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JP3774377B2 - Solvent-free paint - Google Patents

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JP3774377B2
JP3774377B2 JP2001126957A JP2001126957A JP3774377B2 JP 3774377 B2 JP3774377 B2 JP 3774377B2 JP 2001126957 A JP2001126957 A JP 2001126957A JP 2001126957 A JP2001126957 A JP 2001126957A JP 3774377 B2 JP3774377 B2 JP 3774377B2
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Dai Nippon Toryo KK
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関し、更に詳細にはオルガノシラン系組成物からなる無溶剤塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するが、このような塗料は、一般に塗膜形成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を多く配合している。しかしながら、有機溶剤は、可燃性が高く、危険物取扱指定を受けており、そのため、十分な管理が必要であり、更に、大気汚染、省資源の観点からも好ましくない。
【0003】
また、オルガノポリシロキサン系無機塗料塗膜は、一般に高硬度であり、クラックが発生し易いという問題点があり、これを改良するために有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、多くの有機溶剤を配合しており、かつオルガノポリシロキサン系無機塗料よりも、得られる塗膜の耐候性や、耐汚染性が劣るという問題点があった。
そこで、例えば、特公平7−72250号公報において、有機溶剤を配合しない塗料も開発されてきているが、該塗料は、有機金属化合物を含むため、大気汚染や人体への悪影響が懸念される。また、固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物を含まないため、塗膜の初期乾燥性が劣り、垂直面塗装ではダレやすいという欠点があった。
【0004】
また、特開平2000−110272号公報に開示されているような水系有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、水系の場合、乾燥及び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提とするには適さないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、特定の液状オルガノポリシロキサン系無機樹脂と、特定の固形オルガノポリシロキサン系無機樹脂と、任意に有機ケイ素化合物とを用いることにより、無溶剤型で、かつ初期乾燥性や、ダレ性、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのできる、常温硬化可能な無溶剤塗料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の成分、
(I) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、60〜90質量部、好ましくは、65〜85質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶な、式(1)、
Si(OR24−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン加水分解縮合物、
10〜40質量部、好ましくは、15〜35質量部と、
【0007】
(III) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、0〜10質量部と、更に必要に応じて、
(IV) アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、0〜10質量部と、
(V) エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物と、
(VI) 液状熱可塑性有機高分子化合物と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料に関するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の無溶剤光触媒塗料の各構成成分について説明する。
(I) 成分について
(I)成分は、式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。
上記式において、Rとしての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、i-プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、1〜4個のものである。
【0009】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等)や、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、i-プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、1〜2個のものである。
【0010】
上記式(1)で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【0011】
(I)成分は、これらのオルガノシランの1種単独、又は2種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、300〜5000、好ましくは、500〜4200のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
(I)成分の製造方法としては、式(1)に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の30〜90%、好ましくは、50〜80%が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。
【0012】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのpHが、例えば、3〜6になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、40〜80℃、好ましくは、45〜70℃の温度下で、2〜10時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び/又は減圧等の手段により除去し、(I)成分を製造する。なお、(I)成分は、上記式(1)のnの値が1のオルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(I−1)と、nの値が2のオルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(I−2)との質量比が50:50〜100:0、好ましくは、60:40〜95:5の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【0013】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のSR2402や、DC3037、DC3074;信越化学工業社製のKR−211や、KR−212、KR−213、KR−214、KR−216、KR−218;東芝シリコーン社製のTSR−145や、TSR−160、TSR−165、YR−3187等が挙げられる。
【0014】
(II) 成分について
(II)成分は、前記(I)成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な、式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの固形状加水分解縮合物である。
【0015】
(II)成分は、式(1)で示されるオルガノシランの1種単独、又は2種以上の加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、500〜5000、好ましくは、800〜3500のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度を上げることができることから、塗装時のダレが生じ難くなる。
(II)成分の製造方法としては、式(1)に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の100%が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。このように、完全に加水分解可能な水を用いることでSi−OH基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、室温下で固体となる縮合物を通常得ることができる。
【0016】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのpHが、例えば、1〜4になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、40〜80℃、好ましくは、45〜70℃の温度下で、例えば、2〜10時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、上記反応触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び/又は減圧等の手段により除去し、(II)成分を製造する。なお、(II)成分は、上記式(1)のnの値が1のオルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(I−1)と、nの値が2のオルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(I−2)との質量比が40:60〜100:0、好ましくは、50:50〜95:5の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【0017】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のDC6−2230、SH6018等が挙げられる。
(III) 成分について
(III)成分は、任意に使用されるものであり、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。
(III)成分は、式(2)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシラン化合物であり、(I)成分で説明した式(1)で示されるオルガノシランと同様である。
【0018】
(III)成分は、オルガノシランの1種単独、又は2種以上混合して使用することもできる。
(III)成分は、(I)成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要はないが、通常、配合量は、前述の(I)成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物100質量部に対し、例えば、2〜30質量部、好ましくは、3〜20質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
(IV) 成分について
(IV)成分は、分子内に、アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物であり、塗料の初期乾燥性を向上させる。加水分解性基としては、特に、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランが好適である。
【0019】
(IV)成分は、具体的には、式(3)、
(R−NH−R−)(R)Si(OR)4−n−m
(式中、RとRは、炭素数1〜5のアルキル基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキレン基であり、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基であり、nは、1又は2であり、mは、0又は1である。)で示されるアミノ基含有アルコキシシランを使用することができる。
3とR6としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。R3とR6としてのアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、1〜2個のものである。
【0020】
4としてのアルキレン基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
5としての炭素数1〜5のアルキル基は、上記R3とR6の場合と同様である。また、R5としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基が挙げられる。また、R5としてのアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。更に、R5としてのアミノ基としては、アミノ基中の水素原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数1〜5のアルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられる。
【0021】
上記式(3) で示されるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが代表的なものとして挙げられる。
(IV)成分の配合量は、前述の(I)及び(II)成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物100質量部に対して、0〜10質量部、好ましくは、0.5〜5質量部が適当である。(IV)成分が、前記範囲にあれば、耐クラック性や、貯蔵安定性が向上する。
【0022】
(V) 成分について
(V)成分は、エポキシ基を分子内に有する化合物であり、耐水性と基材への密着性を向上させるために必要に応じて配合するものである。
(V)成分は、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物などのエポキシ基含有アルコキシシランや、ブチルグリシジルエーテル、
【0023】
ポリオキシエチレングリシジルエーテル、カージュラーE(シェル社製商品名)、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物や、エピコート815、828、834(油化シェルエポキシ社製商品名)等が代表的なものとして挙げられる。これらの中で、グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を用いると、塗膜乾燥性、耐温水性が向上する。
【0024】
(V)成分の配合量は、上記アミノ基とケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物(IV)のN−H当量と、上記エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物(V)のエポキシ当量比、即ち、成分(IV)のN−H当量/成分(V)のエポキシ当量=0.3〜0.7、好ましくは、0.4〜0.6又は1.3〜3.0、好ましくは、1.5〜2.0が適当である。成分(V)が、前記範囲よりも少なすぎる場合、成分(IV)のN−H当量/成分(V)のエポキシ当量<0.3の場合、及び成分(IV)のN−H当量/成分(V)のエポキシ当量>3.0では、乾燥性が悪くなり易く、好ましくない。また、0.7<成分 (IV) のN−H当量/成分(V)のエポキシ当量<1.3の場合では、塗料の貯蔵安定性が悪くなり易く、好ましくない。
【0025】
(VI) 成分について
(VI)成分は、塗膜の密着性や、可撓性を付与し、耐クラック性を向上させるために、必要に応じて配合するものである。
(VI)成分は、常温で液状の熱可塑性有機高分子化合物であり、好ましくは、(I)及び(II)成分と相溶性のあるものである。このような熱可塑性有機高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂等がある。常温で液体となるためには、通常、これらの樹脂の重量平均分子量は、例えば、1,000〜30,000、好ましくは、1,500〜15,000程度が適当である。
【0026】
(VII) 成分について
(VII)成分は、光触媒能を有する無機粒子である。この無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、塗膜に防菌性や、防カビ性、防汚染性、空気中の酸化物を分解する作用を付与するために、必要に応じて、配合されるものである。このような成分としては、例えば、TiOや、TiO、SrTiO、FeTiO、WO、SnO、BiO、In、ZnO、Fe、RuO、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO、MoS、LaRhOなどが好適に挙げられる。好ましい成分(VII)は、TiOである。
【0027】
本発明の塗料組成物は、以上説明した(I)成分、(II)成分及び、必要に応じて配合する(III)成分や、(IV)成分、(V)成分、(VI)成分、(VII)成分からなり、更に、必要に応じて、充填剤や、硬化促進剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料等が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、0〜70質量%、好ましくは、0〜50質量%が適当である。
【0028】
前記硬化促進剤としては、例えば、エチレンジアミンや、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物や、スズ系化合物が代表的なものとして挙げられる。
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは300℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【0029】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「%」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【0030】
(I) 成分の合成
合成例1
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを75部と、ジメチルジメトキシシランを25部とを加え、混合した後、イオン交換水5部と、1規定の塩酸とを0.05部加え、70℃で5時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧(133×10Pa(100Torr))下、脱溶剤を行い、重量平均分子量2500、粘度2.0Ps/20℃の液状オルガノポリシロキサン(A)を得た。
【0031】
合成例2
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを20部、フェニルトリメトキシシランを30部及びジメチルジメトキシシランを50部加え、混合した後、イオン交換水10部と、1規定の塩酸を0.1部加え、60℃で8時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔133×10Pa(100Torr)〕下、脱溶剤を行い、重量平均分子量3700、粘度5.0Ps/20℃の液状オルガノポリシロキサン(B)を得た。
【0032】
(II) 成分の合成
合成例3
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシランを20部、フェニルトリメトキシシランを80部加え、混合した後、イオン交換水20部と、1規定の塩酸を0.5部加え、35℃で7時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔133×10Pa(100Torr)〕下、脱溶剤を行い、重量平均分子量4500の固形オルガノポリシロキサン(C)を得た。
【0033】
合成例4
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール50部と、メチルトリメトキシシランを30部と、フェニルトリメトキシシランを50部と、ジメチルジメトキシシランを20部加え、混合した後、イオン交換水40部と、1規定の塩酸を1部加え、65℃で7時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔133×10Pa(100Torr)〕下、脱溶剤を行い、重量平均分子量4000の固形オルガノポリシロキサン(D)を得た。
【0034】
実施例1〜6及び1〜2
(I)成分〜(IV)成分を、以下の表1に示す割合で混合し、60℃で3時間加熱撹拌を行い、均一溶解したポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、(V)〜(VII)成分を20℃以下で加え、均一溶液となるまで撹拌を続け、無溶剤光触媒塗料を調製した。
【0035】
【表1】

Figure 0003774377
【0036】
注1)アクリル樹脂(三菱レーヨン(株)製商品名)
注2)ポリエステル樹脂((株)クラレ製商品名:クラポールP−2010)
注2)石原産業(株)製 光触媒酸化チタン(平均粒径8μm)
【0037】
得られた実施例1〜6、比較例1〜2の無溶剤型塗料組成物の貯蔵安定性試験及び、下記の通り塗板を作成し、塗膜外観や、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性、耐クラック性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表2に示した。
【0038】
<貯蔵安定性試験>
各無溶剤型塗料組成物を50℃にて一ヶ月貯蔵した後、無溶剤型塗料組成物の粘度変化及び外観を目視試験した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・増粘
×・・・ゲル化、沈殿物発生
【0039】
<初期乾燥性>
JIS K5400乾燥時間試験方法に準じて行った。
ガラス板に0.15mm(6ミル)のアプリケーターで塗布し、室温乾燥させ、指触乾燥時間、半硬化時間を求めた。
【0040】
<ダレ性試験>
JIS K 5400たるみ性試験方法により実施した。
評価基準
塗料をガラス板に、20℃にてサグテスターで塗布し、5分間静置後、塗板を垂直にたてダレ性を目視評価した。
◎・・・250ミクロンでダレなし。
○・・・200ミクロンでダレなし。
△・・・150ミクロンでダレなし。
×・・・150ミクロンでダレ有り。
【0041】
<塗膜性能試験>
素材として石膏スラグパーライト板(厚さ12mm)を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Vセラン♯100シーラー」(大日本塗料株式会社製商品名)(酢酸ブチル:キシレン=1:1の溶液で100%希釈)を、塗着量が90〜100g/m(wet質量)となるように吹付塗装した。これを100℃で5分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Vセラン♯500エナメル」(大日本塗料株式会社製商品名)(酢酸ブチル:キシレン=1:1の溶液で40%希釈)を、塗着量が80〜90g/m(wet質量)となるように吹付塗装した。これを120℃で15分間乾燥した。次いで、表1に示す塗料組成物を、塗着量が(130±10)g/m(wet質量)となるように吹き付け塗装した。次いで、20℃で1日乾燥した塗板(A)及び20℃で一週間乾燥した塗板(B)をそれぞれ作成した。得られた塗膜につき、上記試験を行った。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通りである。
【0042】
外観:塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
評価基準
○・・・クラックの発生なし
△・・・軽微なクラック発生又は濁り又はブツ
×・・・著しいクラック、濁り又はブツ
【0043】
耐熱水性:塗板を80℃の水中に浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
【0044】
評価基準
○・・・変化なし
△・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・光沢低下、白化等の変化大
【0045】
耐汚染性:赤、黒マジックインキを塗布してから24時間後に、n−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・少し汚染
×・・・汚染著しい
耐候性:サンシャインウェザーオーメーター3000時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率95%以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率80〜94%
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率80%未満
【0046】
耐アルカリ性:飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を40℃で10日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・塗膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
【0047】
耐クラック性:ASTM−C666A法によって測定。
評価基準
◎・・・クラックの発生なし
○・・・ごく軽微なクラック発生
△・・・クラック発生又は塗膜の部分剥離
×・・・著しいクラック、塗膜剥離
【0048】
【表2】
Figure 0003774377
【0049】
表2より明らかの通り、本発明の無溶剤塗料組成物である実施例1〜6は、初期乾燥性がはやく、ダレ膜厚も高く、また優れた塗膜性能を有していた。一方、固形オルガノポリシロキサンを配合しない比較例1、2では、初期乾燥性は遅く、ダレ膜厚も低くなっていた。また、20℃乾燥1日後の塗膜性能は、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性とも劣っていた。
【0050】
本発明の塗料組成物は、無溶剤塗料であり、初期乾燥性、ダレ性、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a solventless coating comprising an organosilane composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organopolysiloxane-based inorganic paints using organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate as a binder form a coating film excellent in weather resistance and stain resistance. Many organic solvents are blended to dissolve and disperse the film-forming material and to provide fluidity. However, organic solvents are highly flammable and have been designated as hazardous materials. Therefore, sufficient management is required, and it is not preferable from the viewpoint of air pollution and resource saving.
[0003]
In addition, organopolysiloxane-based inorganic coating films generally have high hardness and are prone to cracking, and in order to improve this, coatings using organic-inorganic composite resins as binders have also been developed. However, many organic solvents are blended, and the weather resistance and stain resistance of the resulting coating film are inferior to those of the organopolysiloxane inorganic coating.
Thus, for example, Japanese Patent Publication No. 7-72250 discloses a paint that does not contain an organic solvent. However, since the paint contains an organometallic compound, there is a concern about air pollution and adverse effects on the human body. Further, since it does not contain a solid organosilane partial hydrolysis condensate, the initial drying property of the coating film is inferior, and the vertical surface coating has a drawback that it is easy to sag.
[0004]
In addition, a paint using a water-based organic-inorganic composite resin as a binder as disclosed in JP-A-2000-110272 has also been developed. It is currently unsuitable for painting.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of such problems of the prior art, and uses a specific liquid organopolysiloxane inorganic resin, a specific solid organopolysiloxane inorganic resin, and optionally an organosilicon compound. Solvent-free solvent-free paint that can form a coating film that is solvent-free and that has excellent initial drying properties, sag, hot water resistance, weather resistance, stain resistance, crack resistance, etc. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved with the following configuration, and have reached the present invention.
That is, the present invention includes the following components:
(I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula: 60 to 90 parts by mass, preferably 65 to 85 parts by mass;
(II) Formula (1) soluble in the above (I) liquid partial hydrolysis-condensation product,
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
Solid organosilane hydrolysis condensate of organosilane represented by
10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight;
[0007]
(III) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
An organosilane compound represented by 0 to 10 parts by mass, and if necessary,
(IV) an organosilicon compound having an amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, 0 to 10 parts by mass,
(V) a compound having at least one epoxy group in the molecule;
(VI) a liquid thermoplastic organic polymer compound;
It is related with the solvent-free coating material characterized by containing.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Each component of the solventless photocatalyst coating material of the present invention will be described.
About component (I)
The component (I) is represented by the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
It is the liquid partial hydrolysis-condensation product of the organosilane shown by these.
In the above formula, examples of the organic group as R 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group.
Here, the alkyl group may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, Examples thereof include alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms.
[0009]
Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group.
Each of the functional groups may optionally have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom), a (meth) acryloyl group, a mercapto group, and an alicyclic group.
The alkyl group as R 2 may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. And preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms.
[0010]
Specific examples of the organosilane represented by the above formula (1) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-tri Fluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercap Topropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane Methylphenyldimethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, and the like are preferable, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferable.
[0011]
Component (I) is one of these organosilanes alone or two or more partially hydrolyzed condensates. The condensate has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of, for example, 300 to 5000, preferably 500 to 4200. By using such a condensate, a coating film having good storage stability and good adhesion can be obtained.
As a method for producing the component (I), the organosilane represented by the formula (1) is hydrolyzed and condensed in the presence of water and a catalyst. The amount of water is suitably such that 30 to 90%, preferably 50 to 80% of the hydrolyzable groups initially present in the organosilane can undergo hydrolysis and condensation reactions.
[0012]
Examples of the catalyst include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The addition amount of the catalyst is suitably such that the pH of the organosilane to which the water is added becomes 3 to 6, for example. The hydrolysis condensation reaction can be carried out, for example, in the presence of water and a catalyst at a temperature of 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. with stirring for 2 to 10 hours. It is not limited. Next, the alcohol component generated by the reaction is removed by means such as heating and / or decompression to produce the component (I). In addition, (I) component is organosilane and / or its partial hydrolysis-condensation product (I-1) whose n value is 1 in the above formula (1), and organosilane and / or its n value is 2. When the partial hydrolysis condensate obtained from the mixture having a mass ratio with the partial hydrolysis condensate (I-2) of 50:50 to 100: 0, preferably 60:40 to 95: 5 is reacted, it is stable. It is desirable because a coating film with good crack resistance can be obtained.
[0013]
Specific examples of such condensates include commercially available SR2402 manufactured by Toray Dow Corning, DC3037, DC3074; KR-211, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-212, KR-213, and KR-214. , KR-216, KR-218; TSR-145, TSR-160, TSR-165, YR-3187, etc. manufactured by Toshiba Silicone Corporation.
[0014]
About component (II)
The component (II) can be dissolved in the liquid partial hydrolysis-condensation product of the organosilane of the component (I), the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
It is the solid hydrolysis-condensation product of organosilane shown by these.
[0015]
The component (II) is one kind of organosilane represented by the formula (1), or two or more kinds of hydrolysis condensates. The condensate has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of, for example, 500 to 5000, preferably 800 to 3500. By using such a condensate, the drying property of the coating film becomes faster and the viscosity of the coating can be increased, so that sagging during coating is less likely to occur.
As a method for producing the component (II), the organosilane represented by the formula (1) is hydrolyzed and condensed in the presence of water and a catalyst. The amount of water is suitably such that 100% of the hydrolyzable groups initially present in the organosilane can undergo hydrolysis and condensation reactions. Thus, by using completely hydrolyzable water, a hydrolyzed condensate of organosilane having a Si—OH group as a functional group can be obtained, and a condensate that becomes a solid at room temperature can be usually obtained.
[0016]
Examples of the catalyst include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The addition amount of the catalyst is suitably such that the pH of the organosilane to which the water is added becomes 1 to 4, for example. The hydrolysis condensation reaction can be carried out, for example, in the presence of water and a catalyst at a temperature of 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. with stirring for 2 to 10 hours. The method is not limited. Next, the reaction catalyst, excess water and the alcohol component generated by the reaction are removed by means such as heating and / or decompression to produce component (II). In addition, (II) component is the organosilane and / or its partial hydrolysis condensate (I-1) whose n value is 1 in the above formula (1), and the organosilane and / or its n value is 2 When the partial hydrolysis condensate obtained from the mixture having a mass ratio with the partial hydrolysis condensate (I-2) of 40:60 to 100: 0, preferably 50:50 to 95: 5 is reacted, it is stable. It is desirable because a coating film with good crack resistance can be obtained.
[0017]
Specific examples of such condensates include commercially available products such as DC6-230, SH6018 manufactured by Toray Dow Corning.
About component (III)
The component (III) is used arbitrarily and is mainly blended to lower the viscosity of the coating composition and improve the coating workability.
The component (III) is represented by the formula (2),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
It is the same as the organosilane represented by the formula (1) described in the component (I).
[0018]
Component (III) can be used alone or in combination of two or more of organosilanes.
The component (III) is not necessarily blended when the component (I) has a low viscosity, but the blending amount is usually 100 parts by mass of the partially hydrolyzed condensate of organosilane which is the aforementioned component (I). On the other hand, 2-30 mass parts, for example, Preferably 3-20 mass parts is suitable. If the amount of component (III) is more than the above range, the storage stability of the paint deteriorates, which is not preferable.
(IV) Component
The component (IV) is an organosilicon compound having an amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom in the molecule, and improves the initial drying property of the paint. As the hydrolyzable group, an alkoxysilane capable of hydrolytic condensation reaction is particularly suitable.
[0019]
The component (IV) specifically includes the formula (3),
(R 5 —NH—R 4 —) n (R 6 ) m Si (OR 3 ) 4-n-m
(In the formula, R 3 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted amino group, n is 1 or 2, and m is 0 or 1. Amino group-containing alkoxysilane represented by the formula (1) can be used.
The alkyl group as R 3 and R 6 may be linear or branched. Examples of the alkyl group as R 3 and R 6 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. And alkyl groups such as a pentyl group are preferred. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms, for example.
[0020]
The alkylene group as R 4 may be linear or branched. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
Alkyl group of 1 to 5 carbon atoms as R 5 are the same as in the case of the R 3 and R 6. Examples of the cycloalkyl group as R 5 include a cyclohexyl group and a cycloheptyl group. Moreover, as an aryl group as R < 5 >, a phenyl group is mentioned, for example. Further, examples of the amino group as R 5, one or both of the hydrogen atoms in the amino group, for example, those substituted with alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms may be mentioned as preferred.
[0021]
Examples of the amino group-containing alkoxysilane represented by the above formula (3) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy. Silane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane N-cyclohexyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy A typical example is silane.
The amount of component (IV) is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by weight of the partially hydrolyzed condensate of organosilane that is component (I) and (II) described above. Part by mass is appropriate. When the component (IV) is in the above range, crack resistance and storage stability are improved.
[0022]
About component (V)
Component (V) is a compound having an epoxy group in the molecule, and is blended as necessary in order to improve water resistance and adhesion to a substrate.
The component (V) is specifically γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropenyl Epoxy group-containing alkoxysilanes such as adducts of oxysilane and glycidol, butyl glycidyl ether,
[0023]
Polyoxyethylene glycidyl ether, Cardura E (trade name, manufactured by Shell), alkyl glycidyl ethers and esters such as butylphenyl glycidyl ether, cycloepoxy compounds, Epicoat 815, 828, 834 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), etc. Is a typical example. Among these, when an organosilicon compound having a glycidyl group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is used, the coating film drying property and hot water resistance are improved.
[0024]
The amount of component (V) is such that the NH equivalent of the organosilicon compound (IV) having the amino group and the hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom, and at least one epoxy group in the molecule. Epoxy equivalent ratio of compound (V) having, ie, NH equivalent of component (IV) / epoxy equivalent of component (V) = 0.3 to 0.7, preferably 0.4 to 0.6 or 1 .3 to 3.0, preferably 1.5 to 2.0 is suitable. If component (V) is less than the above range, NH equivalent of component (IV) / epoxy equivalent of component (V) <0.3, and NH equivalent of component (IV) / component When the epoxy equivalent of (V)> 3.0, the drying property tends to deteriorate, which is not preferable. Further, when 0.7 <NH equivalent of component (IV) / epoxy equivalent of component (V) <1.3, the storage stability of the coating tends to deteriorate, which is not preferable.
[0025]
About component (VI)
Component (VI) is blended as necessary to impart adhesion and flexibility of the coating film and to improve crack resistance.
The component (VI) is a thermoplastic organic polymer compound that is liquid at room temperature, and is preferably compatible with the components (I) and (II). Examples of such thermoplastic organic polymer compounds include acrylic resins and polyester resins. In order to become liquid at room temperature, the weight average molecular weight of these resins is usually 1,000 to 30,000, preferably about 1,500 to 15,000.
[0026]
About component (VII)
Component (VII) is inorganic particles having photocatalytic activity. The inorganic particles may be in the form of a sol. This component is blended as necessary in order to impart antibacterial properties, antifungal properties, antifouling properties and an action of decomposing oxides in the air to the coating film. Examples of such components include TiO 2 , TiO 3 , SrTiO 3 , FeTiO 3 , WO 3 , SnO 2 , BiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, Fe 2 O 3 , RuO 2 , CdO, CdS, Preferable examples include CdSe, GaP, GaAs, CdFeO 3 , MoS 2 , and LaRhO 3 . Preferred components (VII) is TiO 2.
[0027]
The coating composition of the present invention includes the components (I), (II), and (III), (IV), (V), (VI), (VI), VII) component, and further, if necessary, composed of various additives such as fillers, curing accelerators, dyes, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thickeners, pigment dispersants, etc. Is done.
As the filler, for example, various extender pigments for paints such as talc, barium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, bentonite, titanium oxide, carbon black, bengara, lithopone, and colored pigments can be used. The blending amount of the filler is 0 to 70% by mass, preferably 0 to 50% by mass in the solid content of the coating composition.
[0028]
Typical examples of the curing accelerator include amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperidine, phenylenediamine, and triethylamine, and tin compounds.
The coating composition of the present invention can form a cured coating film by coating the surface of an object to be coated with a brush, spray, roll, dipping, or other coating means, and baking at room temperature or a temperature of 300 ° C. or lower. It is. In addition, as a to-be-coated object, it can use for various to-be-coated objects, such as an inorganic ceramic base material, various metal base materials, such as stainless steel and aluminum, a glass base material, a plastic base material, and a paper base material.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0030]
Synthesis of component (I)
Synthesis example 1
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 75 parts of methyltrimethoxysilane and 25 parts of dimethyldimethoxysilane were added and mixed, and then 0.1 part of 5 parts of ion-exchanged water and 1N hydrochloric acid were added. 05 parts were added and a partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure (133 × 10 2 Pa (100 Torr)) to obtain a liquid organopolysiloxane (A) having a weight average molecular weight of 2500 and a viscosity of 2.0 Ps / 20 ° C.
[0031]
Synthesis example 2
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of phenyltrimethoxysilane and 50 parts of dimethyldimethoxysilane were added and mixed, and then 10 parts of ion-exchanged water and 1 N 0.1 part of hydrochloric acid was added and a partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure [133 × 10 2 Pa (100 Torr)] to obtain a liquid organopolysiloxane (B) having a weight average molecular weight of 3700 and a viscosity of 5.0 Ps / 20 ° C.
[0032]
Synthesis of component (II)
Synthesis example 3
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 parts of dimethyltrimethoxysilane and 80 parts of phenyltrimethoxysilane were added and mixed, and then 20 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of 1N hydrochloric acid were added. The partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 35 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure [133 × 10 2 Pa (100 Torr)] to obtain a solid organopolysiloxane (C) having a weight average molecular weight of 4500.
[0033]
Synthesis example 4
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, add 50 parts of isopropyl alcohol, 30 parts of methyltrimethoxysilane, 50 parts of phenyltrimethoxysilane, and 20 parts of dimethyldimethoxysilane, and after mixing, ion exchange 40 parts of water and 1 part of 1N hydrochloric acid were added, and a partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 65 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure [133 × 10 2 Pa (100 Torr)] to obtain a solid organopolysiloxane (D) having a weight average molecular weight of 4000.
[0034]
Examples 1-6 and 1-2
Components (I) to (IV) are mixed in the proportions shown in Table 1 below, and heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours to prepare a uniformly dissolved polyorganosiloxane solution, and then (V) to (VII ) Component was added at 20 ° C. or lower, and stirring was continued until a uniform solution was obtained to prepare a solvent-free photocatalyst paint.
[0035]
[Table 1]
Figure 0003774377
[0036]
Note 1) Acrylic resin (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Note 2) Polyester resin (trade name: Kurapole P-2010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Note 2) Photocatalytic titanium oxide (average particle size 8μm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0037]
Storage stability test of the obtained solvent-free coating compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and a coated plate as described below, coating film appearance, hardness, hot water resistance, stain resistance, Each coating film performance test of alkali resistance, weather resistance, and crack resistance was conducted, and the results are shown in Table 2, respectively.
[0038]
<Storage stability test>
Each solventless coating composition was stored at 50 ° C. for one month, and then the viscosity change and appearance of the solventless coating composition were visually examined.
Evaluation criteria ○ ・ ・ ・ No change △ ・ ・ ・ Thickening × ・ ・ ・ Gelification, precipitate generation [0039]
<Initial drying>
The test was conducted according to the JIS K5400 drying time test method.
The glass plate was coated with a 0.15 mm (6 mil) applicator, dried at room temperature, and the touch drying time and semi-curing time were determined.
[0040]
<Sag test>
The JIS K 5400 sagging property test method was used.
Evaluation criteria The paint was applied to a glass plate with a sag tester at 20C, and allowed to stand for 5 minutes.
◎… No sagging at 250 microns.
○: No sagging at 200 microns.
Δ: No sagging at 150 microns.
×: Sagging at 150 microns.
[0041]
<Film performance test>
A gypsum slag perlite plate (thickness 12 mm) is used as a material, and a polyisocyanate prepolymer solution sealer “V-Selan # 100 sealer” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (butyl acetate: xylene = 1: 1) is used on the surface. 100% diluted with a solution) was spray-coated so that the coating amount was 90 to 100 g / m 2 (wet mass). This was dried at 100 ° C. for 5 minutes. Next, as the base paint, an acrylic silicone resin paint “V-Selan # 500 Enamel” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (diluted 40% with a solution of butyl acetate: xylene = 1: 1) It spray-coated so that it might become 80-90 g / m < 2 > (wet mass). This was dried at 120 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the coating composition shown in Table 1 was spray-coated so that the coating amount was (130 ± 10) g / m 2 (wet mass). Next, a coated plate (A) dried at 20 ° C. for 1 day and a coated plate (B) dried at 20 ° C. for one week were respectively prepared. The above test was performed on the obtained coating film. The test method and evaluation criteria are as follows.
[0042]
Appearance: The appearance of the coating film formed on the coated plate was visually determined.
Evaluation criteria ○ ・ ・ ・ No generation of cracks △ ・ ・ ・ Generation of minor cracks or turbidity or irregularities × ・ ・ ・ Significant cracks, turbidity or irregularities [0043]
Hot water resistance: The coated plate was immersed in water at 80 ° C., and the appearance of the coating film was visually judged.
[0044]
Evaluation criteria ○ ・ ・ ・ No change △ ・ ・ ・ Slight change such as gloss reduction, whitening, etc. × ・ ・ ・ Large change such as gloss reduction, whitening, etc.
Contamination resistance: 24 hours after applying the red and black magic inks, the cloth was wiped with a cloth wetted with n-butanol, and decontamination was visually determined.
Evaluation criteria ◎ ・ ・ ・ Complete removal ○ ・ ・ ・ Minimum contamination △ ・ ・ ・ Slight contamination × ・ ・ ・ Significant contamination
Weather resistance: Sunshine weatherometer 3000 hour evaluation standard ○ : No change in coating film appearance, gloss retention of 95% or more Δ: Minor change in coating film appearance, gloss retention of 80-94%
X: Significant change in coating film, gloss retention of less than 80%
Alkali resistance: Each coated plate was immersed in a saturated slaked lime alkaline aqueous solution at 40 ° C. for 10 days, and then the surface of the coating film was visually evaluated.
Evaluation criteria ○ ・ ・ ・ No change △ ・ ・ ・ Paint surface slightly cloudy × ・ ・ ・ Paint surface turbidity [0047]
Crack resistance: Measured by ASTM-C666A method.
Evaluation Criteria ◎ ・ ・ ・ No generation of cracks ○ ・ ・ ・ Generation of very slight cracks △ ・ ・ ・ Generation of cracks or partial peeling of coating film × ・ ・ ・ Remarkable cracking, coating film peeling
[Table 2]
Figure 0003774377
[0049]
As is clear from Table 2, Examples 1 to 6, which are solventless coating compositions of the present invention, had a fast initial drying property, a high sagging film thickness, and excellent coating performance. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which no solid organopolysiloxane was blended, the initial drying property was slow and the sagging film thickness was low. In addition, the coating film performance after 1 day of drying at 20 ° C. was inferior in hot water resistance, stain resistance, alkali resistance and weather resistance.
[0050]
The coating composition of the present invention is a solvent-free coating, and can form a coating film excellent in initial drying property, sagging property, hot water resistance, weather resistance, stain resistance, crack resistance and the like.

Claims (7)

(I) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、60〜90質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式(1)、
Si(OR24−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、10〜40質量部と、
(III) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、0〜10質量部と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
(I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula: 60 to 90 parts by mass;
(II) Soluble in the liquid partial hydrolysis-condensation product (I) and having formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
Solid organosilane condensate of organosilane represented by 10 to 40 parts by mass,
(III) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
An organosilane compound represented by 0-10 parts by mass,
A solvent-free paint comprising:
(I) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、60〜90質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、10〜40質量部と、
(III) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、0〜10質量部と、
(IV) アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、0〜10質量部と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
(I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula: 60 to 90 parts by mass;
(II) Soluble in the liquid partial hydrolysis-condensation product (I) and having the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
Solid organosilane condensate of organosilane represented by 10 to 40 parts by mass,
(III) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
An organosilane compound represented by 0-10 parts by mass,
(IV) an organosilicon compound having an amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, 0 to 10 parts by mass,
A solvent-free paint comprising:
(I) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、60〜90質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、10〜40質量部と、
(III) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、0〜10質量部と、
(IV) アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、0〜10質量部と、
(V) エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
(I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula: 60 to 90 parts by mass;
(II) Soluble in the liquid partial hydrolysis-condensation product (I) and having the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
Solid organosilane condensate of organosilane represented by 10 to 40 parts by mass,
(III) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
An organosilane compound represented by 0-10 parts by mass,
(IV) an organosilicon compound having an amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, 0 to 10 parts by mass,
(V) a compound having at least one epoxy group in the molecule;
A solvent-free paint comprising:
(I) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、60〜90質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、10〜40質量部と、
(III) 式(1)、
Si(OR4−n
〔式中、Rは、炭素数1〜8の有機基であり、Rは、炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、0〜10質量部と、
(IV) アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、0〜10質量部と、
(V) エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物と、
(VI) 液状熱可塑性有機高分子化合物と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
(I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula: 60 to 90 parts by mass;
(II) Soluble in the liquid partial hydrolysis-condensation product (I) and having the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
Solid organosilane condensate of organosilane represented by 10 to 40 parts by mass,
(III) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
An organosilane compound represented by 0-10 parts by mass,
(IV) an organosilicon compound having an amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, 0 to 10 parts by mass,
(V) a compound having at least one epoxy group in the molecule;
(VI) a liquid thermoplastic organic polymer compound;
A solvent-free paint comprising:
前記エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物(V)が、グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物である、請求項2〜4のいずれかに記載の無溶剤塗料。The compound (V) having at least one epoxy group in the molecule is an organosilicon compound having a glycidyl group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom. Solvent-free paint as described. 前記アミノ基とケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物(IV)と、前記エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物(V)とのN−H/エポキシ当量比が、0.3〜0.7又は1.3〜3.0である請求項2〜5のいずれかに記載の無溶剤塗料。NH / epoxy equivalent ratio of the organosilicon compound (IV) having the amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and the compound (V) having at least one epoxy group in the molecule Is 0.3-0.7 or 1.3-3.0, The solvent-free paint according to any one of claims 2 to 5. 更に、(VII)光触媒能を有する無機粒子を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の無溶剤塗料。The solventless paint according to any one of claims 1 to 6, further comprising (VII) inorganic particles having photocatalytic activity.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010100052A (en) * 2001-08-03 2001-11-14 위승용 Paint for antibiosis and removal of volatile organic compound
JP4998935B2 (en) * 2006-05-24 2012-08-15 大日本塗料株式会社 Paint composition
JP5178136B2 (en) * 2007-10-18 2013-04-10 大日本塗料株式会社 Paint composition
JP5804636B2 (en) * 2011-10-21 2015-11-04 関西ペイント株式会社 Resin composition for paint and paint
JP2013010964A (en) * 2012-09-11 2013-01-17 Dainippon Toryo Co Ltd Coating material composition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0772250B2 (en) * 1991-08-15 1995-08-02 鈴木産業株式会社 Solvent-free room temperature curable organosiloxane composition, method for producing the same, and use thereof
JPH05230375A (en) * 1992-02-24 1993-09-07 Suzuki Sangyo Kk Heating type solvent-free, catalyst-free organosiloxane composition and its use
JP2774235B2 (en) * 1992-10-06 1998-07-09 有限会社ナトー研究所 Organosiloxane liquid composition and use thereof
JP2738904B2 (en) * 1992-10-22 1998-04-08 有限会社ナトー研究所 Water-containing organosiloxane liquid composition and its use
JP3099651B2 (en) * 1993-11-01 2000-10-16 信越化学工業株式会社 Room temperature curable solventless silicone coating composition for mounting circuit board protection, method for protecting mounting circuit board, and mounting circuit board
JPH1060376A (en) * 1996-08-20 1998-03-03 Toshiba Silicone Co Ltd Coating agent composition
JP3682506B2 (en) * 1996-10-30 2005-08-10 Jsr株式会社 Coating composition
JP3263331B2 (en) * 1997-02-04 2002-03-04 鈴木産業株式会社 Solvent-free two-part cold curing type liquid polymer composition and its use
JP3348635B2 (en) * 1997-09-12 2002-11-20 信越化学工業株式会社 Coating composition, method for forming hydrophilic film, and hydrophilic film-coated article
JP4126778B2 (en) * 1998-10-09 2008-07-30 Jsr株式会社 Building materials
JP2000176292A (en) * 1998-12-18 2000-06-27 Toto Ltd Photo catalytic composite material, and its preparation
JP2000239608A (en) * 1999-02-23 2000-09-05 Matsushita Electric Works Ltd Resin composition for coating material and article coated therewith
JP3415823B2 (en) * 2000-11-07 2003-06-09 大日本塗料株式会社 Solventless coating composition

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