JP3787425B2 - Aqueous pigment ink, ink jet recording method and ink jet recording apparatus using the same - Google Patents

Description

（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
【化１３】

（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
【化１４】

（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは整数を表わす。）
【化１５】

（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
本発明の水性顔料インクは、少なくとも特定のカーボンブラックを含んだ色材と水性媒体と特定の保湿剤とからなり、更に好ましくは、これに特定の界面活性剤を添加した、顔料を分散させるための分散剤を含まない態様の水系インクである。以下、本発明の顔料インクを構成する材料について夫々説明する。
本発明の水性顔料インクにおいては、先ず、色材として、少なくとも一種の親水性基がカーボンブラックの表面に他の原子団を介して結合している自己分散型カーボンブラックを用いる。この結果、従来のインクの様に、カーボンブラックを分散させるための分散剤が不要となる。本発明で使用する自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００１０】
アニオン性に帯電したカーボンブラックの場合、表面に結合されている親水性基が、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）である場合が挙げられる。本発明においては、これらの中で、特に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍがカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電しているものを用いることが好ましい。
【００１１】
又、上記親水性基中の「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。アニオン性に帯電したカーボンブラックを得る方法としては、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１２】
カチオン性に帯電したカーボンブラックの場合、他の原子団を介して結合した親水性基が、例えば、第４級アンモニウム基である場合が好ましく、より好ましくは、下記に挙げる第４級アンモニウム基のいずれかがカーボンブラック表面に結合されたものが色材として好ましく使用できる。
【００１３】
【化１６】

【００１４】
上記した様な親水基が結合されたカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例に取って説明すると、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されない。
【００１５】
【化１７】

【００１６】
本発明においては、親水性基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いる。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合した親水性基の具体例としては、上記に挙げたものの他、例えば、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ₃Ｍ、−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わす）が挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
本発明の水性顔料インクに用いる自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラック表面の親水性基によってカチオン性もしくはアニオン性に帯電しており、そのイオンの反発によって水分散性を有し、又、その親水性基により親水性も向上している。そのため、長期間放置されても、顔料の粒径や粘度が増大したりすることなく水性媒体中に安定して分散された水性顔料インクが得られる。
【００１８】
又、本発明において、上記した自己分散型カーボンブラックは、１種類に限定されるものではなく、２種以上を混合して使用して色調を調整してもよい。又、本発明の顔料インク中における自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲とする。更に、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を使用してインクの色調を調整してもよい。
【００１９】
本発明の水性顔料インクは、上記した色材として用いる自己分散型カーボンブラックと共に、特定の保湿剤が含有されていることを特徴とする。
本発明者らが、自己分散型カーボンブラックとの相性がよく、且つ、自己分散型カーボンブラックを含有した水性顔料インクの間欠吐出安定性を向上し得る保湿剤について鋭意研究した結果、特定の保湿剤を使用すれば、ノズルの目詰まりの防止、吐出安定性の向上、特に間欠吐出安定性及び吐出耐久を格段に向上させることができることがわかった。
【００２１】
本発明においては、保湿剤としてトリメチロールプロパンを用いる。即ち、トリメチロールプロパンと自己分散型カーボンブラックとは特に相性が良く、トリメチロールプロパンをインク中に含有させた場合に、インクを長期間保存した場合の安定性及び間欠吐出を行った場合の吐出の安定性において、特に優良な効果を示す。特に、カーボンブラックの表面に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を介して親水性基が結合された自己分散型カーボンブラックと、トリメチロールプロパンとを組み合わせた場合に良好な効果が得られる。
又、上記の様な保湿剤の含有量としては、水性顔料インク全量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲とする。
【００２２】
本発明の水性顔料インクにおいては、上記した保湿剤に加えて更に特定の界面活性剤を含有させると、より吐出安定性の向上、インクの被記録材への定着性の向上が図られる。
本発明の水性顔料インクに含有させる界面活性剤としては、具体的には下記の構造式（１）〜（４）で表されるものが挙げられる。
【化１９】

（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
【化２０】

（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
【化２１】

（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【化２２】

（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００２３】
本発明の水性顔料インクにおいて、上記した界面活性剤を添加する場合の含有量としては、水性顔料インク全量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とすることが望ましい。０．０１重量％未満では、一般に被記録材に対する浸透性が少な過ぎて、インクの被記録材に対する定着性の向上、更には、インクの吐出安定性の向上効果が得られにくい。一方、５重量％より多いと、印字した際の印字品位が悪くなり、インクとして適さない場合がある。
又、本発明の水性顔料インクをインクジェット記録に用いる場合には、インクの表面張力が、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上になるように、界面活性剤の添加量を決定することが望ましい。インクジェット記録方式において、インクの表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍよりも低い場合には、ノズル先端の濡れによる印字ヨレ（インクの着弾点のズレ）等が生じる恐れがある。
【００２４】
本発明の水性顔料インクに含まれる水性媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒からなるが、水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましく、又、水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００２５】
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００２６】
本発明の水性顔料インク中に含有される上記したような水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、インク全重量に対して、好ましくは３〜５０重量％の範囲である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全重量に対して、好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。
特に、トリメチロールプロパンを使用した時には、上記有機溶剤とトリメチロールプロパンとの比が重量基準で５：１〜１：２の範囲となるようにすることが好ましい。
又、本発明の水性顔料インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防カビ剤等を添加することができ、更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００２７】
以上のように本発明の水性顔料インクは、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本発明の水性顔料インクは特に好適である。
【００２８】
次に、上記した本発明の水性顔料インクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ₂、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００２９】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００３０】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００３１】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００３２】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００３３】
５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００３４】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００３５】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００３６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。
７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００３７】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００３８】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００３９】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
顔料分散液１
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−７７」（ｐＨ３．０、三菱化成社製）３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗した。この顔料ウエットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０重量％に濃縮した。以上の方法により、表面に、親水性の−ＣＯＯ^-基が直接結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液１を得た。
【００４２】
顔料分散液２
表面積が２３０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過して、顔料粒子を充分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、下記式で表したように、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液２を得た。
【化２３】

【００４３】
顔料分散液３
水５．３ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液に、５℃においてｐ−アミノ安息香酸１．５８ｇを加えた。この溶液を、アイスバスで撹拌することにより常に１０℃以下に保ち、５℃の水８．７ｇに亜硝酸ナトリウム１．７８ｇを加えた溶液を加えた。更に、１５分撹拌した後、表面積が３２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加えた。その後、更に１５分撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、下記式で表したように、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散した顔料分散液３を得た。
【化２４】

【００４４】
顔料分散液４
表面積が２３０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド３．０６ｇを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、水５ｇに１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、更に、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、下記式で表した親水性基が、表面に直接結合したカチオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液４を得た。
【化２５】

【００４５】
参考例１
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液１ ３０部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ６部
・ジエチレングリコール ６部
・水 ５２部
【００４６】
実施例１
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液２ ３０部
・トリメチロールプロパン ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール
ＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．１５部
・グリセリン ５部
・エチレングリコール ５部
・水 ５３．８５部
【００４７】
実施例２
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液２ ３０部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ６部
・エチレングリコール ６部
・水 ５２部
【００４８】
実施例３
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液３ ３０部
・トリメチロールプロパン ６部
・テトラデシル硫酸ナトリウム ０．１部
・グリセリン ６部
・チオジグリコール ６部
・水 ５１．９部
【００４９】
参考例２
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液４ ３０部
・トリメチロールプロパン ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール
ＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．１５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・水 ５３．８５部
【００５０】
実施例４
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液３ ３０部
・トリメチロールプロパン ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール
ＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．１部
・グリセリン ６部
・チオジグリコール ６部
・水 ５５．９部
【００５１】
実施例５
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。
・顔料分散液３ ３０部
・トリメチロールプロパン １０部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール
ＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．１部
・グリセリン ６部
・ジエチレングリコール ６部
・水 ４７．９部
【００５２】
比較例１
以下の成分を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、比較例のインクを調製した。
・顔料分散液１ ３０部
・エチルアルコール ６部
・２−メチルピロリドン ６部
・水 ５８部
【００５３】
以下の表１に参考例１、２、実施例１〜５及び比較例１のブラックインクの主な特徴をまとめて示した。
【表１】

【００５４】
［評価］
上記の参考例１、２、実施例１〜５及び比較例１のインクを用いて、記録信号に熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＣ４０００（キヤノン製）を用いて下記評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
（１）間欠吐出の安定性
▲１▼１０秒間連続吐出→▲２▼一定時間休止→▲３▼連続吐出
上記の間欠動作を行った場合、▲３▼の最初の吐出で吐出方向の乱れが発生するか否かは▲２▼の休止時間で決まるので、この時間を段階的に変えることにより間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。尚、評価は環境温度１５℃で湿度１０％で行った。
○：３１秒以上休止しても安定に吐出した。
△：２１〜３０秒休止しても安定に吐出した。
×：２０秒以下の休止時間でしか安定吐出しなかった。
【００５６】
（２）吐出耐久
上記各インクを、２５℃において１００時間の連続印字試験を行い、飛翔インクの着弾点のズレ、不吐出等の有無を観察し、長期の吐出安定性の評価を下記の基準で行った。
○：飛翔インクの着弾点のズレ、不吐出が全く見られない。
△：吸引回復可能な１〜２ノズルからの飛翔インクの着弾点のズレが見られる。不吐出は見られない。
×：飛翔インクの着弾点のズレ、不吐出が見られる。
【００５７】
（３）保存安定性
１００ｍｌのインクを１００ｍｌのショット社製のガラス瓶に入れ、６０℃の恒温槽に３ヶ月放置した後、瓶の蓋を下にして立たせ、瓶の底の付着物（ブツ）の量及び大きさを目視にて以下の基準で評価した。
○：ほとんどブツが発生しない。
△：ブツが発生する。
×：多量にブツが発生する。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、長期保存安定性、間欠吐出の安定性、吐出耐久及びノズルの目詰まり防止性に優れた水性顔料インクが提供される。
又、本発明によれば、更なる間欠吐出の安定性の向上及び吐出耐久に優れた水性顔料インクが提供され、画像濃度の高い優れた品位の、耐光性や耐水性等の堅牢性の高い画像を安定して記録し得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment ink, in particular, an aqueous pigment ink containing self-dispersing carbon black as a pigment, and further relates to an ink jet recording method for performing recording by applying such ink and an ink jet apparatus using such ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black having excellent fastness such as water resistance and light resistance has been widely used as a black colorant for printing ink, but in order to use carbon black as a coloring material for water-based ink, It is required that carbon black is stably dispersed. In general, since carbon black has poor dispersibility, a method of adding a dispersant and dispersing carbon black in an aqueous medium is employed in order to obtain a uniform dispersion system. However, sufficiently satisfactory dispersibility cannot be obtained even by a method using this dispersant. For this reason, there is a problem that the ink in which carbon black is dispersed is particularly inferior in long-term storage stability.
[0003]
On the other hand, in general, when ink is used for ink jet recording, it is required that the ink be ejected as a stable droplet from the fine tip of the ink jet recording head. It is necessary that the ink does not solidify due to drying. However, when the ink containing the above-described dispersant is used for ink jet recording, the resin forming the dispersant adheres to the orifice, etc., and then does not re-dissolve, causing clogging or non-ejection of the ink. Etc. may occur. In addition, water-based pigment ink containing a dispersant is viscous, causing resistance in the path to the nozzle tip when performing continuous discharge and high-speed printing over a long period of time, making the discharge unstable and making smooth recording difficult. There was a problem of becoming.
[0004]
On the other hand, in order to solve the above problem, as described in JP-A-5-186704 and JP-A-8-3498, by introducing a water-soluble group on the surface of carbon, Self-dispersing carbon black that can be stably dispersed without using a dispersant has been developed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the inkjet recording ink, when the above-described self-dispersing carbon black is used as a color material, according to the knowledge of the present inventors, a blank or a blank is being recorded in the middle of recording a blank sentence or image. When the ink ejection pause period is established in the nozzles corresponding to the above, when the ink ejection is resumed, the initial ejection may be disturbed or may not be ejected. Furthermore, when ink is continuously ejected from the same nozzle for a long time, the landing accuracy of the ejected ink on the recording medium may deteriorate.
[0006]
Therefore, the object of the present invention is to solve these problems of the prior art, have excellent long-term storage stability, do not cause nozzle clogging particularly when applied to ink jet recording, and further, ink when ejected after a pause. Long time to maintain good landing accuracy of the ejected ink on the recording medium when performing ejection stability (hereinafter also referred to as “intermittent ejection stability”) and continuous ejection of ink from the same nozzle for a long time. It is an object of the present invention to provide a water-based pigment ink excellent in discharge stability (hereinafter also referred to as “discharge durability”) in continuous discharge over a wide range.
Furthermore, another object of the present invention is to provide an ink jet recording method and an ink jet apparatus capable of stably recording an image having high quality and excellent fastness by applying the aqueous pigment ink.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a coloring material comprising at least self-dispersing carbon black in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of carbon black via another atomic group,TrimethylolpropaneAnd an aqueous medium composed of water and a water-soluble organic solvent,IAn aqueous pigment ink for ink jet, an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus using these.
[0008]
In the water-based pigment ink of the present invention, a more preferable aspect is the above.eitherIn addition, the aqueous pigment ink further contains any of the surfactants represented by the following structural formulas (1) to (4).
Embedded image

(In the structural formula (1), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
Embedded image

(In the structural formula (2), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
Embedded image

(In the structural formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n represent integers.)
Embedded image

(In the structural formula (4), m and n each represent an integer.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The aqueous pigment ink of the present invention comprises a coloring material containing at least a specific carbon black, an aqueous medium, and a specific moisturizing agent, and more preferably, a specific surfactant is added to the pigment to disperse the pigment. This is a water-based ink that does not contain a dispersant. Hereinafter, each material constituting the pigment ink of the present invention will be described.
In the water-based pigment ink of the present invention, first, as a coloring material, at least one hydrophilic group is a surface of carbon black.To othersSelf-dispersing carbon black bonded through an atomic group is used. As a result, unlike the conventional ink, a dispersing agent for dispersing the carbon black becomes unnecessary. As the self-dispersing carbon black used in the present invention, those having ionicity are preferable, and those having an anionic charge or those having a cationic charge are suitable.
[0010]
In the case of anionically charged carbon black, hydrophilic groups bonded to the surface are, for example, -COOM, -SO_ThreeM, -PO_ThreeHM, -PO_ThreeM₂, -SO₂NH₂, -SO₂NHCOR, etc. (wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a substituent. A naphthyl group that may be substituted). In the present invention, among these, in particular, —COOM, —SO_ThreeIt is preferable to use those in which M is bonded to the surface of carbon black and charged anionic.
[0011]
“M” in the hydrophilic group includes, for example, lithium, sodium, potassium and the like as an alkali metal, and examples of organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium. Is mentioned. As a method of obtaining anionically charged carbon black, as a method of introducing -COONa on the surface of carbon black, for example, a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite can be mentioned. However, it is not limited to these.
[0012]
For cationically charged carbon black,otherPreferably, the hydrophilic group bonded through the atomic group is, for example, a quaternary ammonium group, more preferably one of the quaternary ammonium groups listed below bonded to the carbon black surface. Is preferably used as a coloring materialCanThe
[0013]
Embedded image

[0014]
As a method for producing a cationically charged self-dispersing carbon black to which a hydrophilic group is bonded as described above, for example, a method of bonding an N-ethylpyridyl group having the structure shown below is taken as an example. For example, a method of treating carbon black with 3-amino-N-ethylpyridinium bromide can be mentioned. Of course, the present invention is not limited to this.
[0015]
Embedded image

[0016]
In the present invention, a hydrophilic group bonded to the surface of carbon black via another atomic group is used.TheExamples of other atomic groups include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent. Specific examples of the hydrophilic group bonded to the surface of carbon black via other atomic groups include, for example, -C₂H_FourCOOM, -PhSO_ThreeM, -PhCOOM, etc. (where Ph represents a phenyl group) can be mentioned, but the present invention is of course not limited thereto.
[0017]
The self-dispersing carbon black used in the aqueous pigment ink of the present invention is charged cationically or anionicly by the hydrophilic group on the surface of the carbon black, has water dispersibility due to repulsion of the ions, and has a hydrophilic property. The hydrophilicity is also improved by the functional group. Therefore, an aqueous pigment ink that is stably dispersed in an aqueous medium can be obtained without increasing the particle size or viscosity of the pigment even when left for a long period of time.
[0018]
In the present invention, the above self-dispersing carbon black is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used to adjust the color tone. Further, the addition amount of the self-dispersing carbon black in the pigment ink of the present invention is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink. Further, the color tone of the ink may be adjusted by using a dye in addition to the self-dispersing carbon black.
[0019]
  The water-based pigment ink of the present invention is characterized by containing a specific moisturizing agent together with the above-described self-dispersing carbon black used as a coloring material.
  As a result of diligent research on a humectant that the present inventors have good compatibility with the self-dispersing carbon black and can improve the intermittent discharge stability of the aqueous pigment ink containing the self-dispersing carbon black,specificIt has been found that the use of a humectant can prevent nozzle clogging and improve discharge stability, particularly intermittent discharge stability and discharge durability.
[0021]
  In the present invention,As a moisturizerTrimethylolpropaneUsingThe That is, trimethylolpropane and self-dispersing carbon black are particularly compatible with each other, and when trimethylolpropane is contained in the ink, the stability when the ink is stored for a long time and the ejection when intermittent ejection is performed. In particular, it has an excellent effect on stability. In particular, a self-bonded hydrophilic group is bonded to the surface of carbon black via an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group. A good effect is obtained when the dispersion type carbon black is combined with trimethylolpropane.
  The content of the humectant as described above is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the aqueous pigment ink.
[0022]
In the aqueous pigment ink of the present invention, when a specific surfactant is further contained in addition to the above-described moisturizing agent, the ejection stability and the fixing property of the ink to the recording material can be further improved.
Specific examples of the surfactant contained in the aqueous pigment ink of the present invention include those represented by the following structural formulas (1) to (4).
Embedded image

(In the structural formula (1), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
Embedded image

(In the structural formula (2), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
Embedded image

(In the structural formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n each represents an integer.)
Embedded image

(In the structural formula (4), m and n each represent an integer.)
[0023]
In the aqueous pigment ink of the present invention, the content when the surfactant is added is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.1% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink. A range of 0.3% by weight is desirable. If it is less than 0.01% by weight, in general, the permeability to the recording material is too small, and it is difficult to improve the fixing property of the ink to the recording material and further to improve the ink ejection stability. On the other hand, if the amount is more than 5% by weight, the printing quality when printing is deteriorated and may not be suitable as an ink.
When the aqueous pigment ink of the present invention is used for ink jet recording, it is desirable to determine the amount of surfactant added so that the surface tension of the ink is 30 dyn / cm or more. In the ink jet recording system, when the surface tension of the ink is lower than 30 dyn / cm, there is a possibility that printing deviation (displacement of ink landing point) due to wetting of the nozzle tip may occur.
[0024]
The aqueous medium contained in the aqueous pigment ink of the present invention comprises a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing drying of the ink are particularly preferred. It is desirable to use deionized water rather than ordinary water containing various ions.
[0025]
Specific examples of the water-soluble organic solvent used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentanol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Oxyethylene or oxypropylene such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Copolymers; alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms in alkylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol; glycerin; ethylene glycol monomethyl Lower alkyl ethers such as (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether, tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether, etc. Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; sulfolane, N-methyl- - pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture.
[0026]
The content of the water-soluble organic solvent as described above contained in the aqueous pigment ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by weight with respect to the total weight of the ink. The content of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by weight with respect to the total weight of the ink.
In particular, when trimethylolpropane is used, the ratio of the organic solvent to trimethylolpropane is preferably in the range of 5: 1 to 1: 2 on a weight basis.
In addition to the above-described components, the water-based pigment ink of the present invention can be added with an antifoaming agent, an antiseptic agent, an antifungal agent, and the like as necessary in order to obtain an ink having desired physical property values. Furthermore, commercially available water-soluble dyes and the like can also be added.
[0027]
As described above, the aqueous pigment ink of the present invention is particularly effective when used in ink jet recording. As the ink jet recording method, there are a recording method in which mechanical energy is applied to the ink to eject the ink, and an ink jet recording method in which thermal energy is applied to the ink to eject the ink by foaming of the ink. The aqueous pigment ink of the present invention is particularly suitable.
[0028]
Next, an example of the ink jet recording apparatus of the present invention suitable for recording using the above-described aqueous pigment ink of the present invention will be described below.
First, FIG. 1 and FIG. 2 show an example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. The head 13 is obtained by bonding a heating element substrate 15 to a glass, ceramic, silicon or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes. The heating element substrate 15 includes a protective layer 16 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc., electrodes 17-1 and 17-2 formed of aluminum, gold, aluminum-copper alloy, etc., HfB₂Heating resistor layer 18 formed from a high melting point material such as TaN or TaAl, heat storage layer 19 formed from thermally oxidized silicon, aluminum oxide or the like, and formed from a material with good heat dissipation such as silicon, aluminum or aluminum nitride. It consists of a substrate 20.
[0029]
When a pulsed electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13, the region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact with the surface. The pressure causes the meniscus 23 to protrude, and the ink 21 is ejected through the nozzles 14 of the head to form ink droplets 24 from the ejection orifices 22 and fly toward the recording material 25.
FIG. 3 shows an external view of an example of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0030]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head.
In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0031]
Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface.
[0032]
Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording material facing the discharge port surface on which the discharge port is arranged. Reference numeral 66 denotes a recording head mounted with the recording head 65. It is a carriage for moving. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0033]
51 is a paper feeding unit for inserting a recording material, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to a position opposite to the 65 discharge port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge unit provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped.
[0034]
When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement.
The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.
[0035]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that contains ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, in which supply ink is stored, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink.
The ink container preferably has a liquid contact surface made of polyolefin, particularly polyethylene.
[0036]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but is preferably used in an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. It is done. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber from the head portion 71 having a plurality of orifices. It is configured to be ejected as ink droplets. It is preferable for the present invention to use polyurethane as the material of the ink absorber.
Alternatively, a structure may be used in which the ink container is an ink bag with a spring or the like inside without using an ink absorber.
Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66.
[0037]
Next, as a preferable example of an ink jet recording apparatus using mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and the pressure An on-demand ink jet recording head that includes ink that fills the periphery of the generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be exemplified. An example of the configuration of a recording head which is a main part of the recording apparatus is shown in FIG.
[0038]
The head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for ejecting ink droplets of a desired volume, a vibration plate 82 that directly applies pressure to ink, and the vibration plate 82. And a substrate 84 for indicating and fixing the orifice plate 81, the diaphragm 82 and the like.
[0039]
In FIG. 7, an ink flow path 80 is formed of a photosensitive resin or the like, an orifice plate 81 has a discharge port 85 formed by electroforming or punching a metal such as stainless steel or nickel, and the vibration plate 82 is The piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as barium titanate or PZT. The piezoelectric element 83 is formed of a metal film such as stainless steel, nickel, or titanium and a highly elastic resin film.
The recording head configured as described above applies a pulsed voltage to the piezoelectric element 83 to generate a distortion stress, and the energy deforms the vibration plate bonded to the piezoelectric element 83, so that the ink in the ink flow path 80 is obtained. Is pressed vertically and ink droplets (not shown) are ejected from the ejection ports 85 of the orifice plate 81 to perform recording.
Such a recording head is used by being incorporated in an ink jet recording apparatus similar to that shown in FIG. The detailed operation of the ink jet recording apparatus can be performed in the same manner as described above.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, unless the summary is exceeded, this invention is not limited by the following Example. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0041]
Pigment dispersion 1
After 300 g of commercially available acidic carbon black “MA-77” (pH 3.0, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was mixed well with 1000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise thereto, The mixture was stirred at 100 to 105 ° C. for 10 hours. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. 2 (manufactured by Advantis) and the pigment particles were washed thoroughly with water. This pigment wet cake was redispersed in 3000 ml of water and desalted with a reverse osmosis membrane until the conductivity reached 0.2 μs. Further, this pigment dispersion (pH = 8 to 10) was concentrated to a pigment concentration of 10% by weight. By the above method, hydrophilic -COO is formed on the surface.^-A pigment dispersion 1 was obtained in which an anionically charged self-dispersing carbon black having groups directly bonded thereto was dispersed.
[0042]
Pigment dispersion 2
Surface area is 230m²10g of carbon black with a DBP oil absorption of 70ml / 100g / g and p-aminoBenzenesulfoneAfter 3.41 g of acid was mixed well with 72 g of water, 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto and stirred at 70 ° C. Several minutes later, a solution of 1.07 g of sodium nitrite dissolved in 5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. After filtering through 2 (manufactured by Advantis), the pigment particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 90 ° C., water was added to the pigment to prepare a pigment aqueous solution having a pigment concentration of 10% by weight. By the above method, as shown by the following formula, Pigment Dispersion Liquid 2 was obtained in which an anionically charged self-dispersing carbon black having a hydrophilic group bonded via a phenyl group was dispersed on the surface.
Embedded image

[0043]
Pigment dispersion 3
To a solution of 5.3 g of water dissolved in 5 g of concentrated hydrochloric acid at 5 ° C.p-aminobenzoic acid1.58 g of acid was added. This solution was always kept at 10 ° C. or lower by stirring with an ice bath, and a solution obtained by adding 1.78 g of sodium nitrite to 8.7 g of water at 5 ° C. was added. Furthermore, after stirring for 15 minutes, the surface area is 320 m.²/ G of carbon black with a DBP oil absorption of 120 ml / 100 g was added in a mixed state. Thereafter, the mixture was further stirred for 15 minutes. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. The mixture was filtered through 2 (manufactured by Advantis), the pigment particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C., and water was added to the pigment to prepare a pigment aqueous solution having a pigment concentration of 10 wt%. By the above method, as represented by the following formula, Pigment Dispersion Liquid 3 was obtained in which an anionically charged self-dispersing carbon black having a hydrophilic group bonded via a phenyl group was dispersed on the surface.
Embedded image

[0044]
Pigment dispersion 4
Surface area is 230m²After mixing 10 g of carbon black with a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g and 3.06 g of 3-amino-N-ethylpyridinium bromide in 72 g of water, 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto and stirred at 70 ° C. did. After several minutes, a solution of 1.07 g of sodium nitrite dissolved in 5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. 2 (manufactured by Advantis), the pigment particles were sufficiently washed with water, dried in an oven at 110 ° C., and water was added to the pigment to prepare a pigment aqueous solution having a pigment concentration of 10% by weight. By the above method, a pigment dispersion 4 was obtained in which a cationically charged self-dispersing carbon black in which a hydrophilic group represented by the following formula was directly bonded to the surface was dispersed.
Embedded image

[0045]
referenceExample 1
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare the ink of the present invention.
-30 parts of pigment dispersion 1
・ 6 parts of trimethylolpropane
・ Glycerin 6 parts
・ Diethylene glycol 6 parts
・ Water 52 parts
[0046]
Example1
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare the ink of the present invention.
・ Pigment dispersion 2 30 parts
・ 6 parts of trimethylolpropane
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol
EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.15 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Ethylene glycol 5 parts
・ Water 53.85 parts
[0047]
Example2
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare the ink of the present invention.
・ Pigment dispersion 2 30 parts
・ 6 parts of trimethylolpropane
・ Glycerin 6 parts
・ Ethylene glycol 6 parts
・ Water 52 parts
[0048]
Example3
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare the ink of the present invention.
・ Pigment dispersion 3 30 parts
・ 6 parts of trimethylolpropane
・ Sodium tetradecyl sulfate 0.1 parts
・ Glycerin 6 parts
・ Thiodiglycol 6 parts
・ 51.9 parts of water
[0049]
referenceExample2
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare the ink of the present invention.
・ Pigment dispersion 4 30 parts
・ 6 parts of trimethylolpropane
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol
EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.15 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Water 53.85 parts
[0050]
Example4
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Fuji Film) to prepare the ink of the present invention.
・ Pigment dispersion 3 30 parts
・ Trimethylolpropane 2 parts
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol
EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.1 parts
・ Glycerin 6 parts
・ Thiodiglycol 6 parts
・ Water 55.9 parts
[0051]
Example5
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Fuji Film) to prepare the ink of the present invention.
・ Pigment dispersion 3 30 parts
・ 10 parts of trimethylolpropane
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol
EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.1 parts
・ Glycerin 6 parts
・ Diethylene glycol 6 parts
・ Water 47.9 parts
[0052]
Comparative Example 1
The following components were mixed and sufficiently stirred to dissolve, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare a comparative ink.
-30 parts of pigment dispersion 1
・ Ethyl alcohol 6 parts
・ 6-methylpyrrolidone 6 parts
・ 58 parts of water
[0053]
In Table 1 belowReference examples 1, 2,Example 15The main characteristics of the black ink of Comparative Example 1 are shown together.
[Table 1]

[0054]
[Evaluation]
aboveReference examples 1, 2,Example 15The following evaluation was performed using an ink jet recording apparatus BJC4000 (manufactured by Canon Inc.) having an on-demand type multi-recording head that ejects ink by applying thermal energy to the recording signal using the ink of Comparative Example 1. . The results are shown in Table 2.
[0055]
(1) Stability of intermittent discharge
(1) Continuous discharge for 10 seconds → (2) Pause for a fixed time → (3) Continuous discharge
When the above intermittent operation is performed, whether or not the discharge direction is disturbed in the first discharge of (3) is determined by the pause time of (2). Therefore, by changing this time stepwise, Stability was measured and evaluated according to the following criteria. The evaluation was performed at an environmental temperature of 15 ° C. and a humidity of 10%.
○: Stable ejection even after a rest of 31 seconds or more.
(Triangle | delta): Even if it stopped for 21 to 30 seconds, it discharged stably.
X: Stable ejection was performed only with a rest time of 20 seconds or less.
[0056]
(2) Discharge durability
Each of the above inks was subjected to a continuous printing test for 100 hours at 25 ° C., and the presence or absence of misalignment or non-ejection of the landing point of the flying ink was observed, and long-term ejection stability was evaluated according to the following criteria.
○: No deviation or non-ejection of landing point of flying ink is observed.
Δ: Deviation of landing point of flying ink from 1 to 2 nozzles capable of suction recovery is observed. No non-ejection is seen.
X: Misalignment or non-ejection of landing point of flying ink is observed.
[0057]
(3) Storage stability
Put 100 ml of ink in a 100 ml glass bottle made by Schott and leave it in a thermostatic bath at 60 ° C. for 3 months. Then, let the lid of the bottle stand down, and the amount and size of the deposits on the bottom of the bottle. The following criteria were used for visual evaluation.
○: Almost no buzz occurs.
Δ: Slightness occurs.
X: A large amount of bumps occur.
[0058]
[Table 2]

[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an aqueous pigment ink excellent in long-term storage stability, stability of intermittent ejection, ejection durability, and prevention of nozzle clogging is provided.
In addition, according to the present invention, a water-based pigment ink having further improved intermittent discharge stability and excellent discharge durability is provided, and has high image density and excellent quality, high fastness such as light resistance and water resistance. An ink jet recording method and an ink jet recording apparatus capable of stably recording an image are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing an example of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another configuration example of the ink jet recording head.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heat generating head
16: Protective film
17-1, 17-2: Electrodes
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording material
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generation head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port
80: Ink flow path
81: Orifice plate
82: Diaphragm
83: Piezoelectric element
84: Substrate
85: Discharge port

Claims (20)

A colorant containing at least a self-dispersing carbon black in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of the carbon black via another atomic group, trimethylolpropane , water, and a water-soluble organic solvent An aqueous pigment ink comprising: an aqueous medium. Another atomic group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, water-based pigment ink according to claim 1 also Ru a naphthyl group der a phenyl group or a substituted group may have a substituent. Hydrophilic group bonded through another atomic group is an aqueous pigment ink according to claim 1 or claim 2 selected from among hydrophilic groups listed below.

(However, M in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good naphthyl group.) Another atomic group is a substituted or unsubstituted phenylene group, water-based pigment ink according to claim 1 the hydrophilic group is a sulfonic group or a carboxyl group.   The aqueous pigment ink according to claim 1, wherein the hydrophilic group is a basic group.   The aqueous pigment ink according to claim 1 or 2, wherein the coloring material is contained in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the aqueous pigment ink.   The aqueous pigment ink according to claim 1 or 2, wherein the coloring material is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the aqueous pigment ink. The aqueous pigment ink according to claim 1 or 2 , wherein trimethylolpropane is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the aqueous pigment ink. The aqueous pigment ink according to claim 1 or 2 , wherein trimethylolpropane is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the aqueous pigment ink. The aqueous pigment ink according to claim 1 or 2 , further comprising at least one surfactant represented by the following structural formulas (1) to (4).

(In the structural formula (1), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)

(In the structural formula (2), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)

(In the structural formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n each represents an integer.)

(In the structural formula (4), m and n each represent an integer.) The aqueous pigment ink according to claim 10, wherein the surfactant is contained in an amount of 0.01 to 5.0 % by weight based on the total weight of the aqueous pigment ink. Aqueous pigment inks, aqueous pigment ink according to any one of claims 1 to 1 1 is for inkjet recording. In the ink jet recording method for recording by applying ink on a recording medium by an ink jet recording method, an ink jet recording method characterized by using an aqueous pigment ink according to claim 1 2 as said ink. An ink jet recording method, an ink jet recording method according to claim 1 3 for ink ejection by the thermal energy to the ink. An ink jet recording method, an ink jet recording method according to claim 1 3 for ink ejection by the action of mechanical energy to the ink. An ink container portion containing the ink, a recording unit having a head portion for ejecting the ink, a recording unit, which comprises using an aqueous pigment ink according to claim 1 2 as said ink. In the ink cartridge having an ink container portion containing an ink, an ink cartridge, which comprises using an aqueous pigment ink according to claim 1 2 as said ink. In the ink jet recording apparatus having a recording unit having an ink container portion containing the ink and a head portion for ejecting the ink, characterized by using an aqueous pigment ink according to claim 1 2 as the ink Inkjet recording device. In the ink jet recording apparatus comprising an ink cartridge having an ink container portion containing the ink and a head portion for ejecting the ink, characterized by using an aqueous pigment ink according to claim 1 2 as the ink Inkjet recording device. The ink jet recording apparatus according to claim 19 , further comprising an ink supply unit that supplies ink contained in the ink cartridge to the head unit.

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