JP3765046B2 - フラーレン類を光増感剤に用いた不飽和化合物の光ビスシリル化反応、該反応によって得られる有機ケイ素化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシリラン骨格を有するケイ素化合物と不飽和有機化合物、例えばＣ≡Ｎ結合を有する化合物やＣ＝Ｏ結合を持つアルデヒド類、ケトン類等とを触媒量のフラーレン類の存在する極性溶媒中で光照射（波長４００ｎｍ以上）してビスシリル化反応させて、前記不飽和有機化合物に前記ケイ素化合物が付加した有機ケイ素化合物を製造する方法、及び前記ビシリル化反応によって得られる新規な有機ケイ素化合物に関する。
特に、電気・電子材料分野において利用される機能性有機ケイ素化合物の製造に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から不飽和有機化合物のビシリル化反応による有機ケイ素化合物の合成は、２つのケイ素−炭素結合が一度に形成されることから多くの関心が寄せられてきた。
そしてそのような反応を促進する触媒化合物として、パラジュウム錯体のような金属化合物を使用したビシリル化反応方法が開発されてきた（M.Murakami,M.Suginome,and Y.Ito,J.Synth.Org.Chem.53,47(1995)）（特公平７−２１０５９号公報）。
これに対して、ケイ素などの１４族グループの有機金属化合物は、電子豊富な化合物群であり、光化学的に、電子欠損型の分子へ電子を供与しやすく、イオンラジカルを形成した後、種々の付加体を生成したり、あるいは伝導性を向上させたりするなどの特性を有することから、近年前記１４族グループの有機金属化合物の光誘起電子移動反応が、前記ビシリル化反応に関連して注目されている（Y.Nakadaira,S.Kyushin,and M.Ohashi,J.Synth.Org.Chem.48,331(1990)）。
Ｓｉ−Ｓｉシグマ結合は、光励起９，１０−ジシアノアントラセン（ＤＣＡ）のような電子受容体の存在下において優れた電子供与体として機能することが良く知られている。
ジシランやポリシランの光誘起電子移動反応において生成するカチオンラジカル中間体は、アルコール及び四塩化炭素に効率的に捕らえられ、種々の有機ケイ素化合物が合成されている。
【０００３】
一方、Ｃ60は、その低い最低空軌道により優れた電子受容体としてふるまうが、光励起Ｃ60は基底状態のＣ60よりさらに強い電子受容体である。このような状況の中で、本発明者は、トルエン中におけるジシリラン１とＣ60との光化学的付加反応についてすでに報告している（T.Akasaka,W.Ando,K.Kobayashi,andS.Nagase,J.Am.Chem.Soc.,115,10366(1993)）。
また、金属内包フラーレンの誘導体として、金属内包フラーレンの二重結合にジシリランが付加した有機ケイ素誘導体の合成方法に関する報告もある（Nature 1995,374,600、J.Chem.Soc.Commun.1995,1343、特開平９−８７２８６号公報第４欄）（図Ａ参照、但し、Ｍｅｓは、メシチル基、すなわち２，４，６−トリメチルフェニル基を表す。）。
ところで、有機ケイ素化合物は、シリコーンをはじめとして、半導体レジストの中間体等の電子材料やニューセラミックスとして使用されている。新規な有機ケイ素化合物の合成やその物性に関する研究も盛んであり、これらの成果は、新規機能材料設計の宝庫ともなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような技術的な展開の中で、電子材料としての有機ケイ素化合物としては、金属元素が含まれると不都合な場合がある、また、金属元素を有機ケイ素化合物から完全に取り除くのは難しいし、金属類が環境に排出された場合は色々な不都合を引き起こす原因ともなるなどの問題があった。
従って、金属を含まない光誘起触媒を用いた有機ケイ素化合物類の合成法が望まれている。よって、本発明の課題は、前記問題のない有機ケイ素化合物類の合成法を見出すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨の第１は、一般式（１）ジシリラン
【化４】
（式中Ｒは、非置換又は炭化水素基置換アリール基、例えば、キシリル、メシチル基、ジエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基等であり、全てのＲは同じでも良い、Ｘは、アルキレン基、例えばメチレン基又はＯである。）と不飽和有機化合物とを触媒量のフラーレン類の存在する極性溶媒中で波長４００ｎｍ以上の光を照射してビスシリル化して前記ケイ素化合物と不飽和化合物との付加化合物を製造する方法であり、具体的には、前記有機不飽和化合物として一般式（２）で表される化合物を用いた前記付加化合物を製造する方法であり
【化５】
Ｒ１Ｃ≡Ｎ （２）
（式中Ｒ１は、アリール基、アルキル基である。）
、更に具体的にはフラーレン類がＣ60、Ｃ70、高次フラーレン類、及び金属内包フラーレンから選択されることを特徴とする前記付加化合物を製造する方法である。
また、本発明の要旨の第２は、前記ビスシリル化で得られる一般式（３）で表される有機ケイ素化合物
【化６】
（式中Ｘ、Ｒ及びＲ１は前記と同じ。）である。
本発明者は、紫外領域の光を含まないという比較的温和な条件において、有機ケイ素化合物類の合成反応を進行させることができることを見出すことにより、前記課題を解決したものである。
【０００６】
【本発明の態様】
本発明において、光誘起触媒として使用されるフラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、高次フラーレン類、及び金属内包フラーレンなどを挙げることができる。
また、極性溶媒としては、ベンゾニトリル、アルデヒド、ケトン類などを挙げることができる。
前記フラーレン類の光増感剤の反応系への配合量は、触媒量である。
この反応は、ジシリラン化合物（Ｄ．Ｓ）が、光照射（ｈｖ）により励起状態になったフラーレン類（Ｃ60）に電子を渡して反応中間体となり、これと不飽和化合物が反応することにより、付加化合物（Ａ．Ｄ）が生成される（図１参照）。
本発明のビスシリル化反応は、遷移金属等による金属触媒を用いることなく、フラーレン類を光増感剤として用いて自然光下の温和な条件で進行させることができる。
従って、本発明のビシリル化反応は、簡便かつクリーンに有機ケイ素化合物を合成できる技術として、新機能材料の創出に資するものと期待される。
【０００７】
【実施例】
実施例１
ジシリラン１（式中Ｍｅｓは、メシチル基を表す。）及びＣ60フラーレンをベンゾニトリル（ＢＮ＝ＰｈＣＮ／トルエン＝ＰｈＭｅ）に溶解し、該溶液をハロゲンランプを使用して光照射する。その際、波長４００ｎｍより短い波長をカットして光照射する。
その結果、ＢＮと前記ジシりランとが１：１の付加化合物３と１：２の付加化合物４とが生成していた。付加化合物３の生成率は５１％であり、付加化合物４の生成率は１８％であった。
その反応を図２に示す。
付加化合物３の分析値。
Ｃ44Ｈ51ＮＳｉ2
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 7.24(m.H),7.15(brs,2H),7.14(brs,2H),6.55(s,4H),6.50(s,4H),2.23(s,12H),2.17(s,6H),2.16(s,6H),2.05(s,12H),1.61(s,2H),
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 201.18,143.60,143.46,143,03,138.45,137.33,134.73,131.51,129.14*,128.65,127.64,125.89,24.70,23.37,20.31,20.29.11.12
*２つのピークが重なっており、ghmqcにより検出した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ -0.21,-8.25
ＦＴ−ＩＲ(neat) 1604cm-1
ＵＶ−Ｖｉｓ(λｍａｘ,hexane) 215,219,225,272nm
ＦＡＢ ＭＳ,m/z 648-654
付加化合物４の分析値
Ｃ51Ｈ56Ｎ2Ｓｉ2
ｍｐ 266℃
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
δ 7.69(d,J=7.0Hz,4H),6.86(s,4H)6.84(d,J=7.0Hz,2H),6.76(t.J=7.0Hz,4H),6.21(s.4H),2.96(s.12H),2.53(s.12H),2,75(s.6H),2.13(s.6H),2.12(s.2H)
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
δ 178.78,144.74,144.26,139.09,138.70,138.64,135.28,133.56,130.88,130.27,129.88,129,04,127.99,25.30,24.72,21.46,21.18,14,94
１つのピークは,Ｃ6Ｄ6と重なっており、ghmqcにより検出した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
δ -15.98
ＦＴ−ＩＲ(neat) 1604cm-1
ＵＶ−Ｖｉｓ(λｍａｘ,hexane) 222,261,416nm
ＦＡＢ ＭＳ,m/z 751-755
得られた化合物は、含ケイ素高分子などの原材料としてとして有用である。
【０００８】
実施例２
オキサジシリラン５（Ｄｅｐは、ジエチルフェニル基を表す。）及びＣ60フラーレンを実施例１と同様にベンゾニトリル（ＢＮ）に溶解し、実施例１と同様な条件下で反応させてると、オキサジシリラン５：ＢＮが１：１の付加物７が得られた。収率は６２％である。
その反応を図３に示す。
付加化合物５の分析値。
Ｃ51Ｈ56Ｎ2Ｓｉ2
mp 211℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 7.60(d,J=6.5Hz,2H),7.36(t,J=7.5Hz,H)7.30(t,J=7.5Hz,2H), 7.26(t,J=7.8Hz,2H),7.25(t,J=7.8Hz,2H),7.00(d,J=8.0Hz,4H), 6.99(d,J=7.5Hz,4H),3.07(q,J=7.3Hz,4H),2.68(q,J=7.0Hz,4H), 2.62(q,J=7.3Hz,4H),2.43(q,J=7.3Hz,4H),0.77(t,J=7.3Hz,12H), 0.61(q,J=7.5Hz,12H)
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 201.71,150.08,149.13,145.13,135.45,133,08,129.62,129.61,129.03, 127.47,127.15,125.93,125.72,29.93,28.32,15.13,14.31
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ -6.38,-19.47
ＦＴ−ＩＲ(neat) 1587cm-1
ＵＶ−Ｖｉｓ(λｍａｘ,hexane) 213,239,253nm
得られた化合物は、含ケイ素高分子などの原材料として有用である。
【０００９】
実施例１及び２で得られた付加化合物２、３及び５の化学構造の吸収スペクトルによるデータは上記したとおりである。付加化合物２及び３に対しては最終的にはＸ線結晶解析により決定した。その結果らの分子構造を図４に示す。
ジシラン１は３５０ｎｍより長波長光を吸収しない、従って、４００ｎｍ以上の波長域の照射はＣ60だけを励起することができる。ジシラン１からＣ60の三重項状態への電子転移の自由エネルギー変化（ΔＧ）は−８．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ．である。
Ｃ60の消滅速度は、ジアザビシクロ〔２．２．２．〕オクタン及び１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン（これらはＣ60よりも低い酸化電位を有しており、かつＣ60に対して非反応性である）の付加によって抑制される。
これらの結果から、付加化合物２及び３は、基底状態のジシラン１と3Ｃ60 *（三重項励起状態）との間での光誘起電子移動の反応を経由して形成される。
その反応の想像図を図５に示す。
【００１０】
反応メカニズムを明らかにするために、５３２ｎｍのレーザー光分解反応において近赤外領域における遷移吸収帯を観察した。
非極性溶媒（ベンゼン）中では、Ｃ60 -・の遷移吸収帯は１０７０ｎｍでは現れなかった、しかしながら、励起錯体の形成によるものと思われるかなり早い７４０ｎｍでの3Ｃ60 *の減衰が観察された（図６）。
非極性溶媒中では、ジシラン１とＣ60の付加物は、励起錯体を経由して形成される。
【００１１】
極性溶媒（ベンジルニトリル）中では、７４０ｎｍでの3Ｃ60 *の吸収帯はレーザー照射直後に現れ、ジシラン１の存在中で減衰が開始された（図７）。3Ｃ60 *の減衰に伴って、１０７０ｎｍでのＣ60 -・の吸収強度は増大し、約５００ｎｓ後に飽和強度に達する。これからＣ60 -・は3Ｃ60 *が１から電子を受け取ることにより生成することは明らかである。
この新規な光化学ビシリル化システムを発展させて、ベンゾニトリル中で触媒量のＣ60の存在中で１の光照射を行なった。２及び３もまた高収率で得られた。この結果は、Ｃ60は光誘起電子移動触媒としての作用をしていることを示唆している。
同様の結果は、Ｃ70、ＤＣＡ及び２，４，６−トリフェニルピリリュウムテトラフルオロ硼酸塩を増感剤とした場合にも得られた。
【００１２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、フラーレン化合物が光化学ビシリル化反応の触媒として有用であること見出すことにより、金属原子を含まなで、温和な条件において、電子材料、高分子などの原材料などの用途に用いられる有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供する、という優れた効果をもたしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ジシランの不飽和化合物への付加反応
【図２】 ジシラン１とベンゾニトリルとの付加反応
【図３】 オキサジシリラン５とベンゾニトリルとの付加反応
【図４】 付加化合物２及び３のＸ線結晶構造解析による分子構造
【図５】 ジシラン１とベンゾニトリルとの付加反応の想像図
【図６】 脱空気ベンゼン中のジシリラン（５ｍＭ）の存在下でのＣ60（０．１ｍＭ）の５３２ｎｍレーザーフラシュ光分解による遷移吸収スペクトル５０ｎｓ（○）、５００ｎｓ（●）
【図７】 脱空気ベンゾニトリル中のジシリラン（５ｍＭ）の存在下でのＣ60（０．１ｍＭ）の５３２ｎｍレーザーフラシュ光分解による遷移吸収スペクトル１００ｎｓ（○）、１μｓ（●）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシリラン骨格を有するケイ素化合物と不飽和有機化合物、例えばＣ≡Ｎ結合を有する化合物やＣ＝Ｏ結合を持つアルデヒド類、ケトン類等とを触媒量のフラーレン類の存在する極性溶媒中で光照射（波長４００ｎｍ以上）してビスシリル化反応させて、前記不飽和有機化合物に前記ケイ素化合物が付加した有機ケイ素化合物を製造する方法、及び前記ビシリル化反応によって得られる新規な有機ケイ素化合物に関する。
特に、電気・電子材料分野において利用される機能性有機ケイ素化合物の製造に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から不飽和有機化合物のビシリル化反応による有機ケイ素化合物の合成は、２つのケイ素−炭素結合が一度に形成されることから多くの関心が寄せられてきた。
そしてそのような反応を促進する触媒化合物として、パラジュウム錯体のような金属化合物を使用したビシリル化反応方法が開発されてきた（M.Murakami,M.Suginome,and Y.Ito,J.Synth.Org.Chem.53,47(1995)）（特公平７−２１０５９号公報）。
これに対して、ケイ素などの１４族グループの有機金属化合物は、電子豊富な化合物群であり、光化学的に、電子欠損型の分子へ電子を供与しやすく、イオンラジカルを形成した後、種々の付加体を生成したり、あるいは伝導性を向上させたりするなどの特性を有することから、近年前記１４族グループの有機金属化合物の光誘起電子移動反応が、前記ビシリル化反応に関連して注目されている（Y.Nakadaira,S.Kyushin,and M.Ohashi,J.Synth.Org.Chem.48,331(1990)）。
Ｓｉ−Ｓｉシグマ結合は、光励起９，１０−ジシアノアントラセン（ＤＣＡ）のような電子受容体の存在下において優れた電子供与体として機能することが良く知られている。
ジシランやポリシランの光誘起電子移動反応において生成するカチオンラジカル中間体は、アルコール及び四塩化炭素に効率的に捕らえられ、種々の有機ケイ素化合物が合成されている。
【０００３】
一方、Ｃ60は、その低い最低空軌道により優れた電子受容体としてふるまうが、光励起Ｃ60は基底状態のＣ60よりさらに強い電子受容体である。このような状況の中で、本発明者は、トルエン中におけるジシリラン１とＣ60との光化学的付加反応についてすでに報告している（T.Akasaka,W.Ando,K.Kobayashi,andS.Nagase,J.Am.Chem.Soc.,115,10366(1993)）。
また、金属内包フラーレンの誘導体として、金属内包フラーレンの二重結合にジシリランが付加した有機ケイ素誘導体の合成方法に関する報告もある（Nature 1995,374,600、J.Chem.Soc.Commun.1995,1343、特開平９−８７２８６号公報第４欄）（図Ａ参照、但し、Ｍｅｓは、メシチル基、すなわち２，４，６−トリメチルフェニル基を表す。）。
ところで、有機ケイ素化合物は、シリコーンをはじめとして、半導体レジストの中間体等の電子材料やニューセラミックスとして使用されている。新規な有機ケイ素化合物の合成やその物性に関する研究も盛んであり、これらの成果は、新規機能材料設計の宝庫ともなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような技術的な展開の中で、電子材料としての有機ケイ素化合物としては、金属元素が含まれると不都合な場合がある、また、金属元素を有機ケイ素化合物から完全に取り除くのは難しいし、金属類が環境に排出された場合は色々な不都合を引き起こす原因ともなるなどの問題があった。
従って、金属を含まない光誘起触媒を用いた有機ケイ素化合物類の合成法が望まれている。よって、本発明の課題は、前記問題のない有機ケイ素化合物類の合成法を見出すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨の第１は、一般式（１）ジシリラン
【化４】
【化５】
Ｒ１Ｃ≡Ｎ （２）
（式中Ｒ１は、アリール基、アルキル基である。）
、更に具体的にはフラーレン類がＣ60、Ｃ70、高次フラーレン類、及び金属内包フラーレンから選択されることを特徴とする前記付加化合物を製造する方法である。
また、本発明の要旨の第２は、前記ビスシリル化で得られる一般式（３）で表される有機ケイ素化合物
【化６】
本発明者は、紫外領域の光を含まないという比較的温和な条件において、有機ケイ素化合物類の合成反応を進行させることができることを見出すことにより、前記課題を解決したものである。
【０００６】
【本発明の態様】
本発明において、光誘起触媒として使用されるフラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、高次フラーレン類、及び金属内包フラーレンなどを挙げることができる。
また、極性溶媒としては、ベンゾニトリル、アルデヒド、ケトン類などを挙げることができる。
前記フラーレン類の光増感剤の反応系への配合量は、触媒量である。
この反応は、ジシリラン化合物（Ｄ．Ｓ）が、光照射（ｈｖ）により励起状態になったフラーレン類（Ｃ60）に電子を渡して反応中間体となり、これと不飽和化合物が反応することにより、付加化合物（Ａ．Ｄ）が生成される（図１参照）。
本発明のビスシリル化反応は、遷移金属等による金属触媒を用いることなく、フラーレン類を光増感剤として用いて自然光下の温和な条件で進行させることができる。
従って、本発明のビシリル化反応は、簡便かつクリーンに有機ケイ素化合物を合成できる技術として、新機能材料の創出に資するものと期待される。
【０００７】
【実施例】
実施例１
ジシリラン１（式中Ｍｅｓは、メシチル基を表す。）及びＣ60フラーレンをベンゾニトリル（ＢＮ＝ＰｈＣＮ／トルエン＝ＰｈＭｅ）に溶解し、該溶液をハロゲンランプを使用して光照射する。その際、波長４００ｎｍより短い波長をカットして光照射する。
その結果、ＢＮと前記ジシりランとが１：１の付加化合物３と１：２の付加化合物４とが生成していた。付加化合物３の生成率は５１％であり、付加化合物４の生成率は１８％であった。
その反応を図２に示す。
付加化合物３の分析値。
Ｃ44Ｈ51ＮＳｉ2
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 7.24(m.H),7.15(brs,2H),7.14(brs,2H),6.55(s,4H),6.50(s,4H),2.23(s,12H),2.17(s,6H),2.16(s,6H),2.05(s,12H),1.61(s,2H),
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 201.18,143.60,143.46,143,03,138.45,137.33,134.73,131.51,129.14*,128.65,127.64,125.89,24.70,23.37,20.31,20.29.11.12
*２つのピークが重なっており、ghmqcにより検出した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ -0.21,-8.25
ＦＴ−ＩＲ(neat) 1604cm-1
ＵＶ−Ｖｉｓ(λｍａｘ,hexane) 215,219,225,272nm
ＦＡＢ ＭＳ,m/z 648-654
付加化合物４の分析値
Ｃ51Ｈ56Ｎ2Ｓｉ2
ｍｐ 266℃
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
δ 7.69(d,J=7.0Hz,4H),6.86(s,4H)6.84(d,J=7.0Hz,2H),6.76(t.J=7.0Hz,4H),6.21(s.4H),2.96(s.12H),2.53(s.12H),2,75(s.6H),2.13(s.6H),2.12(s.2H)
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
δ 178.78,144.74,144.26,139.09,138.70,138.64,135.28,133.56,130.88,130.27,129.88,129,04,127.99,25.30,24.72,21.46,21.18,14,94
１つのピークは,Ｃ6Ｄ6と重なっており、ghmqcにより検出した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
δ -15.98
ＦＴ−ＩＲ(neat) 1604cm-1
ＵＶ−Ｖｉｓ(λｍａｘ,hexane) 222,261,416nm
ＦＡＢ ＭＳ,m/z 751-755
得られた化合物は、含ケイ素高分子などの原材料としてとして有用である。
【０００８】
実施例２
オキサジシリラン５（Ｄｅｐは、ジエチルフェニル基を表す。）及びＣ60フラーレンを実施例１と同様にベンゾニトリル（ＢＮ）に溶解し、実施例１と同様な条件下で反応させてると、オキサジシリラン５：ＢＮが１：１の付加物７が得られた。収率は６２％である。
その反応を図３に示す。
付加化合物５の分析値。
Ｃ51Ｈ56Ｎ2Ｓｉ2
mp 211℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 7.60(d,J=6.5Hz,2H),7.36(t,J=7.5Hz,H)7.30(t,J=7.5Hz,2H), 7.26(t,J=7.8Hz,2H),7.25(t,J=7.8Hz,2H),7.00(d,J=8.0Hz,4H), 6.99(d,J=7.5Hz,4H),3.07(q,J=7.3Hz,4H),2.68(q,J=7.0Hz,4H), 2.62(q,J=7.3Hz,4H),2.43(q,J=7.3Hz,4H),0.77(t,J=7.3Hz,12H), 0.61(q,J=7.5Hz,12H)
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ 201.71,150.08,149.13,145.13,135.45,133,08,129.62,129.61,129.03, 127.47,127.15,125.93,125.72,29.93,28.32,15.13,14.31
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
δ -6.38,-19.47
ＦＴ−ＩＲ(neat) 1587cm-1
ＵＶ−Ｖｉｓ(λｍａｘ,hexane) 213,239,253nm
得られた化合物は、含ケイ素高分子などの原材料として有用である。
【０００９】
実施例１及び２で得られた付加化合物２、３及び５の化学構造の吸収スペクトルによるデータは上記したとおりである。付加化合物２及び３に対しては最終的にはＸ線結晶解析により決定した。その結果らの分子構造を図４に示す。
ジシラン１は３５０ｎｍより長波長光を吸収しない、従って、４００ｎｍ以上の波長域の照射はＣ60だけを励起することができる。ジシラン１からＣ60の三重項状態への電子転移の自由エネルギー変化（ΔＧ）は−８．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ．である。
Ｃ60の消滅速度は、ジアザビシクロ〔２．２．２．〕オクタン及び１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン（これらはＣ60よりも低い酸化電位を有しており、かつＣ60に対して非反応性である）の付加によって抑制される。
これらの結果から、付加化合物２及び３は、基底状態のジシラン１と3Ｃ60 *（三重項励起状態）との間での光誘起電子移動の反応を経由して形成される。
その反応の想像図を図５に示す。
【００１０】
反応メカニズムを明らかにするために、５３２ｎｍのレーザー光分解反応において近赤外領域における遷移吸収帯を観察した。
非極性溶媒（ベンゼン）中では、Ｃ60 -・の遷移吸収帯は１０７０ｎｍでは現れなかった、しかしながら、励起錯体の形成によるものと思われるかなり早い７４０ｎｍでの3Ｃ60 *の減衰が観察された（図６）。
非極性溶媒中では、ジシラン１とＣ60の付加物は、励起錯体を経由して形成される。
【００１１】
極性溶媒（ベンジルニトリル）中では、７４０ｎｍでの3Ｃ60 *の吸収帯はレーザー照射直後に現れ、ジシラン１の存在中で減衰が開始された（図７）。3Ｃ60 *の減衰に伴って、１０７０ｎｍでのＣ60 -・の吸収強度は増大し、約５００ｎｓ後に飽和強度に達する。これからＣ60 -・は3Ｃ60 *が１から電子を受け取ることにより生成することは明らかである。
この新規な光化学ビシリル化システムを発展させて、ベンゾニトリル中で触媒量のＣ60の存在中で１の光照射を行なった。２及び３もまた高収率で得られた。この結果は、Ｃ60は光誘起電子移動触媒としての作用をしていることを示唆している。
同様の結果は、Ｃ70、ＤＣＡ及び２，４，６−トリフェニルピリリュウムテトラフルオロ硼酸塩を増感剤とした場合にも得られた。
【００１２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、フラーレン化合物が光化学ビシリル化反応の触媒として有用であること見出すことにより、金属原子を含まなで、温和な条件において、電子材料、高分子などの原材料などの用途に用いられる有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供する、という優れた効果をもたしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ジシランの不飽和化合物への付加反応
【図２】 ジシラン１とベンゾニトリルとの付加反応
【図３】 オキサジシリラン５とベンゾニトリルとの付加反応
【図４】 付加化合物２及び３のＸ線結晶構造解析による分子構造
【図５】 ジシラン１とベンゾニトリルとの付加反応の想像図
【図６】 脱空気ベンゼン中のジシリラン（５ｍＭ）の存在下でのＣ60（０．１ｍＭ）の５３２ｎｍレーザーフラシュ光分解による遷移吸収スペクトル５０ｎｓ（○）、５００ｎｓ（●）
【図７】 脱空気ベンゾニトリル中のジシリラン（５ｍＭ）の存在下でのＣ60（０．１ｍＭ）の５３２ｎｍレーザーフラシュ光分解による遷移吸収スペクトル１００ｎｓ（○）、１μｓ（●）
Claims (4)
- 一般式（１）ジシリラン
と不飽和有機化合物とを触媒量のフラーレン類の存在する極性溶媒中で波長４００ｎｍ以上の光を照射してビスシリル化して前記ケイ素化合物と不飽和化合物との付加化合物を製造する方法。 - 不飽和化合物が一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の付加化合物を製造する方法。
【化２】
Ｒ１Ｃ≡Ｎ （２）
（式中Ｒ１は、アリール基、アルキル基である。） - フラーレン類がＣ60、Ｃ70、高次フラーレン類、及び金属内包フラーレンから選択されることを特徴とする請求項１又は２項に記載の付加化合物を製造する方法。
- 請求項１のビスシリル化で得られる一般式（３）で表される有機ケイ素化合物
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| JP33046798A JP3765046B2 (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | フラーレン類を光増感剤に用いた不飽和化合物の光ビスシリル化反応、該反応によって得られる有機ケイ素化合物 |
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