JP3784513B2 - 熱成形用多層構造体およびそれを成形してなる熱成形容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および外観等に優れた熱成形用多層構造体およびそれを熱成形してなる熱成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として好適に用いられている。かかるＥＶＯＨを用いた包装容器の形態は多様であり、中でもＥＶＯＨ層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広く用いられている。
【０００３】
特に、食品包装の分野では、店頭にて商品を購入した後、その内容物を他の容器に移し替えることなく、その容器のまま飲食ができるカップやトレーが盛んに使用されている。具体的には、ゼリー、プリン、ヨーグルト、ジュース等を包装する容器がその代表例としてあげられる。また、その内容物を他の容器に移し替えることなく保存用容器として使用できる味噌カップなどの容器も使用されている。
【０００４】
一般に、これらの包装材料として、熱成形容器が使用されている。熱成形容器は、内容物の品質維持のために、形態安定性や酸素バリア性が要求される。形態維持の観点から使用される樹脂の代表例としては、その剛性や耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレンの単独重合体（以下「ホモポリプロピレン」と略すことがある）があげられる。また、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素バリア性にすぐれたＥＶＯＨをバリア層として使用することが一般的である。
【０００５】
しかし、ホモポリプロピレンを内外層とし、ＥＶＯＨ層を中間層として使用した場合、透明性が不足し、中の内容物が見えにくかったり、ホモポリプロピレン層やＥＶＯＨ層の耐衝撃性不足から、容器全体の耐衝撃性が不足する。さらには、ＥＶＯＨの熱成形性不足から、容器の側面にクラックや波模様が発生し、外観に優れた熱成形容器を得られないこともある。これらの熱成形性や耐衝撃性を改善するためにＥＶＯＨにナイロンを添加する方法（米国特許第４０７９８５０号）など様々な提案がなされているが、熱成形性が十分でない、ガスバリア性が低下する、製膜時の熱安定性に問題がある、あるいは樹脂の種類や分散状態によっては透明性が低下する問題を有し十分な改善には至っていない。
【０００６】
近年、プリンやゼリーの容器として、比較的薄くても形態保持性が優れ、光沢性も良好なポリスチレンを基材とする容器が用いられている。かかる場合に、例えばフルーツゼリーなどが内容物である時には、フルーツの味覚を損なうことを防止するために、バリア性が求められることから、ポリスチレンとＥＶＯＨとの積層体からなる熱成形容器も用いられている。しかしながら、ポリスチレンもホモポリプロピレンと比較すると熱成形に適した温度が低下するために、バリア層であるＥＶＯＨの熱成形性をさらに悪化させ、クラックや波模様が生じる結果を招いている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および外観等に優れた熱成形用多層構造体、およびそれを熱成形してなる熱成形容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層、およびポリスチレンからなる層を有する熱成形用多層構造体であり、樹脂組成物層においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層構造体を提供することによって達成される。
【０００９】
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１である熱成形用多層構造体を提供することによって好適に達成される。
【００１１】
また、本発明の目的は上記多層造体を熱成形してなる熱成形容器を提供することによっても達成され、特に、容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（１）〜（３）を満たす熱成形容器を提供することによって好適に達成される。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ （１）
３００＜Ｔ≦３０００ （２）
ｔ≧１００ （３）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１３】
本発明におけるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４５モル％である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００１４】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００１５】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００１６】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面でも有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１７】
本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが製膜性や熱安定性の点から好ましい。
【００１８】
さらにナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげられ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムがあげられる。
【００１９】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。なおここで、ＥＶＯＨがメルトフローレートの異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をメルトフローレートとする。
【００２０】
本発明で用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事が好適である。
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが、良好なガスバリア性と熱成形性の両立のために好ましい。
【００２１】
このとき、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量は２０〜４５モル％であることが好ましい。より好適には２５〜４２モル％であり、さらに好適には３０〜４０モル％である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量が２０モル％未満では、熱成形性が悪化し、４５モル％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００２２】
また、 ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量は４５〜６５モル％であることが好ましい。より好適には４７〜６２モル％であり、さらに好適には５０〜６０モル％である。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量がかかる範囲にあることで、熱成形性が十分に改善される。
【００２３】
さらに、 ＥＶＯＨ（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差は８モル％以上であることが好ましい。より好適には１２モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量の差が８モル％未満では、熱成形性の改善効果が小さい。
【００２４】
またＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。より好適には３／１〜４０／１であり、さらに好適には４／１〜 ３０／１である。配合重量比が２／１未満では、ガスバリア性が低下し、５０／１を超えると熱成形性の改善効果が小さい。
【００２５】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをいう。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、いわゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないことは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示したとおりである。
【００２６】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、好適には２〜２５重量％、より好適には３〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、熱成形性が悪化する。また３０重量％を超える場合には熱安定性が不良となる。
【００２７】
また、本発明に用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量および／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用いることもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、優れた熱成形性が得られず、熱成形容器の側面部と底面部の交差部や、コーナー部の肉厚が薄くなりすぎるとともに、成形物の耐衝撃性が低下する。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著しく低下するとともに、得られる熱成形容器の成形収縮率が大きく、実使用に適さない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散しているものである。かかる分散形態を有することで、良好なガスバリア性、熱成形性、力学特性を保有することができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマトリックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が連続状につながっているような形態の時にはガスバリア性の低下が著しい。
【００３０】
本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比としては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に分散され、本発明の目的を達成することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００３４】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００３５】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００３６】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００３７】
ここで、本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨのマトリックス中に平均粒子径が０．３〜１．５μｍのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散していることが好ましく、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる分散形態を有することで良好なガスバリア性、熱成形性、力学特性および透明性を得ることができる。平均粒子径が１．５μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく熱成形時に不具合を生じるとともにガスバリア性が低下しやすい。また平均粒子径が０．３μｍ以下の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の熱成形性に生かされず、良好な熱成形性が得られにくい。
【００３８】
かかる分散形態は主に、フィルムまたはシート等の原料となるペレットの状態において観察される。観察は、破断面の走査型電子顕微鏡観察、あるいは薄片の透過型電子顕微鏡観察等によって行うことができる。これら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径と短径の平均の値から各粒子ごとの粒径を求めた。こうして得られた各粒子の粒径の単純平均を分散粒子径とした。このとき、観察方向による粒径の相異を解消するために、互いに垂直な３方向から観察して得られた粒子の平均の値を採用した。
【００３９】
このような分散形態を得るために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【００４０】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【００４１】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００４２】
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋｇで混練することが最良であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋＷ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求められるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的である。
【００４３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【００４４】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【００４５】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、熱成形用多層構造体として有用に用いられる。
本発明でいう熱成形とは、フィルムあるいはシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。
【００４６】
成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、原料フィルムやシートによってその好適な温度範囲は異なる。
例えば、フィルムを熱成形する際には、加熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望ましく、具体的にはフィルム温度が５０〜１２０℃、好適には６０〜１１０℃、より好適には７０〜１００℃が示される。
一方、フィルムより厚みの大きいシートを熱成形する際にはフィルムの場合より高温でも成形が可能な場合があり、１３０〜１８０℃の温度範囲で成形が行われる。
【００４７】
本発明の熱成形容器はフィルムあるいはシートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されてなる容器である。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、凹部の形状が滑らかでないほど通常のＥＶＯＨ積層体では厚みムラを発生しやすく、コーナー部等が極端に薄くなるので、本願発明による改善効果が大きい。熱成形容器がフィルムを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．２以上、より好適には０．３以上、さらに好適には０．４以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。また、熱成形容器がフィルムよりも厚いシートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．３以上、より好適には０．５以上、さらに好適には０．８以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。
【００４８】
ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（４）で示される値をいう。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、フィルムあるいはシートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の円の直径で割ったものである。例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。
【００４９】
本発明の多層構造体は、上述の樹脂組成物層およびポリスチレンからなる層を含むものである。
かかるポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を少量共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合してなる樹脂を少量ブレンドしたものであってもよく、スチレン成分が８０重量％以上であればよい。したがって、本発明のポリスチレンには少量のゴム成分を含むいわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）も含まれる。
【００５０】
かかるポリスチレンは剛性が高いことから、薄肉で形態保持が可能である。また光沢性に優れていることから、透明または不透明の場合にかかわらず優れた外観の成形品を得ることができる。さらにスチレンの単独重合体は透明性に優れておりこれを用いた容器では内容物の視認性に優れる。
【００５１】
ポリスチレンのメルトフローレートは特に限定されるものではないが、成形性等を考慮して好適には０．０１〜２０ｇ／１０分、より好適には０．１〜１０ｇ／１０分である。また、ポリスチレン同志で種類の異なるものを配合して用いてもよい。
【００５２】
ここで、ポリスチレンからなる層は、ポリスチレン単独のみならず、ポリスチレンを主成分とする組成物からなる層であっても良い。
例えば、ＥＶＯＨ、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、接着性樹脂等を含む回収組成物（リグラインド）層を用いることもできる。
【００５３】
上記熱成形用多層構造体の樹脂組成物層中の各樹脂の分散状態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散されている。ここで、１軸方向とは多層構造体の押出方向のことである。このとき、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍであり、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる粒子断面の平均径が１．３μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく熱成形時に不具合を生じるとともにガスバリア性が低下する。また粒子断面の平均径が０．２μｍ未満の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の熱成形性に生かされず、良好な熱成形性が得られない。
【００５４】
本発明でいう粒子断面の平均径の測定方法としては、以下の手順が示される。まず、多層構造体の押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡観察等によって撮影する。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の単純平均値を粒子断面の平均径として求めた。
【００５５】
本発明の熱成形用多層構造体の層構成は、前述の樹脂組成物層およびポリスチレンからなる層を有する以外に特に限定されるものではないが、樹脂組成物層の内外層に接着性樹脂層を介してポリスチレンからなる層を有する構成が特に好ましいものとしてあげられる。
樹脂組成物層の両側をポリスチレンで覆うことで樹脂組成物層の吸湿によるガスバリア性の低下を防ぐことができるとともに、接着性樹脂層によって両層間の良好な接着性を確保できるからである。
【００５６】
また接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れた熱成形容器を得ることができる。
【００５７】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物層あるいは共重合ポリプロピレンとの接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００５８】
本発明の熱成形用多層構造体の具体的構成例は、ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ組成物）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＤ（接着剤）、ＲＥＧ（回収層）として表記すると、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＳ、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＳなどが好適なものとして示される。ただし、本発明の熱成形用多層構造体の層構成は上記の層構成例に限定されるものではない。上記各構成例に、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドあるいはポリエステル等の他の樹脂層が付加されていてもよい。
【００５９】
本発明の熱成形用多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【００６０】
得られた多層構造体を熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、原料シートによってその好適な温度範囲は異なる。
例えば、シートを熱成形する際には、加熱によるシートの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望ましく、具体的にはシート温度として１３０〜１８０℃、好適には１３５〜１６０℃、より好適には１３５〜１５５℃が示される。
【００６１】
ホモポリプロピレンとＥＶＯＨを積層した場合には、ホモポリプロピレンの溶融温度が高いために、成形時のシート温度を高くすることが可能であり、それによりＥＶＯＨも高温下で柔軟性を増すために十分な熱成形性を得られるが、ポリスチレンとＥＶＯＨを積層した場合には、ポリスチレンの軟化点が低いために、比較的低いシート温度にて成形することが必要である。この場合、ＥＶＯＨは、十分な柔軟性が得られず、多層シートとしての優れた熱成形性を得ることができない。
本発明は、かかるＥＶＯＨのかわりにＥＶＯＨを主成分とする特定の組成物を使用することで、ポリスチレンと積層しても優れた熱成形性を実現するものである。
【００６２】
上述のようなポリスチレンからなる層を有する多層構造体、特にシート状の多層構造体を熱成形する場合の成形容器の好ましい形状は以下の通りである。すなわち得られた熱成形容器の最も肉厚の厚い部分（成形前の多層構造体厚と同じ部分）における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、上述の容器の絞り比Ｓを用いて、以下の式を満たしていることが好ましい。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ （１）
３００＜Ｔ≦３０００ （２）
ｔ≧１００ （３）
ここで、（１）、（２）、（３）式はそれぞれより好ましくは
１．５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１５Ｓ （１’）
５００≦Ｔ≦２０００ （２’）
ｔ≧２００ （３’）
であり、さらに好ましくは
２Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１０Ｓ （１”）
８００≦Ｔ≦１５００ （２”）
ｔ≧３００ （３”）
である。
【００６３】
Ｔ／ｔの値がＳ未満である場合には本発明の構成を必要としないほど熱成形が容易な形状の容器であり、Ｔ／ｔの値が２０Ｓを超えるほど大きい値であるときには、容器の厚みムラが大きく好ましい形状の容器とはならない。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３０００μｍを超える場合には、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくないのみならず成形も困難になる。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３００μｍ未満では、成形容器の肉厚が薄くなりすぎ、剛性が不足してしまう。また、最も肉厚の薄い部分におけ全層厚み（ｔ）が１００μｍ未満である場合も、同様の理由から好ましくない。
【００６４】
上述のようなシートから成形されてなる各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例えばプリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適である。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
実施例によって得られた熱成形用多層構造体、熱成形容器の評価は、以下の方法に従って行った。
【００６６】
・熱成形用多層構造体中の分散粒子の粒子断面の平均径
多層構造体の押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３０００〜２００００倍の写真撮影を行った。分散粒子の観察に際しては、配合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じて、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の痕跡を観察する方法を採用したりした。得られた写真中の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個以上になるようにした。
【００６７】
・酸素透過量
熱成形用多層構造体の一部を切り取り、２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、バリア測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、多層構造体の酸素透過量を測定した。ここでいう酸素透過量は、多層構造体で測定した酸素透過量（単位； ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ガスバリア性樹脂層２０μｍ当たりの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。なお、内外層および接着性樹脂層の酸素透過量はガスバリア性樹脂層に比べて遙かに大きいので無視した上で計算した。
【００６８】
・熱成形容器外観
シート加熱温度１５０℃で成形されたカップ（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状の金型にて成形）の外観を目視にて観察し、賦形性、クラックの発生状況および波模様の発生状況を評価した。ここでの賦形性の評価基準は、角部（側面と底面の交線）が正確に成形されているかを目視にて判断し、全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。クラックの発生状況は側面の底部付近に発生する長さ約２ｍｍ程度の亀裂（クラック）の発生状態を目視にて判断し、発生状態の目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。波模様の発生状況は、主としてカップの側面部に発生する波状の外観ムラを目視にて判断し、その目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。
また最も薄い部分の厚みは、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。
【００６９】
・落下試験
成形されたカップに２００ｃｃの水を入れ、同じカップを逆向きに伏せて加熱溶着させた。この容器をコンクリート上に落下させ、容器の破壊（容器内部の水が漏れる）する高さをもとめた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さとして求めた。
【００７０】
実施例１
酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ」、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００７１】
得られたペレットを樹脂組成物層とし、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＥＴ６１」、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ＭＦＲｎ（２１６０ｇ荷重）｝を内外層、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物｛東ソー製「メルセンＭ−５４３０」、ＭＦＲ＝６ｇ／１０ＭＦＲｎ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＨＩＰＳ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＨＩＰＳ＝４００μ／５０μ／１００μ／５０μ／４００μ）で全体厚みが１０００μｍの熱成形用シートを得た。得られたシートの組成物層中の分散粒子の断面径、シートのヘイズ値、シートの酸素透過度をそれぞれ測定した。
【００７２】
こうして得られたシートを熱成形機（浅野製作所製）にてシート温度を変更して、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ2、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行った。成形されたカップの外観は目視にて評価した。
また最も薄い部分の厚みを、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。さらに得られた容器に水を入れてから落下試験に供した。
これらの熱成形用シート、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７３】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７４】
実施例２、３、比較例２
実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡＡを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡＡ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７５】
実施例４、５
実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン含量の異なるＥＶＯＨ｛エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例４）、｛エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７６】
実施例６〜９
実施例１において使用したＥＶＯＨ９０重量％の代わりに、以下に示す割合で配合した２種類のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例６；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例７；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例８；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例９；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５０重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ４０重量部
【００７７】
実施例１０〜１２、比較例３〜７
実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
実施例１０；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１１；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１２；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡと略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝
比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル「ハイミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝
【００７８】
実施例１３〜１６
以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲを変更することで、その比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）を調整した。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
実施例１３
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１４
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１５
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１６
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００７９】
実施例１７
実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２軸押出し機を用いる替わりに、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
【００８０】
実施例１８
スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は実施例１７と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ／Ｋｇであった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
【００８１】
実施例１９、比較例８
実施例１において用いた内外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を以下に示す樹脂あるいは樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
実施例１９；スチレンの単独重合体（ＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＨＨ３０Ｅ、 ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２００℃、２１６０ｇ荷重）」
比較例８；ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝
【００８２】
実施例２０、比較例９
実施例６において用いた内外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を以下に示す樹脂あるいは樹脂組成物に変更した以外は実施例６と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
実施例２０；スチレンの単独重合体（ＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＨＨ３０Ｅ、 ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２００℃、２１６０ｇ荷重）」
比較例９；ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝
【００８３】
比較例１０、１１
比較例１において用いた内外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を以下に示す樹脂あるいは樹脂組成物に変更した以外は比較例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
比較例１０；スチレンの単独重合体（ＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＨＨ３０Ｅ、 ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２００℃、２１６０ｇ荷重）」
比較例１１；ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝
【００８４】
実施例２１
実施例１において得られた熱成形用シートを粉砕、再溶融ペレット化した回収組成物を外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして、（ＨＩＰＳ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／回収組成物＝４００μ／５０μ／１００μ／５０μ／４００μ）の構成のシートを作成し、回収物層が外側に来るようにして実施例１と同様に熱成形容器を作成した。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【発明の効果】
本発明の熱成形用多層構造体は、熱成形性が良好であり、ガスバリア性、力学特性に優れた熱成形容器を提供することができる。かかる熱成形容器は、外観が良好で、力学性能に優れ、優れたガスバリア性を保有するので、各種包装容器として優秀な性能を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および外観等に優れた熱成形用多層構造体およびそれを熱成形してなる熱成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として好適に用いられている。かかるＥＶＯＨを用いた包装容器の形態は多様であり、中でもＥＶＯＨ層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広く用いられている。
【０００３】
特に、食品包装の分野では、店頭にて商品を購入した後、その内容物を他の容器に移し替えることなく、その容器のまま飲食ができるカップやトレーが盛んに使用されている。具体的には、ゼリー、プリン、ヨーグルト、ジュース等を包装する容器がその代表例としてあげられる。また、その内容物を他の容器に移し替えることなく保存用容器として使用できる味噌カップなどの容器も使用されている。
【０００４】
一般に、これらの包装材料として、熱成形容器が使用されている。熱成形容器は、内容物の品質維持のために、形態安定性や酸素バリア性が要求される。形態維持の観点から使用される樹脂の代表例としては、その剛性や耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレンの単独重合体（以下「ホモポリプロピレン」と略すことがある）があげられる。また、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素バリア性にすぐれたＥＶＯＨをバリア層として使用することが一般的である。
【０００５】
しかし、ホモポリプロピレンを内外層とし、ＥＶＯＨ層を中間層として使用した場合、透明性が不足し、中の内容物が見えにくかったり、ホモポリプロピレン層やＥＶＯＨ層の耐衝撃性不足から、容器全体の耐衝撃性が不足する。さらには、ＥＶＯＨの熱成形性不足から、容器の側面にクラックや波模様が発生し、外観に優れた熱成形容器を得られないこともある。これらの熱成形性や耐衝撃性を改善するためにＥＶＯＨにナイロンを添加する方法（米国特許第４０７９８５０号）など様々な提案がなされているが、熱成形性が十分でない、ガスバリア性が低下する、製膜時の熱安定性に問題がある、あるいは樹脂の種類や分散状態によっては透明性が低下する問題を有し十分な改善には至っていない。
【０００６】
近年、プリンやゼリーの容器として、比較的薄くても形態保持性が優れ、光沢性も良好なポリスチレンを基材とする容器が用いられている。かかる場合に、例えばフルーツゼリーなどが内容物である時には、フルーツの味覚を損なうことを防止するために、バリア性が求められることから、ポリスチレンとＥＶＯＨとの積層体からなる熱成形容器も用いられている。しかしながら、ポリスチレンもホモポリプロピレンと比較すると熱成形に適した温度が低下するために、バリア層であるＥＶＯＨの熱成形性をさらに悪化させ、クラックや波模様が生じる結果を招いている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および外観等に優れた熱成形用多層構造体、およびそれを熱成形してなる熱成形容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層、およびポリスチレンからなる層を有する熱成形用多層構造体であり、樹脂組成物層においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層構造体を提供することによって達成される。
【０００９】
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１である熱成形用多層構造体を提供することによって好適に達成される。
【００１１】
また、本発明の目的は上記多層造体を熱成形してなる熱成形容器を提供することによっても達成され、特に、容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（１）〜（３）を満たす熱成形容器を提供することによって好適に達成される。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ （１）
３００＜Ｔ≦３０００ （２）
ｔ≧１００ （３）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１３】
本発明におけるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４５モル％である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００１４】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００１５】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００１６】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面でも有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１７】
本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが製膜性や熱安定性の点から好ましい。
【００１８】
さらにナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげられ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムがあげられる。
【００１９】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。なおここで、ＥＶＯＨがメルトフローレートの異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をメルトフローレートとする。
【００２０】
本発明で用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事が好適である。
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが、良好なガスバリア性と熱成形性の両立のために好ましい。
【００２１】
このとき、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量は２０〜４５モル％であることが好ましい。より好適には２５〜４２モル％であり、さらに好適には３０〜４０モル％である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量が２０モル％未満では、熱成形性が悪化し、４５モル％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００２２】
また、 ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量は４５〜６５モル％であることが好ましい。より好適には４７〜６２モル％であり、さらに好適には５０〜６０モル％である。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量がかかる範囲にあることで、熱成形性が十分に改善される。
【００２３】
さらに、 ＥＶＯＨ（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差は８モル％以上であることが好ましい。より好適には１２モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量の差が８モル％未満では、熱成形性の改善効果が小さい。
【００２４】
またＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。より好適には３／１〜４０／１であり、さらに好適には４／１〜 ３０／１である。配合重量比が２／１未満では、ガスバリア性が低下し、５０／１を超えると熱成形性の改善効果が小さい。
【００２５】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをいう。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、いわゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないことは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示したとおりである。
【００２６】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、好適には２〜２５重量％、より好適には３〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、熱成形性が悪化する。また３０重量％を超える場合には熱安定性が不良となる。
【００２７】
また、本発明に用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量および／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用いることもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、優れた熱成形性が得られず、熱成形容器の側面部と底面部の交差部や、コーナー部の肉厚が薄くなりすぎるとともに、成形物の耐衝撃性が低下する。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著しく低下するとともに、得られる熱成形容器の成形収縮率が大きく、実使用に適さない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散しているものである。かかる分散形態を有することで、良好なガスバリア性、熱成形性、力学特性を保有することができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマトリックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が連続状につながっているような形態の時にはガスバリア性の低下が著しい。
【００３０】
本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比としては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に分散され、本発明の目的を達成することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００３４】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００３５】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００３６】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００３７】
ここで、本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨのマトリックス中に平均粒子径が０．３〜１．５μｍのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散していることが好ましく、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる分散形態を有することで良好なガスバリア性、熱成形性、力学特性および透明性を得ることができる。平均粒子径が１．５μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく熱成形時に不具合を生じるとともにガスバリア性が低下しやすい。また平均粒子径が０．３μｍ以下の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の熱成形性に生かされず、良好な熱成形性が得られにくい。
【００３８】
かかる分散形態は主に、フィルムまたはシート等の原料となるペレットの状態において観察される。観察は、破断面の走査型電子顕微鏡観察、あるいは薄片の透過型電子顕微鏡観察等によって行うことができる。これら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径と短径の平均の値から各粒子ごとの粒径を求めた。こうして得られた各粒子の粒径の単純平均を分散粒子径とした。このとき、観察方向による粒径の相異を解消するために、互いに垂直な３方向から観察して得られた粒子の平均の値を採用した。
【００３９】
このような分散形態を得るために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【００４０】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【００４１】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００４２】
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋｇで混練することが最良であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋＷ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求められるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的である。
【００４３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【００４４】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【００４５】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、熱成形用多層構造体として有用に用いられる。
本発明でいう熱成形とは、フィルムあるいはシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。
【００４６】
成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、原料フィルムやシートによってその好適な温度範囲は異なる。
例えば、フィルムを熱成形する際には、加熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望ましく、具体的にはフィルム温度が５０〜１２０℃、好適には６０〜１１０℃、より好適には７０〜１００℃が示される。
一方、フィルムより厚みの大きいシートを熱成形する際にはフィルムの場合より高温でも成形が可能な場合があり、１３０〜１８０℃の温度範囲で成形が行われる。
【００４７】
本発明の熱成形容器はフィルムあるいはシートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されてなる容器である。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、凹部の形状が滑らかでないほど通常のＥＶＯＨ積層体では厚みムラを発生しやすく、コーナー部等が極端に薄くなるので、本願発明による改善効果が大きい。熱成形容器がフィルムを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．２以上、より好適には０．３以上、さらに好適には０．４以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。また、熱成形容器がフィルムよりも厚いシートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．３以上、より好適には０．５以上、さらに好適には０．８以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。
【００４８】
ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（４）で示される値をいう。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、フィルムあるいはシートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の円の直径で割ったものである。例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。
【００４９】
本発明の多層構造体は、上述の樹脂組成物層およびポリスチレンからなる層を含むものである。
かかるポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を少量共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合してなる樹脂を少量ブレンドしたものであってもよく、スチレン成分が８０重量％以上であればよい。したがって、本発明のポリスチレンには少量のゴム成分を含むいわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）も含まれる。
【００５０】
かかるポリスチレンは剛性が高いことから、薄肉で形態保持が可能である。また光沢性に優れていることから、透明または不透明の場合にかかわらず優れた外観の成形品を得ることができる。さらにスチレンの単独重合体は透明性に優れておりこれを用いた容器では内容物の視認性に優れる。
【００５１】
ポリスチレンのメルトフローレートは特に限定されるものではないが、成形性等を考慮して好適には０．０１〜２０ｇ／１０分、より好適には０．１〜１０ｇ／１０分である。また、ポリスチレン同志で種類の異なるものを配合して用いてもよい。
【００５２】
ここで、ポリスチレンからなる層は、ポリスチレン単独のみならず、ポリスチレンを主成分とする組成物からなる層であっても良い。
例えば、ＥＶＯＨ、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、接着性樹脂等を含む回収組成物（リグラインド）層を用いることもできる。
【００５３】
上記熱成形用多層構造体の樹脂組成物層中の各樹脂の分散状態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散されている。ここで、１軸方向とは多層構造体の押出方向のことである。このとき、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍであり、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる粒子断面の平均径が１．３μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく熱成形時に不具合を生じるとともにガスバリア性が低下する。また粒子断面の平均径が０．２μｍ未満の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の熱成形性に生かされず、良好な熱成形性が得られない。
【００５４】
本発明でいう粒子断面の平均径の測定方法としては、以下の手順が示される。まず、多層構造体の押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡観察等によって撮影する。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の単純平均値を粒子断面の平均径として求めた。
【００５５】
本発明の熱成形用多層構造体の層構成は、前述の樹脂組成物層およびポリスチレンからなる層を有する以外に特に限定されるものではないが、樹脂組成物層の内外層に接着性樹脂層を介してポリスチレンからなる層を有する構成が特に好ましいものとしてあげられる。
樹脂組成物層の両側をポリスチレンで覆うことで樹脂組成物層の吸湿によるガスバリア性の低下を防ぐことができるとともに、接着性樹脂層によって両層間の良好な接着性を確保できるからである。
【００５６】
また接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れた熱成形容器を得ることができる。
【００５７】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物層あるいは共重合ポリプロピレンとの接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００５８】
本発明の熱成形用多層構造体の具体的構成例は、ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ組成物）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＤ（接着剤）、ＲＥＧ（回収層）として表記すると、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＳ、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＳなどが好適なものとして示される。ただし、本発明の熱成形用多層構造体の層構成は上記の層構成例に限定されるものではない。上記各構成例に、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドあるいはポリエステル等の他の樹脂層が付加されていてもよい。
【００５９】
本発明の熱成形用多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【００６０】
得られた多層構造体を熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、原料シートによってその好適な温度範囲は異なる。
例えば、シートを熱成形する際には、加熱によるシートの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望ましく、具体的にはシート温度として１３０〜１８０℃、好適には１３５〜１６０℃、より好適には１３５〜１５５℃が示される。
【００６１】
ホモポリプロピレンとＥＶＯＨを積層した場合には、ホモポリプロピレンの溶融温度が高いために、成形時のシート温度を高くすることが可能であり、それによりＥＶＯＨも高温下で柔軟性を増すために十分な熱成形性を得られるが、ポリスチレンとＥＶＯＨを積層した場合には、ポリスチレンの軟化点が低いために、比較的低いシート温度にて成形することが必要である。この場合、ＥＶＯＨは、十分な柔軟性が得られず、多層シートとしての優れた熱成形性を得ることができない。
本発明は、かかるＥＶＯＨのかわりにＥＶＯＨを主成分とする特定の組成物を使用することで、ポリスチレンと積層しても優れた熱成形性を実現するものである。
【００６２】
上述のようなポリスチレンからなる層を有する多層構造体、特にシート状の多層構造体を熱成形する場合の成形容器の好ましい形状は以下の通りである。すなわち得られた熱成形容器の最も肉厚の厚い部分（成形前の多層構造体厚と同じ部分）における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、上述の容器の絞り比Ｓを用いて、以下の式を満たしていることが好ましい。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ （１）
３００＜Ｔ≦３０００ （２）
ｔ≧１００ （３）
ここで、（１）、（２）、（３）式はそれぞれより好ましくは
１．５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１５Ｓ （１’）
５００≦Ｔ≦２０００ （２’）
ｔ≧２００ （３’）
であり、さらに好ましくは
２Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１０Ｓ （１”）
８００≦Ｔ≦１５００ （２”）
ｔ≧３００ （３”）
である。
【００６３】
Ｔ／ｔの値がＳ未満である場合には本発明の構成を必要としないほど熱成形が容易な形状の容器であり、Ｔ／ｔの値が２０Ｓを超えるほど大きい値であるときには、容器の厚みムラが大きく好ましい形状の容器とはならない。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３０００μｍを超える場合には、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくないのみならず成形も困難になる。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３００μｍ未満では、成形容器の肉厚が薄くなりすぎ、剛性が不足してしまう。また、最も肉厚の薄い部分におけ全層厚み（ｔ）が１００μｍ未満である場合も、同様の理由から好ましくない。
【００６４】
上述のようなシートから成形されてなる各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例えばプリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適である。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
実施例によって得られた熱成形用多層構造体、熱成形容器の評価は、以下の方法に従って行った。
【００６６】
・熱成形用多層構造体中の分散粒子の粒子断面の平均径
多層構造体の押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３０００〜２００００倍の写真撮影を行った。分散粒子の観察に際しては、配合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じて、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の痕跡を観察する方法を採用したりした。得られた写真中の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個以上になるようにした。
【００６７】
・酸素透過量
熱成形用多層構造体の一部を切り取り、２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、バリア測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、多層構造体の酸素透過量を測定した。ここでいう酸素透過量は、多層構造体で測定した酸素透過量（単位； ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ガスバリア性樹脂層２０μｍ当たりの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。なお、内外層および接着性樹脂層の酸素透過量はガスバリア性樹脂層に比べて遙かに大きいので無視した上で計算した。
【００６８】
・熱成形容器外観
シート加熱温度１５０℃で成形されたカップ（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状の金型にて成形）の外観を目視にて観察し、賦形性、クラックの発生状況および波模様の発生状況を評価した。ここでの賦形性の評価基準は、角部（側面と底面の交線）が正確に成形されているかを目視にて判断し、全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。クラックの発生状況は側面の底部付近に発生する長さ約２ｍｍ程度の亀裂（クラック）の発生状態を目視にて判断し、発生状態の目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。波模様の発生状況は、主としてカップの側面部に発生する波状の外観ムラを目視にて判断し、その目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。
また最も薄い部分の厚みは、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。
【００６９】
・落下試験
成形されたカップに２００ｃｃの水を入れ、同じカップを逆向きに伏せて加熱溶着させた。この容器をコンクリート上に落下させ、容器の破壊（容器内部の水が漏れる）する高さをもとめた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さとして求めた。
【００７０】
実施例１
酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ」、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００７１】
得られたペレットを樹脂組成物層とし、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＥＴ６１」、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ＭＦＲｎ（２１６０ｇ荷重）｝を内外層、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物｛東ソー製「メルセンＭ−５４３０」、ＭＦＲ＝６ｇ／１０ＭＦＲｎ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＨＩＰＳ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＨＩＰＳ＝４００μ／５０μ／１００μ／５０μ／４００μ）で全体厚みが１０００μｍの熱成形用シートを得た。得られたシートの組成物層中の分散粒子の断面径、シートのヘイズ値、シートの酸素透過度をそれぞれ測定した。
【００７２】
こうして得られたシートを熱成形機（浅野製作所製）にてシート温度を変更して、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ2、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行った。成形されたカップの外観は目視にて評価した。
また最も薄い部分の厚みを、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。さらに得られた容器に水を入れてから落下試験に供した。
これらの熱成形用シート、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７３】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７４】
実施例２、３、比較例２
実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡＡを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡＡ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７５】
実施例４、５
実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン含量の異なるＥＶＯＨ｛エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例４）、｛エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７６】
実施例６〜９
実施例１において使用したＥＶＯＨ９０重量％の代わりに、以下に示す割合で配合した２種類のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例６；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例７；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例８；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例９；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５０重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ４０重量部
【００７７】
実施例１０〜１２、比較例３〜７
実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
実施例１０；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１１；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１２；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡと略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝
比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル「ハイミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝
【００７８】
実施例１３〜１６
以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲを変更することで、その比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）を調整した。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
実施例１３
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１４
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１５
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１６
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００７９】
実施例１７
実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２軸押出し機を用いる替わりに、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
【００８０】
実施例１８
スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は実施例１７と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ／Ｋｇであった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表３にまとめて示す。
【００８１】
実施例１９、比較例８
実施例１において用いた内外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を以下に示す樹脂あるいは樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
実施例１９；スチレンの単独重合体（ＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＨＨ３０Ｅ、 ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２００℃、２１６０ｇ荷重）」
比較例８；ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝
【００８２】
実施例２０、比較例９
実施例６において用いた内外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を以下に示す樹脂あるいは樹脂組成物に変更した以外は実施例６と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
実施例２０；スチレンの単独重合体（ＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＨＨ３０Ｅ、 ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２００℃、２１６０ｇ荷重）」
比較例９；ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝
【００８３】
比較例１０、１１
比較例１において用いた内外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を以下に示す樹脂あるいは樹脂組成物に変更した以外は比較例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
比較例１０；スチレンの単独重合体（ＰＳ）｛出光石油化学製「出光スチロールＨＨ３０Ｅ、 ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２００℃、２１６０ｇ荷重）」
比較例１１；ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝
【００８４】
実施例２１
実施例１において得られた熱成形用シートを粉砕、再溶融ペレット化した回収組成物を外層のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして、（ＨＩＰＳ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／回収組成物＝４００μ／５０μ／１００μ／５０μ／４００μ）の構成のシートを作成し、回収物層が外側に来るようにして実施例１と同様に熱成形容器を作成した。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表４および表５にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の熱成形用多層構造体は、熱成形性が良好であり、ガスバリア性、力学特性に優れた熱成形容器を提供することができる。かかる熱成形容器は、外観が良好で、力学性能に優れ、優れたガスバリア性を保有するので、各種包装容器として優秀な性能を有している。
Claims (4)
- エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層、およびポリスチレンからなる層を有する熱成形用多層構造体であり、樹脂組成物層においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層構造体。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン含量の異なる２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１である請求項１記載の熱成形用多層構造体。
- 請求項１または２に記載の多層構造体を熱成形してなる熱成形容器。
- 容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（１）〜（３）を満たす請求項３記載の熱成形容器。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ （１）
３００＜Ｔ≦３０００ （２）
ｔ≧１００ （３）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
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