JP3771298B2

JP3771298B2 - Polysilazane composition

Info

Publication number: JP3771298B2
Application number: JP13203695A
Authority: JP
Inventors: 直鈴木; 達郎長原; 文考田村
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミティド
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JPH08325460A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性接着剤や耐熱性塗料に使用することができるポリシラザンと比較的多量の無機フィラーを含む組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシラザンと無機フィラーとを含む組成物が知られている。例えば、本出願人による特開平３−１１９０８７号公報に、ポリシラザンとサブミクロンの無機フィラーとを含む接着剤組成物が記載されている。この組成物によると、セラミックスや金属部材を接着することができ、しかも耐熱性と気密封止性の両方に優れたＳｉＯ₂系の接着剤層が得られる。
また、同じく本出願人による特願平６−４７０７１号明細書に、ポリシラザンと平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ₂の超微粒子とを含むコーティング組成物が記載されている。この組成物によると、緻密且つ高硬度の透明なＳｉＯ₂系のＵＶ吸収膜が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記出願公開公報や特許出願明細書によるポリシラザンと無機フィラーを含む組成物は、接着剤や塗料として高い耐熱性や硬度、気密封止性を示すものの、セラミック化時の収縮性が大きいため、接着剤や塗料として適用した際の接着剤層や塗膜を厚く（例えば、２０μｍ以上に）するとクラックが入るなどの問題があった。
従って、本発明の目的は、耐熱性と気密封止性や平滑性に優れ、しかも厚くしてもクラックの入らないＳｉＯ₂系の接着剤層や塗膜を形成することができるポリシラザン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、これらの及びその他の目的は、
（１）ペルヒドロポリシラザンと、前記ペルヒドロポリシラザン１重量部当たり１２〜５０重量部の平均粒径０．００５〜０．５μｍの電気絶縁性無機フィラーとを含む、厚さ２０μｍ以上の接着剤層を形成するための耐熱性接着剤；
（２）前記電気絶縁性無機フィラーが、平均粒径が異なる２種以上のフィラーを組み合わせたものである、（１）に記載の耐熱性接着剤；
（３）ペルヒドロポリシラザンと、前記ペルヒドロポリシラザン１重量部当たり１２〜５０重量部の平均粒径０．００５〜０．５μｍの電気絶縁性無機フィラーとを含む、厚さ２０μｍ以上の塗膜を形成するための耐熱性塗料；
（４）前記電気絶縁性無機フィラーが、平均粒径が異なる２種以上のフィラーを組み合わせたものである、（３）に記載の耐熱性塗料；
（５）ペルヒドロポリシラザンと、前記ペルヒドロポリシラザン１重量部当たり１２〜５０重量部の平均粒径０．００５〜０．５μｍの電気絶縁性無機フィラーとを含む組成物を基材間あるいは基材表面に適用した後、焼成することにより得られる、厚さ２０μｍ以上の耐熱性接着剤層あるいは耐熱性塗膜を有する基材；並びに
（６）前記電気絶縁性無機フィラーが、平均粒径が異なる２種以上のフィラーを組み合わせたものである、（５）に記載の基材
によって達成される。
【０００９】
このように、ペルヒドロポリシラザンと比較的多量の電気絶縁性無機フィラーとを含む組成物を用いることにより、耐熱性と気密封止性や平滑性に優れ、しかも電気絶縁性の高い比較的厚いＳｉＯ_２系の接着剤層や塗膜を形成することが可能になる。
本発明の組成物はペルヒドロポリシラザン（以下、単に「ポリシラザン」又は「ＰＨＰＳ」ともいう。）を含む。用いるペルヒドロポリシラザンは、分子内にＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合を有し、ペルヒドロポリシラザン単独は勿論のこと、ペルヒドロポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やペルヒドロポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
【００１０】
用いるペルヒドロポリシラザンには、鎖状、環状または架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもまたは混合物としても利用できる。
用いるペルヒドロポリシラザンの代表例として下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化２】

【００１２】
上記一般式（Ｉ）で、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に水素原子を有するものがペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、下式、
【００１３】
【化３】

【００１４】
で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
【００１５】
【化４】

【００２５】
その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これらの式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）で表わされるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号公報に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３３８５２４号明細書に報告されているようなポリシラザンにセラミック化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した、より低温でセラミックス化する低温セラミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００２６】
本発明により用いるポリシラザンは、分子量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でない。一方分子量が高すぎるとその溶液の安定性が低くなり、健全な接着結合が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましくは５００である。また、上限は５万、好ましくは１００００である。
【００２７】
本発明の組成物は、上記のようなポリシラザンを適当な溶剤中に含む接着剤や塗料としてセラミックスや金属の基材に適用される。
溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。
【００２８】
溶剤の使用量（割合）は採用する適用法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。一般に、接着剤として使用する場合には、固形分濃度で５〜９５重量％の範囲、好ましくは１０〜９０重量％の範囲で、また塗料として使用する場合にも、固形分濃度で５〜９５重量％の範囲、好ましくは１０〜９０重量％の範囲で混合することができる。固形分濃度を高くすることにより、得られる接着剤層や塗膜を厚くすることができる。
【００２９】
本発明の組成物は、ポリシラザンのセラミック化に伴う体積収縮を緩和するために、ポリシラザン１重量部当たり１２〜５０重量部の無機フィラーを含む。無機フィラーの配合量が５重量部よりも少ないと、セラミック化時にクラックが入るために所望の厚さ（好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上）の接着剤層や塗膜を得ることができない。反対に、無機フィラーの配合量が５０重量部よりも多いと、接着剤としての接着性や塗膜の付着性が不十分となる。無機フィラーの好ましい配合量は、ポリシラザン１重量部当たり１２〜４０重量部、より好ましくは１２〜３０重量部である。
【００３０】
本発明に用いる電気絶縁性無機フィラーの平均粒径は、一般に０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。この平均粒径が５０μｍよりも大きいと、粒子の沈降により接着剤や塗料として使用しにくくなる。０．００５μｍよりも小さいと、粒子が均一分散せず、クラックが生じる。フィラーの体積割合を高めるため、２種以上の粒径のフィラーを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明に好適な無機フィラーとして、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ＡｌＮ、等を挙げることができる。特に、分散性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の種を一緒に混合することが好ましい。このように混合する場合であって、例えば、ポリシラザンにペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を使用し、無機フィラーに粒径０．５μｍのＡｌ₂Ｏ₃と粒径０．０２μｍのＴｉＯ₂を使用した場合の配合割合は、重量部でＰＨＰＳ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１：５〜５０（より好ましくは１：１０〜２５）の範囲に、ＰＨＰＳ：ＴｉＯ₂＝１：０．０５〜１．０（より好ましくは１：０．１〜０．５）の範囲にあることが好ましい。
無機フィラーはポリシラザン組成物に均一に分散させるべきである。均一に分散させる方法としては、従来行われている超音波分散法、ボールミル分散法、振動ミル法またはこれらの組合せが挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物には、ポリシラザンのセラミック化に伴う体積収縮を緩和するために、フッ素樹脂をさらに含有させることができる。
用いるフッ素樹脂としては、各種のフッ素樹脂を使用できるが、耐熱性の点からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが好適である。
【００３３】
フッ素樹脂を含むポリシラザン組成物を調製する場合には、上記のようなポリシラザン含有組成物とフッ素樹脂粒子の分散液とを単に混合するだけでよい。
フッ素樹脂粒子の大きさは、一般に５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。均一微細に混合するために有利だからである。
フッ素樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、上記のようなポリシラザン組成物を調製する際に用いられる溶剤と同じものを使用することが好ましい。特に、キシレンまたはトルエンを分散媒とすることが好ましい。
【００３４】
上記のようなフッ素樹脂を含有するポリシラザン組成物を使用する場合、フッ素樹脂の配合量は、接着剤や塗料に求められる特性バランス（例えば、耐熱性、透光性、クラック防止性、などの間のバランス）により変動するが、全固形分（ポリシラザン＋無機フィラー＋フッ素樹脂）を１００重量％とした場合、一般に５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３５】
本発明のポリシラザン組成物には、前述した主成分としての無機フィラーに加え、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれば、シリカゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系：合成無定形シリカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。好ましい充填剤は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系無機物の超微粒子及びシリカゾルである。
【００３６】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。
ポリシラザン組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。
【００３７】
本発明によると、上記のように調製したポリシラザン組成物を、セラミックスや金属部材の被接着箇所又は気密封止箇所に塗布し、セラミックスや金属部材同士を接触させ、組立て完了後、焼成処理を含む組成物のセラミック化を行うことにより、耐熱性接着剤として使用することができる。本発明による組成物は、厚いＳｉＯ₂系の接着剤層を可能にするので、耐熱性、気密封止性と共に高い電気絶縁性が要求されるような用途、例えば、固体電解質型燃料電池の部材の接合に特に有用である。
【００３８】
例示として、本発明のポリシラザン組成物が耐熱性接着剤として好適に適用される固体電解質型燃料電池の模式図を図１に示す。図中、１はアノード、２はジルコニア固体電解質、３はカソード、４は集電極（インターコネクター）、５はマニホールドである。単位セル６はインターコネクター４の１面、固体電解質２及びもう一つのインターコネクター４の１面からなる。ここで、ジルコニア固体電解質２と集電極４との間、及びマニホールド５と積層した単位セル６との間などに絶縁気密封止が必要である。
【００３９】
本発明によると、上記のように調製したポリシラザン組成物を、ガラス、プラスチックス、セラミックス、金属、等をはじめとする各種の基材表面に塗布することにより、耐熱性塗料としても使用することができる。本発明による組成物は、厚いＳｉＯ₂系の塗膜を可能にするので、耐熱性、平滑性と共に高い電気絶縁性が要求されるような用途、例えば、パワートランジスタ基板用絶縁コーティングや抵抗器絶縁板用コーティングに特に有用である。
【００４０】
塗布方法は、刷毛塗り法、スプレー法、印刷法、ロールコート法、フローコート法、など通常の接着剤や塗料を適用するための方法が挙げられるが、これらに限定はされない。また、所望の厚さの接着剤層や塗膜を得るために、本発明のポリシラザン組成物を同じ箇所に２回以上塗布適用することもできる。
このような方法で塗布し、充分自然乾燥させた後、ポリシラザン組成物を加熱・焼成する。この焼成によってポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な接着結合を形成する。
【００４１】
上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構造などによって異なる。焼成温度はポリシラザンがセラミックス化する温度、通常４００℃以上が好ましいが、より低温でセラミックス化するタイプのポリシラザンでは、例えば１３０〜３５０℃でもよい。昇温速度は特に限定しないが、５〜２０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での焼成によりポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な接着結合の形成が可能となる。
こうして得られたＳｉＯ₂系の接着剤層又は塗膜は、耐熱性（耐熱温度３００℃以上）と気密封止性（相対密度８５％以上）に優れ、しかも高い電気絶縁性（例えば、比抵抗１０³Ω以上）を示す厚い層（約２０μｍ以上）にしてもクラックが入らないので、例えば、固体電解質型燃料電池の絶縁気密封止用、光ファイバー端面接着用、パワートランジスタ基板用絶縁コーティング、抵抗器絶縁板用コーティング、等として有用である。
【００４２】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに説明する。
本発明の組成物の調製
東燃製ＰＨＰＳ−１（Ｍｎ＝７２０）の１５％キシレン溶液を調製し、これにＡｌ₂Ｏ₃〔住友化学製／ＡＫＰ−２０（０．５μｍ）〕とＴｉＯ₂〔出光興産製／ＩＴ−ＵＤ（０．０２μｍ）〕とを配合し、全固形分を７７．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＰＨＰＳ＝１５（重量比）、ＴｉＯ₂／ＰＨＰＳ＝０．２５（重量比）とした。この配合物に超音波分散処理を２０分間施した。
次いで、１ｍｍφのＡｌ₂Ｏ₃製ボールを用い、ＰＦＡ容器中でボールミルを２４時間分散させた後、＃４００のステンレスメッシュで濾過して液状組成物とした。
【００４３】
実施例１
寸法１ｃｍ×２ｃｍのジルコニア（ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ヘインズアロイ（商標）の板をその主面に上記組成物を刷毛で塗布して接合した。次いで、この接合体を１２０℃で１０分保持した後、１０℃／分の速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１時間保持し、そして炉冷することにより該組成物をセラミック化した。
得られた接着剤層の厚さは３０μｍであったが、クラックは全く認められなかった。また、接着層の比抵抗を１０００℃、空気中で直流四端子法で測定したところ、１０⁴Ωｃｍであった。
【００４４】
実施例２
図１に示す固体電解質型燃料電池のジルコニア固体電解質と集電極の間及びマニホールドと積層した単位セルの間に本発明の接着剤組成物を用い、実施例１と同様の条件で該組成物をセラミック化した後、１０００℃で正極側に酸素、負極側に水素を流して運転した。接着層はこの条件下でも流れることはなく、またガスの漏出もなかった。
【００４５】
実施例３
本発明の組成物をＮｉめっきＣｕ板にフローコート法で塗布した。次いで、この塗膜を１２０℃で１０分保持した後、１０℃／分の速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１時間保持し、そして炉冷することにより該組成物をセラミック化した。
得られたセラミック塗膜の厚さは５０μｍであったが、クラックは全く認められなかった。この塗膜のラリステップ（触針式粗さ計）によるＲmax 値は０．１μｍであり、また絶縁耐圧は３．５ｋＶを示した。さらに、この塗膜を４５０℃で１００時間したところ、塗膜にはまったく変化がなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によるポリシラザンと無機フィラーとを含む組成物を用いることにより、耐熱性と気密封止性や平滑性に優れ、しかも電気絶縁性の高い厚いＳｉＯ₂系の接着剤層又は塗膜を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着剤が好適に適用される固体電解質型燃料電池の模式図である。
【符号の説明】
１…アノード
２…ジルコニア固体電解質
３…カソード
４…集電極（インターコネクター）
５…マニホールド[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition containing polysilazane and a relatively large amount of an inorganic filler that can be used in a heat-resistant adhesive or heat-resistant paint.
[0002]
[Prior art]
A composition containing polysilazane and an inorganic filler is known. For example, JP-A-3-119087 by the present applicant describes an adhesive composition containing polysilazane and a submicron inorganic filler. According to this composition, a ceramic or metal member can be bonded, and an SiO ₂ adhesive layer excellent in both heat resistance and hermetic sealing can be obtained.
Similarly, Japanese Patent Application No. 6-47071 by the present applicant describes a coating composition containing polysilazane and ultrafine particles of ZnO and / or TiO ₂ having an average particle size of 0.005 to 0.1 μm. Yes. According to this composition, a dense and high hardness transparent SiO ₂ UV absorbing film can be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the composition containing polysilazane and inorganic filler according to the above-mentioned application publications and patent application specifications shows high heat resistance, hardness, and hermetic sealing property as an adhesive or paint, but has high shrinkage when ceramicized. When the adhesive layer or coating film when applied as an adhesive or paint is thick (for example, 20 μm or more), there are problems such as cracks.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polysilazane composition that is excellent in heat resistance, hermetic sealing and smoothness, and can form a SiO ₂ -based adhesive layer or coating film that does not crack even when it is thickened. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, these and other objects are:
(1) Adhesive layer having a thickness of 20 μm or more, comprising perhydropolysilazane and an electrically insulating inorganic filler having an average particle size of 0.005 to 0.5 μm of 12 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the perhydropolysilazane. Heat resistant adhesive to form
(2) The heat-resistant adhesive according to (1), wherein the electrically insulating inorganic filler is a combination of two or more fillers having different average particle diameters;
(3) A coating film having a thickness of 20 μm or more, comprising perhydropolysilazane and an electrically insulating inorganic filler having an average particle diameter of 0.005 to 0.5 μm of 12 to 50 parts by weight per part by weight of the perhydropolysilazane. Heat-resistant paint to form;
(4) The heat-resistant paint according to (3), wherein the electrically insulating inorganic filler is a combination of two or more fillers having different average particle diameters;
(5) A composition comprising perhydropolysilazane and an electrically insulating inorganic filler having an average particle size of 0.005 to 0.5 μm in an amount of 12 to 50 parts by weight per part by weight of the perhydropolysilazane. A substrate having a heat-resistant adhesive layer or a heat-resistant coating film having a thickness of 20 μm or more obtained by firing after being applied to the surface; and
(6) The substrate according to (5), wherein the electrically insulating inorganic filler is a combination of two or more fillers having different average particle diameters .
[0009]
Thus, by using a composition containing a relatively large amount of electrical insulating inorganic filler and perhydro polysilazanes, excellent heat resistance and hermeticity and smoothness, yet electrically high insulating property relatively thick SiO ₂ It becomes possible to form a system adhesive layer or coating film.
The compositions of the present invention is perhydro polysilazanes (hereinafter, simply referred to as "polysilazane" or "PHPS".) Including. Perhydro polysilazanes used is to have a S i-H bonds and N-H bond in the molecule, perhydro polysilazanes alone, of course, of a copolymer or a perhydro polysilazane with other compounds of perhydro polysilazane and another polymer Mixtures can also be used.
[0010]
The perhydro polysilazanes used, chain, while others have those having a cyclic or crosslinked structure, or in the molecule the plurality of structures simultaneously, can be used as such either alone or as a mixture.
Like the following as a representative example of perhydro polysilazanes used but are exemplified, but the invention is not limited thereto.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
In the above general formula (I), those having hydrogen atoms in R ¹ , R ² and R ³ are perhydropolysilazanes, and the production method thereof is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-16325, D. Seyferth et al. Cer. Soc., C-13, January 1983. What is obtained by these methods is a mixture of polymers having various structures, but basically includes a chain portion and a cyclic portion in the molecule, and has the following formula:
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
It can be expressed as An example of the structure of perhydropolysilazane is shown below.
[0015]
[Formula 4]

[0025]
In addition, repeating units as reported in JP-A-62-195024 include [(SiH ₂ ) _n (NH) _m ] and [(SiH ₂ ) _r O] (in these formulas, n, m, wherein r is 1, 2 or 3, respectively, and polyborosilazane excellent in heat resistance produced by reacting a boron compound with polysilazane as reported in JP-A-2-84437 Polymetallosilazanes produced by reacting polysilazanes and metal alkoxides as reported in JP-A-63-81122, JP-A-63-191832 and JP-A-2-77427, JP-A-1-138108 1-138107, 1-203429, 1-203430, 4-63833, 3-320167 Increase the molecular weight (the former four of the above publication), improve the hydrolysis resistance (the latter two), inorganic silazane high polymer and modified polysilazane, JP-A-2-175726, 5-86200 Nos. 5,331,293 and 3-31326, a copolymer silazane obtained by introducing an organic component into polysilazane, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-23827, Japanese Patent Application No. 4-272020, A lower temperature obtained by adding or adding a catalytic compound for promoting ceramification to polysilazane as reported in JP-A-93275, JP-A-5-214268, JP-A-5-30750, and JP-A-5-338524. A low temperature ceramicized polysilazane which is converted into a ceramic by the same method can be used as well.
[0026]
If the molecular weight of the polysilazane used in the present invention is too low, the yield at the time of firing is low, which is not practical. On the other hand, if the molecular weight is too high, the stability of the solution is lowered, and a sound adhesive bond cannot be obtained. For these reasons, the molecular weight of the polysilazane used is a number average molecular weight and the lower limit is 100, preferably 500. The upper limit is 50,000, preferably 10,000.
[0027]
The composition of the present invention is applied to a ceramic or metal substrate as an adhesive or paint containing the above polysilazane in an appropriate solvent.
Solvents include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated ethane, and halogenated benzene, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. Ethers such as can be used. Preferred solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2-dioxyethane, dioxane. , Ethers such as dimethyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pentanehexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrocarbons and the like. When these solvents are used, two or more kinds of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent.
[0028]
The amount (ratio) of the solvent used is selected so as to improve workability depending on the application method employed, and varies depending on the average molecular weight, molecular weight distribution, and structure of the polysilazane used, and can be freely mixed as appropriate. In general, when used as an adhesive, the solid content is in the range of 5 to 95% by weight, preferably in the range of 10 to 90% by weight. It is possible to mix in the range of wt%, preferably in the range of 10 to 90 wt%. By increasing the solid content concentration, the resulting adhesive layer and coating film can be made thicker.
[0029]
The composition of the present invention contains 12 to 50 parts by weight of an inorganic filler per 1 part by weight of polysilazane in order to relieve volume shrinkage associated with ceramization of polysilazane. If the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight, an adhesive layer or coating film having a desired thickness (preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more) cannot be obtained because cracks are generated during ceramization. . On the contrary, when the compounding amount of the inorganic filler is more than 50 parts by weight, the adhesiveness as an adhesive and the adhesiveness of the coating film become insufficient. A preferable blending amount of the inorganic filler is 12 to 40 parts by weight, more preferably 12 to 30 parts by weight per 1 part by weight of polysilazane.
[0030]
The average particle diameter of the electrically insulating inorganic filler used in the present invention is generally 0.005 to 0.5 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. When this average particle diameter is larger than 50 μm, it becomes difficult to use as an adhesive or a paint due to sedimentation of the particles. If it is smaller than 0.005 μm, the particles are not uniformly dispersed and cracks occur. In order to increase the volume ratio of the filler, it is preferable to use a filler having two or more particle sizes.
[0031]
Examples of the inorganic filler suitable for the present invention include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , SiC, MgO, AlN, and the like. In particular, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to mix Al ₂ O ₃ and TiO ₂ seeds together. In this case, for example, when perhydropolysilazane (PHPS) is used as polysilazane, and Al ₂ O ₃ having a particle size of 0.5 μm and TiO ₂ having a particle size of 0.02 μm are used as inorganic fillers. The blending ratio is in the range of PHPS: Al ₂ O ₃ = 1: 5 to 50 (more preferably 1:10 to 25), and PHPS: TiO ₂ = 1: 0.05 to 1.0 (by weight). It is preferably in the range of 1: 0.1 to 0.5).
The inorganic filler should be uniformly dispersed in the polysilazane composition. Examples of the uniform dispersion method include a conventional ultrasonic dispersion method, ball mill dispersion method, vibration mill method, or a combination thereof.
[0032]
The composition of the present invention may further contain a fluororesin in order to relieve volume shrinkage accompanying the conversion of polysilazane into ceramic.
Various fluororesins can be used as the fluororesin used, but from the viewpoint of heat resistance, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene A copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF) and the like are preferable.
[0033]
When preparing a polysilazane composition containing a fluororesin, it is only necessary to simply mix the polysilazane-containing composition as described above and a dispersion of fluororesin particles.
The size of the fluororesin particles is generally 50 μm or less, preferably 10 μm or less. This is because it is advantageous for uniform and fine mixing.
As a dispersion medium for dispersing the fluororesin particles, it is preferable to use the same solvent as that used in preparing the polysilazane composition as described above. In particular, xylene or toluene is preferably used as a dispersion medium.
[0034]
When a polysilazane composition containing a fluororesin as described above is used, the blending amount of the fluororesin is a characteristic balance required for an adhesive or a paint (for example, heat resistance, translucency, crack prevention, etc. However, when the total solid content (polysilazane + inorganic filler + fluororesin) is 100% by weight, it is generally 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
[0035]
In addition to the inorganic filler as the main component described above, an appropriate filler and / or filler can be added to the polysilazane composition of the present invention as necessary. Examples of the filler include fine oxides of oxide inorganic substances such as silica, alumina, zirconia and mica, or non-oxide inorganic substances such as silicon carbide and silicon nitride. Depending on the application, metal powders such as aluminum, zinc and copper can be added. Further examples of fillers are described in detail. Silica sol, zirconia sol, alumina sol, titania sol, etc .: Silica such as silica sand, quartz, novaculite, diatomaceous earth: synthetic amorphous silica: kaolinite, mica, talc, wo Silicates such as lastnite, asbestos, calcium silicate, aluminum silicate: Glass bodies such as glass powder, glass sphere, hollow glass sphere, glass flake, foam glass sphere: boron nitride, boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide Non-oxide inorganic materials such as silicon nitride, silicon carbide, titanium boride, titanium nitride and titanium carbide: Calcium carbonate: metal oxide such as zinc oxide, alumina, magnesia, titanium oxide, beryllium oxide: barium sulfate, disulfide Molybdenum, tungsten disulfide, carbon fluoride and other inorganic materials: aluminum , Bronze, lead, stainless steel, metal powder such as zinc: carbon black, coke, graphite, pyrolytic carbon, carbon and the like of the hollow carbon spheres and the like. Preferred fillers are ultrafine particles of oxide-based inorganic substances such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, and silica sol.
[0036]
These fillers may be used in various shapes such as needles (including whiskers), granules, scales, etc., alone or in combination. The addition amount of the filler is in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of polysilazane, and the particularly preferable addition amount is in the range of 0.2 to 3 parts by weight.
To the polysilazane composition, various pigments, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, pH adjusters, dispersants, surface modifiers, plasticizers, drying accelerators, anti-flow agents, etc. are added as necessary. May be.
[0037]
According to the present invention, the polysilazane composition prepared as described above is applied to the adherend location or hermetic sealing location of ceramics or metal member, the ceramics or metal member is brought into contact with each other, and after the assembly is completed, the firing process is included. It can be used as a heat resistant adhesive by ceramizing the composition. The composition according to the present invention enables a thick SiO ₂ -based adhesive layer, so that it is required to have high heat insulation and hermetic sealing performance as well as high electrical insulation, for example, a member of a solid oxide fuel cell It is particularly useful for joining.
[0038]
As an example, FIG. 1 shows a schematic diagram of a solid oxide fuel cell to which the polysilazane composition of the present invention is suitably applied as a heat-resistant adhesive. In the figure, 1 is an anode, 2 is a zirconia solid electrolyte, 3 is a cathode, 4 is a collector (interconnector), and 5 is a manifold. The unit cell 6 includes one surface of the interconnector 4, one surface of the solid electrolyte 2 and another interconnector 4. Here, insulating hermetic sealing is required between the zirconia solid electrolyte 2 and the collector electrode 4 and between the manifold 5 and the unit cell 6 laminated.
[0039]
According to the present invention, the polysilazane composition prepared as described above can be used as a heat-resistant paint by applying it to various substrate surfaces including glass, plastics, ceramics, metals, and the like. it can. Since the composition according to the present invention enables a thick SiO ₂ -based coating film, it is used in applications where high electrical insulation is required as well as heat resistance and smoothness, such as insulation coating for power transistor substrates and resistor insulation. It is particularly useful for plate coatings.
[0040]
Examples of the application method include, but are not limited to, a method for applying a normal adhesive or paint such as a brush coating method, a spray method, a printing method, a roll coating method, or a flow coating method. Moreover, in order to obtain the adhesive layer and coating film of desired thickness, the polysilazane composition of this invention can also be apply | coated and applied twice or more to the same location.
After applying by such a method and sufficiently drying naturally, the polysilazane composition is heated and baked. By this firing, the polysilazane is cured by crosslinking, condensation, or oxidation and hydrolysis depending on the firing atmosphere to form a tough adhesive bond.
[0041]
The firing conditions vary depending on the molecular weight and structure of polysilazane. The firing temperature is preferably a temperature at which polysilazane is converted into ceramics, usually 400 ° C. or higher. The temperature raising rate is not particularly limited, but a moderate temperature raising rate of 5 to 20 ° C./min is preferable. The firing atmosphere may be any of oxygen, air, inert gas, etc., but air is more preferable. Oxidation of polysilazane or hydrolysis by water vapor coexisting in the air proceeds by firing in air, and tough adhesive bonds mainly composed of Si—O bonds or Si—N bonds at the low firing temperature as described above. Formation is possible.
The SiO ₂ adhesive layer or coating film thus obtained is excellent in heat resistance (heat resistance temperature of 300 ° C. or higher) and hermetic sealing (relative density of 85% or higher), and also has high electrical insulation (eg, specific resistance). Even if it is a thick layer (about 10 ³ Ω or more) that shows 10 ³ Ω or more, cracks do not occur. For example, for insulation and hermetic sealing of solid oxide fuel cells, optical fiber end face adhesion, insulation coating for power transistor substrates, resistance It is useful as a coating for insulating plates.
[0042]
【Example】
The examples further illustrate the invention.
Preparation of composition of the present invention A 15% xylene solution of PHPS-1 (Mn = 720) manufactured by Tonen was prepared, and Al ₂ O ₃ [manufactured by Sumitomo Chemical / AKP-20 (0.5 μm)] was prepared. And TiO ₂ [Idemitsu Kosan / IT-UD (0.02 μm)], the total solid content is 77.2 wt%, Al ₂ O ₃ / PHPS = 15 (weight ratio), TiO ₂ / PHPS = It was set to 0.25 (weight ratio). This blend was subjected to ultrasonic dispersion treatment for 20 minutes.
Next, using a 1 mmφ Al ₂ O ₃ ball, the ball mill was dispersed in a PFA container for 24 hours, and then filtered through a # 400 stainless steel mesh to obtain a liquid composition.
[0043]
Example 1
A plate of zirconia (ZrO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), and Haynes Alloy (trademark) having a size of 1 cm × 2 cm was applied to the main surface of the composition by brushing and joined. The bonded body was then held at 120 ° C. for 10 minutes, then heated to 450 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, held at 450 ° C. for 1 hour, and furnace-cooled to ceramicize the composition. .
The resulting adhesive layer had a thickness of 30 μm, but no cracks were observed. Further, the specific resistance of the adhesive layer was 10 ⁴ Ωcm as measured by the DC four-terminal method at 1000 ° C. in air.
[0044]
Example 2
The adhesive composition of the present invention was used between the zirconia solid electrolyte of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1 and the collector electrode and between the manifold and the unit cell, and the composition was applied under the same conditions as in Example 1. After ceramization, operation was performed at 1000 ° C. with oxygen flowing on the positive electrode side and hydrogen flowing on the negative electrode side. The adhesive layer did not flow even under these conditions, and there was no gas leakage.
[0045]
Example 3
The composition of the present invention was applied to a Ni-plated Cu plate by a flow coating method. The coating was then held at 120 ° C. for 10 minutes, then heated to 450 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, held at 450 ° C. for 1 hour, and furnace cooled to ceramicize the composition. .
The thickness of the obtained ceramic coating film was 50 μm, but no cracks were observed. The Rmax value of this coating film by a larry step (stylus roughness meter) was 0.1 μm, and the withstand voltage was 3.5 kV. Furthermore, when this coating film was kept at 450 ° C. for 100 hours, there was no change in the coating film.
[0046]
【The invention's effect】
By using a composition containing polysilazane and an inorganic filler according to the present invention, a thick SiO ₂ adhesive layer or coating film excellent in heat resistance, hermetic sealing and smoothness and having high electrical insulation is formed. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a solid oxide fuel cell to which an adhesive of the present invention is suitably applied.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode 2 ... Zirconia solid electrolyte 3 ... Cathode 4 ... Collector (interconnector)
5 ... Manifold

Claims

An adhesive layer having a thickness of 20 μm or more is formed containing perhydropolysilazane and 12-50 parts by weight of an electrically insulating inorganic filler having an average particle size of 0.005-0.5 μm per part by weight of the perhydropolysilazane. Heat resistant adhesive for.

The heat-resistant adhesive according to claim 1, wherein the electrically insulating inorganic filler is a combination of two or more fillers having different average particle diameters.

In order to form a coating film having a thickness of 20 μm or more, comprising perhydropolysilazane and 12 to 50 parts by weight of an electrically insulating inorganic filler having an average particle size of 0.005 to 0.5 μm per 1 part by weight of the perhydropolysilazane. Heat resistant paint.

The heat-resistant paint according to claim 3, wherein the electrically insulating inorganic filler is a combination of two or more fillers having different average particle diameters.

A composition comprising perhydropolysilazane and an electrically insulating inorganic filler having an average particle size of 0.005 to 0.5 μm in an amount of 12 to 50 parts by weight per part by weight of the perhydropolysilazane is applied between the substrates or on the surface of the substrate. A base material having a heat-resistant adhesive layer or a heat-resistant coating film having a thickness of 20 μm or more obtained by firing.

The base material according to claim 5, wherein the electrically insulating inorganic filler is a combination of two or more fillers having different average particle diameters.