JP3795671B2

JP3795671B2 - Cosmetics containing silica-metal oxide fine particle composite

Info

Publication number: JP3795671B2
Application number: JP16440198A
Authority: JP
Inventors: 邦彦寺瀬; 正治田中; 真樹井上; 英一小野; 隆好佐々木; 忠明尾崎; 隆嗣吉岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Iwase Cosfa Co Ltd
Current assignee: Iwase Cosfa Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH11343222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子が、鱗片状シリカからなるシリカ凝集体粒子表面に担持されているシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の皮膚に対する有害性は、オゾン層の破壊の問題を契機として近年非常に注目されるようになった。紫外線を浴びると真皮の乳頭部まで達して急性炎症を起こし水泡や紅斑を作り、色素細胞のメラニン形成が促進されて皮膚は黒変する。また、長時間繰り返し紫外線に曝されると、皮膚組織のコラーゲン線維が破壊され、小ジワの発生、シミやソバカスなどの色素沈着および皮膚の老化の原因となるほか、最悪の場合、皮膚の細胞の遺伝子を傷つけ、皮膚癌を誘発する危険性があることがわかってきた。
【０００３】
また一説によると、皮膚のシワやシミなどの原因の８０％は紫外線に曝されることによるものとさえされ、紫外線の悪影響が予想以上の多方面にわたることは、最近の多数の皮膚科学の文献に記載されていることから明らかである。
【０００４】
こうして紫外線の皮膚への影響が明らかになるにつれて、サンスクリーン( 紫外線カット )機能を有する化粧料に対する要望が高くなってきている。これらの化粧料には、紫外線を遮蔽する目的で、有機系及び無機系の紫外線遮蔽剤が配合されている。
【０００５】
有機系の紫外線遮蔽剤としては、ベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、安息香酸系等のものが知られており、皮膚を隠蔽することなく紫外線を効率的に遮蔽しうることから、従来より多く使用されてきた。しかしながら、有効な日焼け止め効果を得るためには、化粧料組成物中に多量にこれら紫外線遮蔽剤を配合しなければならない。しかして、多量に配合すると、他の基剤との低相溶性に基づく相分離、紫外線遮蔽剤による他の基剤の変質、紫外線遮蔽剤の分解による紫外線遮蔽能の低下及び着色、並びに皮膚に対する刺激の増大等人体に対する悪影響等の種々の問題を生じさせる。
【０００６】
一方、無機系の紫外線遮蔽剤としては、金属酸化物としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等が知られている。これらは広範囲に紫外線遮蔽効果を有し、紫外線による変質が少なく、また、経皮吸収されないので、皮膚刺激性の問題が極めて少ない特徴を有している。しかしながら、他方、隠蔽力が高いため、塗布すると皮膚を白化あるいは着色するため、外観上不都合であり、化粧料に多量に配合することは困難である。
【０００７】
また、紫外線遮蔽剤としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属酸化物は微粒子状にしたり、薄片状にすることで塗布時の白化あるいは着色を制御することが出来る。しかしながら、微粒子状にしたときには、一般的にこれらは極めて凝集を起こしやすく、日焼け止め効果を十分に発揮できないばかりか、その使用感においてものびが悪いという課題を有していた。
【０００８】
また、金属酸化物を薄片状とすると、皮膚に対する安全性が高く化粧仕上がりが自然なものが得られるものの、これらを単独で使用しても、あるいは安全性に問題のない量の有機系の紫外線遮蔽剤と併用しても、十分な日焼け止め効果が得られないという課題を有していた。
【０００９】
このような問題を解決するため、特許第２５９１９４６号においては、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子を、薄片状のシリカマトリクス内部に均一に分散含有せしめたものが提案されている。その具体的な製法は、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子をシリコンアルコキシド溶液または水ガラス溶液に長時間かけて分散後、酸で加水分解して、この微粒子分散溶液中にスライドガラスを浸漬し、これを極めてゆっくりと( ５０〜７５ｃｍ／分 )引上げて、乾燥・焼成して、該スライドガラス上に、金属酸化物微粒子を内部に分散含有する薄片状シリカを形成するものである。
【００１０】
この技術によれば、金属酸化物微粒子が薄片状のシリカにより内包されており、その表面が露出していないため、化粧品等の構成成分を変質させる問題は解決されたとする。しかしながら、提案されているスライドガラス等の平板上に薄片状シリカの液膜を形成させこれを乾燥する方法は、本質的に極く少量を実験室的に生産する方法であって、到底工業的生産に適用できるものではない。本発明者らが検討したところによると、例えばシリコンアルコキシド溶液からのスライドガラスの引上げ速度を少し速くしただけで、得られた薄片状シリカの紫外線遮蔽機能が予想外に悪くなってしまう。これについては、スライドガラス上の液厚みが容易に変化する等の原因により、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内部で実質的に十分分散せず、かなり凝集しているのではないかと推定される。このように、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内部に均一に分散しない場合、紫外線遮蔽機能が低下することは、該特許の発明者らも認めているところである。すなわち、薄片状シリカの厚みコントロールを、スライドガラスの引上げ速度により行わなければならない方法を、スケールアップして工業的規模で行うことは、実際上極めて困難である。
【００１１】
また、特公平５−７５６８４号においては、鱗片状のシリカと鱗片状の二酸化チタンとを当量含む透明な混合酸化物が提案されている。該混合酸化物は、シリカと二酸化チタンのそれぞれのコロイド溶液を混合し、それを凍結して、水の結晶粒子間に鱗片状の混合酸化物を形成するものである。この方法では、シリカと二酸化チタンの分散状態を制御することは困難で、二酸化チタンによる紫外線遮蔽効果を効率よく引き出すことは極めて難しい。
【００１２】
従って、これら提案されている紫外線遮蔽剤を化粧料に配合した場合、配合料に見合った効率的な紫外線遮蔽効果を賦与することは、実際上はそう容易ではないと言わざるをえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鱗片状シリカからなる凝集体粒子を基材( マトリクス )とし、この表面上や間隙内表面上に、紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を担持せしめて複合体とし、この複合体を化粧料に配合してなる、従来にない紫外線遮蔽性能や使用感にすぐれた化粧料を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討したところ、鱗片状シリカは凝集して多数の間隙を有する特異な形状の凝集体粒子を形成しており、この鱗片状シリカに二酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子を機械的に混合して得られた、一見単なる混合物と見えるものが、実際ミクロな状態においては、該金属酸化物微粒子が、該シリカ凝集体粒子の表面や間隙内部表面に極めて分散性よく配列して担持されている予想外の状態にあることを見出した。従って、それ自身優れた紫外線遮蔽効果等を有する複合体を形成しており、これを化粧料に配合すると、優れた紫外線遮蔽効果および使用感を兼ね備えた極めて好ましい化粧料となしうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明に従えば、以下の化粧料が提供される。すなわち、
以下（１）〜（３）の条件により特徴付けられるシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料。
（１）前記複合体が、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子の表面上および該間隙内表面上に、金属酸化物微粒子が担持されているものであり、
（２）該金属酸化物微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄および酸化ジルコニウムからなる群より選択される１種または２種以上の微粒子であり、かつ、
（３）前記複合体総重量中の金属酸化物微粒子の重量割合が、１〜８０重量％である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、金属酸化物微粒子をその表面に担持するシリカ凝集体粒子は、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される、間隙を有する凝集体粒子である。
【００１８】
このような、鱗片状シリカ一次粒子が重なりあって形成されるシリカ凝集体粒子自体は、所謂シリカ−Ｘ( 以下Ｓi Ｏ₂−Ｘとも表示する。）やシリカ−Ｙ( 同様にＳi Ｏ₂−Ｙとも表示する。）等と称して、従来から学術的研究の対象としては、すでにその存在が知られていたものである。
【００１９】
すなわち、これらシリカ−Ｘ等は、無定形( アモルファス )のシリカを水熱処理して、クリストバライトや石英( クオーツ )を形成させる過程で生じる、中間的なまたは準安定な相であり、シリカの準結晶質とも言うべき微弱な結晶相である。なお、シリカ−Ｘとシリカ−Ｙは、Ｘ線回折パターンは異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は酷似しており、いずれも本発明の目的に好ましく使用できるものである。
【００２０】
従来の典型的なシリカ−Ｘ等の製法は、シリカゲル( シリカキセロゲル )やエアロジル等を出発物質として、これを水熱処理するものであり、例えば、シリカ−Ｘを最初に見出したHeydemann は、沈降性シリカ及びエアロジル( ＳｉＣｌ₄を高温熱分解して得られる超微粒子の非晶質シリカ )を出発物質とし、これをオートクレーブ中で１８０°Ｃで１．５〜２４日水熱処理することによりシリカＸを得ている( Heydemann,A.,Beitr.Mineral.Petrogr.,10,242-259(1964) )。
【００２１】
一方、シリカ−Ｙについては、Mitsyuk らが比表面積６００〜７００ｍ²／ｇのシリカゲルを出発物質として用い、ＮａＯＨ等の溶液中で１４５〜１５５°Ｃで、２００〜２２０時間水熱処理することによりシリカ−Ｙを得ており( Mitsyuk,B.A.et al.Geochem.Int.13,101-111(1976) )、また、Kitaharaらは、比表面積約６００ｍ²／ｇのシリカゲル( 和光純薬（株）製シリカゲルＧ )を出発物質とし、ＮａＣｌ含有ＫＯＨ溶液中で、１５０〜１６０°Ｃで７０〜１７０時間水熱処理することにより、シリカ−Ｙを得ている( Kitahara.S.et al.Proc.Inst.Symp.Hydrotherm.React,1st(1983) )。
【００２２】
本発明で使用する鱗片状シリカ一次粒子としては、その厚さが０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比( アスペクト比 )が少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を有する鱗片状のシリカである。
【００２３】
鱗片板の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、鱗片板の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、鱗片板の厚さが１μｍより大きくなると、化粧料に配合したときの展着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。また、アスペクト比が１０未満の場合には、同様に展着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
なお、厚さに対する最長長さの比および最小長さの比の上限は特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００２５】
上記のように、本発明に云う鱗片状のシリカの厚さ、長さは特に断らないかぎり、その一次粒子についての平均値を意味する。
【００２６】
ここで、鱗片状とは、実質的に薄い板状の形を有していればよく、これがさらに、部分的または全体的に曲がったり、ねじれていてもよい。
【００２７】
鱗片状シリカの製造方法としては、特に限定するものではなく、任意の方法が採用できる。例えば、特開平２−２５８６１５号に開示されているように、適当なＳｉＯ₂濃度に調整した水ガラスを、鋼板上にコーテングし、ＣＯ₂ガスによりゲル化乾燥した後、苛性ソーダ水溶液中に浸漬した状態でオートクレーブ処理し、最後に鋼板上から掻き落とすことによる方法が採用できる。
【００２８】
しかしながら、より好ましくは、本発明者らが特願平９−３６４８５５号で提案している、以下の製造方法である。この方法に従えば、鱗片状シリカ一次粒子だけでなく、該鱗片状の一次粒子が互いに融着し不規則に重なりあって形成される間隙を有する、シリカ凝集体粒子がそのまま得られるという利点を有する。
【００２９】
すなわち、シリカヒドロゲルを、アルカリ金属塩の存在下に水熱処理せしめる方法である。ここでシリカヒドロゲルとしては、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ₂濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せしめ、これを直ちに、上記放出口から空気等の気体媒体中に放出させ、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化させるものである。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数１０分熟成させる。
【００３０】
これに酸を添加してｐＨを下げ、水洗したものが本発明で使用するに好ましい球状のシリカヒドロゲルである。
【００３１】
得られたシリカヒドロゲルは、粒度がよく揃った粒径２〜６ｍｍ程度の透明で弾力性を有する球状粒子であり、一例では、ＳｉＯ₂に対して重量比で約４倍程度の水を含有している( 即ち、ＳｉＯ₂２０重量％、水分８０重量％程度 )ものである。
【００３２】
本発明においては、このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、これをオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合ったシリカ凝集体粒子を生成させる。
【００３３】
その場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜３ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での攪拌をより効果的に行えるために望ましい。
【００３４】
オートクレーブとしては特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段及び好ましくは温度測定手段を備えたものであればよい。
【００３５】
なお、シリカヒドロゲルを水熱処理するために、オートクレーブに仕込む場合、蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカヒドロゲル濃度を所望の範囲に調整することが好ましい。オートクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度は、攪拌効率、結晶成長速度、収量等を考慮して選択されるが、通常、全仕込み原料基準でＳｉＯ₂として１〜３０重量％である。ここで処理液中の総シリカ濃度とは、系内の総シリカ濃度を意味し、シリカヒドロゲル中のシリカのみでなく、アルカリ金属塩として珪酸ナトリウム等を使用した場合は、これに珪酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。
【００３６】
水熱処理におけるシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ₂／Ｍｅ₂Ｏ )は、４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましい。ここで、Ｍｅはアルカリ金属を示す。
【００３７】
また、水熱処理の温度範囲は１５０〜２２０゜Ｃが好ましい。
【００３８】
水熱処理所要時間は、水熱処理温度やシリカ／アルカリモル比等により変わり得るが、通常５〜５０時間程度である。
【００３９】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０重量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは６〜８である。
【００４０】
この水熱処理生成物のケーキを、濾過、水洗した状態において顕微鏡的に見ると、個々の鱗片状の一次粒子同志が重なり合い癒着したようなシリカ凝集体粒子( 二次粒子 )を形成していることがわかる。すなわち、この方法により得られる鱗片状シリカ一次粒子の大部分は、結晶成長の課程において粒子同志が融着し、互いに不規則に重なり合って二次粒子たるシリカ凝集体を形成すると考えられる。該凝集体は、鱗片状シリカがこのように不規則に重なり合うことによって形成される多数の間隙を有している点に特徴を有するものである。
【００４１】
濾過、水洗後乾燥するが、乾燥装置は特に限定されるものではなく、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動乾燥機、熱風乾燥機、スプレードライ乾燥機等任意の装置を採用できる。また乾燥温度は通常、５０〜３００゜Ｃ程度で行うのが好ましい。
【００４２】
〔図１〕はこのようにして得られたシリカ凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡( ＳＥＭ )写真であって、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙( 空隙またはポケット )が存在するシリカ凝集体粒子を形成している状態が明確に認められる。該凝集体は見かけ上、キャベツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状等、状態により種々に表現される形態を取りうるものである。
【００４３】
なお、ここに鱗片状シリカ粒子が不規則に重なり合うとは、二つの鱗片状粒子の面が完全に重なる場合のみでなく、面の一部と面の一部、面と辺、辺と辺の重なり等種々の空間的配置関係における重なりを意味し、これにより種々の形態の間隙が形成される。また、かくして生成された凝集体粒子表面上に、個々の鱗片状シリカ粒子がさらに重なり合い融合することにより、新たな間隙を生成するとともに、より大きな凝集体粒子が形成されることも当然考えられる。
【００４４】
本発明においては、かくして形成した鱗片状シリカ一次粒子からなるシリカ凝集体粒子の表面上に、紫外線遮蔽性能等を有する金属酸化物微粒子を担持する。この担持操作は、シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を添加して混合することにより容易になされる。
【００４５】
紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子としては、人体に対する安全性に優れた二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄( 酸化第一鉄、酸化第二鉄 )、酸化ジルコニウムが好ましい。
【００４６】
なお、場合によってはそれ以外の金属酸化物も使用可能である。例えば、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等である。
【００４７】
本発明における金属酸化物の微粒子とは、所謂超微粒子と称するものをも包含するもので、一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。０．００２μｍ未満になると、比表面積が増大してはじめから凝集状態にあり、微粒子を十分分散した状態でシリカ凝集体粒子に添加混合することができず、所望の紫外線遮蔽機能等が得られないので好ましくない。また０．５μｍを越えると、微粒子自身の有する紫外線遮蔽機能等が低下するだけでなく、該金属化合物微粒子が基材であるシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に安定的に担持させることができず好ましくない。
【００４８】
本発明における金属酸化物の微粒子の粒子形態としては基本的には球形であるものが好ましく、その場合は、粒径は直径を表すことになる。しかして、不定型や針状形のような非球形の粒子の場合であってもよく、その場合は、粒径とは最大径を指称するものとする。
【００４９】
複合体中の金属酸化物微粒子の配合量は１〜８０重量％が好ましく、２〜７０重量％( 金属酸化物＋シリカ複合体合計重量基準 )が特に好ましい。これが１重量％未満では、その金属酸化物微粒子が奏すべき機能、例えば紫外線遮蔽効果が十分に得られず好ましくない。また一方、８０重量％を越えると、金属酸化物微粒子をシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に分散性よく担持させることが困難で、該金属酸化物粒子が凝集を起こし、紫外線遮蔽効果等が減少するばかりでなく、担持状態も不安定になるので好ましくない。
【００５０】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は、公知の方法によりそれぞれ合成してもよいが、一般的には、それぞれについて、種々の粒径を有するものがすでに市販品として入手可能であり、これらをそのまま使用することにより、十分本発明の目的を達成することができる。
【００５１】
シリカ凝集体粒子への担持は、上記したように、このような金属酸化物微粒子を添加して混合することにより容易になされる。
【００５２】
混合は、通常使用される固体混合機により行われる。例えば、円筒型混合機、円錐型混合機、Ｖ型混合機、Ｙ型混合機、二重円錐型混合機、正立方体型混合機等の容器回転型混合機；リボン型混合機、スクリュー型混合機、鋤型混合機、ミューラー型混合機、単軸ローター型混合機、二軸ローター型混合機等の容器固定内部攪拌型( 内部回転翼型 )混合機；逆回転ミュラー型等の容器回転内部攪拌型混合機のいずれもが好適に使用される。さらに、容器を振盪させる形式の混合機であってもよい。なお、容器回転型混合機の場合、被混合物に、より強い剪断力を与えて微粒子同志の凝集を防止し、混合速度を大きくするため、内部にアルミナボールやジルコニアボール等を共存させることが場合によっては好ましい。
【００５３】
混合時間は使用する混合機の形式、処理するシリカ凝集体粒子や金属酸化物微粒子のそれぞれの粒径、形状、密度、仕込み量、湿潤度、目的とする混合度等により異なりうるが、通常、５分〜１０時間程度である。
【００５４】
本発明においては、混合処理は、乾燥したシリカ凝集体粒子に乾燥した金属酸化物微粒子を添加混合することを基本とするが、必ずしもこれに拘泥するものではない。例えば、水熱処理生成物であるシリカ凝集体粒子からなる湿潤ケーキを乾燥することなく、これに金属酸化物粒子を添加して、混合処理を行うことも可能である。湿潤ケーキを使用する場合は、ニーダーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、インターナルミキサー、ロールミル等の所謂捏和機と称されているものを使用することが好ましい。さらに、乾燥装置を備えた捏和機を使用すれば、混合と乾燥を同時に行うことができてより好都合である。なお、金属酸化物微粒子としては、凝集を防止するため、適当な液体媒体中に高分散させたゾル状態のものが市販されているが、これについても、捏和機タイプの混合機を使用することが好ましい。
【００５５】
〔図２〕は、〔図１〕に示したシリカ凝集体粒子８４重量部に、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５５Ａ、平均粒子径０．０３〜０．０５μｍ )を１６重量部配合して３０分混合したＳＥＭ写真である。
【００５６】
二酸化チタン微粒子は、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子の表面上あるいは該間隙内表面上に、点々と分散して担持されている状態にあり、シリカ凝集体粒子表面から離れて遊離の状態にある二酸化チタン微粒子は殆ど認められない。また、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることが判った。
【００５７】
なお、本発明者らによって提案された方法により得られたシリカ凝集体粒子は、以下の特性をも有するので、その用途が化粧料に添加するような場合は、特に好ましい。
【００５８】
すなわち、このシリカ凝集体粒子は、労働省安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載されている、Ｘ線回折分析法により測定した、珪肺を引き起こす原因とされる結晶型の遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満( 検出限界以下 )と、極めてわずかな低結晶性の鱗片状シリカからなるものであり、人体に対して十分安全である。
【００５９】
本発明の、化粧料に配合する鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として極めて有用で、清浄用化粧料、頭髪化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、、日焼け・日焼け止め化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、口腔化粧料、入浴用化粧料に好適に使用できる。すなわち、該化粧料配合用紫外線遮蔽剤を好適に配合される化粧料としては、ファンデーション、プレストパウダー、アイシャドー、アイライナー、ネイルエナメル、リップカラー、リップクリーム、リップグロウ、日焼け止めクリーム、サンオイル、ヘアスタイリングジェル、ウオーターグリース等の、従来より製造されている化粧料が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
本発明において、このような鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体( シリカ−金属酸化物微粒子複合体 )の化粧料への配合割合は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％が特に好ましい。１％未満では十分な紫外線からの防護効果が得られず、また５０重量％を越えると白化が著しくなる上、化粧料の使用感に変化をもたらす可能性が高くなるので好ましくない。
【００６１】
本発明において、鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として、従来から使用されていた無機顔料である体質顔料および／またはパール顔料と同様に使用することができる。上記のように、該複合粒子を配合した化粧料の例としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、ほほ紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料及び下地化粧料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
具体的には、該微粒子複合体は、パラフィン、セレシン、流動パラフィン、ヒマシ油、モクロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、植物油、植物油エステル、脂肪酸、高級アルコール、およびスクワラン等の油脂あるいはロウ類；アルキル硫酸エステルナトリウム塩のような陰イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのような陽イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアンモニウムベタインのような両イオン性界面活性剤；およびポリオキシエチレンアルキルエーテルのような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤；樹脂；分散剤；色素；香料；防腐剤；アルキレングリコール；着色顔料；無機粉末；有機粉末；トリエタノールアミン；溶剤等通常使用されている化粧料原料と混合することにより、所望の化粧料を得ることができる。
【００６３】
本発明において、上記化粧料配合用紫外線遮蔽剤の粒子表面が、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルコール、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によって表面処理したものも好適に使用できる。これらで処理し、表面が疎水化されたものは、化粧料に配合された際に化粧持ちを向上させる効果を有する。
【００６４】
以下、実施例により本発明の具体的な実施の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるものではない。
【００６５】
【実施例】
〔実施例１〕
容量５０００ｃｍ³のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内の総ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が１２．０になるように、粒径４．０ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ₂１８．６重量％）２、３７１ｇ、珪酸ナトリウム水溶液( ＳｉＯ₂２８．８７重量％、Ｎａ₂Ｏ９．３８重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．１８ｍｏｌ／ｍｏｌ )５５１ｇを仕込み、これにイオン交換水１、０７８ｇを加えて、２０ｒｐｍで攪拌しながら１９０゜Ｃで８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度はＳｉＯ₂として１５．０重量％であった。
【００６６】
水熱処理物を濾過、水洗後、媒体流動乾燥機を用いて乾燥し、５３２ｇの微粉末を得た。
【００６７】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝４．９゜及び２６．０゜のピークを特徴とするシリカＸの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３４、３４−１３８２、３７−３８６に該当するピークが認められた。また、該微粉末の吸油量( ＪＩＳＫ５１０１ )を測定したところ、１０６ｍｌ／１００ｇであった。
【００６８】
生成物の形状をＳＥＭで観察したところ、その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０４μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１２５、板の平均最小長さは１．６μｍでアスペクト比は４０であった。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により撮影された充分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等を当てて、厚さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求めた。
【００６９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％未満）であることが判った。
【００７０】
つぎに、上記のシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝６８重量％：８重量％：２４重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ³、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【００７１】
混合後の微粉末をＳＥＭで観察したところ、〔図２〕に示すような状態にあり、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることがわかった。
【００７２】
また〔図３〕は、該微粉末を液体のエポキシ樹脂に埋包し、樹脂が固形化した後、これをミクロトームを用いて切り出した厚さ１００Åの超薄切片のＴＥＭ写真である。二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子が、鱗片状シリカが不規則に重なり合って形成された極めて狭い間隙( 空隙またはポケット )内に入り込み、いわば間隙に捕捉されて、それらが数珠状につながっている様子が明瞭に観察される。
【００７３】
一方、二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子のそれぞれ単独の粒子のＴＥＭ写真を各々〔図４〕、〔図５〕に示す。これらは一見して明らかなごとく多数の粒子が凝集した状態にあり、その一次粒子が分散性よく分離して存在しているものではない。これに対し、〔図３〕に示す本発明のシリカ−微粒子複合体においては、全く様子が異なり、二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子は、それぞれの一次粒子が数珠状につながって配列されている状態が明瞭に観察され、極めて分散性良く担持されていることが判る。
【００７４】
次に、該微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。４００ｎｍ以上は可視光領域、４００〜２８０ｎｍは紫外光領域である。紫外光領域における透過率が小さい程紫外線遮蔽効果が良いことを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観察される透明性が高いことを示す。結果は、５００ｎｍでは透過率７９．２％、４００ｎｍでは透過率６６．０％、３６０ｎｍでは透過率１０．５％、３２０ｎｍでは透過率８．７％、２９０ｎｍでは透過率８．０％であった。
【００７５】
以上のごとく、得られた微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【００７６】
以上から、該微粒子複合体粉末を使用し、これを配合した実施例３に示す固形ファンデーション、実施例５に示す乳化型ファンデーション、及び実施例７に示すリップグロウを製造した。
【００７７】
〔実施例２〕
実施例１で製造したシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝４０重量％：１５重量％：４５重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ³、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【００７８】
次に、該微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。結果は、５００ｎｍでは透過率７２．４％、４００ｎｍでは透過率５７．２％、３６０ｎｍでは透過率４．３％、３２０ｎｍでは透過率３．１％、２９０ｎｍでは透過率２．７％であった。
【００７９】
以上のごとく、得られた本発明の微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【００８０】
以上から、該複合体粉末を使用し、これを配合した実施例６に示すサンスクリーンクリーム、及び実施例８に示すプレストパウダーを製造した。
【００８１】
〔実施例３〕
実施例１の微粒子複合体粉末を使用し、該複合体粉体の配合割合が８．２０重量％、該複合体粉末とソフトセリサイトＳＨ( 大日本化成（株）製 )との配合割合が合計３６．９０重量％で、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを調製した。
【００８２】
固形ファンデーションの調製法は次のようにして行った。すなわち、まず粉体成分を混合し、粉砕機を通して粉砕後、高速ブレンダーに仕込み、これにバインダー成分及び防腐剤等を混合し、さらに顔料を加えて均一に混合する。これを粉砕機で処理し、篩を通して粒度を調整した後、金皿の容器で圧縮成型して固形ファンデーションを得るものである。
【００８３】
次に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について以下のようにして評価した。
【００８４】
紫外線防御効果は、テープ( トロンスポアテープ；住友スリーエム（株）製 )に、２ｍｇ／ｃｍ²または２μｌ／ｃｍ²になるように固形ファンデーションを均一に塗布し、ＳＰＦ−２９０アナライザー( オプトメトリックス社製 )を用いて、該塗布部６カ所の紫外線防御因子を測定し、ＳＰＦアナライザー用専用ソフト( ＳＰＦＯＰＥＲＡＴＩＮＧＳＯＦＴＷＡＲＥＶＥＲＳＩＯＮ１．５１２０４９２ )を用いてＳＰＦ値を算出した。
【００８５】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図６〕に示す。
【００８６】
図において、縦軸は吸収強度であり、この数値が高い方が、紫外線防御効果が大きいことを示す( 後出の〔図７〕、〔図８〕についても同じ。）。
【００８７】
次に、得られた固形ファンデーションの使用感について評価した。
【００８８】
使用感については、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧品の仕上がり感、及び塗布後の持続性について官能試験を行った。女性パネラー( １２名 )に、固形ファンデーションを通常の使用方法にて化粧してもらい、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感及び塗布後の持続性（化粧崩れ）について、５；非常に良い、４；良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪いの５段階で評価してもらった。評価した総得点からパネラー１人あたりの平均点を算出し、これを評価点として〔表２〕に示す判定符号を付した。
【００８９】
紫外線防御効果、及び使用感の評価結果を〔表３〕に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１の微粒子複合体粉末は使用せずに、ソフトセリサイトＳＨのみを３６．９０重量％配合し、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを、実施例３と同様の方法で調製した。
【００９１】
更に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について、実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
【００９２】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図７〕に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
実施例１の微粒子複合体粉末は使用せずに、実施例１で使用した複合体粉末と同一の配合量になるように、シリカ凝集体粒子を５．５７重量％、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )を０．６６重量％、及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株 )製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ）を１．９７重量％を各々個別に配合し、ソフトセリサイトとの配合割合が合計３６．９重量％で、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを、実施例３と同様な方法で調製した。
【００９４】
更に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について、実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
【００９５】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図８〕に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

実施例３及び比較例１、３の固形ファンデーションの、紫外線遮蔽性能及び使用感の評価結果を〔表３〕に示すが、実施例３で得られた固形ファンデーションは、比較例１、２に比して、高い紫外線防御効果を有し、かつ使用感も良好であることが判った。
【００９８】
【表３】

【００９９】
〔実施例４〕
容量５０００ｃｍ³のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内の総ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が７．０になるように、粒径３．０ｍｍのシリカヒドロゲル( ＳｉＯ₂１８．６重量％ )３、２２６ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液( ＮａＯＨ４８．０重量％ )２３８ｇを仕込み、これにイオン交換水５３６ｇを加えて、５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０゜Ｃで６時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度はＳｉＯ₂として１５．０重量％であった。
【０１００】
水熱処理物を濾過、水洗後、媒体流動乾燥機を用いて乾燥し、４５０ｇの微粉末を得た。
【０１０１】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝５．６゜、２５．８゜及び２８．３゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピークが認められた。また、該微粉末の吸油量( ＪＩＳＫ５１０１ )を測定したところ、１０２ｍｌ／１００ｇであった。
【０１０２】
生成物の形状をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様、その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．５μｍで、アスペクト比は３０であった。
【０１０３】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％未満）であることが判った。
【０１０４】
つぎに、上記のシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝６８重量％：８重量％：２４重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ³、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【０１０５】
混合後の微粉末をＳＥＭで観察したところ、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることがわかった。
【０１０６】
次に、微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。結果は、５００ｎｍでは透過率８０．０％、４００ｎｍでは透過率６７．２％、３６０ｎｍでは透過率１０．２％、３２０ｎｍでは透過率８．６％、２９０ｎｍでは透過率７．９％であった。
【０１０７】
以上のごとく、得られた微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【０１０８】
上記複合体粉末を使用し、その配合割合が８．２０重量％、該複合粉体とソフトセリサイトＳＨ( 大日本化成（株）製 )との配合割合が合計３６．９０重量％である以外は、実施例３と全く同様にして固形ファンデーションを調製した。
【０１０９】
更に、このファンデーションの紫外線防御性能及び使用感を、実施例３と同様の方法で評価したところ、( ｉｎｖｉｔｒｏ )ＳＰＦ値は１０．３、使用感に関する、化粧品の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感、及び塗布後の持続性の各評価点は、４．８、４．５、及び４．６と、高い紫外線防御効果を有し、かつ使用感も良好であることがわかった。
【０１１０】
〔実施例５〕
実施例１で得られた微粒子複合体粉末を配合し、〔表４〕に示すような組成の乳化型ファンデーションを調製した。
【０１１１】
調製法は次のとおりである。すなわち、全量を仕込める容器に〔表４〕に示す（１）〜（７）の成分を６０〜７０゜Ｃに加熱し、ホモジナイザーで均一化し、さらに（８）〜（１３）の成分を加えて均一に分散させる。また、（１４）〜（１７）の成分を予め６０〜７０゜Ｃで均一溶解したのち、これを（１）〜（１３）の成分に添加し、乳化を行う。これをホモジナイザーで均一化し、その後３０゜Ｃ以下まで冷却し、適当な容器に充填して、乳化型ファンデーションを得た。
【０１１２】
【表４】

得られた乳化型ファンデーションは、肌へののび、付着性が良く、しっとりとした感じで自然に仕上がり、持続性が優れていた。また、皮膚刺激が少なく、紫外線防御効果が高かった。
【０１１３】
〔実施例６〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表５〕に示すような組成のサンスクリーンクリームを調製した。
【０１１４】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、全量を仕込める容器に〔表５〕に示す（１）〜（７）の成分を７５〜８５゜Ｃに加熱し、これに別の容器で７５〜８５゜Ｃで均一溶解した（８）〜（１２）の成分を添加し、乳化を行う。さらに実施例２の複合粉体（１３）を加えた後、ホモジナイザーで均一化する。その後、３０゜Ｃ以下まで冷却し、適当な容器に充填して、サンスクリーンクリームを得た。
【０１１５】
【表５】

得られたサンスクリーンクリームは、皮膚刺激が少なく、肌への伸びも良く、化粧仕上がりが自然で、持続性に優れ、紫外線防御効果も高かった。
【０１１６】
〔実施例７〕
実施例１で得られた複合体粉末を配合し、〔表６〕に示すような組成のリップグロウを調製した。
【０１１７】
調製法はつぎのとおりである。全量を仕込める容器に〔表６〕に示す（１）〜（９）の成分を７５〜８５゜Ｃに加熱し均一に溶解する。次いで（１０）〜（１２）の各成分を添加し、ディスパーで均一に分散した後、金型に流し込み、急冷して固化させる。固結物を型から取り出し容器に装填して、リップグロウを得た。
【０１１８】
得られたリップグロウは、伸びが良く、化粧仕上がりが自然で、潤いが保たれ、唇への刺激が少なく、紫外線防御効果が高かった。
【０１１９】
【表６】

【０１２０】
〔実施例８〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表７〕に示すような組成のプレストパウダーを調製した。
【０１２１】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、粉体成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機を通して粉砕を行う。これを高速ブレンダーに移し、（８）、（９）の成分を加えて均一に混合する。さらに、粉砕機で処理し、篩を通して粒度を揃えた後、金皿の容器で圧縮成型を行い、プレストパウダーを得た。
【０１２２】
【表７】

得られたプレストパウダーは、伸びが良く、化粧仕上がりが自然で、ファンデーションの持続性を高め、紫外線防御効果が高かった。
【０１２３】
〔実施例９〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表８〕に示すような組成の制汗ローションを調製した。
【０１２４】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、（１）〜（４）の成分を均一に溶解し、これに（５）、（６）の成分を順次添加して、全体を均一にした後、適当な容器に充填する。
【０１２５】
【表８】

得られた制汗ローションは、サッパリとした仕上がりで、デオドラント効果にすぐれ、汗によるベタツキが抑えられ、紫外線防御効果が高かった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持、複合化させてなる微粒子複合体を、紫外線遮蔽剤として配合した化粧料は、紫外線防御効果が高く、皮膚への安全性に優れ、さらっとした使用感で、肌への付着性が良く、化粧の仕上がり状態が良好で、化粧の持続性にも優れた化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカ凝集体粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】シリカ−金属酸化物微粒子複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図３】シリカ−金属酸化物微粒子複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図４】二酸化チタン微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図５】酸化亜鉛微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図６】実施例３の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【図７】比較例１の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【図８】比較例２の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cosmetic comprising a silica-metal oxide fine particle composite in which metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function and the like are supported on the surface of silica aggregate particles made of scaly silica.
[0002]
[Prior art]
The harmfulness of ultraviolet rays to the skin has recently attracted a great deal of attention, triggered by the problem of ozone layer destruction. When exposed to ultraviolet light, it reaches the dermal papilla, causing acute inflammation, creating blisters and erythema, promoting melanin formation of pigment cells, and turning the skin black. In addition, repeated exposure to ultraviolet rays for a long time destroys collagen fibers in the skin tissue, causing fine wrinkles, pigmentation such as spots and freckles and aging of the skin. It has been found that there is a risk of damaging the genes and inducing skin cancer.
[0003]
According to one theory, 80% of skin wrinkles and spots are caused by exposure to ultraviolet rays, and the negative effects of ultraviolet rays are more than expected. It is clear from the description.
[0004]
Thus, as the influence of ultraviolet rays on the skin becomes clear, there is an increasing demand for cosmetics having a sunscreen (ultraviolet ray cutting) function. These cosmetics are blended with organic and inorganic ultraviolet shielding agents for the purpose of shielding ultraviolet rays.
[0005]
Organic UV screening agents such as benzophenone, cinnamic acid, benzoic acid, etc. are known and can be used more effectively than conventional because they can efficiently block UV rays without masking the skin. It has been. However, in order to obtain an effective sunscreen effect, a large amount of these ultraviolet screening agents must be blended in the cosmetic composition. Thus, when incorporated in a large amount, phase separation based on low compatibility with other bases, alteration of other bases by UV screening agents, reduction and coloring of UV screening ability due to decomposition of UV screening agents, and skin It causes various problems such as adverse effects on the human body such as increased stimulation.
[0006]
On the other hand, titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, zirconium oxide and the like as metal oxides are known as inorganic ultraviolet shielding agents. These have an ultraviolet shielding effect over a wide range, have little alteration due to ultraviolet rays, and are not percutaneously absorbed, and therefore have very few problems of skin irritation. However, on the other hand, since the hiding power is high, the skin is whitened or colored when applied, which is inconvenient in appearance and difficult to be blended in a large amount in cosmetics.
[0007]
In addition, the metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, zirconium oxide and the like as the ultraviolet shielding agent can be controlled to be whitened or colored at the time of coating by making them into fine particles or flakes. . However, when fine particles are formed, they generally have a problem that they are very likely to aggregate and not only have a sufficient sunscreen effect but also have a bad feeling in use.
[0008]
In addition, when the metal oxide is in the form of flakes, although it is safe to the skin and a natural cosmetic finish can be obtained, an organic ultraviolet ray in an amount that does not cause safety problems even if these are used alone. Even when used in combination with a screening agent, there has been a problem that a sufficient sunscreen effect cannot be obtained.
[0009]
In order to solve such a problem, Japanese Patent No. 259946 proposes a product in which metal oxide fine particles such as titanium dioxide are uniformly dispersed in a flaky silica matrix. Specifically, the metal oxide fine particles such as titanium dioxide are dispersed in a silicon alkoxide solution or a water glass solution over a long period of time, then hydrolyzed with an acid, and the slide glass is immersed in the fine particle dispersion solution. This is pulled up very slowly (50 to 75 cm / min), dried and fired to form flaky silica containing metal oxide fine particles dispersed therein on the slide glass.
[0010]
According to this technique, since the metal oxide fine particles are encapsulated in flaky silica and the surface thereof is not exposed, the problem of altering the structural components of cosmetics and the like has been solved. However, the proposed method of forming a flaky silica liquid film on a flat plate such as a glass slide and drying it is essentially a method of producing a very small amount in a laboratory, which is very industrial. It is not applicable to production. According to a study by the present inventors, the ultraviolet shielding function of the obtained flaky silica is unexpectedly deteriorated only by slightly increasing the pulling speed of the slide glass from the silicon alkoxide solution, for example. About this, it is presumed that the metal oxide fine particles are not substantially dispersed inside the flaky silica and are considerably agglomerated due to factors such as easily changing the liquid thickness on the slide glass. . As described above, the inventors of the patent recognize that the ultraviolet shielding function is lowered when the metal oxide fine particles are not uniformly dispersed in the flaky silica. That is, it is practically extremely difficult to scale up the method of controlling the thickness of the flaky silica by the pulling speed of the slide glass on an industrial scale.
[0011]
Japanese Patent Publication No. 5-75684 proposes a transparent mixed oxide containing equivalents of scaly silica and scaly titanium dioxide. The mixed oxide is obtained by mixing each colloidal solution of silica and titanium dioxide and freezing it to form a scale-like mixed oxide between water crystal particles. In this method, it is difficult to control the dispersion state of silica and titanium dioxide, and it is extremely difficult to efficiently bring out the ultraviolet shielding effect of titanium dioxide.
[0012]
Therefore, when these proposed ultraviolet shielding agents are blended in cosmetics, it must be said that it is not so easy in practice to provide an efficient ultraviolet shielding effect commensurate with the blending materials.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use agglomerated particles made of scaly silica as a base material (matrix), and to form a composite by supporting metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function or the like on this surface or on the surface in the gap, An object of the present invention is to provide a cosmetic material that is excellent in ultraviolet shielding performance and usability, which is not obtained in the past, which is obtained by blending this complex with cosmetic material.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have intensively studied, and scaly silica is aggregated to form aggregate particles having a unique shape having a large number of gaps. What appears to be a simple mixture, obtained by mechanically mixing metal oxide fine particles such as zinc oxide, is actually in a microscopic state. It has been found that it is in an unexpected state where it is supported on the inner surface in a highly dispersible manner. Accordingly, it has formed a composite having an excellent ultraviolet shielding effect and the like, and when this is blended into a cosmetic, it has been found that it can be a highly preferred cosmetic having an excellent ultraviolet shielding effect and a feeling of use, The present invention has been completed.
[0015]
That is, according to the present invention, the following cosmetics are provided. That is,
A cosmetic comprising a silica-metal oxide fine particle composite characterized by the following conditions (1) to (3).
(1) In the composite, metal oxide fine particles are supported on the surface of silica aggregate particles having gaps formed by irregularly overlapping flaky silica primary particles and on the surfaces in the gaps. Is,
(2) The metal oxide fine particles are one or more fine particles selected from the group consisting of titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide and zirconium oxide, and
(3) The weight ratio of the metal oxide fine particles in the total weight of the composite is 1 to 80% by weight.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
In the present invention, the silica aggregate particles carrying the metal oxide fine particles on the surface thereof are aggregate particles having gaps formed by irregularly overlapping scaly silica primary particles.
[0018]
Such silica aggregate particles themselves formed by overlapping the scaly silica primary particles are so-called silica-X (hereinafter referred to as SiO 2). ₂ -X is also displayed. ) And silica-Y (similarly SiO 2 ₂ -Y is also displayed. ), Etc., the existence of a scientific research object has been known for some time.
[0019]
That is, these silica-X and the like are intermediate or metastable phases generated in the process of hydrothermally treating amorphous silica to form cristobalite or quartz (quartz). It is a weak crystal phase that should be called quality. Although silica-X and silica-Y have different X-ray diffraction patterns, the particle appearance observed with an electron microscope is very similar, and both can be preferably used for the purpose of the present invention.
[0020]
A conventional method for producing silica-X or the like is a method in which silica gel (silica xerogel), aerosil, or the like is used as a starting material and hydrothermally treated. For example, Heydemann, who first found silica-X, Silica and Aerosil (SiCl _Four Is obtained by hydrothermal treatment at 180 ° C. for 1.5 to 24 days in an autoclave (Hydemann, A., Beitr. Mineral. Petrogr., 10, 242-259 (1964)).
[0021]
On the other hand, for silica-Y, Mitsyuk et al. Have a specific surface area of 600 to 700 m. ² / G of silica gel was used as a starting material, and silica-Y was obtained by hydrothermal treatment in a solution of NaOH or the like at 145 to 155 ° C. for 200 to 220 hours (Mitsyuk, BA et al. Geochem. Int. 13, 101 -111 (1976)), and Kitahara et al. Have a specific surface area of about 600 m. ² / G of silica gel (silica gel G manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a starting material, and silica-Y is obtained by hydrothermal treatment in NaCl-containing KOH solution at 150 to 160 ° C. for 70 to 170 hours. (Kitahara. S. et al. Proc. Inst. Symp. Hydrotherm. React, 1st (1983)).
[0022]
The scaly silica primary particles used in the present invention have a thickness of 0.001 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm, and the ratio of the longest length of the scaly plate to the thickness (aspect ratio ) Is a flaky silica having at least 10, preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and a ratio of the minimum length of the flaky plate to the thickness of at least 3, preferably 10 or more, more preferably 20 or more. .
[0023]
When the thickness of the scale plate is less than 0.001 μm, the mechanical strength of the scale plate is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the scale plate is larger than 1 μm, the spreadability when blended in the cosmetic may be insufficient, which is not preferable. Also, an aspect ratio of less than 10 is not preferable because the spreadability may not be sufficient.
[0024]
The upper limit of the ratio of the longest length to the thickness and the ratio of the minimum length is not particularly specified, but the former is 300 or less, preferably 200 or less, and the latter is 150 or less, preferably 100. The following is practical.
[0025]
As described above, the thickness and length of the scaly silica referred to in the present invention mean the average value of the primary particles unless otherwise specified.
[0026]
Here, the scale-like shape is only required to have a substantially thin plate shape, which may be further bent or twisted partially or entirely.
[0027]
The method for producing the scaly silica is not particularly limited, and any method can be adopted. For example, as disclosed in JP-A-2-258615, suitable SiO ₂ Water glass adjusted to a concentration is coated on a steel plate, and CO ₂ After gelling and drying with a gas, a method of autoclaving in a state immersed in an aqueous caustic soda solution and finally scraping off from the steel sheet can be employed.
[0028]
However, more preferable is the following production method proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 9-364855. According to this method, not only the scaly silica primary particles but also the silica agglomerate particles having gaps formed by the scaly primary particles being fused and irregularly overlapped can be obtained as they are. Have.
[0029]
That is, this is a method in which silica hydrogel is hydrothermally treated in the presence of an alkali metal salt. Here, as silica hydrogel, an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid aqueous solution are introduced from a separate inlet into a container equipped with a discharge port and instantaneously and uniformly mixed. ₂ A silica sol having a concentration of 130 g / l or more and a pH of 7 to 9 is generated, and this is immediately discharged into a gaseous medium such as air from the above-mentioned discharge port, and gelled in the air while drawing a parabola and making it stay in the air. It is. A ripening tank filled with water is placed at the dropping point, and it is dropped here and aged for several minutes to several tens of minutes.
[0030]
A spherical silica hydrogel preferred for use in the present invention is obtained by adding an acid thereto to lower the pH and washing with water.
[0031]
The obtained silica hydrogel is transparent and elastic spherical particles having a well-aligned particle size of about 2 to 6 mm. In one example, SiO ₂ About 4 times as much water as the weight ratio (ie SiO 2 ₂ 20% by weight and moisture of about 80% by weight).
[0032]
In the present invention, such silica hydrogel is used as a starting material, and this is heated in a heating pressure vessel such as an autoclave and subjected to hydrothermal treatment to produce silica aggregate particles in which scaly silica primary particles are irregularly overlapped. Let
[0033]
In this case, the spherical silica hydrogel may be used as it is, but preferably, the spherical silica hydrogel is pulverized or coarsely pulverized to have a particle size of about 0.1 to 3 mm so that stirring in the autoclave can be more effectively performed. Desirable for.
[0034]
The type of the autoclave is not particularly limited, but any autoclave may be used as long as it has at least a heating unit, a stirring unit, and preferably a temperature measuring unit.
[0035]
In addition, when preparing an autoclave in order to hydrothermally heat the silica hydrogel, it is preferable to adjust the silica hydrogel concentration to a desired range by adding purified water such as distilled water or ion exchange water. The total silica concentration in the treatment liquid in the autoclave is selected in consideration of stirring efficiency, crystal growth rate, yield, etc. ₂ 1 to 30% by weight. Here, the total silica concentration in the treatment liquid means the total silica concentration in the system. When not only silica in the silica hydrogel but also sodium silicate or the like as an alkali metal salt, This is also the value added to silica brought into the system.
[0036]
Silica / alkali molar ratio in hydrothermal treatment (SiO ₂ / Me ₂ O 2) is preferably in the range of 4 to 15 mol / mol. Here, Me represents an alkali metal.
[0037]
The temperature range of the hydrothermal treatment is preferably 150 to 220 ° C.
[0038]
The hydrothermal treatment time may vary depending on the hydrothermal treatment temperature, the silica / alkali molar ratio, and the like, but is usually about 5 to 50 hours.
[0039]
After the hydrothermal treatment, the hydrothermal treatment product is taken out from the autoclave, filtered and washed with water. The particles after the water washing treatment preferably have a pH of 5 to 9 when a 10% by weight water slurry is formed, and more preferably has a pH of 6 to 8.
[0040]
When the cake of the hydrothermal treatment product is microscopically viewed in a filtered and washed state, silica aggregate particles (secondary particles) are formed in which the individual scaly primary particles overlap and fuse together. I understand. That is, it is considered that most of the scaly silica primary particles obtained by this method are fused together in the course of crystal growth and irregularly overlap each other to form silica aggregates as secondary particles. The aggregate is characterized by having a large number of gaps formed by irregularly overlapping scaly silica in this way.
[0041]
Although drying is performed after filtration and washing with water, the drying apparatus is not particularly limited, and any apparatus such as an air flow dryer, a fluidized bed dryer, a medium fluidized dryer, a hot air dryer, or a spray dryer can be employed. The drying temperature is usually preferably about 50 to 300 ° C.
[0042]
[FIG. 1] is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the silica aggregate particles obtained in this manner, wherein the scaly silica primary particles are irregularly overlapped and a large number of gaps ( A state in which silica aggregate particles having voids or pockets) are formed is clearly observed. The agglomerate can take various forms expressed by various states such as cabbage, onion, petal, bud and the like.
[0043]
Here, the scaly silica particles are irregularly overlapped not only when the surfaces of the two scaly particles completely overlap, but also between part of the surface and part of the surface, surface and side, side and side. It means an overlap in various spatial arrangement relationships such as an overlap, thereby forming various forms of gaps. Further, it is naturally conceivable that individual scaly silica particles are further overlapped and fused on the surface of the aggregate particles thus produced, thereby generating new gaps and forming larger aggregate particles.
[0044]
In the present invention, metal oxide fine particles having ultraviolet shielding performance and the like are supported on the surface of the silica aggregate particles composed of the scaly silica primary particles thus formed. This supporting operation is facilitated by adding and mixing the metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function and the like to the silica aggregate particles.
[0045]
As the metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function, titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide (ferrous oxide, ferric oxide), and zirconium oxide, which are excellent in safety for the human body, are preferable.
[0046]
In some cases, other metal oxides can be used. For example, chromium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, silver oxide, cuprous oxide, cupric oxide, cuprous oxide, cobalt tetroxide, cupric oxide, cuprous nickel oxide, cupric nickel oxide, oxidation Thorium, tungsten oxide, molybdenum oxide, manganese dioxide, manganese trioxide, uranium oxide, thorium oxide, germanium oxide, stannous oxide, stannic oxide, lead monoxide, lead trioxide, lead dioxide, antimony trioxide, Antimony pentoxide, bismuth trioxide and the like.
[0047]
The fine metal oxide particles in the present invention include what is called ultrafine particles, and the primary particles have a size (particle size) of 0.002 to 0.5 μm. And 0.01-0.5 micrometer is preferable and what is 0.03-0.3 micrometer is further more preferable. If it is less than 0.002 μm, it is in an aggregated state from the beginning when the specific surface area is increased, and it cannot be added to and mixed with the silica aggregate particles in a state in which fine particles are sufficiently dispersed, and a desired ultraviolet shielding function or the like cannot be obtained. Therefore, it is not preferable. Further, if it exceeds 0.5 μm, not only the ultraviolet shielding function of the fine particles themselves is lowered, but also the metal compound fine particles are stably supported on the surface of the silica aggregate particles as the base material or the surface in the gap. This is not preferable.
[0048]
The particle form of the metal oxide fine particles in the present invention is basically preferably spherical, and in this case, the particle size represents the diameter. Therefore, it may be a non-spherical particle such as an irregular shape or a needle shape, and in this case, the particle diameter refers to the maximum diameter.
[0049]
The compounding amount of the metal oxide fine particles in the composite is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 70% by weight (based on the total weight of the metal oxide + silica composite). If this is less than 1% by weight, the function to be exhibited by the metal oxide fine particles, for example, an ultraviolet shielding effect cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, it is difficult to carry the metal oxide fine particles with good dispersibility on the surface of the silica aggregate particles or the surface in the gaps, and the metal oxide particles cause aggregation, and the ultraviolet ray shielding effect. Not only decreases, but also the carrying state becomes unstable.
[0050]
The metal oxide fine particles used in the present invention may be synthesized by a known method, but generally, those having various particle diameters are already available as commercial products. By using it as it is, the object of the present invention can be sufficiently achieved.
[0051]
As described above, loading on the silica aggregate particles is facilitated by adding and mixing such metal oxide fine particles.
[0052]
Mixing is performed by a commonly used solid mixer. For example, cylindrical mixers, conical mixers, V-type mixers, Y-type mixers, double-cone mixers, regular-cube mixers, and other container rotating type mixers; ribbon-type mixers, screw-type mixers , Vertical mixer, Mueller-type mixer, single-shaft rotor-type mixer, twin-screw rotor-type mixer, etc. Any of the stirring type mixers is preferably used. Furthermore, the mixer of the form which shakes a container may be sufficient. In addition, in the case of a container rotation type mixer, if a mixture is made to coexist with alumina balls, zirconia balls, etc. in order to give a stronger shearing force to the mixture to prevent agglomeration of fine particles and increase the mixing speed Depending on the case, it is preferable.
[0053]
The mixing time may vary depending on the type of mixer used, the particle size, shape, density, charge amount, wetness, target mixing degree, etc. of the silica aggregate particles and metal oxide fine particles to be treated. About 5 minutes to 10 hours.
[0054]
In the present invention, the mixing treatment is basically performed by adding and mixing the dried metal oxide fine particles to the dried silica aggregate particles, but is not necessarily limited thereto. For example, the metal oxide particles can be added to the wet cake made of silica aggregate particles, which is a hydrothermal treatment product, without drying, and mixed treatment can be performed. When using a wet cake, it is preferable to use what is called a kneading machine, such as a kneader mixer, a pony mixer, a Mueller mixer, an internal mixer, a roll mill. Furthermore, if a kneader equipped with a drying device is used, it is more convenient that mixing and drying can be performed simultaneously. The metal oxide fine particles are commercially available in the form of a sol highly dispersed in an appropriate liquid medium in order to prevent agglomeration, and a kneader type mixer is also used for this. It is preferable.
[0055]
[FIG. 2] is obtained by adding 84 parts by weight of silica aggregate particles shown in FIG. 1 to titanium dioxide fine particles (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name: TTO-55A, average particle size: 0.03 to 0.05 μm). Is an SEM photograph in which 16 parts by weight of the mixture is mixed for 30 minutes.
[0056]
Titanium dioxide fine particles are in a state of being dispersed and supported on the surface of silica aggregate particles having gaps formed by irregularly overlapping flaky silica primary particles or on the surfaces in the gaps. The titanium dioxide fine particles in a free state away from the surface of the silica aggregate particles are hardly observed. In addition, it was found that the silica aggregate particles were not crushed so as to be visually confirmed and retained almost the original shape.
[0057]
In addition, since the silica aggregate particle obtained by the method proposed by the present inventors also has the following characteristics, it is particularly preferable when its use is added to cosmetics.
[0058]
In other words, these silica aggregate particles are described in the work environment measurement guidebook (in the environment improvement room, Ministry of Labor, Health and Safety Department, Ministry of Labor) The measured value of crystalline free silicic acid, which is the cause of silicosis, measured by X-ray diffraction analysis is less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 2% (below the detection limit). It consists of a small amount of low crystalline scaly silica and is sufficiently safe for the human body.
[0059]
The fine particle composite according to the present invention in which metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function are supported on scale-like silica aggregate particles to be blended in a cosmetic is extremely useful as an ultraviolet shielding agent for cosmetic blending, and a cleaning cosmetic. Hair cosmetics, basic cosmetics, makeup cosmetics, tanning / sunscreen cosmetics, nail cosmetics, eyeliner cosmetics, lip cosmetics, oral cosmetics, and bath cosmetics. That is, cosmetics that are preferably blended with the ultraviolet screening agent for blending cosmetics include foundations, pressed powders, eye shadows, eye liners, nail enamels, lip colors, lip balms, lip glows, sunscreen creams, sun oils. Conventionally produced cosmetics such as hair styling gel and water grease are preferred.
[0060]
In the present invention, the blending ratio of the fine particle composite (silica-metal oxide fine particle composite) in which metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function are supported on such scaly silica aggregate particles to the cosmetic is 1 -50% by weight is preferred, and 2-40% by weight is particularly preferred. If it is less than 1%, a sufficient protection effect from ultraviolet rays cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, whitening becomes remarkable and the possibility of causing a change in the feeling of use of the cosmetic is increased.
[0061]
In the present invention, the fine particle composite in which the metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function are supported on the flaky silica aggregate particles is an extender which is an inorganic pigment that has been conventionally used as an ultraviolet shielding agent for blending cosmetics. And / or similar to pearl pigments. As described above, examples of cosmetics containing the composite particles include makeup cosmetics such as foundations, powdery, solid whites, cheeks, and eye shadows, sunscreen cosmetics, and base cosmetics. However, it is not limited to these.
[0062]
Specifically, the fine particle composite is a fat or wax such as paraffin, ceresin, liquid paraffin, castor oil, owl, lanolin, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, vegetable oil, vegetable oil ester, fatty acid, higher alcohol, and squalane. Anionic surfactants such as alkyl sulfate sodium salt; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as alkyldimethylammonium betaine; and polyoxyethylene alkyl Surfactant such as nonionic surfactant such as ether; resin; dispersant; dye; fragrance; preservative; alkylene glycol; coloring pigment; inorganic powder; organic powder; triethanolamine; To mix with cosmetic ingredients Ri, it is possible to obtain the desired cosmetic.
[0063]
In the present invention, the particle surface of the UV screening agent for cosmetics was surface-treated with silicone oil, silane coupling agent, titanate coupling agent, alcohol, surfactant, other surface treatment agent, and surface modifier. A thing can also be used conveniently. What was processed with these and the surface was hydrophobized has the effect of improving makeup retention when blended in cosmetics.
[0064]
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described by way of examples. Needless to say, these are for clarifying the technical significance of the present invention, and the technical scope of the present invention is not construed as being limited thereto.
[0065]
【Example】
[Example 1]
Capacity 5000cm ^Three Autoclave (electrically heated, with anchor type stirring blades) ₂ / Na ₂ A silica hydrogel (SiO 2 particle size of 4.0 mm so that the O molar ratio is 12.0. ₂ 18.6% by weight) 2,371 g, sodium silicate aqueous solution (SiO 2 ₂ 28.87% by weight, Na ₂ 9.38 wt% O, SiO ₂ / Na ₂ O = 3.18 mol / mol) 551 g was charged, and 1,078 g of ion-exchanged water was added thereto, and hydrothermal treatment was performed at 190 ° C. for 8 hours while stirring at 20 rpm. The total silica concentration in the system is SiO ₂ And 15.0% by weight.
[0066]
The hydrothermally treated product was filtered, washed with water, and then dried using a medium fluidized dryer to obtain 532 g of fine powder.
[0067]
The resulting fine powder was identified by a powder X-ray diffraction spectrum. As a result, ASTM card no. 31-1234 was found in addition to the main peak of silica X characterized by peaks at 2θ = 4.9 ° and 26.0 °. , 34-1382, 37-386 were observed. The oil absorption (JISK5101) of the fine powder was measured and found to be 106 ml / 100 g.
[0068]
When the shape of the product was observed by SEM, the shape of the primary particles was scaly, and it was recognized that the particles were irregularly overlapped to form silica aggregate particles having gaps. Whereas the average thickness of the scale-like primary particles is 0.04 μm, the average longest length of the plate with respect to the thickness is 5 μm, the aspect ratio is 125, the average minimum length of the plate is 1.6 μm, and the aspect ratio is 40 Met. The aspect ratio was determined by applying a scale or the like to a sufficiently large number of scaly primary particle images photographed by a scanning electron microscope and measuring the thickness, the longest length, and the minimum length.
[0069]
Furthermore, when the amount of crystalline free silicic acid in the fine powder was measured by X-ray diffraction analysis, it was found to be below the detection limit (less than 2%).
[0070]
Next, the above-mentioned silica aggregate particles, titanium dioxide fine particles (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name; TTO-51A, average particle size 0.01 to 0.03 μm) and zinc oxide fine particles (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) ), Trade name: ZnO-310, average particle size 0.03 μm), and a total weight of 5.0 g, and a weight ratio of silica: titanium dioxide: zinc oxide = 68 wt%: 8 wt%: 24 wt% A shaking powder mixer manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. (trade name; Turbler shaker mixer T2C type, container capacity 100 cm ^Three In alumina balls) and mixed for 30 minutes.
[0071]
When the fine powder after mixing was observed with an SEM, it was in the state shown in [Fig. 2], and titanium dioxide and zinc oxide fine particles were dispersed very uniformly on the surface of the silica aggregate particles and the surface in the gap. It was recognized that In addition, it was found that the silica aggregate particles were not crushed so as to be visually confirmed, and retained almost the original shape.
[0072]
FIG. 3 is a TEM photograph of an ultrathin section having a thickness of 100 mm, which is obtained by embedding the fine powder in a liquid epoxy resin and solidifying the resin, and then cutting it out using a microtome. Titanium dioxide fine particles and zinc oxide fine particles enter into an extremely narrow gap (void or pocket) formed by irregularly overlapping scaly silica, and are trapped in the gap, so that they are connected in a rosary shape. Observed clearly.
[0073]
On the other hand, TEM photographs of single particles of titanium dioxide fine particles and zinc oxide fine particles are shown in FIG. 4 and FIG. 5, respectively. As is apparent at a glance, these are in a state where a large number of particles are aggregated, and the primary particles do not exist with good dispersibility. On the other hand, in the silica-fine particle composite of the present invention shown in FIG. 3, the state is completely different, and the titanium dioxide fine particles and the zinc oxide fine particles are arranged such that their primary particles are connected in a bead shape. Is clearly observed, and it can be seen that it is supported with extremely good dispersibility.
[0074]
Next, 1.12 g of petroleum jelly and 0.48 g of liquid paraffin are added to 0.4 g of the fine powder, and the paste obtained by thoroughly dispersing using three rolls is placed between two quartz plates having a thickness of 2 mm. The film was sandwiched and spread until the layer thickness reached 25 μm, and the transmittance of light having a wavelength of 200 to 700 nm was measured using a self-recording spectrophotometer. 400 nm or more is a visible light region, and 400 to 280 nm is an ultraviolet light region. The smaller the transmittance in the ultraviolet light region, the better the ultraviolet shielding effect, and the larger the transmittance in the visible light region, the higher the transparency observed with the naked eye. As a result, the transmittance was 79.2% at 500 nm, the transmittance was 66.0% at 400 nm, the transmittance was 10.5% at 360 nm, the transmittance was 8.7% at 320 nm, and the transmittance was 8.0% at 290 nm. .
[0075]
As described above, the obtained fine particle composite powder showed extremely favorable characteristics as an ultraviolet shielding agent to be blended in cosmetics, such that the visible light transmittance was considerably high and, in addition, the transmittance in the ultraviolet region was low.
[0076]
From the above, the fine particle composite powder was used to produce the solid foundation shown in Example 3, the emulsified foundation shown in Example 5, and the lip glow shown in Example 7.
[0077]
[Example 2]
Silica aggregate particles produced in Example 1, titanium dioxide fine particles (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name; TTO-51A, average particle size 0.01 to 0.03 μm) and zinc oxide fine particles (Sumitomo Osaka Cement ( Co., Ltd., trade name: ZnO-310, average particle size 0.03 μm), and a total weight of 5.0 g, and a weight ratio of silica: titanium dioxide: zinc oxide = 40 wt%: 15 wt%: 45 wt. %, And shaken powder mixer manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. (trade name; Tumbler shaker mixer T2C type, container capacity 100 cm ^Three In alumina balls) and mixed for 30 minutes.
[0078]
Next, 1.12 g of petroleum jelly and 0.48 g of liquid paraffin are added to 0.4 g of the fine powder, and the paste obtained by thoroughly dispersing using three rolls is placed between two quartz plates having a thickness of 2 mm. The film was sandwiched and spread until the layer thickness reached 25 μm, and the transmittance of light having a wavelength of 200 to 700 nm was measured using a self-recording spectrophotometer. As a result, the transmittance was 72.4% at 500 nm, the transmittance was 57.2% at 400 nm, the transmittance was 4.3% at 360 nm, the transmittance was 3.1% at 320 nm, and the transmittance was 2.7% at 290 nm. .
[0079]
As described above, the obtained fine particle composite powder of the present invention has a very high visible light transmittance, and in addition to this, has a very favorable characteristic as an ultraviolet shielding agent to be blended in cosmetics, in which the transmittance in the ultraviolet region is low. Indicated.
[0080]
From the above, the composite powder was used, and the sunscreen cream shown in Example 6 and the pressed powder shown in Example 8 were produced.
[0081]
Example 3
The fine particle composite powder of Example 1 was used, the compounding ratio of the composite powder was 8.20% by weight, and the compounding ratio of the composite powder and soft sericite SH (Dainippon Kasei Co., Ltd.) was A solid foundation having a total composition of 36.90% by weight as shown in [Table 1] was prepared.
[0082]
The solid foundation was prepared as follows. That is, the powder component is first mixed, pulverized through a pulverizer, charged into a high-speed blender, a binder component, an antiseptic and the like are mixed therein, and a pigment is further added and mixed uniformly. This is processed with a pulverizer, and after adjusting the particle size through a sieve, it is compression molded in a container of a metal pan to obtain a solid foundation.
[0083]
Next, the ultraviolet protection effect and usability of the obtained solid foundation were evaluated as follows.
[0084]
The UV protection effect is 2 mg / cm on tape (Tron Spor Tape; manufactured by Sumitomo 3M Limited). ² Or 2 μl / cm ² The solid foundation was uniformly applied so as to become, and using the SPF-290 analyzer (manufactured by Optometrics), the UV protection factor at the six application portions was measured, and the SPF analyzer dedicated software (SPF OPERATING SOFTWARE VERSION 1 The SPF value was calculated using.
[0085]
FIG. 6 shows a defense index curve in the ultraviolet region obtained by SPF-290 analyzer measurement of the obtained foundation.
[0086]
In the figure, the vertical axis represents the absorption intensity, and the higher this value, the greater the UV protection effect (the same applies to [FIG. 7] and [FIG. 8] described later).
[0087]
Next, the usability of the obtained solid foundation was evaluated.
[0088]
As for the feeling of use, a sensory test was conducted on the elongation and adhesion of the cosmetic material to the skin, the finished feeling of the cosmetic product, and the sustainability after application. We asked female panelists (12 people) to make up the solid foundation using the usual method of use. The elongation and adherence of the cosmetics to the skin, the finish of the cosmetics, and the persistence after application (decoration of makeup) 5: Very good, 4; Good, 3; Normal, 2; Slightly bad, 1; An average score per panelist was calculated from the evaluated total score, and this was used as an evaluation score, and a determination code shown in [Table 2] was attached.
[0089]
The evaluation results of the UV protection effect and the feeling of use are shown in [Table 3].
[0090]
[Comparative Example 1]
Without using the fine particle composite powder of Example 1, only 36.90% by weight of soft sericite SH was blended, and a solid foundation having a composition as shown in [Table 1] was prepared in the same manner as in Example 3. Prepared.
[0091]
Furthermore, the ultraviolet protection effect and feeling of use of the obtained solid foundation were evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation results are shown in [Table 3].
[0092]
FIG. 7 shows a defense index curve in the ultraviolet region obtained by SPF-290 analyzer measurement of the obtained foundation.
[0093]
[Comparative Example 2]
Without using the fine particle composite powder of Example 1, 5.57% by weight of silica aggregate particles and titanium dioxide fine particles (Ishihara Techno) were used so as to have the same blending amount as the composite powder used in Example 1. Co., Ltd., trade name: TTO-51A, average particle size 0.01-0.03 μm) 0.66% by weight, and zinc oxide fine particles (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., trade name: ZnO-310, 1.97% by weight of each of the average particle size of 0.03 μm) was individually blended, and the total blending ratio with soft sericite was 36.9% by weight, and the solid foundation having the composition shown in [Table 1] Prepared in the same manner as in Example 3.
[0094]
Furthermore, the ultraviolet protection effect and feeling of use of the obtained solid foundation were evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation results are shown in [Table 3].
[0095]
FIG. 8 shows a defense index curve in the ultraviolet region obtained by SPF-290 analyzer measurement of the obtained foundation.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

The evaluation results of UV shielding performance and usability of the solid foundations of Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 are shown in [Table 3]. The solid foundation obtained in Example 3 is compared with Comparative Examples 1 and 2. Thus, it has been found that it has a high UV protection effect and also has a good feeling in use.
[0098]
[Table 3]

[0099]
Example 4
Capacity 5000cm ^Three Autoclave (electrically heated, with anchor type stirring blades) ₂ / Na ₂ Silica hydrogel with a particle size of 3.0 mm (SiO 2 so that the O molar ratio is 7.0) ₂ 18.6 wt%) 3,226 g and sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 48.0 wt%) 238 g were added, 536 g of ion-exchanged water was added thereto, and hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 6 hours while stirring at 50 rpm. It was. The total silica concentration in the system is SiO ₂ And 15.0% by weight.
[0100]
The hydrothermally treated product was filtered, washed with water, and then dried using a medium fluidized dryer to obtain 450 g of fine powder.
[0101]
When the resulting fine powder was identified by a powder X-ray diffraction spectrum, the product phase was identified in addition to the main peak of silica-Y characterized by main peaks of 2θ = 5.6 °, 25.8 ° and 28.3 °. Peaks corresponding to ASTM card numbers 35-63 and 25-1332 were observed. The oil absorption (JISK5101) of the fine powder was measured and found to be 102 ml / 100 g.
[0102]
When the shape of the product was observed with an SEM, the shape of the primary particles was scaly, as in Example 1, and it was observed that this formed irregularly overlapping silica aggregate particles having gaps. It was. Whereas the average thickness of the scale-like primary particles is 0.05 μm, the average average longest length of the plate relative to the thickness is 4 μm, the aspect ratio is 80, the average minimum length of the plate is 1.5 μm, and the aspect ratio Was 30.
[0103]
Furthermore, when the amount of crystalline free silicic acid in the fine powder was measured by X-ray diffraction analysis, it was found to be below the detection limit (less than 2%).
[0104]
Next, the above-mentioned silica aggregate particles, titanium dioxide fine particles (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name; TTO-51A, average particle size 0.01 to 0.03 μm) and zinc oxide fine particles (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) ), Trade name: ZnO-310, average particle size 0.03 μm), and a total weight of 5.0 g, and a weight ratio of silica: titanium dioxide: zinc oxide = 68 wt%: 8 wt%: 24 wt% A shaking powder mixer manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. (trade name; Turbler shaker mixer T2C type, container capacity 100 cm ^Three In alumina balls) and mixed for 30 minutes.
[0105]
When the fine powder after mixing was observed by SEM, it was confirmed that titanium dioxide and zinc oxide fine particles were dispersed and supported on the surface of the silica aggregate particles and the surface in the gaps very uniformly. In addition, it was found that the silica aggregate particles were not crushed so as to be visually confirmed, and retained almost the original shape.
[0106]
Next, 1.12 g of petroleum jelly and 0.48 g of liquid paraffin are added to 0.4 g of fine powder, and the paste obtained by thoroughly dispersing using three rolls is sandwiched between two quartz plates having a thickness of 2 mm. The film was spread until the layer thickness reached 25 μm, and the transmittance of light having a wavelength of 200 to 700 nm was measured using a self-recording spectrophotometer. As a result, the transmittance was 80.0% at 500 nm, the transmittance was 67.2% at 400 nm, the transmittance was 10.2% at 360 nm, the transmittance was 8.6% at 320 nm, and the transmittance was 7.9% at 290 nm. .
[0107]
As described above, the obtained fine particle composite powder showed extremely favorable characteristics as an ultraviolet shielding agent to be blended in cosmetics, such that the visible light transmittance was considerably high and, in addition, the transmittance in the ultraviolet region was low.
[0108]
Other than using the above composite powder, the blending ratio is 8.20% by weight, and the blending ratio of the composite powder and soft sericite SH (Dainippon Kasei Co., Ltd.) is 36.90% by weight in total. Prepared a solid foundation exactly as in Example 3.
[0109]
Furthermore, the UV protection performance and feeling of use of this foundation were evaluated by the same method as in Example 3. As a result, (in vitro) SPF value was 10.3. The cosmetic finish feeling and sustainability after application are 4.8, 4.5, and 4.6, indicating that they have a high UV protection effect and a good feeling to use. It was.
[0110]
Example 5
The fine particle composite powder obtained in Example 1 was blended to prepare an emulsified foundation having a composition as shown in [Table 4].
[0111]
The preparation method is as follows. That is, the components (1) to (7) shown in [Table 4] are heated to 60 to 70 ° C. in a container charged with the total amount, homogenized with a homogenizer, and the components (8) to (13) are added. And evenly disperse. Further, after the components (14) to (17) are uniformly dissolved in advance at 60 to 70 ° C., they are added to the components (1) to (13) and emulsified. This was homogenized with a homogenizer, then cooled to 30 ° C. or lower, and filled into a suitable container to obtain an emulsified foundation.
[0112]
[Table 4]

The obtained emulsified foundation spreads well on the skin, has good adhesion, was naturally finished with a moist feeling, and had excellent sustainability. Moreover, there was little skin irritation and the ultraviolet protective effect was high.
[0113]
Example 6
The composite powder obtained in Example 2 was blended to prepare a sunscreen cream having a composition as shown in [Table 5].
[0114]
The preparation method is as follows. That is, the components (1) to (7) shown in [Table 5] were heated to 75 to 85 ° C. in a container in which the entire amount was charged, and uniformly dissolved at 75 to 85 ° C. in another container (8 ) To (12) are added and emulsified. Furthermore, after adding the composite powder (13) of Example 2, it homogenizes with a homogenizer. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower and filled in a suitable container to obtain a sunscreen cream.
[0115]
[Table 5]

The obtained sunscreen cream had little skin irritation, good elongation to the skin, natural makeup finish, excellent durability, and high UV protection effect.
[0116]
Example 7
The composite powder obtained in Example 1 was blended to prepare a lip glow having a composition as shown in [Table 6].
[0117]
The preparation method is as follows. The components (1) to (9) shown in [Table 6] are heated to 75 to 85 ° C and uniformly dissolved in a container in which the entire amount is charged. Next, the components (10) to (12) are added and dispersed uniformly with a disper, then poured into a mold, rapidly cooled and solidified. The consolidated product was removed from the mold and loaded into a container to obtain a lip glow.
[0118]
The resulting lip grows well, has a natural makeup finish, is moist, has little irritation to the lips, and has a high UV protection effect.
[0119]
[Table 6]

[0120]
Example 8
The composite powder obtained in Example 2 was blended to prepare a pressed powder having a composition as shown in [Table 7].
[0121]
The preparation method is as follows. That is, the powder components (1) to (7) are mixed and pulverized through a pulverizer. This is transferred to a high-speed blender, and components (8) and (9) are added and mixed uniformly. Furthermore, after processing with a grinder and aligning the particle size through a sieve, compression molding was performed in a container of a metal pan to obtain a pressed powder.
[0122]
[Table 7]

The obtained pressed powder had good elongation, natural makeup finish, increased foundation sustainability, and high UV protection effect.
[0123]
Example 9
The composite powder obtained in Example 2 was blended to prepare an antiperspirant lotion having the composition shown in [Table 8].
[0124]
The preparation method is as follows. That is, the components (1) to (4) are uniformly dissolved, and the components (5) and (6) are sequentially added thereto to make the whole uniform, and then filled into a suitable container.
[0125]
[Table 8]

The resulting antiperspirant lotion had a refreshing finish, an excellent deodorant effect, reduced stickiness due to sweat, and a high UV protection effect.
[0126]
【The invention's effect】
A cosmetic comprising a fine particle composite obtained by supporting and combining metal oxide fine particles having an ultraviolet shielding function on the flaky silica aggregate particles of the present invention as an ultraviolet shielding agent has a high ultraviolet protective effect, and is applied to the skin. It is a cosmetic that is excellent in safety, has a light feeling of use, has good adhesion to the skin, has a good makeup finish, and has excellent makeup durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Scanning electron micrograph showing the particle structure of silica aggregate particles
FIG. 2 Scanning electron micrograph showing the particle structure of a silica-metal oxide fine particle composite.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of a silica-metal oxide fine particle composite.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of titanium dioxide fine particles.
FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of zinc oxide fine particles.
6 is a graph showing a protection index curve in the ultraviolet region of Example 3. FIG.
7 is a graph showing a protection index curve in the ultraviolet region of Comparative Example 1. FIG.
8 is a graph showing a protection index curve in the ultraviolet region of Comparative Example 2. FIG.

Claims

A cosmetic comprising a silica-metal oxide fine particle composite characterized by the following conditions (1) to (3).
(1) The composite is obtained by mixing silica aggregate particles and metal oxide fine particles having gaps and surfaces formed by irregularly overlapping flaky silica primary particles in a solid mixer, the scaly silica primary particles on the surface of the silica aggregate particles having the gap formed by overlapping irregular and those the gap in the surface, which the metal oxide particles are supported and dispersed And
(2) those wherein the metal oxide fine particles are one or more particles selected from the group consisting of titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide and zirconium oxide, and,
(3) The weight ratio of the metal oxide fine particles in the total weight of the composite is 1 to 80% by weight.

The cosmetic according to claim 1, wherein the blending ratio of the silica-metal oxide fine particle composite blended in the cosmetic is 1 to 50% by weight .

Cosmetics for cleansing, hair cosmetics, basic cosmetics, makeup cosmetics, tan / sunscreen cosmetics, nail cosmetics, eyeliner cosmetics, lip cosmetics, oral cosmetics, bath cosmetics The cosmetic according to claim 1 or 2, which is any one of the above.

The cosmetic according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide fine particles have an ultraviolet shielding function.

The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the primary particle size (particle size) of the metal oxide fine particles is 0.002 to 0.5 µm.