JP3775832B2

JP3775832B2 - Method for producing bisphenol A

Info

Publication number: JP3775832B2
Application number: JP27243795A
Authority: JP
Inventors: 農夫男中島; 高司酒谷; 剛渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2015-10-20
Also published as: JPH09110766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）の製造法に関するものであり、詳しくは、フェノールとアセトンとを強酸性イオン交換樹脂触媒等の触媒存在下で反応させて得られたビスフェノールＡを精製する際、未反応アセトンを工業的有利に分離回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。反応混合物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応副生水および着色物質等の反応副生物を含んでいる。
【０００３】
酸性触媒としては、強酸性イオン交換樹脂が代表的である。また、強酸性イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部をメルカプト基とアミノ基とを併せ持つメルカプトアルキルアミン等により中和された触媒を用いることにより反応成績の向上を図っている（特公昭５５−１６７００号公報、等）。
しかしながら、反応域内に流入および／または反応により副生する水により、イオン交換樹脂触媒の活性が低下するので、反応を完結させることは困難である。そこで、未反応アセトンは反応生成水と一部のフェノールと共に反応混合物から分離された後、蒸留回収され再使用されている。
【０００４】
例えば、特公昭３７−９８１号公報には、反応混合物から未反応アセトン、水およびフェノールからなる混合物を蒸留分離し、２つの蒸留塔により水分含有量の少ないアセトンおよび一部のフェノールを精製回収している。この方法によると水分含有量の少ないアセトンおよびフェノールが回収されるが、回収のために使用されるエネルギーが膨大になり、工業的に有利でない。
【０００５】
また、特開昭６２−２２１６５０号公報には反応混合物から分離された未反応アセトン、水および同伴フェノールをクメン法フェノール製造プロセスのクメンヒドロペルオキシド酸分解工程に続く中和工程および／または洗浄工程の液々分離の前工程に回収している。しかしながら、この方法では中和塩含有水層を分離除去したのち有機層に更に水を加え、これを洗浄しているので、洗浄のための装置が必要になり、操作も煩雑になる等のほか、多量の洗浄水を使用するためその後の廃水処理等の問題が生じ、経済的でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
強酸性イオン交換樹脂を触媒としてビスフェノールＡを製造する場合には、反応域内に流入する水が実質的に無視できる量であっても、反応により副生する水により反応速度が次第に低下し、９５％以上のアセトン転化率を得ることは困難である。
例えば、通常、回分式反応にて９５％以上の転化率を得るには６時間以上要し、また、固定床流通反応では膨大な量のイオン交換樹脂を要する。この為、アセトン転化率は、通常、８０〜９５％で工業的に実施されている。
【０００７】
未反応アセトンを回収することは経済上好ましいが、回収アセトン中に含まれる水分量をできるだけ少なくするためには、煩雑な分離工程と多大な設備投資とエネルギーを必要としていた。
本発明の目的は、ビスフェノールＡを製造する際に生じる上記欠点、即ち、未反応アセトンを経済的に回収する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの粗アセトンから精製アセトンを得る製品アセトン塔とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記粗アセトン塔の入口に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの粗アセトンから精製アセトンを得る製品アセトン塔とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記製品アセトン塔の入口に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの塔底液から精製フェノールを得るフェノール精製工程とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記フェノール精製工程に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ビスフェノールＡは、酸性触媒の存在下に、アセトンと化学量論的に過剰量のフェノールを反応させて合成される。フェノールとアセトンのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は通常、３０〜１００℃、好ましくは、４５〜８５℃、反応圧力は、通常、常圧〜５kg/cm²のゲージ圧で行われる。
【００１０】
酸性触媒としては強酸性イオン交換樹脂触媒等の不溶性の触媒が好ましい。塩酸などを用いる場合は、酸がクメン法フェノール製造プロセスに持ち込まれるので好ましくない。酸性触媒として用いられる強酸性イオン交換樹脂は、通常、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型に分類される。ビスフェノールＡの製造においてはゲル型で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％である遊離酸型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適している。特に、メルカプト基とアミノ基を併せ持つメルカプトアルキルアミン化合物又は２，２−ジメチルチアゾリジンにより部分中和された強酸性イオン交換樹脂が好適に用いられる。メルカプトアルキルアミン化合物の具体例としては、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミンなどが挙げられる。この場合の樹脂の部分中和の割合は、通常、樹脂中のスルホン酸基に対して、３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。
【００１１】
反応帯域から流出する反応混合物には、ビスフェノールＡの他に、未反応アセトン、フェノール、水および反応副生物が含まれている。未反応アセトンは、通常、減圧蒸留により、水および少量のフェノールと共に塔頂より除去され、塔底よりビスフェノールＡを含む液状混合物が得られる。減圧蒸留の条件は、圧力５０〜３００mmHg、温度７０〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００１２】
更に、この液状混合物は、冷却されてビスフェノールＡをフェノールとの付加物として晶析させ、この結晶を反応副生物を含む母液から分離した後、付加物結晶中のフェノールを減圧蒸留等の方法によって除去し、ビスフェノールＡが回収される。
クメン法フェノール製造プロセスは、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程、クメンヒドロペルオキシドを硫酸によりフェノールとアセトンに分解する酸分解工程、酸分解反応液中の硫酸を中和する中和工程、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程、フェノールとアセトンを蒸留精製する精製工程、および各工程において分離除去された混合物よりアセトンおよびクメン等を回収する回収工程に大別される。
【００１３】
本発明では、ビスフェノールＡ製造プロセスの減圧蒸留塔の塔頂から抜き出される未反応アセトン、水および同伴フェノールから成る混合液をフェノール製造プロセス内にて分離回収する。
以下、本発明を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一態様を表すフローシートである。
【００１４】
フェノール１およびアセトン２は強酸性イオン交換樹脂触媒を充填した反応器Ｒ１に連続的に供給される。反応器Ｒ１から流出する反応混合液３は、連続的に低沸分離塔Ｄ１に供給され、ビスフェノールＡおよびフェノールを主成分とする塔底液４は、ビスフェノールＡ精製工程に送られ、通常の方法により高純度のビスフェノールＡが回収される。また、塔頂流出液５はクメン法フェノール製造プラントの粗アセトン塔（粗アセトンを得る蒸留塔）Ｄ２に送られる。塔頂流出液５の組成は、反応器Ｒ１でのアセトン転化率および低沸分離塔Ｄ１の設計及び運転条件等により異なるが、一例を挙げると、アセトン１９重量％、フェノール７重量％、水７４重量％およびメシチルオキシド等の不純物０．１重量％以下である。
【００１５】
一方、フェノール製造プラントにおいては、クメンを空気酸化後、濃縮されたクメンヒドロペルオキシドを主成分とする反応混合物６は硫酸７と共に酸分解反応器Ｒ２に送られ、フェノールとアセトンが生成する。酸分解生成物８は中和槽Ｎに送られ、アルカリ水溶液９にて硫酸を中和した後、液々分離器Ｓで中和塩を含む水層１２が除去される。中和の際には、アルカリ水溶液９の量が過剰または過少とならないようにすることが好ましい。
【００１６】
有機層１１はビスフェノールＡ製造プロセスより送られてきた低沸分離塔流出液５と共に粗アセトン塔Ｄ２に送られ、フェノールよりも低沸点の物質類が粗雑に分離され、低沸点副生物および水を含む粗アセトン１３が塔頂より回収される。低沸分離塔流出液５と有機層１１の混合割合は、ビスフェノールＡおよびフェノールのそれぞれの製造能力等により異なるが、通常、前者と後者の重量比率は１：１０〜１：１００の範囲内にある。
【００１７】
更に、粗アセトン１３は製品アセトン塔（精製アセトンを得る蒸留塔）Ｄ３に送られ、アルカリ水溶液１７の存在下で蒸留されて製品アセトン１５が得られる。また、塔底液１６は低沸回収系に送られる。
粗アセトン塔底液１４は、製品フェノール塔（精製フェノールを得る蒸留塔）Ｄ６の塔底液２４および塔頂液２５と共に粗フェノール塔（粗フェノールを得る蒸留塔）Ｄ４に送られ、高沸不純物１９を除去した後、水抽出塔Ｄ５に送られる。水抽出塔Ｄ５では水２２を供給しながら、未反応クメンおよびαーメチルスチレン等の不純物が塔頂液２０として除去され、通常は未反応クメンを回収するために前段の適当な位置にリサイクルされる。また、塔底液２１は製品フェノール塔Ｄ６に送られ、製品フェノール２３がサイドカットされる。
【００１８】
また、図２及び図３は未反応アセトン、水及びフェノールを含む流出液５を図１と異なる箇所に供給したプロセスフローであるが、クメンヒドロペルオキシドの酸分解工程に続くアセトン精製工程或いはフェノール精製工程に供給することに変わりはなく、本発明の実施態様の具体例を示すものである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
尚、例中、％は特記のない限り重量％を示す。また、ビスフェノールＡ、フェノールおよびアセトン等の含有量は高速液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００２０】
実施例１
（ビスフェノールＡの合成および未反応アセトンの回収）
内径７０ｍｍ、高さ２０００ｍｍのジャケット付きステンレス製充填層式反応器にＨ型のスルホン酸型イオン交換樹脂［三菱化学〓製、商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（ゲル型、架橋度４％）］を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０％を中和させた触媒５Ｌを充填した。次に、７５℃にて反応器入口よりフェノールを流通させてイオン交換樹脂を脱水した。
【００２１】
フェノールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１０モル／１モル）を反応器の触媒層温度を７５℃に保ちながら、液空間速度１ｈｒ^-1にて流通させた。反応器より流出する反応混合物を分析したところ、アセトン転化率８５％、ビスフェノールＡ選択率９４％であった。
次いで、上記反応混合液を３mmのコイルパックを充填した内径４０mmの蒸留塔にて、圧力２００ｍｍＨｇ、温度１４５℃で蒸留し、未反応アセトン３２％、水５９％及びフェノール９％からなる回収アセトン混合物を得た。
【００２２】
（アセトンおよびフェノールの精製）
上記操作にて得た回収アセトン混合物１重量部に対しクメン法フェノール製造プラントの粗アセトン塔供給液４０重量部を混合し、アセトン３３％、フェノール４１％、水１１％およびその他不純物１５％の組成から成る有機層を得た。
次に、３mmのコイルパックを高さ１２００mmに充填した内径４０mmの充填塔を用いてアセトンおよびフェノールの蒸留精製を行った。
【００２３】
上記有機層を常圧、１９０℃にて蒸留し、塔頂より粗アセトンを、塔底よりフェノールおよび不純物から成る混合液を得た。塔頂流出液は１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら６５０mmHg、９０℃にて蒸留を行い、塔頂より製品アセトン１１．５重量部を得た。
塔底液は５００mmHgの減圧下、２００℃で蒸留し高沸不純物を除去した後、水抽出蒸留精製を行い、塔底液を得た。次に、再度、塔底液を４５０mmHg減圧下、１６５℃で蒸留し、塔頂より製品フェノール１４．３重量部を得た。
【００２４】
（回収アセトンおよびフェノールの品質確認）
上記操作により得られた製品アセトンの純度を定量したところ、９９．９６％、全不純物量０．０４％で製品規格値を満足していた。同様に、製品フェノールの純度は９９．９９％、全不純物量０．０１％で製品規格値を満足していた。さらに、このアセトンとフェノールを原料として用いて、前述の反応条件によりビスフェノールＡの合成反応を実施したところ、アセトン転化率８５％、ビスフェノールＡ選択率９４％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ビスフェノールＡの反応混合物より分離された未反応アセトン、水および同伴するフェノールの混合物をクメン法フェノール製造プロセスにおいて分離回収することができる。フェノール製造プロセス側におけるエネルギー負担は、アセトンとフェノールの流量が若干増加する程度の最小限で済み、ビスフェノールＡ製造プロセス内に未反応アセトンの回収及び反応副生水の除去を目的とする蒸留塔などの専用設備が不要になる。本発明によるとエネルギー消費量および設備費の双方において、従来より経済的有利に未反応アセトンを回収することができる。また、フェノール製造プロセスにて分離回収を行なうことにより、反応副生水と共沸するフェノールを経済的に回収することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を示すフローシートである。
【図２】本発明の別の一態様を示すフローシートである。
【図３】本発明のさらに別の一態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
R1 強酸性イオン交換樹脂塔（反応器）
D1 低沸分離塔
R2 酸分解反応器
Ｎ中和槽
Ｓ液々分離器
D2 粗アセトン塔
D3 製品アセトン塔
D4 粗フェノール塔
D5 水抽出塔
D6 製品フェノール塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane). Specifically, phenol and acetone are reacted in the presence of a catalyst such as a strongly acidic ion exchange resin catalyst. The present invention relates to a method for separating and recovering unreacted acetone in an industrially advantageous manner when purifying bisphenol A thus obtained.
[0002]
[Prior art]
Bisphenol A is usually produced by reacting phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst. In addition to bisphenol A, the reaction mixture contains reaction byproducts such as unreacted phenol, unreacted acetone, reaction byproduct water, and coloring substances.
[0003]
A typical example of the acidic catalyst is a strongly acidic ion exchange resin. In addition, the reaction results are improved by using a catalyst in which a part of the sulfonic acid group of the strongly acidic ion exchange resin is neutralized with a mercaptoalkylamine or the like having both a mercapto group and an amino group (JP-B 55-55). No. 16700, etc.).
However, since the activity of the ion exchange resin catalyst is reduced by water flowing into the reaction zone and / or by-product of the reaction, it is difficult to complete the reaction. Therefore, unreacted acetone is separated from the reaction mixture together with reaction product water and a part of phenol, and then recovered by distillation and reused.
[0004]
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 37-981, a mixture comprising unreacted acetone, water and phenol is separated from a reaction mixture by distillation, and acetone and a part of phenol having a low water content are purified and recovered by two distillation columns. ing. According to this method, acetone and phenol with a low water content are recovered, but the energy used for recovery becomes enormous, which is not industrially advantageous.
[0005]
JP-A-62-221650 discloses unreacted acetone, water and entrained phenol separated from the reaction mixture in the neutralization step and / or washing step following the cumene hydroperoxide decomposition step of the cumene method phenol production process. Collected in the previous process of liquid-liquid separation. However, in this method, after the neutralized salt-containing aqueous layer is separated and removed, water is further added to the organic layer to wash it, so that a device for washing is required and the operation becomes complicated. Since a large amount of washing water is used, problems such as subsequent wastewater treatment occur, which is not economical.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When bisphenol A is produced using a strongly acidic ion exchange resin as a catalyst, even if the amount of water flowing into the reaction zone is substantially negligible, the reaction rate gradually decreases due to water produced as a by-product of the reaction. It is difficult to obtain an acetone conversion of more than 1%.
For example, it usually takes 6 hours or more to obtain a conversion rate of 95% or more in a batch reaction, and a huge amount of ion exchange resin is required in a fixed bed flow reaction. For this reason, acetone conversion is usually carried out industrially at 80 to 95%.
[0007]
Although it is economically preferable to recover unreacted acetone, in order to reduce the amount of water contained in the recovered acetone as much as possible, a complicated separation process, a large amount of capital investment and energy are required.
The object of the present invention is to provide a method for economically recovering the above-mentioned drawbacks occurring when producing bisphenol A, that is, unreacted acetone.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
In a method for producing bisphenol A by reacting phenol and acetone, a cumene production process for producing cumene from benzene and propylene from an effluent containing unreacted acetone, water and phenol separated during purification of bisphenol A And an oxidation step of oxidizing cumene into air to form cumene hydroperoxide, an acid decomposition step of decomposing cumene hydroperoxide into phenol and acetone, a neutralization step of neutralizing the acid decomposition reaction solution, and a neutralization treatment. A separation step of separating the reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer and separating and removing the aqueous layer; and a crude acetone tower for separating the organic layer from the separation step into a tower bottom liquid containing phenol and crude acetone , to be supplied to the cumene process of phenol manufacture process and a product acetone column from a crude acetone from a crude acetone column to obtain purified acetone In the method for manufacturing bisphenol A to the recovery of the reaction is removed and unreacted acetone byproduct water Ri, the effluent containing the unreacted acetone, water and phenol, wherein the supply to the inlet of the crude acetone column Production method of bisphenol A ,
In a method for producing bisphenol A by reacting phenol and acetone, a cumene production process for producing cumene from benzene and propylene from an effluent containing unreacted acetone, water and phenol separated during purification of bisphenol A And an oxidation step of oxidizing cumene into air to form cumene hydroperoxide, an acid decomposition step of decomposing cumene hydroperoxide into phenol and acetone, a neutralization step of neutralizing the acid decomposition reaction solution, and a neutralization treatment. A separation step of separating the reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer and separating and removing the aqueous layer; and a crude acetone tower for separating the organic layer from the separation step into a tower bottom liquid containing phenol and crude acetone Supplying a cumene process phenol production process with a product acetone tower, which obtains purified acetone from crude acetone from the crude acetone tower In the method for producing bisphenol A, wherein the reaction by-product water is removed and the unreacted acetone is recovered, the effluent containing the unreacted acetone, water and phenol is supplied to the inlet of the product acetone tower. Production method of bisphenol A,
In a method for producing bisphenol A by reacting phenol and acetone, a cumene production process for producing cumene from benzene and propylene from an effluent containing unreacted acetone, water and phenol separated during purification of bisphenol A And an oxidation step of oxidizing cumene into air to form cumene hydroperoxide, an acid decomposition step of decomposing cumene hydroperoxide into phenol and acetone, a neutralization step of neutralizing the acid decomposition reaction solution, and a neutralization treatment. A separation step of separating the reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer and separating and removing the aqueous layer; and a crude acetone tower for separating the organic layer from the separation step into a tower bottom liquid containing phenol and crude acetone Supplying to the cumene process phenol production process having a phenol purification step for obtaining purified phenol from the bottom liquid from the crude acetone tower In the method for producing bisphenol A, in which the reaction by-product water is removed and unreacted acetone is recovered, the effluent containing the unreacted acetone, water and phenol is supplied to the phenol purification step. Manufacturing method,
Exist.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Bisphenol A is synthesized by reacting acetone with a stoichiometric excess of phenol in the presence of an acidic catalyst. The molar ratio of phenol to acetone is in the range of phenol / acetone = 3-30, preferably 5-20. The reaction temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 45 to 85 ° C. The reaction pressure is usually a normal pressure to a gauge pressure of 5 kg / cm ² .
[0010]
The acidic catalyst is preferably an insoluble catalyst such as a strong acidic ion exchange resin catalyst. The use of hydrochloric acid or the like is not preferable because the acid is brought into the cumene phenol production process. Strongly acidic ion exchange resins used as acidic catalysts are generally classified into gel type, porous type, and high porous type. In the production of bisphenol A, a free acid type sulfonic acid type cation exchange resin having a gel type and a crosslinking degree of 1 to 8%, preferably 2 to 6% is suitable. In particular, a mercaptoalkylamine compound having both a mercapto group and an amino group or a strongly acidic ion exchange resin partially neutralized with 2,2-dimethylthiazolidine is preferably used. Specific examples of the mercaptoalkylamine compound include 2-mercaptoethylamine, 3-mercaptobutylamine, N, N-dimethyl-3-mercaptopropylamine, N, N-di-n-butyl-4-mercaptobutylamine and the like. . In this case, the ratio of partial neutralization of the resin is usually 3 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the sulfonic acid group in the resin.
[0011]
In addition to bisphenol A, the reaction mixture flowing out of the reaction zone contains unreacted acetone, phenol, water and reaction byproducts. Unreacted acetone is usually removed from the top of the column together with water and a small amount of phenol by distillation under reduced pressure, and a liquid mixture containing bisphenol A is obtained from the bottom of the column. The conditions for vacuum distillation are preferably a pressure of 50 to 300 mmHg and a temperature of 70 to 130 ° C.
[0012]
Further, this liquid mixture is cooled to crystallize bisphenol A as an adduct with phenol, and after the crystal is separated from the mother liquor containing reaction by-products, the phenol in the adduct crystal is distilled by a method such as distillation under reduced pressure. Removed and bisphenol A is recovered.
The cumene method phenol production process consists of a cumene production process that produces cumene from benzene and propylene, an oxidation process where cumene is oxidized to air to form cumene hydroperoxide, an acid decomposition process that decomposes cumene hydroperoxide into phenol and acetone using sulfuric acid, Neutralization step for neutralizing sulfuric acid in the decomposition reaction solution, Separation step for separating and removing the aqueous layer by separating the neutralized reaction solution into an organic layer and an aqueous layer, and purifying phenol and acetone by distillation It is roughly divided into a purification process and a recovery process for recovering acetone, cumene and the like from the mixture separated and removed in each process.
[0013]
In the present invention, a mixed liquid composed of unreacted acetone, water and entrained phenol extracted from the top of the vacuum distillation column of the bisphenol A production process is separated and recovered in the phenol production process.
The present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of the present invention.
[0014]
Phenol 1 and acetone 2 are continuously fed to the reactor R1 packed with a strongly acidic ion exchange resin catalyst. The reaction mixture 3 flowing out from the reactor R1 is continuously supplied to the low-boiling separation tower D1, and the bottom liquid 4 mainly composed of bisphenol A and phenol is sent to the bisphenol A purification step, and the usual method To recover high purity bisphenol A. The top effluent 5 is sent to a crude acetone tower (distillation tower for obtaining crude acetone) D2 of a cumene method phenol production plant. The composition of the column top effluent 5 varies depending on the acetone conversion rate in the reactor R1, the design and operating conditions of the low-boiling separation column D1, and as an example, acetone 19% by weight, phenol 7% by weight, water 74 And 0.1% by weight or less of impurities such as mesityl oxide.
[0015]
On the other hand, in the phenol production plant, after the cumene is oxidized with air, the reaction mixture 6 mainly composed of concentrated cumene hydroperoxide is sent to the acid decomposition reactor R2 together with the sulfuric acid 7 to generate phenol and acetone. The acid decomposition product 8 is sent to the neutralization tank N, and after neutralizing sulfuric acid with the alkaline aqueous solution 9, the aqueous layer 12 containing the neutralized salt is removed by the liquid-liquid separator S. In the neutralization, it is preferable that the amount of the alkaline aqueous solution 9 is not excessive or excessive.
[0016]
The organic layer 11 is sent to the crude acetone tower D2 together with the low-boiling separation tower effluent 5 sent from the bisphenol A production process, and substances having a lower boiling point than phenol are roughly separated, and the low-boiling by-product and water are removed. The crude acetone 13 contained is recovered from the top of the column. The mixing ratio of the low boiling separation tower effluent 5 and the organic layer 11 varies depending on the production capacity of bisphenol A and phenol, but the weight ratio of the former and the latter is usually in the range of 1:10 to 1: 100. is there.
[0017]
Further, the crude acetone 13 is sent to a product acetone column (distillation column for obtaining purified acetone) D3 and distilled in the presence of an aqueous alkali solution 17 to obtain product acetone 15. The tower bottom liquid 16 is sent to a low boiling recovery system.
The crude acetone tower bottom liquid 14 is sent to the crude phenol tower (distillation tower for obtaining crude phenol) D4 together with the tower bottom liquid 24 and the tower top liquid 25 of the product phenol tower (distillation tower for obtaining purified phenol) D6. After 19 is removed, it is sent to the water extraction tower D5. In the water extraction tower D5, while supplying water 22, impurities such as unreacted cumene and α-methylstyrene are removed as the tower top liquid 20 and are usually recycled to an appropriate position in the previous stage to recover unreacted cumene. Moreover, the column bottom liquid 21 is sent to the product phenol tower D6, and the product phenol 23 is side-cut.
[0018]
FIGS. 2 and 3 are process flows in which an effluent 5 containing unreacted acetone, water and phenol is supplied to a different location from FIG. 1. It does not change in supplying to a process, The example of the embodiment of this invention is shown.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples,% indicates% by weight unless otherwise specified. The contents of bisphenol A, phenol, acetone and the like were quantified using high performance liquid chromatography and gas chromatography.
[0020]
Example 1
(Synthesis of bisphenol A and recovery of unreacted acetone)
H type sulfonic acid type ion exchange resin [product name: Diaion SK-104H (gel type, cross-linking degree 4%)] made of stainless steel packed bed reactor with inner diameter of 70 mm and height of 2000 mm with jacket. 5 L of a catalyst in which 20% of sulfonic acid groups were neutralized with 2-mercaptoethylamine was charged. Next, phenol was passed from the reactor inlet at 75 ° C. to dehydrate the ion exchange resin.
[0021]
A mixture of phenol and acetone (phenol / acetone = 10 mol / 1 mol) was circulated at a liquid space velocity of 1 hr ⁻¹ while keeping the catalyst layer temperature of the reactor at 75 ° C. When the reaction mixture flowing out from the reactor was analyzed, the acetone conversion was 85% and the bisphenol A selectivity was 94%.
Subsequently, the reaction mixture was distilled at a pressure of 200 mmHg and a temperature of 145 ° C. in a distillation tower having an inner diameter of 40 mm packed with a 3 mm coil pack, and a recovered acetone mixture comprising unreacted acetone 32%, water 59% and phenol 9%. Got.
[0022]
(Purification of acetone and phenol)
40 parts by weight of the crude acetone tower feed liquid of the cumene method phenol production plant is mixed with 1 part by weight of the recovered acetone mixture obtained by the above operation, and the composition of 33% acetone, 41% phenol, 11% water and 15% other impurities is mixed. An organic layer consisting of was obtained.
Next, distillation purification of acetone and phenol was performed using a packed tower with an inner diameter of 40 mm packed with a 3 mm coil pack at a height of 1200 mm.
[0023]
The organic layer was distilled at 190 ° C. under normal pressure to obtain a mixture of crude acetone from the top of the column and phenol and impurities from the bottom of the column. The top effluent was distilled at 650 mmHg and 90 ° C. while adding a 10% aqueous sodium hydroxide solution to obtain 11.5 parts by weight of product acetone from the top of the tower.
The tower bottom liquid was distilled at 200 ° C. under reduced pressure of 500 mmHg to remove high boiling impurities, and then subjected to water extraction distillation purification to obtain a tower bottom liquid. Next, the column bottom liquid was distilled again at 165 ° C. under reduced pressure of 450 mmHg to obtain 14.3 parts by weight of product phenol from the column top.
[0024]
(Quality confirmation of recovered acetone and phenol)
When the purity of the product acetone obtained by the above operation was quantified, it was 99.96% and the total impurity amount was 0.04%, which satisfied the product specification value. Similarly, the purity of the product phenol was 99.99% and the total impurity amount was 0.01%, which satisfied the product specification value. Furthermore, when this acetone and phenol were used as raw materials, a synthesis reaction of bisphenol A was carried out under the above-mentioned reaction conditions. As a result, the acetone conversion was 85% and the bisphenol A selectivity was 94%.
[0025]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a mixture of unreacted acetone, water and accompanying phenol separated from a reaction mixture of bisphenol A can be separated and recovered in a cumene process phenol production process. The energy burden on the phenol production process side is minimal so that the flow rates of acetone and phenol are slightly increased, and a distillation column for the purpose of recovering unreacted acetone and removing reaction by-product water in the bisphenol A production process, etc. No special equipment is required. According to the present invention, unreacted acetone can be recovered more economically than ever in terms of both energy consumption and equipment costs. Moreover, the phenol azeotroped with the reaction byproduct water can be economically recovered by performing separation and recovery in the phenol production process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet showing another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a flow sheet showing still another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
R1 Strongly acidic ion exchange resin tower (reactor)
D1 Low boiling separator
R2 Acid decomposition reactor N Neutralization tank S Liquid-liquid separator
D2 Crude acetone tower
D3 product acetone tower
D4 Crude phenol tower
D5 water extraction tower
D6 Product phenol tower

Claims

In the method of producing bisphenol A by reacting phenol and acetone, an effluent containing unreacted acetone, water and phenol separated during purification of bisphenol A,
Cumene production process that produces cumene from benzene and propylene, oxidation process that cumene is oxidized into air to form cumene hydroperoxide, acid decomposition process that decomposes cumene hydroperoxide into phenol and acetone, and acid decomposition reaction solution is neutralized A neutralization step, a liquid separation step of separating the neutralized reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer and separating and removing the aqueous layer, and a column bottom liquid containing phenol from the liquid separation step and the crude acetone column is separated into a crude acetone, removal of the reaction product water by supplying to the cumene process of phenol manufacture process and a product acetone column from a crude acetone from a crude acetone column to obtain purified acetone and unreacted In the production method of bisphenol A for recovering acetone ,
A method for producing bisphenol A , comprising supplying an effluent containing the unreacted acetone, water and phenol to an inlet of the crude acetone tower .

In the method of producing bisphenol A by reacting phenol and acetone, an effluent containing unreacted acetone, water and phenol separated during purification of bisphenol A,
Cumene production process that produces cumene from benzene and propylene, oxidation process that cumene is oxidized into air to form cumene hydroperoxide, acid decomposition process that decomposes cumene hydroperoxide into phenol and acetone, and acid decomposition reaction solution is neutralized A neutralization step, a liquid separation step of separating the neutralized reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer and separating and removing the aqueous layer, and a column bottom liquid containing phenol from the liquid separation step The reaction by-product water removal and unreacted acetone by supplying to a cumene process phenol production process having a crude acetone tower that separates into crude acetone and a product acetone tower that obtains purified acetone from the crude acetone from the crude acetone tower In the production method of bisphenol A that recovers
The unreacted acetone, an effluent containing water and phenol, the production method of bisphenol A, wherein the supply to the inlet of said product acetone column.

In the method of producing bisphenol A by reacting phenol and acetone, an effluent containing unreacted acetone, water and phenol separated during purification of bisphenol A,
Cumene production process that produces cumene from benzene and propylene, oxidation process that cumene is oxidized into air to form cumene hydroperoxide, acid decomposition process that decomposes cumene hydroperoxide into phenol and acetone, and acid decomposition reaction solution is neutralized A neutralization step, a liquid separation step of separating the neutralized reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer and separating and removing the aqueous layer, and a column bottom liquid containing phenol from the liquid separation step The reaction by-product water is removed and unreacted by supplying it to a cumene method phenol production process having a crude acetone tower that separates into crude acetone and a phenol purification step for obtaining purified phenol from the bottom liquid from the crude acetone tower In the production method of bisphenol A for recovering acetone,
Method for producing bisphenol A wherein the unreacted acetone, the effluent comprising water and phenol, supplied to the phenol purification step.

The phenol purification step includes a crude phenol tower for removing high boiling impurities from the tower bottom liquid, and a water extraction tower for removing impurities while supplying water to the crude phenol from the crude phenol, and the unreacted acetone the method of bisphenol a according to claim 3, the effluent comprising water and phenol, wherein the supply to the top of the water extraction column.