JP3773439B2

JP3773439B2 - Resin film

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Publication number: JP3773439B2
Application number: JP2001325846A
Authority: JP
Inventors: 泰雄岩佐; 博宣谷口; 重和大井
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: JP2003127133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷性に優れた樹脂フィルムに関する。更に本発明は、精細な画像を形成することができる記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性に優れたフィルム系合成紙は樹脂を主成分とするもので、油性インキやＵＶ硬化型インキを使用するオフセット印刷やシール印刷、昇華型ないしは溶融型熱転写などを主用途としてきた。しかしながら、印刷技術の向上に伴い、画像の高精細・高画質化が進み、記録媒体側にも適性向上要求が高まっている。そのために、画像の精細さを高めたインキ転写性の良い合成紙が必要となってきている。
【０００３】
インキ転写性を高めるために、熱可塑性樹脂と無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含むクッション性を付与した空孔含有合成紙が提案されている（特開平１０−１５８６０８号公報、特開平０８−１７６３３０号公報）。しかしながら、無機微細粉末及び／又は有機フィラーの大きさや組成比によって、微細粉末の過大な分散相もしくは凝集塊が存在し、画像の精細さを損なうなどの問題が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題を解消することを解決すべき課題とした。すなわち本発明は、油性インキやＵＶ硬化型インキの転写性及び熱転写性の良い樹脂フィルムの提供、及び、画像の精細さを損なうことなく転写できる記録媒体を提供することを解決すべき課題とした。また、本発明は、このような優れた性質を有する記録媒体を構成する樹脂フィルムを提供することも解決すべき課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、２５０秒^-1以上のせん断速度で、熱可塑性樹脂と無機微細粉末及び／又は有機フィラーを混練した組成物の樹脂フィルムないしはこれを表面層に有する積層体を形成すれば、画像の精細さを損なうことなくインキを転写することができ、オフセット印刷やシール印刷、昇華型ないしは溶融型熱転写等の記録媒体として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％、平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機微細粉末７０〜２０重量％及び／又は平均分散粒子径が０．１〜１０μｍの有機フィラー５０〜１０重量％を２本のスクリューが回転する二軸混練押出機を用いて２５０秒^-1以上のスクリューせん断速度で混練した組成物を用いて製造することを特徴とする樹脂フィルムであり、好ましくは２本のかみ合ったスクリューが回転する二軸混練押出機を用いて混練するものである。
無機微細粉末の平均粒子径及び／又は有機フィラーの平均分散粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にあるものであり、樹脂フィルム中の凝集塊の最大長さが３０〜１００μｍのものが１ｍ²当たり１００個以下であり、さらに１００μｍを超えるものが１ｍ²当たり１０個以下であり、好ましくは３０〜１００μｍのものが１ｍ²当たり５０個以下であり、さらに１００μｍを超えるものが１ｍ²当たり５個以下である樹脂フィルムである。また、樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であるのが好ましい。本発明のより好ましい実施態様としては、樹脂フィルムが延伸されているものである。更に、樹脂フィルムを使用した積層体も含まれる。また、樹脂フィルムないしは積層体を使用した記録媒体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の樹脂フィルムおよびそれを用いた記録媒体について詳細に説明する。
本発明の樹脂フィルムのなかで、熱可塑性樹脂、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを混練するスクリューせん断速度は、２５０秒^-1以上、好ましくは３００〜２５，０００秒^-1、より好ましくは３５０〜１５，０００秒^-1の範囲である。スクリューせん断速度が２５０秒^-1未満では無機微細粉末及び／又は有機フィラーの過大な分散相もしくは凝集塊が存在し、樹脂フィルムの表面より突出することがある。この場合、その部分に印刷もしくは熱転写された画像の欠け（白抜け）が生じ、画像の精細さが劣る。
【０００８】
本発明のなかのスクリューせん断速度とは、スクリューの外周端と壁との隙間（以下、「スクリュー外周隙間」と称する）における速度勾配である。スクリューの外周隙間にもよるが毎分１００〜１，５００回転（ｒｐｍ）のスクリュー回転が、十分なせん断速度を生じさせるのにおおむね適している。スクリューせん断速度は、スクリューの外周端が描く円の円周とスクリューの１秒間の回転数との積をスクリュー外周隙間で除して計算される。
本発明の方法を満足に実施できる混練機は、２本のスクリューが同方向または異方向に回転する２軸混練押出機である。好ましくは、２本のスクリューがかみ合った２軸混練押出機である。
二軸混練機のスクリュー形状は搬送部と混練部で構成される。搬送部はフルフライトスクリューが使用され、混練機の内部にある物質を前進させる役割がある。混練部ではローター、ニーディングディスク、ツイストニーディングディスクが使用される。フルフライトスクリューは搬送する能力が高いが、それを圧縮する能力が低い。これに対して後者の３種類は搬送能力が低いが、圧縮能力が高いため、微細粉末の凝集塊を細分化する役割がある。
【０００９】
本発明の樹脂フィルムは内部に微細な空孔を有する多孔質構造を有しており、樹脂フィルムの軽量化に役立つという観点から、その空孔率は５％以上であり、好ましくは１０〜７５％であり、より好ましくは１５〜６５％の範囲である。空孔率が７５％以下であればフィルムの材料強度が良いレベルとなる。
内部に空孔があることは、断面の電子顕微鏡観察により確かめることができる。
【００１０】
なお、本発明における空孔率は、次式で示される空孔率、ないしは断面の電子顕微鏡写真観察した領域に空孔が占める面積割合（％）を示す。次式で表される空孔率と面積割合は同じものである。空孔が示す面積割合は、具体的に多孔性樹脂フィルムをエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて例えばフィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面をメタライジングした後、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば５００倍から２０００倍に拡大し観察したり、電子顕微鏡像を撮影して画像解析することにより求めることもできる。面積比の求め方の一例として、空孔部分をトレーシングフィルムにトレースし塗りつぶした図を画像解析装置（ニレコ（株）製：型式ルーゼックスIIＤ）で画像処理を行い、空孔の面積割合（％）を求めて空孔率とすることもできる。
空孔率（％）＝１００×（ρ₀−ρ）／ρ₀
（ρ₀：樹脂フィルムの非空孔部分の密度、ρ：樹脂フィルムの密度）
【００１１】
また、本発明の樹脂フィルムを表面に有する積層体の場合は、該積層体及びこれから本発明の樹脂フィルム層を取り除いた部分の厚さと坪量（ｇ／ｍ²）より本発明の樹脂フィルム層の厚さと坪量を算出し、これより密度（ρ）を求め、さらに構成成分の組成より非空孔部分の密度（ρ₀）を求めて上記の式により求めることもできる。
【００１２】
＜樹脂フィルムの組成、製造法＞
本発明の樹脂フィルムのなかで、好ましくは、熱可塑性樹脂３０〜９９．５重量％、無機微細粉末及び／又は有機フィラー７０〜０．５重量％を含有するものである。
本発明の樹脂フィルムにおいて使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００１３】
これらの中でも、耐薬品性や低比重、コスト等の観点より、好ましくは、エチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体ないしはシンジオタクティック重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合体させた、様々な立体規則性を有しプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することもできる。そのような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００１４】
本発明の樹脂フィルムは内部に微細な空孔を有する多孔質構造を有しており、多孔性とするために無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有させることが好ましい。無機微細粉末及び／又は有機フィラーの量は、一例として０．５〜７０重量％であるが、有機フィラーの場合には比重が小さいものが多く、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であり、無機微細粉末の場合には、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６５重量％の範囲である。空孔を増やすためには無機微細粉末の量が多い方がよいが、多孔性樹脂フィルムの表面の強度を良いレベルとするという目的のためには７０重量％以下が良い。
【００１５】
無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に制限されない。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、凝集型軽質炭酸カルシウム、種々の細孔容積を有するシリカ、ゼオライト、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素、シリカなど水酸基含有無機微細粉末の核の周囲にアルミニウム酸化物ないしは水酸化物を有する複合無機微細粉末等を例示することができる。中でも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価であり、延伸により成形する場合には、空孔形成性がよいために好ましい。
【００１６】
有機フィラーとしては、空孔形成の目的より、上述の熱可塑性樹脂よりも融点ないしはガラス転移点が高くて非相溶性の樹脂より選択される。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル酸エステルないしはメタクリル酸エステルの重合体や共重合体、メラミン樹脂、ポリフェニレンサルファイト、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン、環状オレフィンとエチレンの共重合体等を例示することができる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、環状オレフィンとエチレンの共重合体より選ばれるものが好ましい。
【００１７】
無機微細粉末ないしは有機フィラーのうちで、燃焼時の発生熱量が少ないという観点から、より好ましくは無機微細粉末である。
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径または有機フィラーの平均分散粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。熱可塑性樹脂との混合の容易さから０．１μｍ以上が良い。また、延伸により内部に空孔を発生させてインキの転写性を向上させる場合に、延伸時のシート切れや表面層の強度低下等のトラブルを発生させにくくするという観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
無機微細粉末の平均粒子径ないし有機フィラーの平均分散粒子径が２０μｍ以下であっても、粒子同士数個凝集してその長径が３０μｍとなり、ひどい場合には１００μｍ超と巨大となるものがある。この巨大粒子が樹脂フィルム中に存在すると、均一な皮膜が形成できず、ピンホールとなり、これが白抜けの原因となる。
この白抜け防止の面として、樹脂フィルム中の凝集塊の最大長径が３０〜１００μｍのものが１ｍ²当たり１００個以下であり、さらに１００μｍを超えるものが１ｍ²当たり１０個以下であり、好ましくは３０〜１００μｍのものが１ｍ²当たり５０個以下であり、さらに１００μｍを超えるものが１ｍ²当たり５個以下であることが実用上問題とならない点で重要である。
以下、本発明における微細粉末とは、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを意味する。
【００１９】
上記樹脂フィルムにおける微細粉末の凝集塊は光学顕微鏡の透過光源で黒色体として観察できる。この原理に基づいて、凝集塊の評価は、下記に示す評価用フィルムをスキャナー（セイコー・エプソン製：ＧＴ−７６００Ｓ）の透過光源で読み取り、さらに画像処理ソフト（三谷商事（株）製：ＷｉｎＲｏｏｆ）によりその大きさと個数を測定し、樹脂フィルム１ｍ²当たりの凝集塊の大きさと個数を求めた。
評価用フィルムは、例えばプロピレン単独重合体と無機微細粉末の混合物の場合、樹脂フィルムが得られる成形の前工程で原料を混練造粒して得られた直径２〜５ｍｍの造粒物（以下、ペレットと示す）を２３０℃に加熱して油圧プレス成形してシートを作製し、さらに延伸して作製した。
【００２０】
評価用フィルムの不透明度（ＪＩＳＰ８１３８に従って測定）が４０％以下で上記の評価は可能であり、４０％を超えると微細粉末の凝集塊はスキャナーの透過光源で読み取ることができない。例えばペレット中の無機微細粉末は含有量が３０重量％以下ならば不透明度を４０％以下に制御できるが、３０重量％を超えると不透明度は４０％以下に制御できない。無機微細粉末の含有量が３０重量％を超えるペレットはプロピレン単独重合体と混合し、スクリューの形状がフルフライトである単軸スクリュー押出機で造粒することにより希釈して３０重量％以下に調整し、評価用フィルムを不透明度４０％以下に調整した上で微細粉末の凝集状態を観察した。
単軸スクリュー押出機による造粒はペレットとプロピレン単独重合体を均一に混合する目的による。単軸スクリュー押出機はペレット中の樹脂とプロピレン単独重合体を溶融する機能を有するが、スクリューの形状がフルフライトのみである為、微細粉末の凝集塊を細分化する機能がない。
【００２１】
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径は、一例として粒子計測装置、例えば、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定することができる。また、溶融混練と分散により熱可塑性樹脂中に分散した有機フィラーの粒子径は、多孔性樹脂フィルム断面の電子顕微鏡観察により粒子の少なくとも１０個を測定してその粒子径の平均値として求めることも可能である。
本発明の樹脂フィルムに使用する微細粉末は、上記の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、無機微細粉末と有機フィラーの組み合せであってもよい。
【００２２】
これらの微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加することができる。また、本発明の樹脂フィルムを耐久資材として使用する場合には酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加するのが好ましい。さらに、有機フィラーを使用する場合は、相溶化剤の種類や添加量が有機フィラーの粒子形態を決定することから重要である。有機フィラー用の好ましい相溶化剤として、エポキシ変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。また、相溶化剤の添加量は、有機フィラー１００重量部に対して０．５〜１０重量部にするのが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂フィルムの構成成分の混合方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に限定されないが、混合の温度や時間も使用する成分の性状に応じて適宜選択される。溶剤に溶解ないしは分散させた状態での混合や、溶融混練法が挙げられるが、溶融混練法は生産効率が良い。粉体やペレットの状態の熱可塑性樹脂や無機微細粉末及び／又は有機フィラー及び、分散剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で混合した後、二軸混練押出機にて溶融混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとする方法や、ストランドダイより水中に押し出してダイ先端に取り付けられた回転刃をでカッティングする方法が挙げられる。また、粉体、液状ないしは水や有機溶剤に溶解した状態の分散剤を一旦、無機微細粉末及び／又は有機フィラーに混合し、更に熱可塑性樹脂等の他成分と混合する方法などが挙げられる。
【００２４】
使用される二軸混練押出機のスクリュー直径は１０ｍｍ〜３１０ｍｍまで変動し、バレルの長さも変動するが、一般にバレルの最大長さは、長さ対直径比が６０に保たれるに必要な長さである。これらの押出機のスクリューは、搬送部と混練部との交互系列によって通常構成される。搬送部は、押出機の各混練部から原料物質を前進させる。混練部は、一般的には２条又は１条、３条、４条型の混練エレメントが用いられる。スクリュー回転数１００〜１，５００ｒｐｍ及びスクリュー外周隙間０．１〜１０ｍｍにおいて、２５０〜２５，０００秒^-1又はそれ以上のスクリューせん断速度が２軸混練押出機を用いて得られる。
【００２５】
本発明の樹脂フィルムの厚さは特に制限されない。例えば、１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍに調製することができる。
本発明の樹脂フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の樹脂フィルム、ラミネート紙、パルプ紙、不織布、布、プラスチックボード、木板、金属板等の少なくとも片面に積層して積層体として使用してもよい。さらに、積層する別の熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムに積層することができる。特に後述する実施例に記載されるような適切な機能層を形成することによって記録媒体にすることできる。
【００２６】
積層体における基材層が樹脂フィルムである場合には、使用される樹脂や無機微細粉末ないしは有機フィラーは本発明の樹脂フィルムに使用するものと同じものであってもよい。さらには、延伸したものであってもよい。
基材層は、一例として、熱可塑性樹脂を４０〜８５重量％および無機微細粉末または有機フィラーを６０〜１５重量％含有する。
本発明の積層体に使用する基材層の厚さには特に制限はない。一例として、５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍの範囲である。
本発明の積層体の厚さに特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。一例として、１５〜２０００μｍ、好ましくは３５〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３５０μｍである。
【００２７】
本発明の樹脂フィルムおよび記録媒体は、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された樹脂フィルムや記録媒体であっても、本発明の条件を満たす樹脂フィルムを利用するものである限り本発明の範囲内に包含される。
本発明の樹脂フィルムの製造法としては、公知の種々のフィルム製造技術やそれらの組合せが可能である。例えば、延伸による空孔発生を利用した延伸フィルム法や、圧延時に空孔を発生させる圧延法やカレンダー成形法、発泡剤を使用する発泡法、空孔含有粒子を使用する方法、溶剤抽出法、混合成分を溶解抽出する方法などが挙げられる。これらのうちで、好ましくは延伸フィルム法である。
【００２８】
延伸を行う場合には、必ずしも本発明の樹脂フィルムだけを延伸しなくてもよい。例えば、本発明の樹脂フィルムを基材層の上に形成した記録媒体を最終的に製造しようとしている場合には、無延伸の樹脂フィルムと基材層とを積層したうえでまとめて延伸しても構わない。予め積層してまとめて延伸すれば、別個に延伸して積層する場合に比べて簡便でコストも安くなる。また、本発明の樹脂フィルムと基材層に形成される空孔の制御もより容易になる。特に記録媒体として利用する場合には、本発明の樹脂フィルムが基材層よりも多くの空孔が形成されるように制御し、樹脂フィルムがインキ転写性及び熱転写性を改善しうる層として有効に機能させることが好ましい。
【００２９】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、チューブ状フィルムにマンドレルを使用したインフレーション延伸、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などにより延伸することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な温度範囲内で行うことができる。
【００３０】
延伸倍率は特に限定されず、本発明の樹脂フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜７倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
さらに、必要に応じて高温での熱処理を施すことができる。延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜１６０℃低い温度、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、好ましくはその融点より２〜６０℃低い温度であり、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂フィルムの表面には、印刷適性および熱転写適性を向上させるためにコロナ放電処理またはフレーム処理を施したり、ポリエチレンイミン、ブチル化ポリエチレンイミン、ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン、２，３−ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンインミン−尿素）、ポリアミンポリアミド等のエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミド等のエピクロルヒドリン付加物、アクリル系エマルジョン、三級ないし四級窒素含有アクリル系樹脂からなる群より選ばれた水溶性のプライマーを塗布しても良い。
【００３２】
本発明の樹脂フィルムの印刷適性をより向上させるために、少なくとも印刷される面にピグメントコート層を設けることが出来る。該ピグメントコート層は、一般的なコート紙の塗工法に準じてピグメント塗工を行うことにより形成することが出来る。
ピグメント塗工に用いられるピグメントコート剤としては、通常のコート紙に使用されるクレイ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、珪酸カルシウム、プラスチックピグメント等のピグメント３０〜８０重量％と、接着剤２０〜７０重量％を含有するラテックス等を挙げることが出来る。
【００３３】
また、この際に使用される接着剤としては、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン共重合体ラバー）、ＭＢＲ（メタクリレート・ブタジエン共重合体ラバー）等のラテックス、アクリル系エマルジョン、澱粉、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、メチルセルロース等を挙げることが出来る。
更に、これら配合剤には、アクリル酸・アクリル酸ソーダ共重合体等の特殊ポリカルボン酸ナトリウム等の分散剤や、ポリアミド尿素系樹脂等の架橋剤を配合する事が出来る。これらピグメントコート剤は一般に１５〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％の固形分濃度の水溶性塗工剤として使用される。
このような塗工剤を樹脂フィルムに塗工する手段としては、具体的には、グラビア塗工、メイヤーバー塗工、ロール塗工、ブレード塗工、サイズプレス塗工等の塗工手段を採用する事が出来る。また、塗工量は一般的には０．０１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ²にすることが出来る。
【００３４】
本発明の樹脂フィルムは、印刷の種類や方法は特に制限されない。例えば、公知のビヒクルに顔料を分散した油性インキ及び／又はＵＶ硬化型インキ及び／又は水性インキを用いたオフセット印刷、シール印刷、グラビヤ印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷手段を用いて印刷することができる。また、金属蒸着や、グロス印刷、マット印刷等により印刷することもできる。更に、昇華型熱転写、溶融型熱転写、レーザー型転写等の公知の熱転写記録手段を用いて印刷することもできる。印刷する絵柄は、動物、景色、格子、水玉等の天然物柄や抽象柄等から適宜選択することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例などに示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例などに何ら制限されるものではない。
以下の手順に従って本発明の樹脂フィルムと、これを使用する記録媒体および比較用の樹脂フィルムを使用する記録媒体を製造した。使用した熱可塑性樹脂、無機微細粉末、有機フィラー、分散剤及び架橋剤を表１、表２に示した。
【００３６】
【実施例１】
＜基材層の調製と縦延伸＞
スクリュー外周隙間約４．５ｍｍを有するスクリュー径６０ｍｍの二軸混練押出機（（株）神戸製鋼所ＮＥＸＴ−Ｔ６０、以下「ＮＣＭ６０」と示す）を用いて、ＰＰ１（表１に記載）７５重量％とＨＤＰＥ（表１に記載）５重量％との混合物に、炭カル１（表１に記載）２０重量％を配合した組成物［イ］を、スクリューせん断速度３００秒^-1で混練し、ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。この組成物［イ］を、２５０℃に設定した押出機に接続したＴダイよりシート状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。次いで、この無延伸シートを１４０℃に加熱した後、縦方向に４．５倍延伸して、延伸シートを得た。
【００３７】
＜積層体の形成＞
これとは別に、二軸混練押出機ＮＣＭ６０を用いて、ＰＰ２（表１に記載）４５重量％に、炭カル２（表１に記載）５５重量％を供給し、スクリューせん断速度４２０秒^−１にて組成物［ロ］を調製した。
この組成物［ロ］を２４０℃に設定した押出機にて押出した。得られたシートを上述の操作により調製した４．５倍延伸シートの両面に積層し、５５℃にまで冷却した後、１５６℃に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した。その後、１５７℃でアニーリング処理し、５０℃にまで冷却し、耳部をスリットして３層（表面層［ロ］／基材層［イ］／裏面層［ロ］：肉厚３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ）構造の全厚１２０μｍの積層体（記録媒体）を得た。表面層［ロ］断面の２０００倍での電子顕微鏡観察により空孔率は３０％であった。
尚、本明細書の実施例に使用した炭酸カルシウム粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装製、商品名）により測定した累積５０％粒径である。
【００３８】
＜評価＞
（１）微細粉末の凝集塊の評価
＜表面層の評価用フィルム作製方法＞
上記組成物［ロ］のペレット１ｋｇとＰＰ２を１ｋｇ混合し、単軸スクリュー押出機（（株）中央機械製作所製：ＰＬＡＳＴＩＣＥＸＴＲＵＤＥＲ）で造粒することにより微細粉末を２７．５重量％に希釈したペレットを得た。さらに、このペレット４５ｇをＦ−３７型単動型圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製）を使用して２３０℃で油圧プレス成形して厚さ約１０００μｍのシートを作製し、さらに二軸延伸機（（株）岩本製作所製）を使用して１５５℃で面積倍率３６倍に同時二軸延伸して厚さ約３５μｍの評価用フィルムを得た。
【００３９】
＜微細粉末の凝集塊の評価方法＞
上記評価用フィルムを５×７．５ｃｍサイズに断裁し、スキャナー（セイコー・エプソン製：ＧＴ−７６００Ｓ）の透過光源で黒色部分を読み取り、さらに画像処理ソフト（三谷商事（株）製：ＷｉｎＲｏｏｆ）により微細粉末の凝集塊の大きさと個数を測定した。１０枚の評価用フィルムを用いてこの測定を行い、評価フィルム１ｍ²当たりの凝集塊の大きさと個数を求めた。
【００４０】
（２）インキ転写性
上記樹脂フィルムの表面層のインキ転写性は、ハマダ印刷機械（株）社製６１２ＣＤ型印刷機を用いて、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製油性インキベストＳＰ（商品名）の藍色およびＴ＆ＫＴＯＫＡ社製ＵＶ硬化型インキベストキュア１６１（商品名）の藍色を用いて１，０００枚連続印刷し、その内の２０枚をランダムに抜粋して、白抜け程度を以下の基準で評価した。
○：良い。
△：実用上支障は無い。
×：実用上問題有る。
【００４１】
（３）熱転写性
上記樹脂フィルムの表面層の熱転写性は、ＳＯＮＹ社製デジタルカラープリンターＵＰ−Ｄ８８００（昇華型熱転写機）を用いて、熱転写（藍色）を行い、白抜けを以下の基準で評価した。
○：良い。
△：実用上支障は無い。
×：実用上問題有る。
上記の評価結果を表３にまとめて示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【実施例２〜４】
スクリューせん断速度を表３記載とした以外は実施例１と同様の操作により積層体を得た。実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００４５】
【実施例５】
微細粉末、組成物の配合量及びスクリューせん断速度を表３記載とした以外は実施例１と同様の操作により積層体を得た。実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００４６】
【実施例６】
微細粉末として有機フィラーのＰＢＴ（表１に記載）を、二軸混練押出機としてスクリュー外周隙間約０．４ｍｍを有するスクリュー径６９ｍｍの二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ６５α−II）を用い、組成物の配合量及びスクリューせん断速度を表３記載とした以外は実施例１と同様の操作により積層体を得た。実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００４７】
【実施例７】
ＰＰ１を７５重量％とＨＤＰＥ５重量％との混合物に、炭カル２を２０重量％を２軸混練押出機ＮＣＭ６０（スクリュー径６０ｍｍ）のスクリューせん断速度３２０秒^-1で混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとした（組成物［イ］）。
次に、ＰＰ２を５０重量％、及び炭カル２を５０重量％を配合して２３０℃の温度に設定した２軸混練押出機ＮＣＭ６０にて混練（スクリューせん断速度４２０秒^-1）し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとした（組成物［ロ］）。これらの組成物「イ」と［ロ］を２５０℃に設定された２台の異なる押出機が接続された多層ダイを用い、組成物［イ］の両面に組成物［ロ］がダイ内で積層されるようにしてシート状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。
【００４８】
次いで、この無延伸シートを１４３℃の温度に加熱した後、縦方向に４．５倍延伸したのち冷却し、延伸シートを得た。
再度１５４℃の温度に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した後、１５５℃の温度でアニーリング処理し、５０℃の温度にまで冷却し、耳部をスリットして３層（［ロ］／［イ］／［ロ］：肉厚１５μｍ／５０μｍ／１５μｍ）構造の全厚８０μｍの積層体を得た。
実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００４９】
【実施例８】
実施例７の無延伸シートを１３５℃の温度に加熱した後、縦方向に５倍延伸した３層（［ロ］／［イ］／［ロ］：肉厚３０μｍ／５０μｍ／３０μｍ）構造の全厚１１０μｍの積層体を得た。実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００５０】
【実施例９】
実施例２で得られた積層体の片面に、表１及び表２に記載される炭カル３を５０重量％、カオリンクレイ１０重量％、シリカ複合系アクリルエマルジョン３５重量％、特殊変性ポリビニルアルコール５重量％によって構成される水溶性塗工剤（配合数値は固形分量を示す）を調製し、１０ｇ／ｍ²の被膜が得られるように塗工し、１０５℃で１分間乾燥させて塗工フィルムを得た。
この場合、炭カル３及びカオリンクレイについては、分散剤として表２に記載される特殊ポリカルボン酸ナトリウムを炭カル３及びカオリンクレイ１００重量部に対して０．５重量部配合し、特殊変性ポリビニルアルコールについては架橋剤として表２に記載されるポリアミド尿素系樹脂を特殊変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して１０重量部配合して用いた。
実施例１と同様の操作によりインキ転写性、熱転写性の評価を行った結果を表４に示す。
【００５１】
【比較例１】
スクリューせん断速度を２００秒^-1に変更した以外は実施例１と同様の操作により積層体を得た。実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００５２】
【比較例２】
微細粉末、組成物の配合量及びスクリューせん断速度を表３記載とした以外は実施例１と同様の操作により積層体を得た。実施例１と同様の操作により評価を行った結果を表３に示す。
【００５３】
【比較例３】
比較例１で得られた樹脂フィルムの片面に、実施例９で用いた水溶性塗工剤を１０ｇ／ｍ²の被膜が得られるように塗工し、１０５℃で１分間乾燥させて塗工フィルムを得た。
実施例９と同様の操作により評価を行った結果を表４に示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
表３及び表４から明らかなように、本発明の樹脂フィルム（実施例１〜９）は、微細粉末の凝集塊が少なく、油性インキやＵＶ硬化型インキの転写性及び熱転写性が良好である。これに対して、混練でのスクリューせん断速度が本発明の範囲を外れるフィルム（比較例１〜３）は、油性インキやＵＶ硬化型インキの転写性及び熱転写性が劣っている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の樹脂フィルムは、油性インキやＵＶ硬化型インキの転写性及び熱転写性が良好である。したがって、本発明の樹脂フィルムおよび記録媒体は、油性インキやＵＶ硬化型インキ印刷記録媒体、熱転写記録媒体をはじめとする広範囲な印刷用途に好適に提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin film excellent in printability. Furthermore, the present invention relates to a recording medium capable of forming a fine image.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, film-based synthetic paper having excellent water resistance is mainly composed of a resin, and has mainly been used for offset printing and seal printing using oil-based ink or UV curable ink, sublimation type or melt type thermal transfer. However, with the improvement of printing technology, high-definition and high-quality images have progressed, and there is a growing demand for improved aptitude on the recording medium side. For this reason, synthetic paper with improved image transfer and good ink transfer properties has become necessary.
[0003]
In order to improve ink transferability, pore-containing synthetic paper to which a cushioning property containing a thermoplastic resin and an inorganic fine powder and / or an organic filler is added has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-158608 and 08- 176330). However, depending on the size and composition ratio of the inorganic fine powder and / or organic filler, an excessive dispersed phase or agglomerate of the fine powder exists, which causes a problem that the fineness of the image is impaired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention made it the subject which should be solved to eliminate the problem of these prior arts. That is, the present invention has an object to be solved by providing a resin film having good transferability and thermal transferability of oil-based ink or UV curable ink, and providing a recording medium that can be transferred without impairing the fineness of the image. . Another object of the present invention is to provide a resin film constituting a recording medium having such excellent properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that 250 seconds^-1By forming a resin film of a composition in which a thermoplastic resin and inorganic fine powder and / or an organic filler are kneaded at the above shear rate or a laminate having this in the surface layer, the ink can be obtained without impairing the fineness of the image. The present invention has been completed by finding that it can be transferred and is suitable as a recording medium for offset printing, seal printing, sublimation type or melting type thermal transfer.
[0006]
  That is, the present invention is a thermoplastic resin 30 ~90weight%,70-20% by weight of inorganic fine powder having an average particle size of 0.1-10 μmAnd / or50 to 10% by weight of organic filler having an average dispersed particle size of 0.1 to 10 μm250 seconds using a twin-screw kneading extruder with two screws rotating^-1A resin film produced by using a composition kneaded at the above screw shear rate, and preferably kneaded using a twin-screw kneading extruder in which two meshed screws rotate.
  The average particle diameter of the inorganic fine powder and / or the average dispersed particle diameter of the organic filler is in the range of 0.1 to 20 μm, and the aggregate aggregate in the resin film has a maximum length of 30 to 100 μm of 1 m.²Less than 100 per one, and more than 100 μm is 1 m²10 or less, preferably 30 to 100 μm²No more than 50 per one, and more than 100 μm is 1 m²It is a resin film which is 5 or less per unit. Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin which comprises a resin film is polyolefin resin. As a more preferred embodiment of the present invention, the resin film is stretched. Furthermore, a laminate using a resin film is also included. The recording medium uses a resin film or a laminate.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin film of the present invention and the recording medium using the same will be described in detail.
The screw shear rate for kneading the thermoplastic resin, inorganic fine powder and / or organic filler in the resin film of the present invention is 250 seconds.^-1Or more, preferably 300-25,000 seconds^-1, More preferably 350 to 15,000 seconds^-1Range. Screw shear rate is 250 seconds^-1If it is less than this, an excessive dispersed phase or aggregate of inorganic fine powder and / or organic filler may be present and protrude from the surface of the resin film. In this case, the image printed or heat-transferred in that portion is chipped (white spots), and the image definition is inferior.
[0008]
The screw shear rate in the present invention is a velocity gradient in the gap between the outer peripheral end of the screw and the wall (hereinafter referred to as “screw outer peripheral gap”). Depending on the outer clearance of the screw, screw rotation of 100 to 1,500 revolutions per minute (rpm) is generally suitable for producing a sufficient shear rate. The screw shear rate is calculated by dividing the product of the circumference of a circle drawn by the outer peripheral end of the screw and the number of revolutions of the screw per second by the screw outer peripheral clearance.
A kneading machine that can satisfactorily carry out the method of the present invention is a twin-screw kneading extruder in which two screws rotate in the same direction or in different directions. A twin-screw kneading extruder in which two screws are engaged is preferable.
The screw shape of the biaxial kneader is composed of a conveying section and a kneading section. A full flight screw is used for the conveyance part, and it has a role which advances the substance in the inside of a kneading machine. In the kneading section, a rotor, a kneading disc, and a twist kneading disc are used. A full flight screw has a high ability to convey, but a low ability to compress it. On the other hand, the latter three types have a low conveying ability, but have a high compression ability, and therefore have a role of subdividing the agglomerates of fine powder.
[0009]
The resin film of the present invention has a porous structure having fine pores therein, and from the viewpoint of helping to reduce the weight of the resin film, the porosity is 5% or more, preferably 10 to 75. %, And more preferably in the range of 15 to 65%. If the porosity is 75% or less, the material strength of the film is at a good level.
The presence of pores in the interior can be confirmed by observing the cross section with an electron microscope.
[0010]
In addition, the porosity in this invention shows the area ratio (%) which a void | occupies in the area | region observed by the electron micrograph of the porosity shown by following Formula, or a cross section. The porosity and area ratio represented by the following formula are the same. Specifically, the area ratio indicated by the pores is obtained by embedding and solidifying a porous resin film with an epoxy resin, and then using a microtome, for example, a cut surface parallel to the thickness direction of the film and perpendicular to the surface direction And metallizing the cut surface, and then observing with an arbitrary magnification that is easy to observe with a scanning electron microscope, for example, 500 to 2000 times, or taking an electron microscope image and analyzing the image You can ask for it. As an example of how to determine the area ratio, the void portion was traced on the tracing film and painted, and the image was processed with an image analyzer (Nireco Corp. model: Luzex IID). ) To obtain the porosity.
Porosity (%) = 100 × (ρ₀-Ρ) / ρ₀
(Ρ₀: Density of non-hole part of resin film, ρ: Density of resin film)
[0011]
Moreover, in the case of the laminated body which has the resin film of this invention on the surface, the thickness and basic weight (g / m) of this part and the part which removed the resin film layer of this invention from this²), The thickness and basis weight of the resin film layer of the present invention are calculated, the density (ρ) is obtained from this, and the density of the non-porous portion (ρ₀) Can be obtained by the above formula.
[0012]
<Composition and production method of resin film>
The resin film of the present invention preferably contains 30 to 99.5% by weight of a thermoplastic resin, 70 to 0.5% by weight of inorganic fine powder and / or organic filler.
Examples of the thermoplastic resin used in the resin film of the present invention include ethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene, or polyolefin resins such as propylene resin, polymethyl-1-pentene, and ethylene- Cyclic olefin copolymers, polyamide resins such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polyethylene naphthalate, aliphatic polyester, etc. Thermoplastic resins such as thermoplastic polyester resins, polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene sulfide and the like can be mentioned. These may be used in combination of two or more.
[0013]
  Among these, from the viewpoint of chemical resistance, low specific gravity, cost, and the like, polyolefin resins such as ethylene resins or propylene resins are preferable, and propylene resins are more preferable. Examples of the propylene-based resin include isotactic polymers or syndiotactic polymers obtained by homopolymerizing propylene. In addition, it has various stereoregularities obtained by copolymerizing propylene with an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene.ShiPropireTheA copolymer having a main component can also be used. The copolymer may be a binary system or a ternary or higher multi-element system, and may be a random copolymer or a block copolymer. A resin having a melting point lower than that of the propylene-based resin can be blended in an amount of 2 to 25% by weight. Examples of such a resin having a low melting point include high-density or low-density polyethylene.
[0014]
The resin film of the present invention has a porous structure having fine pores therein, and preferably contains an inorganic fine powder and / or an organic filler in order to be porous. The amount of the inorganic fine powder and / or the organic filler is 0.5 to 70% by weight as an example, but in the case of the organic filler, the specific gravity is often small, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 10%. In the case of an inorganic fine powder, it is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 40 to 65% by weight. In order to increase the number of pores, it is better that the amount of the inorganic fine powder is large.
[0015]
The kind of inorganic fine powder and / or organic filler is not particularly limited.
Inorganic fine powders include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aggregated light calcium carbonate, silica having various pore volumes, zeolite, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth, Examples thereof include a composite inorganic fine powder having aluminum oxide or hydroxide around the core of a hydroxyl group-containing inorganic fine powder such as silicon oxide and silica. Among these, use of heavy calcium carbonate, clay, or diatomaceous earth is preferable because it is inexpensive and has good pore forming properties when formed by stretching.
[0016]
The organic filler is selected from incompatible resins having a melting point or glass transition point higher than those of the above-mentioned thermoplastic resin for the purpose of forming pores. Specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polystyrene, acrylic ester or methacrylic ester polymer or copolymer, melamine resin, polyphenylene sulfite, polyimide, polyether ether ketone. , Polyphenylene sulfide, cyclic polyolefin, copolymer of cyclic olefin and ethylene, and the like. Among these, when a polyolefin resin is used, those selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polystyrene, cyclic polyolefin, and a copolymer of cyclic olefin and ethylene are preferable.
[0017]
Among inorganic fine powders or organic fillers, inorganic fine powders are more preferable from the viewpoint that the amount of heat generated during combustion is small.
The average particle size of the inorganic fine powder used in the present invention or the average dispersed particle size of the organic filler is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and further preferably 0.5 to 10 μm. It is. In view of ease of mixing with the thermoplastic resin, 0.1 μm or more is preferable. Further, when pores are generated in the interior by stretching to improve the ink transferability, the thickness is preferably 20 μm or less from the viewpoint of making it difficult to cause troubles such as sheet breakage and surface layer strength reduction during stretching.
[0018]
  Even if the average particle size of the inorganic fine powder or the average dispersed particle size of the organic filler is 20 μm or less, several particles aggregate to have a major axis of 30 μm, and in severe cases 100 μmSuperThere is something that becomes huge. If these huge particles are present in the resin film, a uniform film cannot be formed, resulting in pinholes, which cause white spots.
  As a surface for preventing white spots, those having a maximum major axis of the aggregate in the resin film of 30 to 100 μm are 1 m.²Less than 100 per one, and more than 100 μm is 1 m²10 or less, preferably 30 to 100 μm²No more than 50 per one, and more than 100 μm is 1 m²It is important that it is 5 or less per hit in that it does not cause a problem in practice.
  Hereinafter, the fine powder in the present invention means an inorganic fine powder and / or an organic filler.
[0019]
Agglomerates of fine powder in the resin film can be observed as a black body with a transmission light source of an optical microscope. Based on this principle, the agglomeration is evaluated by reading the evaluation film shown below with a transmission light source of a scanner (Seiko Epson: GT-7600S) and further image processing software (Mitani Corporation: Win Roof). ) To measure the size and number of the resin film 1m²The size and number of aggregates per hit were determined.
For example, in the case of a mixture of a propylene homopolymer and an inorganic fine powder, the evaluation film is a granulated product having a diameter of 2 to 5 mm obtained by kneading and granulating the raw material in the pre-molding step in which a resin film is obtained (hereinafter referred to as “a granulated product”) (Shown as pellets) was heated to 230 ° C. and subjected to hydraulic press molding to produce a sheet, which was further stretched.
[0020]
  The above evaluation is possible when the opacity of the evaluation film (measured in accordance with JIS P 8138) is 40% or less, and when it exceeds 40%, agglomerates of fine powder cannot be read by the transmission light source of the scanner.For exampleIf the content of the inorganic fine powder in the pellet is 30% by weight or less, the opacity can be controlled to 40% or less, but if it exceeds 30% by weight, the opacity cannot be controlled to 40% or less. Pellets containing more than 30% by weight of inorganic fine powder are mixed with propylene homopolymer and diluted by granulation in a single screw extruder with a full-flight screw to adjust to 30% by weight or less. AndEvaluation filmAfter adjusting the opacity to 40% or less, the aggregation state of the fine powder was observed.
  Granulation with a single screw extruder is intended to uniformly mix pellets and propylene homopolymerby. The single screw extruder has a function of melting the resin and propylene homopolymer in the pellet, but since the screw shape is only full flight, it does not have a function of subdividing the agglomerates of fine powder.
[0021]
  Inorganic fine powder used in the present inventionaverageThe particle diameter is, for example, a particle diameter corresponding to 50% (cumulative 50% particle diameter) measured by a particle measuring apparatus such as a laser diffraction particle measuring apparatus “Microtrack” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Can be measured. Further, the particle diameter of the organic filler dispersed in the thermoplastic resin by melt kneading and dispersion may be obtained as an average value of the particle diameter by measuring at least 10 particles by electron microscope observation of the cross section of the porous resin film. Is possible.
  The fine powder used for the resin film of the present invention may be selected from the above and used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, a combination of an inorganic fine powder and an organic filler may be used.
[0022]
When these fine powders are blended and kneaded in the thermoplastic resin, a dispersant, an antioxidant, a compatibilizer, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a color pigment, and the like can be added as necessary. Moreover, when using the resin film of this invention as a durable material, it is preferable to add antioxidant, a ultraviolet stabilizer, etc. Furthermore, when using an organic filler, the type and amount of the compatibilizer are important because they determine the particle form of the organic filler. Preferred compatibilizers for organic fillers include epoxy modified polyolefins and maleic acid modified polyolefins. Moreover, it is preferable that the addition amount of a compatibilizing agent shall be 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of organic fillers.
[0023]
As a method for mixing the constituent components of the resin film of the present invention, various known methods can be applied, and there is no particular limitation. However, the mixing temperature and time are appropriately selected according to the properties of the components used. Mixing in a state dissolved or dispersed in a solvent or a melt kneading method can be mentioned. The melt kneading method has good production efficiency. After mixing a thermoplastic resin, inorganic fine powder and / or organic filler in a powder or pellet state, and a dispersant with a Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, etc., melt kneading with a twin-screw kneading extruder, and strand Examples include a method of extruding into a shape and cutting to form a pellet, and a method of extruding into water from a strand die and cutting with a rotary blade attached to the tip of the die. Further, there may be mentioned a method in which a dispersant in a state of being dissolved in powder, liquid or water or an organic solvent is once mixed with an inorganic fine powder and / or an organic filler and further mixed with other components such as a thermoplastic resin.
[0024]
The screw diameter of the twin-screw kneading extruder used varies from 10 mm to 310 mm, and the length of the barrel also varies, but in general the maximum length of the barrel is the length necessary to maintain the length to diameter ratio of 60. That's it. The screws of these extruders are usually constituted by an alternating series of conveying units and kneading units. A conveyance part advances a raw material from each kneading part of an extruder. As the kneading section, generally, two or one, three, four or four type kneading elements are used. 250 to 25,000 seconds at a screw rotation speed of 100 to 1,500 rpm and a screw outer peripheral clearance of 0.1 to 10 mm.^-1Alternatively, a higher screw shear rate can be obtained using a twin-screw kneading extruder.
[0025]
The thickness of the resin film of the present invention is not particularly limited. For example, it can be adjusted to 10 to 400 μm, preferably 30 to 100 μm.
The resin film of the present invention may be used as it is, or may be laminated on at least one side of another resin film, laminated paper, pulp paper, nonwoven fabric, cloth, plastic board, wood board, metal plate, etc. as a laminate. May be used. Furthermore, as another thermoplastic film to laminate | stack, it can laminate | stack on transparent or opaque films, such as a polyester film, a polyamide film, a polystyrene film, a polyolefin film, for example. In particular, a recording medium can be obtained by forming an appropriate functional layer as described in Examples described later.
[0026]
When the substrate layer in the laminate is a resin film, the resin, inorganic fine powder, or organic filler used may be the same as that used for the resin film of the present invention. Further, it may be stretched.
As an example, the base material layer contains 40 to 85% by weight of a thermoplastic resin and 60 to 15% by weight of an inorganic fine powder or an organic filler.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the base material layer used for the laminated body of this invention. As an example, it is in the range of 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the laminated body of this invention, According to a use, it selects suitably. As an example, it is 15-2000 micrometers, Preferably it is 35-500 micrometers, More preferably, it is 50-350 micrometers.
[0027]
The resin film and recording medium of the present invention can be produced by combining various methods known to those skilled in the art. Any resin film or recording medium produced by any method is included in the scope of the present invention as long as the resin film satisfying the conditions of the present invention is used.
As a method for producing the resin film of the present invention, various known film production techniques and combinations thereof are possible. For example, a stretched film method utilizing the generation of pores by stretching, a rolling method and a calendering method that generate pores during rolling, a foaming method using a foaming agent, a method using pore-containing particles, a solvent extraction method, Examples include a method of dissolving and extracting the mixed components. Of these, the stretched film method is preferred.
[0028]
When stretching is performed, it is not always necessary to stretch only the resin film of the present invention. For example, when it is going to finally manufacture the recording medium which formed the resin film of this invention on the base material layer, it extends | stretches collectively, after laminating | stacking an unstretched resin film and a base material layer. It doesn't matter. If the layers are laminated in advance and stretched together, the cost becomes simpler and cheaper than the case of stretching separately and laminating. Moreover, the control of the pores formed in the resin film and the base material layer of the present invention becomes easier. Particularly when used as a recording medium, the resin film of the present invention is controlled so that more holes are formed than the base layer, and the resin film is effective as a layer that can improve ink transferability and thermal transferability. It is preferable to make it function.
[0029]
  Various known methods can be used for stretching.. IngredientsPhysically, longitudinal stretching using the peripheral speed difference of the roll group, transverse stretching using a tenter oven, rolling, inflation stretching using a mandrel on a tubular film, simultaneous biaxial stretching using a combination of a tenter oven and a linear motor Can be stretched by. TotalIn the case of an amorphous resin, the elongation temperature is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used. It can be performed within a suitable temperature range.
[0030]
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the purpose of use of the resin film of the present invention and the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as a thermoplastic resin, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when stretched in one direction, and biaxially stretched. The area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times. When using other thermoplastic resins, it is 1.2 to 10 times, preferably 2 to 7 times when stretched in one direction, and 1.5 to 20 times by area magnification in the case of biaxial stretching. Preferably it is 4 to 12 times.
Furthermore, heat treatment at a high temperature can be performed as necessary. The stretching temperature is a temperature 2 to 160 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin to be used. When a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as the thermoplastic resin, it is preferably a temperature 2 to 60 ° C. lower than the melting point, The stretching speed is preferably 20 to 350 m / min.
[0031]
The surface of the resin film of the present invention is subjected to corona discharge treatment or flame treatment to improve printability and thermal transfer suitability, polyethyleneimine, butylated polyethyleneimine, hydroxypropylated polyethyleneimine, hydroxyethylated polyethyleneimine, 2,3-dihydroxypropylated polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea), ethyleneimine adduct such as polyamine polyamide, epichlorohydrin adduct such as polyamine polyamide, acrylic emulsion, tertiary or quaternary nitrogen-containing acrylic resin A water-soluble primer selected from the group consisting of may be applied.
[0032]
In order to further improve the printability of the resin film of the present invention, a pigment coat layer can be provided at least on the printed surface. The pigment coat layer can be formed by performing pigment coating according to a general coated paper coating method.
As pigment coating agents used for pigment coating, pigments such as clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, silica, calcium silicate, plastic pigment, etc., used for ordinary coated paper, 30 to 80% by weight And latex containing 20 to 70% by weight of an adhesive.
[0033]
  In addition, as an adhesive used in this case, latex such as SBR (styrene / butadiene copolymer rubber), MBR (methacrylate / butadiene copolymer rubber), acrylic emulsion, starch, PVA (polyvinyl alcohol), CMC (carboxymethylcellulose), methylcellulose, etc. can be mentioned.
  Furthermore, a dispersing agent such as special sodium polycarboxylate such as acrylic acid / sodium acrylate copolymer and a crosslinking agent such as polyamide urea resin can be blended with these compounding agents. These pigment coating agents are generally used as a water-soluble coating agent having a solid content of 15 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight.
  Such a coating agent is applied to resin film.CoatingSpecifically, as the means for applying, coating means such as gravure coating, Mayer bar coating, roll coating, blade coating, and size press coating can be employed. The coating amount is generally 0.01 to 20 g / m.², Preferably 0.1 to 15 g / m²Can be.
[0034]
The type and method of printing of the resin film of the present invention are not particularly limited. For example, using known printing means such as offset printing, seal printing, gravure printing, flexographic printing, silk screen printing using oil-based ink and / or UV curable ink and / or water-based ink in which pigment is dispersed in a known vehicle Can be printed. Moreover, it can also print by metal vapor deposition, gloss printing, mat printing, etc. Furthermore, printing can also be performed using known thermal transfer recording means such as sublimation thermal transfer, melt thermal transfer, and laser transfer. The pattern to be printed can be appropriately selected from natural product patterns such as animals, scenery, lattices, and polka dots, and abstract patterns.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown in the following examples and the like can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
According to the following procedures, a resin film of the present invention, a recording medium using the same, and a recording medium using a comparative resin film were produced. Tables 1 and 2 show the thermoplastic resin, inorganic fine powder, organic filler, dispersant, and crosslinking agent used.
[0036]
[Example 1]
<Preparation and longitudinal stretching of base material layer>
Using a twin-screw kneading extruder with a screw diameter of 60 mm having a screw outer peripheral clearance of about 4.5 mm (Kobe Steel Works NEXT-T60, hereinafter referred to as “NCM60”), PP1 (described in Table 1) 75% by weight A composition [A] in which 20% by weight of charcoal cal 1 (described in Table 1) is blended with a mixture of 5% by weight of HDPE (described in Table 1) and a screw shear rate of 300 seconds.^-1Kneaded, extruded into strands, and cut into pellets. This composition [I] was extruded into a sheet form from a T-die connected to an extruder set at 250 ° C., and cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. Next, the unstretched sheet was heated to 140 ° C. and then stretched 4.5 times in the longitudinal direction to obtain a stretched sheet.
[0037]
<Formation of laminate>
  Separately, using a biaxial kneading extruder NCM60, 55% by weight of charcoal cal 2 (described in Table 1) is supplied to 45% by weight of PP2 (described in Table 1), and the screw shear rate is 420 seconds.^-1A composition [B] was prepared at
  This composition [B] was extruded with an extruder set at 240 ° C. The obtained sheet was prepared by the above operation.4.5The laminate was laminated on both sides of the double stretched sheet, cooled to 55 ° C., heated to 156 ° C., and stretched 8 times in the transverse direction with a tenter. Thereafter, annealing is performed at 157 ° C., cooling is performed to 50 ° C., and the ear portion is slit to form three layers (surface layer [b] / base material layer [b] / back layer [b]: wall thickness 30 μm / 60 μm / A laminated body (recording medium) having a total thickness of 120 μm having a structure of 30 μm) was obtained. The porosity was 30% by observation with an electron microscope at 2000 times the cross section of the surface layer [b].
  In addition, the calcium carbonate powder used in the examples of the present specificationaverageThe particle diameter is a cumulative 50% particle diameter measured by a laser diffraction particle measuring apparatus “Microtrack” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0038]
<Evaluation>
  (1) Evaluation of agglomerates of fine powder
<Method for producing film for evaluation of surface layer>
  1 kg of the above composition [b] pellets and 1 kg of PP2 were mixed, and granulated with a single screw extruder (manufactured by Chuo Kikai Seisakusho: PLASTIC EXTRUDER) to dilute the fine powder to 27.5% by weight. Pellets were obtained. further,this45 g of pellets were hydraulically press-molded at 230 ° C. using an F-37 type single-acting compression molding machine (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.) to produce a sheet having a thickness of about 1000 μm, and a biaxial stretching machine (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and an evaluation film having a thickness of about 35 μm was obtained by simultaneous biaxial stretching at 155 ° C. and an area magnification of 36 times.
[0039]
<Method for evaluating agglomerates of fine powder>
The evaluation film is cut to a size of 5 × 7.5 cm, the black portion is read with a transmission light source of a scanner (Seiko Epson: GT-7600S), and image processing software (Mitani Corporation, Win Roof) is further read. Was used to measure the size and number of agglomerates of fine powder. This measurement was performed using 10 evaluation films, and the evaluation film was 1 m.²The size and number of aggregates per hit were determined.
[0040]
(2) Ink transfer
  The ink transferability of the surface layer of the resin film was determined by using a 612CD type printing machine manufactured by Hamada Printing Machinery Co., Ltd. Best Cure 161 (1,000 sheets were continuously printed using the indigo color of the product name), 20 of them were randomly extracted, and the degree of white spots was evaluated according to the following criteria.
    ○: Good.
    Δ: No problem in practical use.
    X: There is a problem in practical use.
[0041]
(3) Thermal transferability
The thermal transferability of the surface layer of the resin film was evaluated by performing thermal transfer (indigo color) using a digital color printer UP-D8800 (sublimation type thermal transfer machine) manufactured by SONY, according to the following criteria.
○: Good.
Δ: No problem in practical use.
X: There is a problem in practical use.
The evaluation results are summarized in Table 3.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Examples 2 to 4]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the screw shear rate was as described in Table 3. Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0045]
[Example 5]
Fine powder,A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the composition and the screw shear rate were as shown in Table 3. Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0046]
[Example 6]
PBT of organic filler (described in Table 1) as a fine powder, twin screw kneading extruder with a screw diameter of 69 mm having a screw outer peripheral clearance of about 0.4 mm as a biaxial kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX65α-) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the composition and the screw shear rate were set as shown in Table 3. Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0047]
[Example 7]
A mixture of 75% by weight of PP1 and 5% by weight of HDPE, 20% by weight of charcoal cal 2 and a screw shear rate of 320 seconds in a twin-screw kneading extruder NCM60 (screw diameter 60 mm)^-1Kneaded, extruded into a strand shape and cut into pellets (composition [I]).
Next, 50 wt% of PP2 and 50 wt% of charcoal 2 were blended and kneaded (screw shear rate 420 seconds) at a twin screw kneading extruder NCM60 set at a temperature of 230 ° C.^-1And extruded into a strand shape and cut into pellets (composition [b]). A multi-layer die in which two different extruders set at 250 ° C. were connected to these compositions “I” and [B], and the composition [B] was placed on both sides of the composition [A] in the die. Extruded into a sheet shape so as to be laminated, and cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet.
[0048]
Next, this unstretched sheet was heated to a temperature of 143 ° C., then stretched 4.5 times in the longitudinal direction, and then cooled to obtain a stretched sheet.
Heat again to a temperature of 154 ° C. and stretch it 8 times in the transverse direction with a tenter, anneal at a temperature of 155 ° C., cool to a temperature of 50 ° C., slit the ears to make three layers ([b] / [B] / [b]: Thickness 15 μm / 50 μm / 15 μm) A laminate having a total thickness of 80 μm was obtained.
Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0049]
[Example 8]
The unstretched sheet of Example 7 was heated to a temperature of 135 ° C. and then stretched five times in the longitudinal direction ([B] / [I] / [B]: wall thickness 30 μm / 50 μm / 30 μm) A laminate having a thickness of 110 μm was obtained. Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0050]
[Example 9]
On one side of the laminate obtained in Example 2, 50% by weight of charcoal cal 3 described in Table 1 and Table 2, 10% by weight of kaolin clay, 35% by weight of silica composite acrylic emulsion, special modified polyvinyl alcohol 5 A water-soluble coating agent composed of% by weight (the blending value indicates the solid content) was prepared, and 10 g / m²The film was coated so as to obtain a coating film and dried at 105 ° C. for 1 minute to obtain a coated film.
In this case, for charcoal cal 3 and kaolin clay, 0.5 parts by weight of special sodium polycarboxylate described in Table 2 as a dispersant is blended with respect to 100 parts by weight of charcoal cal 3 and kaolin clay. For the alcohol, 10 parts by weight of a polyamide-urea resin described in Table 2 as a crosslinking agent was blended with 100 parts by weight of the specially modified polyvinyl alcohol.
Table 4 shows the results of evaluating the ink transferability and thermal transferability by the same operations as in Example 1.
[0051]
[Comparative Example 1]
Screw shear rate of 200 seconds^-1A laminated body was obtained by the same operation as in Example 1 except that it was changed to. Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0052]
[Comparative Example 2]
Fine powder,A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the composition and the screw shear rate were as shown in Table 3. Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0053]
[Comparative Example 3]
On one side of the resin film obtained in Comparative Example 1, the water-soluble coating agent used in Example 9 was 10 g / m.²The film was coated so as to obtain a coating film and dried at 105 ° C. for 1 minute to obtain a coated film.
Table 4 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 9.
[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
As is clear from Tables 3 and 4, the resin films of the present invention (Examples 1 to 9) have few fine powder aggregates, and have good transferability and thermal transferability of oil-based inks and UV curable inks. . On the other hand, the film (Comparative Examples 1-3) in which the screw shear rate in kneading falls outside the scope of the present invention is inferior in transferability and thermal transferability of oil-based inks and UV curable inks.
[0057]
【The invention's effect】
The resin film of the present invention has good transferability and thermal transferability of oil-based inks and UV curable inks. Therefore, the resin film and recording medium of the present invention can be suitably provided for a wide range of printing applications including oil-based inks, UV curable ink printing recording media, and thermal transfer recording media.

Claims

30 to 90 % by weight of thermoplastic resin, 70 to 20 % by weight of inorganic fine powder having an average particle size of 0.1 to 10 μm, and / or 50 to 10% by weight of organic filler having an average dispersed particle size of 0.1 to 10 μm A resin film manufactured using a composition kneaded at a screw shear rate of 250 seconds ^-1 or more using a twin-screw kneading extruder in which a single screw rotates , wherein the maximum length of agglomerates in the resin film A resin film having a thickness of 30 to 100 [ mu] m is 100 or less per 1 m < ² > , and more than 100 [ mu] m is 10 or less per 1 m < ² > .

The resin film according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin.

The resin film according to claim 1, wherein the resin film is stretched.

A laminate having the resin film layer according to any one of claims 1 to 3 on at least one surface of the base material layer.

The recording medium using the resin film or laminated body in any one of Claims 1-4 .