JP3708983B2 - 含液晶/高分子マイクロカプセル及び液晶電気光学素子 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、電界や熱応答性を有し、情報の表示や記録を行うことが出来る含液晶/高分子マイクロカプセル及び液晶電気光学素子に関し、更に詳しくは、調光パネル、ディスプレイ、記録媒体(OHPシート、カード等)等の液晶表示素子の構成材料として有用である含液晶/高分子マイクロカプセル及び該カプセルを用いた液晶電気光学素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイは、低消費電力、軽量、薄型等の特徴を有している為、文字や画像の表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に幅広く用いられている。
一般的なTN及びSTN液晶ディスプレイは、透明電極を有する一対のガラス板間に所定のシール等が施されたセル中に、液晶を封入し、更に両面から偏光板でサンドイッチされたものである。
【0003】
しかしながら、従来の液晶表示素子には、
(1)2枚の偏光板が必要な為、視野角が狭く、又、輝度が不足している為、高消費電力のバックライトが必要である、
(2)セル厚依存性が大きく、大面積化が困難である、及び
(3)構造が複雑で、セルへの液晶の封入が困難な為、製造コストが高い等の問題があり、液晶ディスプレイの軽量化、薄型化、大面積化、低消費電力化、低コスト化に限界がある。
【0004】
この様な問題点を解決する液晶表示素子として、液晶を高分子マトリックスに分散させた液晶/高分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化してきた。既に、次に示す様な技術が開示されている。
液晶/高分子複合膜の主たる製造方法は、主としてエマルジョン法と相分離法に分類することが出来る。
エマルジョン法には、ポリビニルアルコール(PVA)を保護コロイドとして液晶を乳化した水溶液から作製する方法(特表昭58−501631号公報)、液晶エマルジョンをラテックスと混合して水溶液から作製する方法(特表昭60−252687号公報)等が挙げられる。
【0005】
一方、相分離法には、更に、液晶とマトリックス樹脂の相分離状態を固定する方法と、膜形成時に液晶をマトリックス樹脂から相分離させる方法に分類することが出来る。
相分離状態を固定する方法としては、エポキシ樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法(特表昭61−502128号公報)、UV硬化樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法(特表昭62−2231号公報)が開示されている。
膜形成時に液晶を相分離させる方法としては、硬化中に相分離させる方法、溶媒蒸発中に相分離させる方法、及び熱可塑性樹脂の冷却過程で相分離させる方法が特表昭63−501512号公報において開示されているが、更に改良を加えた技術が種々報告されている。
【0006】
【発明が解決しようとしている問題点】
液晶/高分子複合膜に関する従来技術においては、液晶の滲み出し、駆動電圧が高い、コントラストが低い、コーティング適性が低い等の問題点がある。
これらの問題点を解決する方法として、特開平1−203494号公報に、液晶のマイクロカプセル化が提案されている。
又、特開平4−179918号公報には、マイクロカプセル化した液晶を電着コーティングすることにより、基板上に液晶/高分子複合膜をパターン状に形成する方法が提案されている。
しかしながら、優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶/高分子複合膜を製造するのに必要な液晶マイクロカプセルは従来の方法では得られなかった。
従って本発明の目的は、優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶/高分子複合膜を製造するのに必要な液晶マイクロカプセル及び該マイクロカプセルを用いた液晶電気光学素子を容易に提供することである。
【0007】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、液晶が、少なくとも下記一般式(1)及び/又は一般式(2)のモノマー単位を含むアミノ基含有高分子膜によって包囲されていることを特徴とする液晶マイクロカプセル、
(式中、R 1 は水素原子又はメチル基を、R 2 は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、R 3 及びR 4 は水素原子又は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)
及びこれらの液晶マイクロカプセルと高分子マトリックスとからなる液晶/高分子複合膜を、少なくとも一方が透明である導電性基板間に、或は導電性基板と保護層の間に挟持してなることを特徴とする液晶電気光学素子である。
【0008】
【作用】
本発明は、アミノ基含有高分子によって液晶をマイクロカプセル化することによって、液晶電気光学素子とした時に液晶の滲み出し、液晶配向時の高駆動電圧等の従来技術の問題を解決するだけでなく、表示のコントラスト及び液晶電気光学素子作製時のコーティング適性に優れ、更にはデバイスとしての信頼性及び安定性を向上させた各種の液晶電気光学素子を提供することが出来る。
【0009】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の液晶マイクロカプセルは、液晶粒子がアミノ基含有高分子膜によって包含され、芯物質が液晶であり且つ壁物質がアミノ基含有高分子材料からなることを特徴としている。
【0010】
本発明のマイクロカプセルの芯物質となる液晶は、特に限定されるものではなく、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶等いずれも用いることが出来、素子に要求される電気光学効果に適した液晶が、壁材料との組合せで用いられる。液晶は本発明方法で得られる光学素子の用途に応じて選択されるが、例えば、ディスプレイ用途にはネマチック液晶が、書き換え可能な表示媒体としての用途にはスメクチック液晶が用いられる。
【0011】
又、素子にした場合のコントラスト比の向上及び着色等を目的として、使用する液晶に二色性染料を混入させることも出来る。色素の添加量が多過ぎると高分子マトリックスへの溶解が多くなり、電圧印加時の色残りが生じて好ましくない。又、色素の量が少な過ぎると電圧印加時と無印加時の光の吸収の差が小さくなり、コントラストの向上効果が十分ではない。その為に、本発明で得られる液晶光学素子の用途及び液晶材料等によって添加量は異なるが、例えば、光学素子をネマチック液晶を用いるディスプレイ用途として用いる場合には、複合膜中の液晶に対して0.1〜5重量%の範囲で使用することが好ましい。光学素子をスメクチック液晶を用いる書き換え可能な表記媒体として使用する場合には、液晶に対して1〜10重量%の範囲で使用することが好ましい。
【0012】
マイクロカプセルの壁物質としては、透明性に優れ且つ液晶と相溶性のないアミノ基含有高分子材料であれば、いずれも使用することが出来るが、好ましい壁物質としては、例えば、少なくとも下記一般式(1)及び/又は一般式(2)のモノマー単位を含むアミノ基含有高分子が挙げられる。
【化2】
(R1は水素原子又はメチル基を、R2は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、R3及びR4は水素原子又は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)
【0013】
以上のアミノ基含有高分子は液晶のマイクロカプセル化時又は後に、適当な架橋剤によって架橋されてもよい。
【0014】
上記構成のマイクロカプセル化液晶において、壁材料として使用する高分子材料は、芯物質である液晶100重量部当たり5〜30重量部の範囲で使用することが好ましい。壁材料の使用量が上記範囲未満であると、壁の厚さが薄い為に液晶の滲み出し等の問題を充分には解決することが出来ない。一方、使用量が上記範囲を越えると壁の厚さが厚い為に、壁に取り込まれる二色性色素の量が増え、着色してしまう為に電圧印加時の反射濃度が十分低くならない等の点で好ましくない。又、カプセル化した状態における壁の厚みは、使用する液晶、高分子材料、カプセルの粒径、カプセル化方法等によって変化するが一般的には約10〜100nm程度である。
【0015】
以上の如き本発明のマイクロカプセル化液晶は、カプセル用高分子として前記一般式(1)、一般式(2)のモノマーをカプセル壁の全成分又は一部の成分として使用して、in−situ重合する場合には、水性媒体中に、液晶と上記モノマーの全部或は或は一部とラジカル重合開始剤の混合液を通常の界面活性剤(ラジカル反応性界面活性剤でもよい)及び/又は通常の保護コロイド(ラジカル反応性保護コロイドでもよい)で乳化分散し、開始剤の分解温度まで昇温して重合させることによって、液晶分散粒子の表面にカプセル壁膜を作製することによって得られる。尚、上記方法において水性媒体中にラジカル重合開始剤を溶解或は分散してもよいし、水性媒体中にカプセル壁を構成するモノマーの一部を溶解或は分散してもよい。
【0017】
前記一般式(1)、一般式(2)のモノマーと共重合させる為に、液晶中に溶解させてもよいラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン等、液晶及び前記モノマーと相溶性があるものを用いることが出来る。好ましくは2官能以上のモノマーを混合することによって壁材料を架橋高分子とすることが出来る。
上記の夫々の材料は、液晶材料100重量部当たり前記一般式のモノマー総重量で5〜30重量部の割合が好ましい。又、水溶性保護コロイドは必要に応じた量で使用すればよい。
【0018】
重合開始剤としては、水溶性、油溶性等いずれも用いることが出来る。重合温度を上げることが支障になる場合はレッドクス系開始剤を用いればよい。重合開始剤は反応性材料の総容量によって開始剤の濃度を変える必要があるので一概には決められない。又、重合開始剤を用いないで、γ線や電子線等の様な電離性放射線を用いて重合を開始することも可能である。
【0019】
以上如くして得られるマイクロカプセル液晶粒子の大きさは、用いる分散方法や光学素子の用途に依存するが、ディスプレイ用途として用いる場合には、体積分布においてマイクロカプセル液晶粒子の平均粒子径(直径)が0.5〜2μmの範囲にあり、重量分布においてマイクロカプセル液晶粒子の平均粒子径(直径)が1.1〜2.1μmの範囲にあり、又、個数分布においてマイクロカプセル液晶粒子の平均粒子径(直径)が0.9〜1.5μmの範囲にあることが望ましい。
【0020】
書き換え可能な表示媒体用途においては、体積分布におけるマイクロカプセルの平均粒子径(直径)が1μm以下の液晶粒子が全粒子の10%以下であることが好ましい。この様な粒径の調整は、液晶をマイクロカプセルする際に媒体中に分散させる分散方法によって容易に調整可能である。例えば、膜乳化法(中島忠夫、清水政高、PHRAMTEC.JAPAN、第4巻、10号、(1988)参照)、超音波分散法や機械的分散法等がある。
【0021】
この様にして得られる含液晶/高分子マイクロカプセルは、重合媒体から取り出さずにエマルジョンの状態のままで、必要ならば、該エマルジョンに適当な高分子マトリックス材料を溶解又は分散させた後、適当な基板に塗布して液晶/高分子複合膜を形成することも可能であるが、上記エマルジョンのコーティング適性、得られる膜の強度等を考慮して、エマルジョン中に水溶性又は水分散性高分子を添加してもよい。
【0022】
又、エマルジョンのコーティング適性や乾燥性を高める為、エマルジョンの溶媒を置換することも可能である。その為に、エマルジョン中のマイクロカプセルだけを液媒体から一般的な方法で一旦取り出し、取り出したマイクロカプセルを適当な溶媒で再分散すればよい。この場合に、溶媒中に適当な高分子材料を加えて塗工及び乾燥して製膜すれば、直ちに液晶/高分子複合膜とすることが出来る。
【0023】
これらの高分子マトリックス材料と液晶との使用割合としては、マトリックス高分子/液晶の混合比(重量比)は、光学素子の用途で異なるが、例えば、ネマチック液晶を用いるディスプレイ用途として使用する場合には、5/95〜50/50の範囲が好ましく、スメクチック液晶を用いる書き換え可能な表示媒体としての用途では、5/95〜95/5の範囲が好ましく、更に好ましくは55/45〜35/65の範囲である。それぞれの用途においても、液晶の使用量が少なすぎると、電圧印加時の透明性が不足するだけでなく、膜を透明状態にする為に多大の電圧を必要とする等の点で不十分であり、一方、液晶の使用量が多すぎると、電圧無印加時の散乱(濁度)が不足するだけでなく、膜の強度が低下したりするので好ましくない。
【0024】
上記のマイクロカプセル化液晶及び高分子マトリックス材料を含むエマルジョンを使用して液晶/高分子複合膜及び液晶電気光学素子を製造する方法としては、該エマルジョンを、液晶電気光学素子を構成すべき導電性基板の面に、例えば、電着塗装方法、スクリーン印刷、メタルマスクを用いたステンシル印刷、刷毛塗り、スプレーコーティング、ブレードコーティング、ドクターコーティング等の適当な手段により塗工し、これを乾燥することによって液晶/高分子複合膜を形成し、その複合膜面にもう一方の導電性基板を貼合して、或は保護層を形成して製造する方法である。
【0025】
上記液晶電気光学素子において使用される導電性基板は、従来公知の液晶表示素子に一般的に使用されているものであって、本発明では、従来公知の導電性基板はいずれも使用可能であり、具体的には、例えば、ITO、SnO2 系、ZnO系の様な透明導電性材料をガラスや高分子フイルム等の様な透明基板に付着させた電極基板である。又、透明導電性基板を用いる場合には、その電極が反射板としての機能も要求されるときには、例えば、アルミニウム反射電極を設けた基板が好ましい。又、白色のPETフィルム等にITO等の透明導電性材料による電極を設けた基板も使用することができる。その基板自体はガラス、高分子フイルム或いはその他のものであってもよい。又、透明導電性基板の液晶/高分子複合膜とは反対の面にAl2 O3 、TiO2 、ZnO等をガラス、高分子フイルムに形成してなる反射板を貼合してもよい。
【0026】
又、一対の基板間に形成される液晶/高分子複合膜の厚みは、光学素子の用途によって異なり、例えば、液晶表示素子をディスプレイ用途として使用する場合には、一対の基板間に形成される液晶/高分子複合膜の厚みは一般的に約3〜13μm程度が好ましい。又、該素子を書き換え可能な表示媒体用途として使用する場合には、導電性基板と保護層に挟持される該複合膜の厚みは、約3〜23μm程度が好ましい。それぞれの用途においても、膜厚が上記範囲未満であると表示のコントラストが低くなる等の点で好ましくなく、一方、膜厚が上記範囲を越えると表示を消去する際の電圧(駆動電圧)が高くなる等の点で好ましくない。
【0027】
本発明の液晶光学素子は、例えば、ディスプレイ用途として用いる場合には、ネマチック液晶/高分子複合膜は、電圧印加時に液晶が配向して光が透過して液晶層が背景色となり、電圧無印加時には液晶の配向が乱れて液晶層が二色性色素の色になるので、電圧印加若しくは電圧無印加のどちらか一方の実施により表示、他方の実施により消去ものである。
又、例えば、書き換え可能な表示媒体として用いる場合には、スメクチック液晶/高分子複合膜は、電圧印加時に液晶が配向して光が透過して液晶層が背景色となり、加熱によって液晶の配向が乱れて液晶層が二色性色素の色になるので、電圧印加若しくは加熱のいずれか一方によって書き込み、他方によって消去するするものである。
尚、電圧印加は、上下の電極あるいは導電性基板が1枚である場合には、コロナ帯電を用いて印加する。
【0028】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例1
先ず、液晶(E−31LV、メルク社製)2.5g、メチルメタクリレート0.175g、ジエチルアミノエチルメタクリレート(共栄社油脂化学工業製)0.139g及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.005gの均一溶液を作製した。次に、これをポリビニルアルコール(KP−06、日本合成化学工業製)2%水溶液10g中に超音波分散させた。
【0029】
この分散液を70℃で24時間処理してカプセル化を行った。この結果、平均粒径2.3μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。分散液を遠心分離し、適正な粘度に調整した後に基板電極上にコーティングさせた。膜を充分乾燥させ、対向電極を貼り合わせた。この様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。ハロゲンランプを光源に用いた上記セルの電気光学特性は、光透過率が電圧を過剰に印加した時の飽和透過率T100 から電圧無印加時の光透過率T0 を引いた値を100%とした場合、その光透過率が10%上昇したときの印加電圧(しきい電圧)V10が8Vであり、90%上昇したときの印加電圧V90は22Vであった。T0 は1.8%、T100 は83%であった。
【0030】
実施例2
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、メチルメタクリレート0.15g、ジエチルアミノエチルメタクリレート(共栄社油脂化学工業製)0.15g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様の操作により、平均粒径2.1μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。電気光学特性は、V10が12V、V90が25Vであった。又、T0 は1.8%、T100 は81%であった。
【0031】
実施例3
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、メチルメタクリレート0.15g、ジエチルアミノプロピルメタクリアミド(日東化学工業製)0.17g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様の操作により、平均粒径2.1μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。該セルの電気光学特性は、V10が11V、V90が25Vであった。又、T0 は1.8%、T100 は81%であった。
【0032】
比較例1
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、メチルメタクリレート0.25g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様の操作により、平均粒径2.3μmの液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmのセルを作製した。該セルの電気光学特性は、V10が17V、V90が34Vであった。又、T0 は1.8%、T100 は81%であった。
【0033】
実施例4
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、二色性色素(S−428、三井東圧製)0.0625g、メチルメタクリレート0.15g、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド0.17g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様にしてカプセル化を行ない、平均粒径2.3μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。該セルの電気光学特性は、セルの背面に白色板を置いた時の光反射率が電圧を過剰に印加したときの飽和反射率をR100 から電圧無印加時の反射率R0 を引いた値を100%とした場合、その光透過率が10%上昇した時の印加電圧(しきい電圧)V10が8Vで、V90が27Vであった。又、R0 は3.5%、R100 は30%であった。
【0034】
比較例2
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、二色性色素(S−428)0.0625g、メチルメタクリレート0.25g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様にしてカプセル化を行ない、平均粒径2.2μmの液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmのセルを作製し、実施例3と同時にして該セルの電気光学特性を評価した。V10が20Vで、V90が35Vであった。又、R0 は3.5%、R100 は25%であった。
【0043】
実施例5
液晶をスメクチック液晶(S−6、メルク社製)に代えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径2.0μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例1と同様にしてITO付きPETフィルム上にコーティングし、乾燥後の膜厚が8μmの液晶/高分子複合膜を作製した。この膜面にITO付きPETフィルムを貼り合わせセルを作製した。
この膜に135Vの電圧を印加したときの光の透過率は85%であった。電圧を除去した後も、この状態は良好に保持された。
【0044】
実施例6
液晶をスメクチック液晶に代えた以外は実施例4と同様にして、平均粒子径2.2μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例1と同様にしてITO付き白色PETフィルム上にコーティングし、乾燥後の膜厚が6μmの液晶/高分子複合膜を作製した。この膜面上にPVA(KH−20、日本化学工業社製)の15重量%水溶液をコーティングし、膜厚3μmの保護層を形成した。
この膜に5kVのコロナ電圧を印加すると、膜の色は黒色表示から灰色表示に変化した。このコントラストは2.1であった。この状態は電圧を除去した後も保持された。
【0045】
比較例3
液晶をスメくチック液晶に代えた以外は比較例1と同様にして平均粒子径2.2μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例5と同様にして膜厚が8μmの液晶/高分子複合膜を挟むセルを作製した。
この膜に200Vの電圧を印加したときの光の透過率は55%であった。
【0046】
比較例4
液晶をスメくチック液晶に代えた以外は比較例2と同様にして平均粒子径2.3μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例5と同様にして膜厚が8μmの液晶/高分子複合膜を挟むセルを作製した。
これを用いて実施例6と同様にして液晶光学素子を作製した。この膜に6.5kVのコロナ電圧を印加すると、膜の色は黒色標示から灰色に変色した。コトラストは1.5であった、
【0047】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、アミノ基含有高分子によって液晶をマイクロカプセル化することによって、液晶電気光学素子とした時に液晶の滲み出し、液晶配向時の高駆動電圧等の従来技術の問題を解決するだけでなく、表示のコントラスト及び液晶電気光学素子作製時のコーティング適性に優れ、更にはデバイスとしての信頼性及び安定性を向上させた各種の液晶電気光学素子を提供することが出来る。
【産業上の利用分野】
本発明は、電界や熱応答性を有し、情報の表示や記録を行うことが出来る含液晶/高分子マイクロカプセル及び液晶電気光学素子に関し、更に詳しくは、調光パネル、ディスプレイ、記録媒体(OHPシート、カード等)等の液晶表示素子の構成材料として有用である含液晶/高分子マイクロカプセル及び該カプセルを用いた液晶電気光学素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイは、低消費電力、軽量、薄型等の特徴を有している為、文字や画像の表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に幅広く用いられている。
一般的なTN及びSTN液晶ディスプレイは、透明電極を有する一対のガラス板間に所定のシール等が施されたセル中に、液晶を封入し、更に両面から偏光板でサンドイッチされたものである。
【0003】
しかしながら、従来の液晶表示素子には、
(1)2枚の偏光板が必要な為、視野角が狭く、又、輝度が不足している為、高消費電力のバックライトが必要である、
(2)セル厚依存性が大きく、大面積化が困難である、及び
(3)構造が複雑で、セルへの液晶の封入が困難な為、製造コストが高い等の問題があり、液晶ディスプレイの軽量化、薄型化、大面積化、低消費電力化、低コスト化に限界がある。
【0004】
この様な問題点を解決する液晶表示素子として、液晶を高分子マトリックスに分散させた液晶/高分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化してきた。既に、次に示す様な技術が開示されている。
液晶/高分子複合膜の主たる製造方法は、主としてエマルジョン法と相分離法に分類することが出来る。
エマルジョン法には、ポリビニルアルコール(PVA)を保護コロイドとして液晶を乳化した水溶液から作製する方法(特表昭58−501631号公報)、液晶エマルジョンをラテックスと混合して水溶液から作製する方法(特表昭60−252687号公報)等が挙げられる。
【0005】
一方、相分離法には、更に、液晶とマトリックス樹脂の相分離状態を固定する方法と、膜形成時に液晶をマトリックス樹脂から相分離させる方法に分類することが出来る。
相分離状態を固定する方法としては、エポキシ樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法(特表昭61−502128号公報)、UV硬化樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法(特表昭62−2231号公報)が開示されている。
膜形成時に液晶を相分離させる方法としては、硬化中に相分離させる方法、溶媒蒸発中に相分離させる方法、及び熱可塑性樹脂の冷却過程で相分離させる方法が特表昭63−501512号公報において開示されているが、更に改良を加えた技術が種々報告されている。
【0006】
【発明が解決しようとしている問題点】
液晶/高分子複合膜に関する従来技術においては、液晶の滲み出し、駆動電圧が高い、コントラストが低い、コーティング適性が低い等の問題点がある。
これらの問題点を解決する方法として、特開平1−203494号公報に、液晶のマイクロカプセル化が提案されている。
又、特開平4−179918号公報には、マイクロカプセル化した液晶を電着コーティングすることにより、基板上に液晶/高分子複合膜をパターン状に形成する方法が提案されている。
しかしながら、優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶/高分子複合膜を製造するのに必要な液晶マイクロカプセルは従来の方法では得られなかった。
従って本発明の目的は、優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶/高分子複合膜を製造するのに必要な液晶マイクロカプセル及び該マイクロカプセルを用いた液晶電気光学素子を容易に提供することである。
【0007】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、液晶が、少なくとも下記一般式(1)及び/又は一般式(2)のモノマー単位を含むアミノ基含有高分子膜によって包囲されていることを特徴とする液晶マイクロカプセル、
(式中、R 1 は水素原子又はメチル基を、R 2 は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、R 3 及びR 4 は水素原子又は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)
及びこれらの液晶マイクロカプセルと高分子マトリックスとからなる液晶/高分子複合膜を、少なくとも一方が透明である導電性基板間に、或は導電性基板と保護層の間に挟持してなることを特徴とする液晶電気光学素子である。
【0008】
【作用】
本発明は、アミノ基含有高分子によって液晶をマイクロカプセル化することによって、液晶電気光学素子とした時に液晶の滲み出し、液晶配向時の高駆動電圧等の従来技術の問題を解決するだけでなく、表示のコントラスト及び液晶電気光学素子作製時のコーティング適性に優れ、更にはデバイスとしての信頼性及び安定性を向上させた各種の液晶電気光学素子を提供することが出来る。
【0009】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の液晶マイクロカプセルは、液晶粒子がアミノ基含有高分子膜によって包含され、芯物質が液晶であり且つ壁物質がアミノ基含有高分子材料からなることを特徴としている。
【0010】
本発明のマイクロカプセルの芯物質となる液晶は、特に限定されるものではなく、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶等いずれも用いることが出来、素子に要求される電気光学効果に適した液晶が、壁材料との組合せで用いられる。液晶は本発明方法で得られる光学素子の用途に応じて選択されるが、例えば、ディスプレイ用途にはネマチック液晶が、書き換え可能な表示媒体としての用途にはスメクチック液晶が用いられる。
【0011】
又、素子にした場合のコントラスト比の向上及び着色等を目的として、使用する液晶に二色性染料を混入させることも出来る。色素の添加量が多過ぎると高分子マトリックスへの溶解が多くなり、電圧印加時の色残りが生じて好ましくない。又、色素の量が少な過ぎると電圧印加時と無印加時の光の吸収の差が小さくなり、コントラストの向上効果が十分ではない。その為に、本発明で得られる液晶光学素子の用途及び液晶材料等によって添加量は異なるが、例えば、光学素子をネマチック液晶を用いるディスプレイ用途として用いる場合には、複合膜中の液晶に対して0.1〜5重量%の範囲で使用することが好ましい。光学素子をスメクチック液晶を用いる書き換え可能な表記媒体として使用する場合には、液晶に対して1〜10重量%の範囲で使用することが好ましい。
【0012】
マイクロカプセルの壁物質としては、透明性に優れ且つ液晶と相溶性のないアミノ基含有高分子材料であれば、いずれも使用することが出来るが、好ましい壁物質としては、例えば、少なくとも下記一般式(1)及び/又は一般式(2)のモノマー単位を含むアミノ基含有高分子が挙げられる。
【化2】
(R1は水素原子又はメチル基を、R2は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、R3及びR4は水素原子又は側鎖或は主鎖中にN、O、F、Si、P又はClを含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)
【0013】
以上のアミノ基含有高分子は液晶のマイクロカプセル化時又は後に、適当な架橋剤によって架橋されてもよい。
【0014】
上記構成のマイクロカプセル化液晶において、壁材料として使用する高分子材料は、芯物質である液晶100重量部当たり5〜30重量部の範囲で使用することが好ましい。壁材料の使用量が上記範囲未満であると、壁の厚さが薄い為に液晶の滲み出し等の問題を充分には解決することが出来ない。一方、使用量が上記範囲を越えると壁の厚さが厚い為に、壁に取り込まれる二色性色素の量が増え、着色してしまう為に電圧印加時の反射濃度が十分低くならない等の点で好ましくない。又、カプセル化した状態における壁の厚みは、使用する液晶、高分子材料、カプセルの粒径、カプセル化方法等によって変化するが一般的には約10〜100nm程度である。
【0015】
以上の如き本発明のマイクロカプセル化液晶は、カプセル用高分子として前記一般式(1)、一般式(2)のモノマーをカプセル壁の全成分又は一部の成分として使用して、in−situ重合する場合には、水性媒体中に、液晶と上記モノマーの全部或は或は一部とラジカル重合開始剤の混合液を通常の界面活性剤(ラジカル反応性界面活性剤でもよい)及び/又は通常の保護コロイド(ラジカル反応性保護コロイドでもよい)で乳化分散し、開始剤の分解温度まで昇温して重合させることによって、液晶分散粒子の表面にカプセル壁膜を作製することによって得られる。尚、上記方法において水性媒体中にラジカル重合開始剤を溶解或は分散してもよいし、水性媒体中にカプセル壁を構成するモノマーの一部を溶解或は分散してもよい。
【0017】
前記一般式(1)、一般式(2)のモノマーと共重合させる為に、液晶中に溶解させてもよいラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン等、液晶及び前記モノマーと相溶性があるものを用いることが出来る。好ましくは2官能以上のモノマーを混合することによって壁材料を架橋高分子とすることが出来る。
上記の夫々の材料は、液晶材料100重量部当たり前記一般式のモノマー総重量で5〜30重量部の割合が好ましい。又、水溶性保護コロイドは必要に応じた量で使用すればよい。
【0018】
重合開始剤としては、水溶性、油溶性等いずれも用いることが出来る。重合温度を上げることが支障になる場合はレッドクス系開始剤を用いればよい。重合開始剤は反応性材料の総容量によって開始剤の濃度を変える必要があるので一概には決められない。又、重合開始剤を用いないで、γ線や電子線等の様な電離性放射線を用いて重合を開始することも可能である。
【0019】
以上如くして得られるマイクロカプセル液晶粒子の大きさは、用いる分散方法や光学素子の用途に依存するが、ディスプレイ用途として用いる場合には、体積分布においてマイクロカプセル液晶粒子の平均粒子径(直径)が0.5〜2μmの範囲にあり、重量分布においてマイクロカプセル液晶粒子の平均粒子径(直径)が1.1〜2.1μmの範囲にあり、又、個数分布においてマイクロカプセル液晶粒子の平均粒子径(直径)が0.9〜1.5μmの範囲にあることが望ましい。
【0020】
書き換え可能な表示媒体用途においては、体積分布におけるマイクロカプセルの平均粒子径(直径)が1μm以下の液晶粒子が全粒子の10%以下であることが好ましい。この様な粒径の調整は、液晶をマイクロカプセルする際に媒体中に分散させる分散方法によって容易に調整可能である。例えば、膜乳化法(中島忠夫、清水政高、PHRAMTEC.JAPAN、第4巻、10号、(1988)参照)、超音波分散法や機械的分散法等がある。
【0021】
この様にして得られる含液晶/高分子マイクロカプセルは、重合媒体から取り出さずにエマルジョンの状態のままで、必要ならば、該エマルジョンに適当な高分子マトリックス材料を溶解又は分散させた後、適当な基板に塗布して液晶/高分子複合膜を形成することも可能であるが、上記エマルジョンのコーティング適性、得られる膜の強度等を考慮して、エマルジョン中に水溶性又は水分散性高分子を添加してもよい。
【0022】
又、エマルジョンのコーティング適性や乾燥性を高める為、エマルジョンの溶媒を置換することも可能である。その為に、エマルジョン中のマイクロカプセルだけを液媒体から一般的な方法で一旦取り出し、取り出したマイクロカプセルを適当な溶媒で再分散すればよい。この場合に、溶媒中に適当な高分子材料を加えて塗工及び乾燥して製膜すれば、直ちに液晶/高分子複合膜とすることが出来る。
【0023】
これらの高分子マトリックス材料と液晶との使用割合としては、マトリックス高分子/液晶の混合比(重量比)は、光学素子の用途で異なるが、例えば、ネマチック液晶を用いるディスプレイ用途として使用する場合には、5/95〜50/50の範囲が好ましく、スメクチック液晶を用いる書き換え可能な表示媒体としての用途では、5/95〜95/5の範囲が好ましく、更に好ましくは55/45〜35/65の範囲である。それぞれの用途においても、液晶の使用量が少なすぎると、電圧印加時の透明性が不足するだけでなく、膜を透明状態にする為に多大の電圧を必要とする等の点で不十分であり、一方、液晶の使用量が多すぎると、電圧無印加時の散乱(濁度)が不足するだけでなく、膜の強度が低下したりするので好ましくない。
【0024】
上記のマイクロカプセル化液晶及び高分子マトリックス材料を含むエマルジョンを使用して液晶/高分子複合膜及び液晶電気光学素子を製造する方法としては、該エマルジョンを、液晶電気光学素子を構成すべき導電性基板の面に、例えば、電着塗装方法、スクリーン印刷、メタルマスクを用いたステンシル印刷、刷毛塗り、スプレーコーティング、ブレードコーティング、ドクターコーティング等の適当な手段により塗工し、これを乾燥することによって液晶/高分子複合膜を形成し、その複合膜面にもう一方の導電性基板を貼合して、或は保護層を形成して製造する方法である。
【0025】
上記液晶電気光学素子において使用される導電性基板は、従来公知の液晶表示素子に一般的に使用されているものであって、本発明では、従来公知の導電性基板はいずれも使用可能であり、具体的には、例えば、ITO、SnO2 系、ZnO系の様な透明導電性材料をガラスや高分子フイルム等の様な透明基板に付着させた電極基板である。又、透明導電性基板を用いる場合には、その電極が反射板としての機能も要求されるときには、例えば、アルミニウム反射電極を設けた基板が好ましい。又、白色のPETフィルム等にITO等の透明導電性材料による電極を設けた基板も使用することができる。その基板自体はガラス、高分子フイルム或いはその他のものであってもよい。又、透明導電性基板の液晶/高分子複合膜とは反対の面にAl2 O3 、TiO2 、ZnO等をガラス、高分子フイルムに形成してなる反射板を貼合してもよい。
【0026】
又、一対の基板間に形成される液晶/高分子複合膜の厚みは、光学素子の用途によって異なり、例えば、液晶表示素子をディスプレイ用途として使用する場合には、一対の基板間に形成される液晶/高分子複合膜の厚みは一般的に約3〜13μm程度が好ましい。又、該素子を書き換え可能な表示媒体用途として使用する場合には、導電性基板と保護層に挟持される該複合膜の厚みは、約3〜23μm程度が好ましい。それぞれの用途においても、膜厚が上記範囲未満であると表示のコントラストが低くなる等の点で好ましくなく、一方、膜厚が上記範囲を越えると表示を消去する際の電圧(駆動電圧)が高くなる等の点で好ましくない。
【0027】
本発明の液晶光学素子は、例えば、ディスプレイ用途として用いる場合には、ネマチック液晶/高分子複合膜は、電圧印加時に液晶が配向して光が透過して液晶層が背景色となり、電圧無印加時には液晶の配向が乱れて液晶層が二色性色素の色になるので、電圧印加若しくは電圧無印加のどちらか一方の実施により表示、他方の実施により消去ものである。
又、例えば、書き換え可能な表示媒体として用いる場合には、スメクチック液晶/高分子複合膜は、電圧印加時に液晶が配向して光が透過して液晶層が背景色となり、加熱によって液晶の配向が乱れて液晶層が二色性色素の色になるので、電圧印加若しくは加熱のいずれか一方によって書き込み、他方によって消去するするものである。
尚、電圧印加は、上下の電極あるいは導電性基板が1枚である場合には、コロナ帯電を用いて印加する。
【0028】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例1
先ず、液晶(E−31LV、メルク社製)2.5g、メチルメタクリレート0.175g、ジエチルアミノエチルメタクリレート(共栄社油脂化学工業製)0.139g及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.005gの均一溶液を作製した。次に、これをポリビニルアルコール(KP−06、日本合成化学工業製)2%水溶液10g中に超音波分散させた。
【0029】
この分散液を70℃で24時間処理してカプセル化を行った。この結果、平均粒径2.3μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。分散液を遠心分離し、適正な粘度に調整した後に基板電極上にコーティングさせた。膜を充分乾燥させ、対向電極を貼り合わせた。この様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。ハロゲンランプを光源に用いた上記セルの電気光学特性は、光透過率が電圧を過剰に印加した時の飽和透過率T100 から電圧無印加時の光透過率T0 を引いた値を100%とした場合、その光透過率が10%上昇したときの印加電圧(しきい電圧)V10が8Vであり、90%上昇したときの印加電圧V90は22Vであった。T0 は1.8%、T100 は83%であった。
【0030】
実施例2
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、メチルメタクリレート0.15g、ジエチルアミノエチルメタクリレート(共栄社油脂化学工業製)0.15g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様の操作により、平均粒径2.1μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。電気光学特性は、V10が12V、V90が25Vであった。又、T0 は1.8%、T100 は81%であった。
【0031】
実施例3
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、メチルメタクリレート0.15g、ジエチルアミノプロピルメタクリアミド(日東化学工業製)0.17g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様の操作により、平均粒径2.1μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。該セルの電気光学特性は、V10が11V、V90が25Vであった。又、T0 は1.8%、T100 は81%であった。
【0032】
比較例1
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、メチルメタクリレート0.25g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様の操作により、平均粒径2.3μmの液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmのセルを作製した。該セルの電気光学特性は、V10が17V、V90が34Vであった。又、T0 は1.8%、T100 は81%であった。
【0033】
実施例4
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、二色性色素(S−428、三井東圧製)0.0625g、メチルメタクリレート0.15g、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド0.17g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様にしてカプセル化を行ない、平均粒径2.3μmの本発明の液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmの本発明のセルを作製した。該セルの電気光学特性は、セルの背面に白色板を置いた時の光反射率が電圧を過剰に印加したときの飽和反射率をR100 から電圧無印加時の反射率R0 を引いた値を100%とした場合、その光透過率が10%上昇した時の印加電圧(しきい電圧)V10が8Vで、V90が27Vであった。又、R0 は3.5%、R100 は30%であった。
【0034】
比較例2
先ず、液晶(E−31LV)2.5g、二色性色素(S−428)0.0625g、メチルメタクリレート0.25g及びAIBN0.005gの均一溶液を作製した。実施例1と同様にしてカプセル化を行ない、平均粒径2.2μmの液晶マイクロカプセルを得た。実施例1と同様にして膜厚10μmのセルを作製し、実施例3と同時にして該セルの電気光学特性を評価した。V10が20Vで、V90が35Vであった。又、R0 は3.5%、R100 は25%であった。
【0043】
実施例5
液晶をスメクチック液晶(S−6、メルク社製)に代えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径2.0μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例1と同様にしてITO付きPETフィルム上にコーティングし、乾燥後の膜厚が8μmの液晶/高分子複合膜を作製した。この膜面にITO付きPETフィルムを貼り合わせセルを作製した。
この膜に135Vの電圧を印加したときの光の透過率は85%であった。電圧を除去した後も、この状態は良好に保持された。
【0044】
実施例6
液晶をスメクチック液晶に代えた以外は実施例4と同様にして、平均粒子径2.2μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例1と同様にしてITO付き白色PETフィルム上にコーティングし、乾燥後の膜厚が6μmの液晶/高分子複合膜を作製した。この膜面上にPVA(KH−20、日本化学工業社製)の15重量%水溶液をコーティングし、膜厚3μmの保護層を形成した。
この膜に5kVのコロナ電圧を印加すると、膜の色は黒色表示から灰色表示に変化した。このコントラストは2.1であった。この状態は電圧を除去した後も保持された。
【0045】
比較例3
液晶をスメくチック液晶に代えた以外は比較例1と同様にして平均粒子径2.2μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例5と同様にして膜厚が8μmの液晶/高分子複合膜を挟むセルを作製した。
この膜に200Vの電圧を印加したときの光の透過率は55%であった。
【0046】
比較例4
液晶をスメくチック液晶に代えた以外は比較例2と同様にして平均粒子径2.3μmの液晶マイクロカプセルを得た。
これを実施例5と同様にして膜厚が8μmの液晶/高分子複合膜を挟むセルを作製した。
これを用いて実施例6と同様にして液晶光学素子を作製した。この膜に6.5kVのコロナ電圧を印加すると、膜の色は黒色標示から灰色に変色した。コトラストは1.5であった、
【0047】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、アミノ基含有高分子によって液晶をマイクロカプセル化することによって、液晶電気光学素子とした時に液晶の滲み出し、液晶配向時の高駆動電圧等の従来技術の問題を解決するだけでなく、表示のコントラスト及び液晶電気光学素子作製時のコーティング適性に優れ、更にはデバイスとしての信頼性及び安定性を向上させた各種の液晶電気光学素子を提供することが出来る。
Claims (8)
- アミノ基含有高分子膜が、架橋した高分子材料からなる請求項1に記載の液晶マイクロカプセル。
- 二色性染料を含有する請求項1に記載の液晶マイクロカプセル。
- 請求項1に記載の液晶マイクロカプセルと高分子マトリックスとからなる液晶/高分子複合膜を、少なくとも一方が透明である一対の導電性基板間に形成してなることを特徴とする液晶電気光学素子。
- 請求項1に記載の液晶マイクロカプセルと高分子マトリックスとからなる液晶/高分子複合膜を導電性基板上に形成し、その上に保護層を形成してなる液晶電気光学素子。
- 液晶/高分子複合膜の膜厚が3〜23μmである請求項4又は5に記載の液晶電気光学素子。
- 液晶/高分子複合膜の液晶と高分子の重量比が95/5〜60/40である請求項4又は5に記載の液晶電気光学素子。
- 液晶がスメクチック性を示す液晶である請求項5に記載の液晶電気光学素子。
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