JP3709483B2 - 含フッ素グラフトまたはブロックポリマー - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマー、および該ポリマーと加硫剤からなる硬化用組成物に関する。

シリコーンゴムとフッ素ゴムは、ともに耐油性、耐熱性を有するゴムであり、様々な分野において広く用いられている。シリコーンゴムは、フッ素ゴムでは対応が困難な特性である、耐寒性、低硬度、耐アミン性に優れており、さらに、加工面では、液状ゴムによるＬＩＭ成形など幅広い加工法に対応ができる。

一方、フッ素ゴムは、卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、シリコーンゴムでは得られない高い信頼性を示すことで、他素材では使用できない用途に用いられてきた。

この２つのゴムはお互いに補完し合う特性を有することから、ブレンド、アロイなどでうまく複合化できれば新たな素材を提供することが可能となることが期待され、従来からこの２つのポリマーの複合化について種々の検討が進められてきた。

例えば、ヨウ素含有フルオロエラストマーとビニル基を含むシリコーンゴムのブレンド物を過酸化物架橋することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、２重結合を導入したフッ素ゴムとシリコーンゴムをブレンドし、共架橋を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、相溶性の良くない２種のポリマーを単純ブレンドし、架橋しても、双方が充分に微細均一分散しにくいため、良好な特性は期待できない。

ブロックまたはグラフトに関する技術としては、フロン１１３にシリコーンゴムを溶解させて、ＶｄＦ／ＨＦＰをグラフト結合させたエラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、グラフトの反応点が均質でないために、良好な特性は期待できない。

また、フッ素ゴムにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体を用いたグラフト共重合体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、キュアサイトがエポキシ基、アミノ基、有機酸基、ビニル基であり、良好な加硫特性は期待できない。

さらに、特定の官能基を有するオルガノシロキサンを用いて、フッ素ゴムとオルガノポリシロキサンの相溶性を改善した加硫性ゴム組成物の開示がある（例えば、特許文献５参照）。しかし、該オルガノシロキサンは、フッ素ゴムポリマーとシリコーンとの相溶性を向上させるものであるが、フッ素ゴム成分を含有しない事から充分な相溶性を期待できない。

特開昭５５−５００５１号公報 特開平６−１９２５２４号公報 特開平１−２４０５５２号公報 特開昭５６−２８２１９号公報 特開平４−１８０９３０号公報

本発明はフッ素ゴムとシリコーンゴムが化学的に結合したグラフトまたはブロックポリマーを提供する。

すなわち、本発明は、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーであって、
一般式（１）：

（式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ¹は、酸素原子を含むことも可能な炭素数１〜３０の２価のアルキレン基であり、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である）で示される含フッ素化合物にフルオロオレフィンを重合して得られた含フッ素エラストマーセグメントを有する含フッ素化合物と、アミノ基を１個以上有するシリコーンゴムとを反応させて得られるグラフトまたはブロックポリマーに関する。
また、本発明は、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーであって、
一般式（５）：

（式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ¹は、酸素原子を含むことも可能な炭素数１〜３０の２価のアルキレン基であり、Ｙ¹は、シリコーンゴムである）
または
一般式（６）：

（式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ²〜Ｒ_f ⁴は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の含フッ素アルキレン基であり、Ｙ¹は、シリコーンゴムである）
で示される化合物に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを重合することにより得られるグラフトまたはブロックポリマーに関する。

含フッ素エラストマーセグメントが、ビニリデンフルオライドからなるエラストマーセグメントまたはテトラフルオロエチレンからなるエラストマーセグメントであることが好ましい。

シリコーンゴムセグメントが、ジメチルシロキサン単位、および／またはメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位を有することが好ましい。

また、本発明は、前記ポリマーおよび加硫剤からなる硬化用組成物に関する。
さらに、本発明は、（Ａ）末端にハロゲン原子を有する含フッ素化合物に、ハロゲン移動重合により、少なくとも１種のモノマーを重合させ、得られた含フッ素エラストマーとシリコーンゴムを結合させる方法、または
（Ｂ）末端にハロゲン原子を有するシリコーンゴムに、ハロゲン移動重合により、少なくとも１種のモノマーを重合させる方法
を含む、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーの製造方法に関する。

本発明により、耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低硬度、耐寒性に優れる少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種のフッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーを得ることができる。

本発明は、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーに関する。

本発明のグラフトまたはブロックポリマーは、少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントを有することで、耐溶剤性に優れるなどフッ素ゴムの特長を硬化物に与える他、フッ素ゴムとシリコーンゴムのブレンドにおいてはミクロ分散を効果的に助ける相溶化剤としての効果を奏する。

少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーを得る方法としては、
（Ａ）末端にハロゲン原子を有する含フッ素化合物に、ハロゲン移動重合により、少なくとも１種のモノマーを重合させ、得られた含フッ素エラストマーとシリコーンゴムを結合させる方法、
（Ｂ）末端にハロゲン原子を有するシリコーンゴムに、ハロゲン移動重合により、少なくとも１種のモノマーを重合させる方法、
などがあげられるが、これに限定されるものではない。

（Ａ）としては、例えば、一般式（１）：

（式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ¹は、酸素原子を含むことも可能な炭素数１〜３０の２価のアルキレン基であり、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である）
で示される含フッ素化合物、
より好ましくは、一般式（２）：

（式中、Ｒ_f ²〜Ｒ_f ⁴は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の含フッ素アルキレン基であり、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ²は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、０〜２０の整数である）で示される含フッ素化合物と、少なくとも１種のモノマーを重合（ハロゲン移動重合）させて得られた含フッ素エラストマーセグメントを有する含フッ素化合物に、アミノ基を１個以上有するシリコーンゴムと反応させる方法があげられる。

Ｒ_f ¹としては、酸素原子を含むことも可能な炭素数１〜３０の２価のアルキレン基であり、

（ｎ、Ｒ_f ²〜Ｒ_f ⁴は、前記同様である）、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_m−、−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）−、−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_lＣＨ₂ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）_l（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）−、−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＦ₂−（ｍ、ｌは０以上の整数である）、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−などがあげられる。

Ｒ_f ²〜Ｒ_f ⁴は、２価の含フッ素アルキレン基であり、炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３の含フッ素アルキレン基であることがより好ましい。

Ｒ_f ²、Ｒ_f ³、Ｒ_f ⁴としては、
−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−などがあげられる。これらのなかでも、Ｒ_f ²としては、フッ素ゴム成分の共重合しやすさの点から、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−が好ましく、Ｒ_f ³としては、合成のしやすさの点から、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−が好ましく、Ｒ_f ⁴としては、合成のしやすさの点から、−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−が好ましい。

また、

としては、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−（ｎは０〜２０の整数である）が好ましい。

ｎは、０〜２０の整数であり、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。ｎが、１０を超えると合成時の不純物としてハロゲンを持たない化合物が副生する傾向がある。

Ｘ¹は、後に架橋反応に用いることから、ヨウ素原子、臭素原子が好ましいが、反応性が高い点から、ヨウ素原子が特に好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基などがあげられ、それらのなかでも合成のしやすさ、アミンとの反応性の高さの点から、メチル基が好ましい。

一般式（１）または（２）で示される化合物としては、
Ｘ¹−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、Ｘ¹−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_lＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、Ｘ¹−（ＣＦ₂）_l（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、Ｘ¹−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、Ｘ¹−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃（Ｘ¹は前記同様、ｍ、ｌは０以上の整数である）、
さらに具体的には、
Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＯＯＣＨ₃、ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃（ｍ、ｎはいずれも０〜２０の整数である）
などをあげることができる。

アミノ基を１個以上有するシリコーンゴムとしては、特に限定されるものではないが、一般式（３）：
（Ｒ³ＨＮ）_nＹ¹ （３）
（式中、Ｙ¹は、シリコーンゴムであり、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基またはその置換体であり、ｎは１以上の整数である）
が好ましい。

Ｒ³としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などがあげられるが、それらのなかでも反応性やアミド結合の化学的安定性の点から水素原子、メチル基が好ましい。

シリコーンゴムとしては、一般式（４）：

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基、フェニル基、またはその置換体であり、ａは、０〜３０００であり、ｂは、０〜３０００であり、１０≦ａ＋ｂ≦３０００である）
で示されるシリコーンゴムが好ましい。

また、式（４）中の（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）、（Ｒ⁸Ｒ⁹ＳｉＯ）で示されるそれぞれの繰り返し単位が、ジメチルシロキサン単位、または下記式で示されるメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位

であることが、得られた架橋物の耐熱性や耐薬品性の点から好ましい。

また、（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）、（Ｒ⁸Ｒ⁹ＳｉＯ）は、各々のブロックセグメントが結合されたシリコーンゴムセグメントであってもよいし、両者がランダムに結合されたようなシリコーンゴムセグメントであってもよいし、一方の繰り返し単位からなるシリコーンセグメントであってもかまわない。

炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基など、飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂などがあげられるが、これらの中でも合成が容易である点から、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃が好ましい。

式中のａは、０〜３０００であることが好ましく、１０〜２０００であることがより好ましい。

ｂは、０〜３０００であることが好ましく、０〜２０００であることがより好ましい。

さらに、ａ、ｂは、１０≦ａ＋ｂ≦３０００を満たすことが好ましく、１０≦ａ＋ｂ≦２０００であることがより好ましい。ａ＋ｂが、１０未満であると、シリコーンゴムの性質がほとんど出ない傾向があり、３０００を超えると、分子量が高すぎて取り扱いが難しくなる傾向がある。

（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）または（２）で示される含ハロゲン化合物と一般式（３）で示されるアミノ基を含有する化合物とアミド化反応することにより得られる、一般式（５）：

（式中、Ｘ¹、Ｒ_f ¹、Ｙ¹は、前記同様である）
または、一般式（６）：

（式中、Ｘ¹、Ｒ_f ²〜Ｒ_f ⁴、Ｙ¹は、前記同様である）
で示される化合物に、少なくとも１種のモノマーを重合（ハロゲン移動重合）することにより、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーを得ることができる。

一般式（５）または（６）で示される含フッ素化合物の重量平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜２０００００であることがより好ましい。

一般式（５）または（６）で示される含フッ素化合物は、ハロゲン基が含フッ素化合物の両末端に配置されているため、含フッ素化合物自身を硬化することでき、フッ素ゴムとブレンドした際には、共加硫を行うことができ、特性のバランスがとれた硬化物を得ることができる。

方法（Ａ）および（Ｂ）のアミド化反応の方法としては、特に限定されるものではなく、通常用いられている方法により行うことができる。

方法（Ａ）と方法（Ｂ）では、方法（Ａ）の方が、連鎖移動性の点で有利である。

また、方法（Ａ）および（Ｂ）のハロゲン移動重合法について説明する。

炭素−ハロゲン結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にハロゲン化合物からハロゲン原子を引き抜くことにより反応を停止する。

ハロゲン移動重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できる。乳化重合を採用する場合には国際公開第００／０１７４１号パンフレットに記載されているシード重合法、特公昭６３−８４０６号公報、特公昭６２−２８８６０９号公報に記載されているマイクロエマルジョン法などがあげられるが、特に限定されるものではない。

ハロゲン移動重合を乳化重合で行う場合には、末端にハロゲン原子を有する化合物を乳化剤にて水中に分散させ（液相部分）、気相部分を窒素などで置換したのち、目的とする含フッ素エラストマーセグメントと同じ組成のモノマーガスで加圧し、重合を行なうものである。

反応槽はこの液相部分とモノマーガスからなる気相部分とから構成されており、反応槽内に、重合開始剤を投入して重合を開始する。重合を継続していくとモノマーが消費され、反応槽中のモノマー濃度が低下していくため、追加モノマーを供給し続ける。追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。

重合時の圧力は、特に限定はなく、適宜最適な圧力が採用される。

さらに、液相部分を攪拌することが好ましい。攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

重合温度はとくに制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎるとポリマー主鎖への連鎖移動反応や、ヨウ素基などの不安定化が起こりやすく目的とする重合体が得られないことがある。好ましくは５〜１２０℃、さらに好ましくは１０〜９０℃である。

ハロゲン移動重合をして、含フッ素エラストマーセグメントを形成するモノマーとしては、少なくとも１種以上のフルオロオレフィンを含み、その共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。

本発明で用いられるフルオロオレフィンとしては、ＣＸ²Ｘ³＝ＣＸ⁴Ｘ⁵で示されるものが好ましい。式中のＸ²〜Ｘ⁴は、水素原子、またはハロゲン原子、Ｘ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む。

ＣＸ²Ｘ³＝ＣＸ⁴Ｘ⁵で示されるフルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などがあげられる。

前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。

また、ＣＸ²Ｘ³＝ＣＸ⁴Ｘ⁵以外のフルオロオレフィンとしては、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのポリフルオロジエン類、一般式（７）：

（式中Ｙ²は、−ＣＨ₂Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、ＮＨ₄基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子であり、Ｘ⁶およびＸ⁷は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ_f ⁵は炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）で示される官能基含有フルオロオレフィン、または

などがあげられる。

官能基含有フルオロオレフィンは、表面改質、架橋密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルオロジエン類は、架橋効率の点で好ましい。

官能基含有フルオロオレフィンとしては、

などがあげられる。

また、官能基含有フルオロオレフィンとして、特開昭６２−１２７３４号公報で開示されているモノマー
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉ
は、架橋密度を上昇させる目的において好ましい。

フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニルエーテルなどがあげられる。

本発明のポリマーの含フッ素エラストマーセグメントを形成するモノマーの組み合わせとしては、得られたポリマーを架橋した架橋物の特性の点から、上記ＣＸ²Ｘ³＝ＣＸ⁴Ｘ⁵で示されるフルオロオレフィンを１種以上含むものであることが好ましい。

本発明のポリマーの含フッ素エラストマーセグメントが、耐熱性や耐薬品性の点から、ＶｄＦからなるエラストマー、またはＴＦＥからなるエラストマーであることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥまたはＴＦＥ／ＰＭＶＥであることがより好ましい。

本発明のハロゲン移動重合によって得られるグラフトまたはブロックポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、充分に硬化が進まない傾向があり、５０００００を超えると、粘度が高すぎて加工できない傾向がある。

分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１〜８であることが好ましい。分子量分布が、８をこえると、フッ素ゴムセグメント、シリコーンゴムセグメントの分子量のばらつきが大きいために物性が低下する可能性がある。

また、シリコーンゴムセグメントと、含フッ素エラストマーセグメントの重量比率は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましい。シリコーンゴムセグメントの比率が、１／９９未満であると、シリコーンゴムの特長をほとんど示さず、相溶化剤として用いる場合にもその効果が発揮できない傾向があり、９９／１を超えると、フッ素ゴム導入による特性の向上が期待できない。

また、本発明のハロゲン移動重合によって得られるポリマーのハロゲン原子含有率は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜８重量％であることがより好ましい。ハロゲン原子含有率が、０．１重量％未満であると加硫した際の加硫が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０重量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。

ハロゲン移動重合の際に使用する重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用することができる。

本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげらる。

水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

本発明の製造法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにたとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのフッ素系のアニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられるが、ポリマー末端のハロゲン基、アルキルエステル基などの官能基による封鎖率が低下するので極力使用は避ける方が好ましい。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。

本発明のハロゲン移動重合により得られたポリマーは、主鎖および／または側鎖末端にハロゲン基を有するため、末端ハロゲンが有効な加硫点となり効率的に加硫できる。

また、前記ハロゲン移動重合から得られる、主鎖および／または側鎖末端にハロゲン基を有するポリマーと、一般式（８）で表わされるチオール金属とを反応させて、主鎖および／または側鎖末端に官能基を導入することができる。

（式中Ｘ⁸は、同じかまたは異なり、−ＯＨ、または不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹²は２価以上の有機基または直接結合であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは１〜３の整数である）

Ｒ¹²は、２価以上の有機基または直接結合であり、２価以上の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−などのアラルキレン基などをあげることができる。

Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属である。

また、反応条件としては、特に限定されるものではなく、含フッ素エラストマー、チオール金属、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよい。

本発明の硬化用組成物は、前記ハロゲン移動重合から得られるポリマーおよび／または該ポリマーに一般式（８）で表わされるチオール金属を反応させて得られる、官能基が導入されたポリマー、ならびに加硫剤からなる。

本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよい。加硫系としてはポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド加硫系で加硫したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。

加硫剤としては、ポリオール加硫系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえばα，α′−［ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン加硫系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。

これらの中でも、加硫性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

加硫剤の配合量はグラフトまたはブロックポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。加硫剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫度が不足するため、成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。

ポリオール加硫系の加硫助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。

パーオキサイド加硫系の加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２、４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

加硫助剤の配合量はグラフトまたはブロックポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５．０重量部である。加硫助剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、加硫時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。

また、一般式（８）で示されるチオール金属により、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基を官能基として導入したポリマーである場合、ヒドロシリル化反応により、３次元網目構造を形成することができる点から、加硫剤としては、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。

また、一般式（８）で示されるチオール金属により、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基を官能基として導入したポリマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物が、ヒドロシリル化反応する場合、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物などの８族金属系触媒）などのヒドロシリル化反応触媒および／または反応抑制剤を用いることが好ましい。

一般式（８）で示されるチオール金属により、−ＯＨ基を官能基として導入したポリマーである場合、加硫剤としては、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などがあげられ、ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンなどのポリアミンがあげられ、ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。上記ポリイソシアナート化合物は、プレポリマーや架橋温度を選択することができるブロック型であってもよい。架橋剤としては、また、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミンなどがあげられる。

本発明のポリマーが、−ＯＨ基を有し、かつビニリデン系の含フッ素エラストマーの場合はポリオール架橋系も好ましく用いることができる。

さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。

本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。

加硫剤を用いて、含フッ素エラストマーを加硫した成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）が５０〜５００％であることが好ましい。引張破断伸びが５０％未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなり、シール材として適さない傾向があり、５００％をこえると、架橋密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向がある。

また、成形品の２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、１０〜５０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましい。圧縮永久歪みが、５０％をこえると、シール材としての性能が悪化する傾向がある。

上記測定の際の加硫条件としては、下記に示す標準配合、標準加硫条件である。
（標準配合）
ポリマー １００ 重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４ 重量部
パーヘキサ２５Ｂ １.５ 重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０ 重量部
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

本発明のハロゲン移動重合をおこなうことにより得られる少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種のフッ素エラストマーセグメントを有するグラフトまたはブロックポリマーは、相溶性の悪い両セグメントを化学的に結合することにより、両セグメントが均質であるポリマーを得ることができ、さらに該ポリマーは、耐薬品性、耐寒性などに優れる。

本発明により得られたポリマーは、それ自体に架橋剤を添加して硬化物を得ることもできるし、フッ素ゴムとシリコーンゴムのブレンドを行う際に添加して相溶性を向上させる相溶化剤としても好適に用いられる。

本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。

またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。

食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。

鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。

一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・精製水配管のシール等として用いられる。

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

特に、耐燃料油性に優れることから、自動車用の燃料系統に用いられるガスケット、シール材およびホース、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、シール材およびダイアフラムに用いることができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

評価法
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
昭和電工（株）製カラム： ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍ ２本
ＧＰＣ ＫＦ−８０２ １本
ＧＰＣ ＫＦ−８０１ ２本
検出器：示差屈折率計
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
試料濃度：０．１重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）

＜圧縮永久歪み＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫してＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
（標準配合）
ポリマー １００ 重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４ 重量部
パーヘキサ２５Ｂ １.５ 重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０ 重量部
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。

＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。

＜硬度（Ｈｓ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。

＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める。

＜組成分析＞
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン（株）社製ＡＣ３００Ｐ型）により測定した。

＜元素分析＞
（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製 ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５
Ｏｒｉｏｎ製 Ｆイオンメーター
ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ｉｏｎａｎａｌｙｚｅｒ／９０１

実施例１
特開昭６２−１２７３４号公報記載の方法に従い、ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃（ＩＦＭ−１）を合成した。ステンレス製オートクレーブにＩＦＭ−１を５８．２ｇ仕込み、窒素置換を行った後にビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）６００ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１５００ｇを仕込み、２５℃に保ち、Ｆ（ＣＦ₂）₆Ｆで２０ｗｔ％に希釈した〔Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯＯ−〕₂（ＤＬＰ）を１．６ｍＬ添加し重合を開始させた。３０時間反応後に、さらにＤＬＰを１．６ｍＬ添加し、６６時間後に圧力が１．８５ＭＰａから１．６５ＭＰａに減少したところでガスモノマーを排出し、重合反応を終了した。水飴状のポリマーＡが２５５ｇ得られた。ポリマーＡの組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８０／２０であり、ＧＰＣにて求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２５００、重量平均分子量は４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。

つぎにポリマー末端にアミノ基を含有し、ジメチルシロキサン単位を含む液状シリコーンゴムＤＭＳ−Ａ１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量３０００、ＮＨ₂濃度１．１ｗｔ％）２０ｇと、上記ポリマーＡ４７ｇを５０℃にて約１時間撹拌することにより初期は２相に分離していたポリマーが均一相となり粘度が上昇した。このポリマーをアセトンにて洗浄する事で未反応のポリマーＡを除去し、６１ｇのフッ素ゴムとシリコーンゴムそれぞれのセグメントを有するブロックポリマーを得た。

得られたフッ素ゴムシリコーンゴムブロックポリマー１０ｇにトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ：日本化成（株）製）０．４ｇ、パーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂（株）製）０．１５ｇを混合し、ＪＳＲキュラストメーターにて１６０℃で硬化挙動を調べた。誘導時間１．９分、最適加硫時間３．５分、最低トルク０．０ｋｇｆ、最大トルク１．４ｋｇｆを示し、半透明で褐色の硬化物を得た。

実施例２
実施例１で得られたフッ素ゴムシリコーンゴムブロックポリマー２０ｇとパーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムＢ（ダイエルＧ８０１、ダイキン工業（株）製）９０ｇ、パーオキサイド加硫可能なシリコーンゴムＣ（ＤＭＳ−Ｖ４２ Ｇｅｌｅｓｔ社製）９０ｇをロールにて分散させ、ＴＡＩＣ ８ｇ、パーヘキサ２５Ｂ ３ｇ、ＭＴカーボン（Ｎ９９０、Ｃａｎｃｏｒｂ Ｌｔｄ．製）を混合し硬化用組成物を得た。この組成物を１６０℃にて１５分間プレス加硫し、その後、オーブンにて１８０℃で４時間熱処理することにより、架橋シートを得た。この架橋シートの機械的特性は１００％モジュラスが１．２ＭＰａ、引張強度５．５ＭＰａ、伸び４８０％、硬度（ＪＩＳ Ａ）６５であった。

Claims (6)

1. 少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーであって、
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ¹は、酸素原子を含むことも可能な炭素数１〜３０の２価のアルキレン基であり、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である）で示される含フッ素化合物にフルオロオレフィンを重合して得られた含フッ素エラストマーセグメントを有する含フッ素化合物と、アミノ基を１個以上有するシリコーンゴムとを反応させて得られるグラフトまたはブロックポリマー。
2. 少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーであって、
   一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ¹は、酸素原子を含むことも可能な炭素数１〜３０の２価のアルキレン基であり、Ｙ¹は、シリコーンゴムである）
   または
   一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子であり、Ｒ_f ²〜Ｒ_f ⁴は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の含フッ素アルキレン基であり、Ｙ¹は、シリコーンゴムである）
   で示される化合物に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを重合することにより得られるグラフトまたはブロックポリマー。
3. 含フッ素エラストマーセグメントが、ビニリデンフルオライドからなるエラストマーセグメントまたはテトラフルオロエチレンからなるエラストマーセグメントである請求項１または２記載のグラフトまたはブロックポリマー。
4. シリコーンゴムセグメントが、ジメチルシロキサン単位、および／またはメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位を有する請求項１、２または３記載のグラフトまたはブロックポリマー。
5. 請求項１、２、３または４記載のポリマーおよび加硫剤からなる硬化用組成物。
6. （Ａ）末端にハロゲン原子を有する含フッ素化合物に、ハロゲン移動重合により、少なくとも１種のモノマーを重合させ、得られた含フッ素エラストマーとシリコーンゴムを結合させる方法、または
   （Ｂ）末端にハロゲン原子を有するシリコーンゴムに、ハロゲン移動重合により、少なくとも１種のモノマーを重合させる方法
   を含む、少なくとも１種のシリコーンゴムセグメントと少なくとも１種の含フッ素エラストマーセグメントからなるグラフトまたはブロックポリマーの製造方法。