JP3763008B2 - Water retention agent for paper coating agent - Google Patents

Description

【００２３】
上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ａ−１）で表される単量体が特に好ましい。
【００２４】
単量体（Ａ）の具体例を以下に示す。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例として、上記一般式（Ａ−１）で表される単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、 tert-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（＝エイコシル）（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（＝ヘンエイコシル）（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸ビニル系単量体の例として、上記一般式（Ａ−２）で表される単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル（ブタン酸ビニル）、吉草酸ビニル（ペンタン酸ビニル）、ピバリン酸ビニル（２，２−ジメチルプロピオン酸ビニル）、カプロン酸ビニル（ヘキサン酸ビニル）、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
スチレン系単量体の例として、上記一般式（Ａ−３）で表される単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−tert−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
アクリロニトリル系単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエーテル系単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
ジカルボン酸ジエステル系単量体の例としてマレイン酸ジアルキルエステル、フマールジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
なお、本発明の単量体（Ａ）から除かれる脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖ヘキサジエン等が挙げられる。これら脂肪族共役ジエン系単量体を共重合成分として使用すると、保水性などが著しく低下するため、本発明の共重合体の成分から除かれる。
【００３０】
該共重合体を構成する単量体（Ａ）の量は、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。（Ａ）の量が３０％未満では塗工液の粘度が高くなり過ぎ、８０％を超えると充分な増粘性、保水性が得られない。また、３０〜８０％の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００３１】
（３）単量体（Ｂ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、ラジカル重合性親水性単量体（Ｂ）は、カルボキシル基含有単量体、スルホン基含有単量体、硫酸エステル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アルキレンオキシド基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、アンモニウム基含有単量体等が挙げられる。これらの単量体（Ｂ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００３２】
上記単量体（Ｂ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）にて表される単量体である。
【００３３】
【化４】

【００３４】
上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）で表される単量体が好ましく、特に一般式（Ｂ−１）で表される単量体が好ましい。
これら単量体（Ｂ）の具体例を以下に示す。
カルボキシル基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−１）で表される単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。その他、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの酸無水物、さらにジカルボン酸モノアルキルエステル系単量体等が挙げられる。これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３５】
また、上記カルボキシル基含有単量体は塩基性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該塩基性物質の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００３６】
スルホン基含有単量体の例としては、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、これらスルホン基含有単量体は、塩基性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該塩基性物質の例としては前述カルボキシル基含有単量体の例で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
硫酸エステル基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、（メタ）アリルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等が挙げられる。また、これら硫酸エステル基含有単量体は、塩基性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該塩基性物質の例としては前述カルボキシル基含有単量体の例で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシル基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−２）で表される単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシデシレン（メタ）アクリレート、ポリオキシドデシレン（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラデシレン（メタ）アクリレート、ポリオキシヘキサデシレン（メタ）アクリレート、ポリオキシオクタデシレン（メタ）アクリレート、ポリオキシイコシレン（メタ）アクリレート、ポリオキシトリアコンチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセリン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
アルキレンオキシド基含有単量体の例として上記一般式（Ｂ−２）で表される単量体の例があり、また前述ヒドロキシル基含有単量体の例の他に、上記一般式（Ｂ−２）で表される単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシデシレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシドデシレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシテトラデシレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシヘキサデシレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシオクタデシレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシイコシレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシトリアコンチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシデシレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシドデシレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラデシレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシヘキサデシレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシオクタデシレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシイコシレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシトリアコンチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンアルケニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
アミド基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−３）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００４１】
アミノ基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−４）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピリジン、アミノスチレン、アミノアルキルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記アミノ基含有単量体は酸性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該酸性物質の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００４３】
アンモニウム基含有単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等、上記一般式（Ｂ−４）で表される単量体の４級化物（塩）や、ビニルピリジン、アミノスチレン、アミノアルキルスチレンの４級化物（塩）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４４】
該共重合体を構成する単量体（Ｂ）の量は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。単量体（Ｂ）の量が２０％未満では充分な増粘性、保水性が得られず、７０％を超えると塗工液の粘度が高くなり過ぎる。また、２０〜７０％の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００４５】
（４）共重合体（保水剤）
本発明の共重合体（紙塗被剤用保水剤）は、以上の脂肪族共役ジエン系単量体を除くラジカル重合性疎水性単量体（Ａ）とラジカル重合性親水性単量体（Ｂ）とを２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを連鎖移動剤として共重合させて得た共重合体より構成され、単量体（Ａ）の量が３０〜８０％、単量体（Ｂ）の量が２０〜７０％であり、好ましくは（Ａ）の量が４０〜７０％、（Ｂ）の量が３０〜６０％である。連鎖移動剤２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの量は、全単量体量に対して０．００１〜２％で、好ましくは０．００５〜０．５％であり、平均分子量（重量平均分子量）は１０，０００〜１０，０００，０００で、好ましくは平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である。共重合体の平均分子量が１０，０００未満では、充分な増粘性、保水性が得られず、１０，０００，０００を超えると塗工液の粘度が高くなり過ぎる。また、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００４６】
該共重合体を構成する単量体は、ブロック、ランダム、交互、グラフトのいずれの形式で重合していてもよい。
【００４７】
（５）重合方法
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合のいずれの方法を採用することも可能であり、好ましくは溶液重合法、乳化重合法であり、特に乳化重合法が好ましい。
【００４８】
上記溶液重合法または乳化重合法によって目的とする共重合体を重合する場合、重合用溶媒（媒体）としては、水、および有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、クロロフルオロメタン、クロロフルオロエタン、フルオロメタン、フルオロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらの溶媒は適宜併用してもよい。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等）、Ｏ−アリルＯＯ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチル（Ｅ）−３−イソプロポキシカルボニルパーオキシアクリレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のラジカル供与剤が挙げられる。また、紫外線、電子線、放射線等による光重合によってラジカルを発生させてもよく、この場合、光増感剤等を使用してもよい。
【００５０】
上記乳化重合法を採用する場合、通常の乳化剤を使用すればよく、乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合体およびその誘導体、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂等の高分子型界面活性剤等が挙げられ、これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
なお、本発明においては、本発明の保水剤を、その製造時の重合用乳化剤としてそのまま、もしくは中和して用いることもできる。
【００５２】
その他、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を、重合時に使用してもよく、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５３】
上記共重合体の重合に際しては、連鎖移動剤、各単量体（Ａ）、（Ｂ）、重合開始剤および必要により界面活性剤からなる混合物の総量が全体の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％であり、残部が媒体（水、有機溶媒）とする。また、重合温度は５〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。他の条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って実施すればよく、例えば、単量体等の重合系への添加方法については、一括添加法、連続添加法、分割添加法等が挙げられ、これらを採用すればよい。
【００５４】
（６）該共重合体（保水剤）が対象とする紙塗被剤
本発明の共重合体が対象とする紙塗被剤は、主として顔料、結合剤（接着剤）、分散剤、水、及び各種の添加剤からなる水系分散体混合物であり、後述のコート紙等の製造に使用される。
【００５５】
塗工液の構成成分中、顔料としては、例えばカオリン、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、プラスチックピグメント等が挙げられ、結合剤としては、例えばスチレン／ブタジエン系ラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシル変性ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の合成ゴム系水性分散体、及びデンプン、変性デンプン、カゼイン、大豆タンパク、変性大豆タンパク等の天然系水溶性高分子が挙げられる。分散剤としては、例えばポリカルボン酸塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、耐水化剤としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グリオキザール等が挙げられる。その他の添加剤として、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、蛍光増白剤、離型剤、レベリング剤、老化防止剤等も適宜使用される。また、本発明の保水剤の性能を疎外しない範囲内において、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、変性デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等、従来の保水剤を１種類以上併用することも可能である。
【００５６】
通常、塗工液中の顔料１００重量部（以下、単に「部」という）に対し、結合剤の使用量は乾燥重量で５〜２０部、分散剤の使用量は乾燥重量で０．１〜０．５部であり、残部を水とした塗工液の固形分濃度は４０〜７０％程度である。
【００５７】
本発明の保水剤は通常ｐＨ調整を必要とし、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性物質にてｐＨ７〜１１程度に調整する。なお、本発明の保水剤は、塗工液の調製後これに保水剤を添加してその後ｐＨ調整を行うことが操作上好ましいが、塗工液のｐＨ調整後保水剤を添加しても良く、また保水剤単独でのｐＨ調整後塗工液に添加してもよい。
【００５８】
本発明の保水剤の添加量については特に限定されず、粘度等の要求物性項目に応じて適宜増減され使用される。ただし、通常塗工液中の顔料１００部に対し、固型分換算で０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜２部程度が使用される。
【００５９】
（７）紙塗被剤の紙への塗工
本保水剤が対象とする塗工液の紙への塗工方法は、特に限定されず公知の方法に従えばよく、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ヘリコーター等の塗工装置によって紙へ塗工される。この時、塗工液の固形分濃度は通常４０〜７０％程度であるが、本発明の保水剤使用時には６５％以上の高濃度での塗工が可能で、低水分化することができる。また、塗工液は紙の片面または両面に塗工され、塗工量は乾燥重量で通常片面に５〜２５ｇ／ｍ^２程度であり、乾燥後通常カレンダー処理、スーパーカレンダー処理が施される。塗工用原紙としては坪量４０〜６００ｇ／ｍ^２の上質紙、中質紙、板紙等、及びこれらのコート紙等の印刷用紙が使用される。なお、本発明の保水剤使用時には、高剪断粘度が低く、流動性に優れるため、塗工速度１，０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工が可能である。
【００６０】
本発明の保水剤を用いることにより、紙塗被組成物に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、かつ極めて優れた保水性を付与し、塗工紙の印刷適性に優れ、高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性向上を可能とする。従来の合成系保水剤比較し、本発明の剤は上記の点で優れている。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明の具体的な実施形態、及び効果について説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は重量基準である。
【００６２】
【表１】

【表２】

【表３】

【００６３】
１．共重合体（保水剤）の製造例
実施例１（［表１］［表３］参照）
エチルアクリレート５部、メタクリル酸５部、ＤＰＭＰ０．０２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．６部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．６部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート４５部、メタクリル酸４５部、ＤＰＭＰ０．１８部、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から３時間かけて滴下し、この間の温度は８５℃に保ち、さらに８５℃で２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、平均分子量３２０，０００の共重合体を得た。
【００６４】
実施例２（［表１］［表３］参照）
メチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート５５部、メタクリル酸３０部、ＤＰＭＰ０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド（「ＥＯ」以下同様。）繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量７５０，０００の共重合体を得た。
【００６５】
実施例３（［表１］［表３］参照）
エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メタクリル酸４０部、アクリル酸５部、ＤＰＭＰ０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）１．５部、及び水２４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量１，２００，０００の共重合体を得た。
【００６６】
実施例４（［表１］［表３］参照）
エチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、メタクリル酸３５部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（ＥＯ繰返し単位：８）２０部、ＤＰＭＰ０．００８部、ベンゾイルパーオキシド０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１４部、及び水３００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量３，０００，０００の共重合体を得た。
【００６７】
実施例５（［表１］［表３］参照）
エチルアクリレート１０部、酢酸ビニル１５部、ピバリン酸ビニル８部、ノナン酸ビニル８部、メタクリル酸５４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ＤＰＭＰ０．４部、ラウロイルパーオキシド８部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル二ナトリウム（ＥＯ繰返し単位：１２）３部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて９５℃で２時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量１７０，０００の共重合体を得た。
【００６８】
実施例６（［表１］［表３］参照）
イソブチルアクリレート３０部、スチレン１８部、α−メチルスチレン５部、メタクリル酸４５部、ポリオキシエチレンジアクリレート（ＥＯ繰返し単位：２０）２部、ＤＰＭＰ０．００５部、過硫酸ナトリウム０．２部、亜硫酸水素ナトリウム０．２部、リン酸ナトリウム０．６部、水酸化ナトリウム０．１部、ラウリルサルフェートナトリウム２部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて２０℃で２４時間撹拌し、平均分子量７，０００，０００の共重合体を得た。
【００６９】
実施例７（［表１］［表３］参照）
エチルメタクリレート６５部、ステアリルアクリレート１０部、無水マレイン酸２３部、イタコン酸２部、ＤＰＭＰ０．８部、ラウロイルパーオキシド５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：６）５部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて９０℃で３時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量１１０，０００の共重合体を得た。
【００７０】
実施例８（［表１］［表３］参照）
メチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、アクリル酸１５部、アクリルアミド５５部、ＤＰＭＰ０．０１部、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰返し単位：５０）３部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で２時間、７０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量２，３００，０００の共重合体を得た。
【００７１】
実施例９（［表１］［表３］参照）
エチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート８部、アクリル酸５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１２部、ＤＰＭＰ０．０５部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰返し単位：３０）５部、イソプロピルアルコール１００部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量９００，０００の共重合体を得た。
【００７２】
比較例１（［表２］［表３］参照）
エチルアクリレート２５部、メタクリル酸４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ＤＰＭＰ０．０２部、過硫酸カリウム０．２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム１部、炭酸水素ナトリウム０．３部、及び水２４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７０℃で７時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量１，５００，０００の共重合体を得た。
【００７３】
比較例２（［表２］［表３］参照）
エチルアクリレート５５部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸１５部、ＤＰＭＰ１０部、ラウロイルパーオキシド５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：６）１０部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量８，０００の共重合体を得た。
比較例３（［表２］［表３］参照）
エチルアクリレート５部、メタクリル酸５部、ｎ−ドデカンチオール（ｎ−ドデシルメルカプタン）０．００３部、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．６部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．６部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート４５部、メタクリル酸４５部、ｎ−ドデカンチオール０．０２７部、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から３時間かけて滴下し、この間の温度は８５℃に保ち、さらに８５℃で３０分間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、平均分子量３２０，０００の共重合体を得た。この共重合体はＤＰＭＰを使用せず、他の連鎖移動剤のみで分子量を調整したものである。
【００７４】
比較例４（［表２］［表３］参照）
メチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート５５部、メタクリル酸３０部、四塩化炭素１．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間撹拌後、３０℃まで冷却し、平均分子量７５０，０００の共重合体を得た。
【００７５】
比較例５（［表２］［表３］参照）
ヘキシルメタクリレート８部、デシルアクリレート２９部、メタクリル酸６３部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：２５）１４部、及び水２２８部を滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を付した反応容器に入れて混合し、０．５％過硫酸カリウム水溶液３８部を滴下装置より３時間かけて滴下、このときの反応温度は８０〜１００℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、３０℃まで冷却し、特開平８−１８８９８７の実施例１による共重合体を得た。この共重合体はＤＰＭＰは使用していない共重合体である。
【００７６】
比較例６（［表２］［表３］参照）
水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部を滴下装置、撹拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した耐圧反応容器に入れて混合、８５℃に加熱し、反応容器内を窒素置換後、エチルアクリレート５５部、酢酸ビニル１０部、メタクリル酸３５部、ｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．１部からなる混合物と、水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、水酸化ナトリウム０．８部、過硫酸ナトリウム０．８部からなる混合物とを８５℃で３時間かけて同時に滴下した。さらに１時間撹拌後、３０℃まで冷却し、特開昭６１−４３６０７の実施例１による共重合体を得た。この共重合体はＤＰＭＰを使用していない共重合体である。
【００７７】
比較例７（［表２］［表３］参照）
水１５部、及びエマルゲン９２０（花王（株）製）１部からなる［液１］と、ｎ−ブチルアクリレート６０部、スチレン３０部、メタクリル酸２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５部、エマルゲン９２０（同）４部、ネオペレックス０５（花王（株）製）０．２部、過硫酸アンモニウム０．２部、及び水７０部からなる［液２］と、２％ＮａＨＳＯ_３水溶液１０ｍｌからなる［液３］とを調製した。［液１］を滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて窒素置換後、［液２］の１／１０量、及び［液３］の１／１０量を添加、反応開始後残りの［液２］及び［液３］を３時間かけて滴下。このとき反応温度は５０℃に保った。さらに滴下終了後反応温度を５０℃に１時間保った後３０℃まで冷却、アンモニア水でｐＨを７に調整し、特開昭５２−１１８０１５の実施例１による共重合体を得た。この共重合体はＤＰＭＰを使用していない共重合体である。
【００７８】
比較例８（［表２］［表３］参照）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、エマールＮＣ（花王（株）製）１部、炭酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．７部、及び水１６５部を滴下装置、撹拌装置、及び温度計を付した耐圧反応容器に入れて撹拌後、ブタジエン２５部、スチレン３４部、メチルメタクリレート３５部、メタクリル酸２部、アクリル酸１部、フマール酸２部、アクリルアミド１部を加えて６５℃にて重合を開始、２０時間後重合転化率が９８％になったことを確認した後冷却、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整後水蒸気蒸留を行い、特開平６−２１１９１１の実施例１による共重合体ラテックスを得た。この共重合体は脂肪族共役ジエン系単量体（ブタジエン）を使用した共重合体である。
【００７９】
比較例９（［表２］［表３］参照）
ブタジエン３部、スチレン５部、メチルメタクリレート２部、アクリル酸３部、チオグリコール酸０．２部、四塩化炭素２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１．０部、及び水１００部を滴下装置、撹拌装置、及び温度計を付した耐圧反応容器に入れて撹拌後、６５℃で１段目の重合を行い、転化率が７０％に達した時点でブタジエン２７部、スチレン４２部、メチルメタクリレート１８部からなる混合物を７時間で連続滴下し２段目の重合を行った。その後さらに３時間反応を継続して重合転化率が９８％になったことを確認後冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整後水蒸気蒸留を行い、特開平５−１４０２０７の実施例１による共重合体ラテックスを得た。この共重合体は脂肪族共役ジエン系単量体（ブタジエン）を使用した共重合体である。
【００８０】
２．紙塗被剤（塗工液）の調製
ａ）オフセット印刷用紙塗被剤
紙塗被剤例１ａ
水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．２部を撹拌下、カオリンクレー（ENGELHARD Corp. 製：ウルトラホワイト−９０）７０部、重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）製：エスカロン＃１５００）３０部を添加し、スチレン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｌ−１２６１）１２部を加え、さらに実施例１で得られた保水剤（共重合体）０．３部を添加したのち、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．５に調整し、固形分６７％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形分換算である）。
【００８１】
紙塗被剤例２ａ〜９ａ
実施例２〜９で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【００８２】
比較紙塗被剤例１ａ〜７ａ
比較例１〜７で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【００８３】
比較紙塗被剤例８ａ
水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．２部を撹拌下、カオリンクレー（ENGELHARD Corp. 製：ウルトラホワイト−９０）７０部、重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）製：エスカロン＃１５００）３０部を添加し、比較例８で得られたスチレン／ブタジエン系ラテックス１２．３部を加えた後、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．５に調整し、固形分６７％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックスの添加量はいずれも固形分換算である）。
【００８４】
比較紙塗被剤例９ａ
比較例９で得られたブタジエン系ラテックスを使用し、上記比較紙塗被剤例８ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【００８５】
以上のオフセット印刷用紙塗被剤は、後述する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（白紙光沢度、印刷光沢度、ドライピック表面強度、ウェットピック表面強度、耐ブリスター性）で使用した。
【００８６】
ｂ）グラビア印刷用紙塗被剤
紙塗被剤例１ｂ
水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．２部を撹拌下、カオリンクレー（ENGELHARD Corp. 製：ウルトラコート）１００部を添加し、スチレン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｌ−１４５７）６部を加え、さらに実施例１で得られた保水剤（共重合体）０．２部を添加した後、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６５％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形分換算である）。
【００８７】
紙塗被剤例２ｂ〜９ｂ
実施例２〜９で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【００８８】
比較紙塗被剤例１ｂ〜７ｂ
比較例１〜７で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【００８９】
比較紙塗被剤例８ｂ
水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．２部を撹拌下、カオリンクレー（ENGELHARD Corp. 製：ウルトラコート）１００部を添加し、比較例８で得られたスチレン／ブタジエン系ラテックス１２．２部を加えた後、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６５％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックスの添加量はいずれも固形分換算である）。
【００９０】
比較紙塗被剤例９ｂ
比較例９で得られたブタジエン系ラテックスを使用し、上記比較紙塗被剤例８ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【００９１】
以上のグラビア印刷用紙塗被剤は、後述する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（インキ受理性、平滑性、網点再現性）で使用した。
【００９２】
３．紙塗被剤の性能評価方法
（低速剪断粘度）
ＢＭ型粘度計（東京計器製作所（株）製）を使用し、２５℃にて６０ｒｐｍの粘度を測定。
【００９３】
（高速剪断粘度）
ハーキュレス型粘度計（熊谷理機工業（株）製）を使用し、２５℃にて４４００ｒｐｍ（Ｅボブ）、８８００ｒｐｍ（Ｆボブ）の粘度を測定。この数値が低いほど、高剪断速度下での流動性が良好であることを示す。
【００９４】
（静的保水性）
S.D.Warrenのリングセル法により、２５℃にて測定。この数値が高いほど、静的保水性が良好であることを示す。
【００９５】
（動的保水性）
加圧脱水法により、５０ｋＰａの圧力下、３００ｓｅｃ、２５℃にて測定、５μｍのミリポアフィルターを使用した。この数値（対ブランク）が低いほど、動的保水性が良好であることを示す。
【００９６】
４．塗工紙の作成（紙塗被剤の塗工）
紙塗被剤例１ａ〜９ａ、比較紙塗被剤例１ａ〜９ａ、紙塗被剤例１ｂ〜９ｂ、及び比較紙塗被剤例１ｂ〜９ｂで得られた塗工液を、フォンテン式ブレードコーターで坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙の片面に、塗工速度１２００ｍ／ｍｉｎにて塗工量１５ｇ／ｍ^２を塗布した後、エアキャップドライヤー（１５０℃×３０ｓｅｃ）にて乾燥、２４時間調湿（２０℃、湿度６５％）した後、スーパーカレンダー処理（ニップ圧７０ｋｇ／ｃｍ、６０℃）を２回行い、塗工紙を作成した。
【００９７】
５．塗工紙の性能評価方法
（白紙光沢度）
光沢度計（熊谷理機工業（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角７５°で測定した。数値が高い程、白紙光沢が良好であることを示す。
【００９８】
（印刷光沢度）
ＲＩ型印刷適性試験機（明製作所（株）製）にてオフセットインキでベタ刷り後、光沢度計（村上色彩研究所（株）製）を使用してＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角７５°で測定した。数値が高い程、印刷光沢が良好であることを示す。
【００９９】
（ドライピック表面強度）
ＲＩ型印刷適性試験機で湿し水を使用せず印刷したときのピッキングの程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【０１００】
（ウェットピック表面強度）
ＲＩ型印刷適性試験機で湿し水を使用して印刷したときのピッキングの程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【０１０１】
（耐ブリスター性）
耐ブリスター温度を測定。数値が高い程、耐ブリスター性が良好であることを示す。
【０１０２】
（平滑性）
王研式平滑度試験機（旭精工（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１１９に基づき評価した。数値が大きい程、平滑性が良好であることを示す。
【０１０３】
（インキ受理性）
Ｋ＆Ｎインキ受理性を測定、反射率の低下率を示した。数値が大きい程、インキ受理性が良好であることを示す。
【０１０４】
（網点再現性）
大蔵省印刷局式グラビア印刷適性試験機にて、網点グラビア版を使用して印刷、ハイライト部分の網点欠落率を画像解析装置を用いて評価した。数値が低い程、網点欠落率が低くグラビア印刷適性が良好であることを示す。
【０１０５】
６．紙塗被剤、及び塗工紙の性能評価結果
結果を下記［表４］〜［表７］に記載する
【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【０１０６】
上記［表４］及び［表５］の結果から、各実施例の共重合体を使用した塗工液は、低剪断速度下では適度な増粘性を示し、高濃度固形分にも拘らず高剪断速度下の粘度は低く、流動性に優れ、かつ、極めて保水性に優れていることが分かる。また、上記［表６］の結果から、各実施例の共重合体使用の塗工液を高速塗工した塗工紙は、白紙光沢度、及び印刷光沢度が高く、ドライ及びウエットピック表面強度に優れ、耐ブリスター性が良好であり、さらに上記［表７］の結果から、平滑性、インキ受理性、網点再現性が著しく良好であり、すなわち、優れた印刷適性を有することが明らかである。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の共重合体（保水剤）を用いることにより、紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、かつ極めて優れた保水性を付与し、塗工紙の種々の印刷適性に優れ、高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性の向上を可能とする。
【０１０８】
本発明の保水剤は、従来の保水剤と比較して以上の点で優れ、塗工液の高濃度化による乾燥エネルギーコストの削減、塗工速度の向上による生産性の向上のみならず、塗工紙の品質の向上に対して大きな貢献を果たすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと単量体等との反応メカニズムを示す式である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water retention agent for paper coating agents, and in particular, the paper coating composition is excellent in moderate thickening, fluidity at a high shear rate, water retention, and printability of coated paper. The present invention relates to a water retention agent for paper coating agents that imparts performance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A paper coating composition for producing coated paper (hereinafter referred to as “coating liquid”) is an aqueous dispersion mixture mainly composed of a pigment, a binder, water, and various additives. , Kaolin, calcined clay, calcium carbonate and the like, and as a binder (or adhesive), an aqueous synthetic rubber dispersion such as SBR latex or MBR latex is used, and starch, casein, soybean protein Natural water-soluble polymers such as are used.
[0003]
However, in recent years, there has been a demand for higher concentration (low moisture content) of the coating liquid in order to reduce the cost in consideration of enormous energy consumption during drying of the coating layer in production. In addition, the demand for coated paper is increasing rapidly, and a high-speed process is required. The high fluidity of the coating liquid accompanying the high-speed of this process, particularly the high speed of the coater, that is, coating at a high shear rate. The fluidity of the working fluid is strongly demanded. On the other hand, it is necessary to give an appropriate viscosity at a low shear rate, and high water retention has been required. If the water retention is insufficient, the water in the coating solution will rapidly penetrate and transfer to the paper during coating, resulting in an increase in the concentration of the coating solution on the coating surface, resulting in defects in the quality of the coated paper. It will also cause operational troubles.
[0004]
For the purpose of improving the water retention, carboxymethylcellulose, methylcellulose, modified starch, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polystyrene / maleic acid and the like have been used as water retention agents.
[0005]
However, these are very excellent in water retention, but have many drawbacks in terms of fluidity at a high shear rate, poor fluidity at high concentration, poor printability, and the like.
[0006]
Improvements to butadiene latex, which is a binder (adhesive), have also been made. For example, various physical properties have been improved by introducing about 0.5 to 10% of carboxyl groups into butadiene latex. However, although these are excellent in printability and the like due to their structural limitations, it has been impossible to impart them with respect to performance other than printability, particularly water retention.
[0007]
Therefore, many water retention agents have been proposed for the purpose of solving the drawbacks of conventional water retention agents. For example, as a water-soluble polymer, acrylamide type includes JP-A-53-74117, JP-A-5-222696, JP-A-8-170298, etc., and styrene sulfonic acid-type includes JP-A-2-289196, etc. Examples of polyvinyl alcohols include JP-A-3-124899, and carboxylic acid-based alkali-soluble emulsions include, for example, JP-A-52-118015, JP-A-56-101995, JP-A-61-43607. JP-B-62-2560, JP-B-4-9238, JP-A-8-188987, and the like.
[0008]
However, these conventional water retention agents have insufficient water retention, and when the amount added is increased in order to improve water retention, the viscosity, particularly at a high shear rate, becomes too high and coating becomes difficult. For this reason, there is a drawback that it is impossible to increase the concentration and increase the speed. Furthermore, in terms of quality, it causes defects in the coated paper such as streaks and scratches and operational troubles. In terms of printability of the coated paper, the glossiness of white paper, printing gloss, dry and wet topic surface strength, It was far from satisfying the blister property, smoothness, ink acceptability, halftone dot reproducibility and the like.
[0009]
However, the market has long desired the development of such an excellent water retention agent.
[0010]
[Object of invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to give a paper coating agent an appropriate viscosity increase at a low shear rate, a good fluidity at a high shear rate, and an extremely high Paper that provides excellent water retention, excellent printability of coated paper, enables reduction of drying energy by increasing concentration, increases productivity by increasing coating speed, and improves coated paper quality A water retention agent for coating agents is provided.
[0011]
[Means to solve the problem]
The water-retaining agent for paper coating agent of the present invention uses 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (hereinafter also referred to as “DPMP” for short) as a chain transfer agent, and is an aliphatic conjugated diene-based single agent. It consists of a copolymer obtained by copolymerizing the radical polymerizable hydrophobic monomer (A) excluding the monomer and the radical polymerizable hydrophilic monomer (B).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, main items related to the configuration of the present invention will be described in detail by item.
(1) Chain transfer agent
When the copolymer which is a water retention agent for paper coating agent in the present invention is synthesized from a series of monomer groups (A) and (B) described later, 2,4-diphenyl-4-methyl-1 -Use pentene as chain transfer agent. When this chain transfer agent is used, the paper coating composition (coating solution) is given moderate thickening at low shear rates, good fluidity at high shear rates, and very good water retention. And it becomes possible to manufacture the copolymer (water retention agent) excellent in the printability of coated paper.
[0013]
It is known that the molecular weight of a (co) polymer can be controlled by using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a chain transfer agent (Japanese Examined Patent Publication No. 56-45490, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 58-217511, JP-A-59-81322, JP-A-3-109451, JP-A-5-17510, etc.). However, as a result of research, by using a series of monomer groups (A) and (B) described later and DPMP, other chain transfer agents such as thiols, sulfides, disulfides, halogenated carbons, halogens It has been found that a copolymer having a very excellent performance as a water retention agent for paper coating agents can be obtained as compared with the case of using hydrofluoric hydrocarbons. Although there are many unclear points about the mechanism of action, there is a possibility that a hydrophobic group is arranged at the end of the copolymer, which is presumed to have various effects because it gives some interaction. The
[0014]
Although the structure of the copolymer, the mechanism of action and the relationship between the effects and the like are not always clear, some knowledge has recently been obtained regarding the reaction mechanism of DPMP, and the chain transfer mechanism is the same as that of ordinary chain transfer agents. Is different, and has been found to be due to an addition-fragmentation chain transfer reaction.
[0015]
Those having this reaction mechanism include compounds having an allyl moiety activated by a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group, and can also be obtained from a monomer dimer having a methyl group at the α-position. In addition, it has been reported that the cleavage site is a C—S, C—Br, or C—O bond, and these can be used in combination with DPMP in the production of the copolymer in the present invention.
[0016]
The reaction of DPMP with the monomer is shown in FIG. First, DPMP is added to the growing radical, and the C—C bond of the DPMP portion of the terminal DPMP growing radical is split to form a cumyl radical, which reacts with the monomer and restarts. A polymer having an addition splitting segment of DPMP at the end, that is, a polymer having a C═C double bond and a polymer having a cumyl group as a restarting segment are formed, and the C═C double bond is a polymer tail ( The cumyl group is present in the polymer head (the first part where the polymerization was restarted) in the remaining part of the DPMP split after addition. In addition, it has been confirmed that the C═C double bond and cumyl group are bonded to each polymer molecule approximately one by one and are not present inside the polymer, as shown below. It has been reported that the polymer is in the form of being inserted into DPMP.
[0017]
When the copolymer in the present invention is polymerized from a series of monomer groups (A) and (B) described later, the amount of the chain transfer agent DPMP used is the total amount of the monomers (A) and (B). On the other hand, it is preferably set to 0.001 to 2% by weight (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 0.005 to 0.5%. That is, if the amount of DPMP used is less than 0.001%, the molecular weight of the copolymer is too large, so that the viscosity of the coating solution becomes too high, and if it exceeds 2%, the molecular weight of the copolymer is too small. Therefore, the viscosity of the coating liquid is low and the water retention is reduced. Moreover, if it is out of the range of 0.001 to 2%, the printability of the coated paper becomes poor.
[0018]
In the synthesis of DPMP, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane, etc. are often by-produced as by-products. Since the by-product has an effect as a chain transfer agent, DPMP can be a mixture with these by-products.
[0019]
In the polymerization of the copolymer in the present invention, a chain transfer agent other than the above DPMP can be used in combination. Examples of chain transfer agents other than DPMP include methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, octanethiol, dodecanethiol, benzenethiol, toluenethiol, α-naphthalenethiol, β-naphthalenethiol, mercaptomethanol, mercapto. Ethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, thioglycolic acid, methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate , Octadecyl thioglycolate, benzyl thioglycolate, methoxyethyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, β-mercaptopro On acid, methyl β-mercaptopropionate, ethyl β-mercaptopropionate, propyl β-mercaptopropionate, butyl β-mercaptopropionate, n-octyl β-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl β-mercaptopropionate, β -Dodecyl mercaptopropionate, octadecyl β-mercaptopropionate, benzyl β-mercaptopropionate, methoxyethyl β-mercaptopropionate, methoxybutyl β-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris- (β-mercaptopropionate), etc. Thiols (mercaptans), carbon tetrachloride, chloroform, carbon tetrabromide, halogenated hydrocarbons or halogenated carbons such as bromoform, bromotrichloroethane, bromobenzene, amines, nitro Compounds, alcohols, aldehydes, sulfides, disulfides, sulfoxides, sulfones, other, hypophosphite, cumene, anthracene, allyl compounds, diisobutylene, terpinolene, β-terpinene, γ-terpinene, 1, Examples include 4-cyclohexadiene and 2-methyl-1,4-cyclohexadiene. These can be used alone or in combination of two or more. And these chain transfer agents can be used together in an amount that does not hinder the effects of the copolymer that is a water retention agent in the present invention.
[0020]
(2) Monomer (A)
In the monomer constituting the copolymer (water retention agent for paper coating agent) in the present invention, as the radical polymerizable hydrophobic monomer (A) excluding the aliphatic conjugated diene monomer, (meth) acrylic Examples thereof include acid ester monomers, vinyl carboxylate monomers, styrene monomers, acrylonitrile monomers, vinyl ether monomers, and dicarboxylic acid diester monomers. These monomers (A) are used alone or in combination of two or more.
[0021]
Among the monomers (A), preferable monomers are monomers represented by the following general formulas (A-1) to (A-3).
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
The monomers represented by the general formulas (A-1) to (A-3) are used alone or in combination of two or more. Among these, a monomer represented by the general formula (A-1) is particularly preferable.
[0024]
Specific examples of the monomer (A) are shown below.
As an example of the (meth) acrylic acid ester monomer, examples of the monomer represented by the general formula (A-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, icosyl (= eicosyl) (meth) acrylate, hencicosyl (= heneicosyl) ( Meta) Acrelay , Docosyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate.
[0025]
As an example of the vinyl carboxylate monomer, examples of the monomer represented by the general formula (A-2) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate (vinyl butanoate), vinyl valerate ( Vinyl pentanoate), vinyl pivalate (vinyl 2,2-dimethylpropionate), vinyl caproate (vinyl hexanoate), vinyl octoate, vinyl nonanoate, vinyl decanoate, vinyl undecanoate, vinyl laurate, tridecanoic acid Examples include vinyl, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate and the like.
[0026]
As examples of the styrene monomer, examples of the monomer represented by the general formula (A-3) include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, Examples include m-, p-ethylstyrene, o-, m-, p-isopropylstyrene, o-, m-, p-tert-butylstyrene.
[0027]
Examples of acrylonitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0028]
Examples of vinyl ether monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like. It is done.
[0029]
Examples of dicarboxylic acid diester monomers include maleic acid dialkyl esters, fumaric dialkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, and the like.
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer excluded from the monomer (A) of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl-1. , 3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadiene, substituted and side chain hexadiene, and the like. When these aliphatic conjugated diene monomers are used as a copolymerization component, water retention and the like are remarkably lowered, so that they are excluded from the components of the copolymer of the present invention.
[0030]
The amount of the monomer (A) constituting the copolymer is 30 to 80%, preferably 40 to 70%. If the amount of (A) is less than 30%, the viscosity of the coating solution becomes too high, and if it exceeds 80%, sufficient viscosity increase and water retention cannot be obtained. Moreover, if it is out of the range of 30 to 80%, the printability of the coated paper becomes poor.
[0031]
(3) Monomer (B)
In the monomer constituting the copolymer (water retention agent for paper coating agent) in the present invention, the radical polymerizable hydrophilic monomer (B) is a carboxyl group-containing monomer, a sulfone group-containing monomer, Examples thereof include sulfate ester group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, alkylene oxide group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, and ammonium group-containing monomers. These monomers (B) are used alone or in combination of two or more.
[0032]
Among the monomers (B), preferable monomers are monomers represented by the following general formulas (B-1) to (B-4).
[0033]
[Formula 4]

[0034]
The monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) are used alone or in combination of two or more. Among these, monomers represented by general formulas (B-1) and (B-2) are preferable, and monomers represented by general formula (B-1) are particularly preferable.
Specific examples of these monomers (B) are shown below.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid as examples of the monomer represented by the general formula (B-1). Other monocarboxylic acid monomers such as crotonic acid, cinnamic acid and atropic acid, dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid, and acid anhydrides thereof Furthermore, dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers and the like can be mentioned. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
[0035]
The carboxyl group-containing monomer may be a salt obtained by neutralizing a part or the whole of the basic substance. Examples of the basic substance include lithium, sodium, and potassium. , Magnesium, calcium, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, pyridine, aniline, cyclohexylamine And morpholine.
[0036]
Examples of sulfone group-containing monomers include styrene sulfonic acid, α-methyl styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide-N-methyl sulfonic acid. , (Meth) acrylamide phenylpropanesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. These sulfone group-containing monomers may be salts obtained by neutralizing a part or all of them with a basic substance. Examples of the basic substance include the above-mentioned carboxyl group-containing monomers. The thing similar to what was mentioned by the example of a monomer is mentioned.
[0037]
Examples of the sulfate group-containing monomer include (meth) acrylic acid hydroxyethyl sulfate, (meth) acrylic acid hydroxypropyl sulfate, (meth) acrylic acid polyoxyalkylene sulfate, sulfuric acid (meth) allyl ester, Examples include (meth) allyloxypolyoxyalkylene sulfate. Further, these sulfate ester group-containing monomers may use salts obtained by neutralizing a part or all of them with a basic substance. Examples of the basic substance include the carboxyl group-containing monomers described above. The thing similar to what was mentioned in the example of the monomer is mentioned.
[0038]
As examples of the hydroxyl group-containing monomer, examples of the monomer represented by the general formula (B-2) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxybutylene (meth) acrylate, polyoxydecylene (meth) acrylate, polyoxide decylene (meth) acrylate, polyoxytetradecylene (meta ) Acrylate, polyoxyhexadecylene (meth) acrylate, polyoxyoctadecylene (meth) acrylate, polyoxyicosylene (meth) acrylate, polyoxytriacontylene (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypro Ren (meth) acrylate. Other examples include 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, glycerin (meth) allyl ether, and the like.
[0039]
As an example of the alkylene oxide group-containing monomer, there is an example of a monomer represented by the above general formula (B-2). Besides the above-mentioned examples of the hydroxyl group-containing monomer, the above general formula (B- Examples of the monomer represented by 2) include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyoxyethylene (meth) acrylate, methoxypolyoxypropylene (meth) acrylate, methoxypolyoxybutylene (meth) acrylate, methoxypoly Oxydecylene (meth) acrylate, methoxypolyoxide decylene (meth) acrylate, methoxypolyoxytetradecylene (meth) acrylate, methoxypolyoxyhexadecylene (meth) acrylate, methoxypolyoxyoctadecylene (meth) acrylate , Methoxypolyoxyicosylene (meth) acrylic Methoxypolyoxytriacetylene (meth) acrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, Polyoxybutylene di (meth) acrylate, polyoxydecylene di (meth) acrylate, polyoxide decylene di (meth) acrylate, polyoxytetradecylene di (meth) acrylate, polyoxyhexadecylene di (meth) acrylate, polyoxyocta Decylenedi (meth) acrylate, polyoxyicosylene di (meth) acrylate, polyoxytriacontylene di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) a Relate and the like. In addition, polyoxyalkylene glycerin (meth) acrylate, polyoxyalkylene pentaerythritol (meth) acrylate, polyoxyalkylene alkenyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene glycerin (meth) allyl ether, etc. Can be mentioned.
[0040]
Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-butyl (meth) acrylamide as examples of the monomer represented by the general formula (B-3). N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) ) Acrylamide and the like. Other examples include methylene bis (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, maleic amide, maleic imide and the like.
[0041]
As examples of the amino group-containing monomer, examples of the monomer represented by the general formula (B-4) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl, N, N-dimethylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoneopentyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid N, N-diethylaminopropyl, (meth) acrylic acid N, N-diethylamino-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoneopentyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethyl Aminoethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropylamide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamino 2-hydroxypropylamide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoneopentylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminopropylamide, (meth) Examples include acrylic acid N, N-diethylamino-2-hydroxypropylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoneopentylamide, and the like. In addition, vinyl pyridine, aminostyrene, aminoalkyl styrene, etc. are mentioned.
[0042]
The amino group-containing monomer may be a salt obtained by neutralizing part or all of the amino group-containing monomer with an acidic substance. Examples of the acidic substance include hydrochloric acid, hydrobromic acid, Examples include sulfuric acid, phosphoric acid, methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid, acetic acid, formic acid and the like.
[0043]
Examples of ammonium group-containing monomers include quaternary monomers represented by the above general formula (B-4), such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride. Compound (salt), vinylpyridine, aminostyrene, quaternized product of aminoalkylstyrene (salt), dimethyldiallylammonium chloride, and the like.
[0044]
The amount of the monomer (B) constituting the copolymer is 20 to 70%, preferably 30 to 60%. If the amount of the monomer (B) is less than 20%, sufficient viscosity increase and water retention cannot be obtained, and if it exceeds 70%, the viscosity of the coating liquid becomes too high. Moreover, if it is outside the range of 20 to 70%, the printability of the coated paper is also poor.
[0045]
(4) Copolymer (water retention agent)
The copolymer of the present invention (water retention agent for paper coating agent) comprises a radical polymerizable hydrophobic monomer (A) and a radical polymerizable hydrophilic monomer (A) excluding the above aliphatic conjugated diene monomers. B) and a copolymer obtained by copolymerizing 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a chain transfer agent, and the amount of monomer (A) is 30 to 80%, The amount of the monomer (B) is 20 to 70%, preferably the amount of (A) is 40 to 70%, and the amount of (B) is 30 to 60%. The amount of the chain transfer agent 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is 0.001 to 2%, preferably 0.005 to 0.5% with respect to the total monomer amount, The molecular weight (weight average molecular weight) is 10,000 to 10,000,000, preferably the average molecular weight is 100,000 to 3,000,000. If the average molecular weight of the copolymer is less than 10,000, sufficient viscosity increase and water retention cannot be obtained, and if it exceeds 10,000,000, the viscosity of the coating solution becomes too high. Moreover, if it is out of the range of 10,000 to 10,000,000, the printability of the coated paper becomes poor.
[0046]
The monomer constituting the copolymer may be polymerized in any form of block, random, alternating, and graft.
[0047]
(5) Polymerization method
The method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be employed, and preferably, solution polymerization method, emulsion polymerization method. In particular, the emulsion polymerization method is preferable.
[0048]
When the desired copolymer is polymerized by the above solution polymerization method or emulsion polymerization method, water and an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, octane are used as a polymerization solvent (medium). , Chloromethane, chloroethane, chlorofluoromethane, chlorofluoroethane, fluoromethane, fluoroethane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, Examples thereof include methyl isobutyl ketone, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like, and these solvents may be used in combination as appropriate.
[0049]
Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) -hydrochloride, redox initiator (peroxide Hydrogen oxide-ferrous chloride, ammonium persulfate-sodium acid sulfite, ascorbic acid (salt), Rongalite, etc.), O-allyl OO-t-butyl peroxycarbonate, OO-t-butyl O-2- (methacryloyloxy) Ethyl peroxycarbonate, t-butyl ( ) -3-Isopropoxycarbonylperoxyacrylate, 1,1-di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, etc. A radical donor is mentioned. Further, radicals may be generated by photopolymerization with ultraviolet rays, electron beams, radiation, or the like. In this case, a photosensitizer or the like may be used.
[0050]
When employing the above emulsion polymerization method, an ordinary emulsifier may be used. Examples of the emulsifier include fatty acid salts, rosinates, sulfated fatty acid salts, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, and alkylnaphthalenesulfonic acids. Salts, alkylsulfo fatty acid ester salts, dialkylsulfosuccinic acid ester acids, polyoxyalkylene alkyl ether sulfosuccinic acid monoester salts, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfosuccinic acid monoester salts, polyoxyalkylene aryl ether sulfosuccinic acid monoester salts, alkyldiphenyl ether disulfones Acid salt, sulfated oil, sulfated fatty acid ester salt, alkyl sulfate ester salt, alkenyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt, polyoxyal Len alkyl ether carboxylate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene aryl ether sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate ester salt Anionic surfactants such as polyoxyalkylene aryl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyalkylene aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl esters, poly Oxyalkylene alkenyl ester, polyoxyalkylene alkyl aryl ester, polyoxyalkylene alkyl Ruamine, N, N-dihydroxyethyl alkylamide, polyoxyalkylene alkylamide, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyalkylene pentaerythritol alkyl ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, Nonionic surfactants such as sucrose fatty acid ester, polyoxyalkylene sucrose fatty acid ester and polyoxyalkylene, cationic properties such as alkylamine salt, alkylammonium salt, alkylaralkylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkylpicolinium salt Surfactant, amino acid type, betaine type, sulfonic acid type, sulfate ester type, phosphate ester type amphoteric surfactant, casein , Β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polycarboxylate, polyvinyl alcohol, cellulose derivative, poly (meth) acrylamide, styrene-maleic acid copolymer and derivatives thereof, polyamide-epichlorohydrin resin, amine-epichlorohydrin resin, ( Polymer type surfactants such as poly) alkylenepolyamine-epichlorohydrin resin, poly (diallylamine) -epichlorohydrin resin, and the like can be mentioned, and these surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
[0051]
In the present invention, the water-retaining agent of the present invention can be used as it is or neutralized as an emulsifier for polymerization during the production thereof.
[0052]
In addition, a pH buffering agent, a chelating agent and the like may be used during polymerization. Examples of the pH buffering agent include sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium phosphate, Sodium acetate, potassium acetate, etc. are mentioned, As a chelating agent, ethylenediaminetetraacetic acid etc. are mentioned, for example.
[0053]
In the polymerization of the copolymer, the total amount of the mixture comprising the chain transfer agent, the monomers (A) and (B), the polymerization initiator, and, if necessary, the surfactant is 5 to 90%, preferably 10 -80%, the balance being the medium (water, organic solvent). Moreover, superposition | polymerization temperature is 5-200 degreeC, Preferably it is 50-100 degreeC. Other conditions, methods, etc. may be carried out in accordance with general polymerization conditions, methods, for example, for the addition method of monomers to the polymerization system, for example, batch addition method, continuous addition method, divided addition method, etc. These may be used.
[0054]
(6) Paper coating agent targeted by the copolymer (water retention agent)
The paper coating agent targeted by the copolymer of the present invention is an aqueous dispersion mixture mainly composed of a pigment, a binder (adhesive), a dispersant, water, and various additives. Used in the manufacture of
[0055]
Among the components of the coating liquid, examples of the pigment include kaolin, calcined clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, satin white, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, and plastic pigment. Examples of the binder include styrene / butadiene latex, methyl methacrylate / butadiene latex, and synthetic rubber-based aqueous dispersions such as carboxyl-modified latex and vinyl acetate-based latex, and starch, modified starch, casein, and soybean. Examples thereof include natural water-soluble polymers such as protein and modified soybean protein. Examples of the dispersant include polycarboxylates, polyacrylamides, modified polyacrylamides, pyrophosphates, hexametaphosphates, and the like, and examples of water resistance agents include urea resins, melamine resins, and glyoxal. As other additives, antifoaming agents, lubricants, preservatives, optical brighteners, mold release agents, leveling agents, antiaging agents, and the like are also used as appropriate. Further, one or more conventional water retention agents such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, modified starch, sodium alginate, polyvinyl alcohol and the like can be used in combination as long as the performance of the water retention agent of the present invention is not excluded.
[0056]
Usually, the amount of binder used is 5 to 20 parts by dry weight and the amount of dispersant used is 0.1 to 10 parts by dry weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coating liquid (hereinafter simply referred to as “parts”). The solid content concentration of the coating liquid is 0.5 part and the remainder is water, and is about 40 to 70%.
[0057]
The water retention agent of the present invention usually requires pH adjustment, and is adjusted to about pH 7 to 11 with a basic substance such as sodium hydroxide or ammonia. It should be noted that the water retention agent of the present invention is preferably operationally prepared by adding a water retention agent to the coating solution and then adjusting the pH, but the water retention agent after adjusting the pH of the coating solution may be added. Moreover, you may add to the coating liquid after pH adjustment with a water retention agent alone.
[0058]
The addition amount of the water retention agent of the present invention is not particularly limited, and is appropriately increased or decreased depending on the required physical properties such as viscosity. However, 0.01 to 5 parts, preferably about 0.05 to 2 parts in terms of solid content is used with respect to 100 parts of pigment in the coating liquid.
[0059]
(7) Application of paper coating agent to paper
The coating method of the coating liquid targeted by the water retention agent is not particularly limited, and may be a well-known method, such as an air knife coater, blade coater, roll coater, bar coater, curtain coater, helicopter, etc. It is applied to paper by a coating device. At this time, the solid content concentration of the coating liquid is usually about 40 to 70%. However, when the water retention agent of the present invention is used, coating at a high concentration of 65% or more is possible and the moisture content can be reduced. The coating liquid is applied to one or both sides of the paper, and the coating amount is usually 5 to 25 g / m on one side by dry weight.²After drying, a normal calendar process and a super calendar process are performed. As a base paper for coating, the basis weight is 40 to 600 g / m.²Printing paper such as high-quality paper, medium-quality paper, paperboard, and these coated papers are used. When the water retention agent of the present invention is used, high shearing viscosity is low and fluidity is excellent, so that high speed coating at a coating speed of 1,000 m / min or more is possible.
[0060]
By using the water-retaining agent of the present invention, the paper coating composition is imparted with an appropriate viscosity increase at a low shear rate, good fluidity at a high shear rate, and an extremely excellent water retention property. Excellent printability of industrial paper, enabling reduction of drying energy by increasing concentration and productivity by improving coating speed. Compared to conventional synthetic water retention agents, the agent of the present invention is superior in the above points.
[0061]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments and effects of the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” and “%” are based on weight.
[0062]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[0063]
1. Production example of copolymer (water retention agent)
Example 1 (see [Table 1] and [Table 3])
5 parts of ethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 0.02 part of DPMP, 1.5 parts of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, 0.6 part of sodium bicarbonate, and 110 parts of water Mix in a reaction vessel equipped with a cooler, thermometer, and nitrogen inlet tube, heat to 85 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then add an aqueous solution of 0.6 parts of ammonium persulfate dissolved in 10 parts of water Then, polymerization was started. Five minutes after the addition of the aqueous solution, a mixture in an emulsion state in which 45 parts of ethyl acrylate, 45 parts of methacrylic acid, 0.18 part of DPMP, 0.5 part of di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium, and 100 parts of water were added dropwise. The solution was dropped from the apparatus over 3 hours, and the temperature was kept at 85 ° C., and stirring was further continued at 85 ° C. for 2 hours, followed by cooling to 30 ° C. to obtain a copolymer having an average molecular weight of 320,000.
[0064]
Example 2 (see [Table 1] and [Table 3])
15 parts of methyl methacrylate, 55 parts of ethyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 0.1 part of DPMP, 0.4 part of azobisisobutyronitrile, polyoxyethylene nonylphenyl ether (ethylene oxide (hereinafter the same as “EO”) repeating unit: 20) 9 parts and 200 parts of water are mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The mixture was cooled to 0 ° C. to obtain a copolymer having an average molecular weight of 750,000.
[0065]
Example 3 (see [Table 1] and [Table 3])
30 parts of ethyl acrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylic acid, 0.05 part of DPMP, 0.2 part of potassium persulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium (EO repeating unit: 20) 1.5 parts and 240 parts of water are mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and stirred at 75 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. Cooling to 0 ° C. gave a copolymer with an average molecular weight of 1,200,000.
[0066]
Example 4 (see [Table 1] and [Table 3])
35 parts of ethyl acrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 35 parts of methacrylic acid, 20 parts of polyoxyethylene monomethacrylate (EO repeating unit: 8), 0.008 part of DPMP, 0.2 part of benzoyl peroxide, sodium dodecylbenzenesulfonate 14 parts and 300 parts of water are mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, stirred at 60 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere, and then up to 30 ° C. Upon cooling, a copolymer having an average molecular weight of 3,000,000 was obtained.
[0067]
Example 5 (see [Table 1] and [Table 3])
10 parts ethyl acrylate, 15 parts vinyl acetate, 8 parts vinyl pivalate, 8 parts vinyl nonanate, 54 parts methacrylic acid, 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.4 parts DPMP, 8 parts lauroyl peroxide, polyoxyethylene nonyl 3 parts of phenyl ether sulfosuccinic acid monoester disodium (EO repeating unit: 12) and 200 parts of water are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and mixed. After stirring at 95 ° C. for 2 hours in an atmosphere, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a copolymer having an average molecular weight of 170,000.
[0068]
Example 6 (see [Table 1] and [Table 3])
30 parts isobutyl acrylate, 18 parts styrene, 5 parts α-methyl styrene, 45 parts methacrylic acid, 2 parts polyoxyethylene diacrylate (EO repeat unit: 20), 0.005 parts DPMP, 0.2 part sodium persulfate, sulfurous acid Sodium hydrogen 0.2 part, sodium phosphate 0.6 part, sodium hydroxide 0.1 part, lauryl sulfate sodium 2 part, and water 400 part, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube The reaction vessel was added and mixed, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer having an average molecular weight of 7,000,000.
[0069]
Example 7 (see [Table 1] and [Table 3])
65 parts of ethyl methacrylate, 10 parts of stearyl acrylate, 23 parts of maleic anhydride, 2 parts of itaconic acid, 0.8 parts of DPMP, 5 parts of lauroyl peroxide, 5 parts of sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (EO repeating unit: 6), And 200 parts of water are mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, stirred at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 30 ° C. A copolymer having an average molecular weight of 110,000 was obtained.
[0070]
Example 8 (see [Table 1] and [Table 3])
15 parts of methyl acrylate, 15 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of acrylic acid, 55 parts of acrylamide, 0.01 part of DPMP, 0.3 part of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), polyoxyethylene 3 parts of nonylphenyl ether (EO repeating unit: 50) and 400 parts of water were mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and the mixture was mixed under a nitrogen atmosphere. After stirring for 2 hours at 70 ° C. and for 10 hours at 70 ° C., the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a copolymer having an average molecular weight of 2,300,000.
[0071]
Example 9 (see [Table 1] and [Table 3])
30 parts of ethyl acrylate, 8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of acrylic acid, 12 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 0.05 part of DPMP, 6 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -hydrochloride , 15 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO repeat unit: 30), 100 parts of isopropyl alcohol, and 200 parts of water, stirring device, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube And stirred in a nitrogen atmosphere at 75 ° C. for 10 hours and then cooled to 30 ° C. to obtain a copolymer having an average molecular weight of 900,000.
[0072]
Comparative Example 1 (see [Table 2] and [Table 3])
25 parts of ethyl acrylate, 45 parts of methacrylic acid, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.02 part of DPMP, 0.2 part of potassium persulfate, 1 part of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, 0.3 part of sodium bicarbonate , And 240 parts of water are mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, stirred at 70 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 30 ° C. A copolymer having an average molecular weight of 1,500,000 was obtained.
[0073]
Comparative Example 2 (see [Table 2] and [Table 3])
55 parts of ethyl acrylate, 15 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, 10 parts of DPMP, 5 parts of lauroyl peroxide, 10 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium (EO repeating unit: 6), and 200 parts of water was mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, cooled to 30 ° C., and averaged. A copolymer having a molecular weight of 8,000 was obtained.
Comparative Example 3 (see [Table 2] and [Table 3])
5 parts of ethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 0.003 part of n-dodecanethiol (n-dodecyl mercaptan), 1.5 parts of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, 0.6 part of sodium bicarbonate, and water 110 Parts in a reaction vessel equipped with a dropping device, a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and after heating to 85 ° C. under a nitrogen atmosphere, 0.6 parts of ammonium persulfate was added. Polymerization was initiated by adding an aqueous solution dissolved in 10 parts of water. Five minutes after the addition of the aqueous solution, 45 parts of ethyl acrylate, 45 parts of methacrylic acid, 0.027 part of n-dodecanethiol, 0.5 part of di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium, and 100 parts of water are mixed. The mixture was dropped from the dropping apparatus over 3 hours, the temperature during this period was kept at 85 ° C., and stirring was further continued at 85 ° C. for 30 minutes, followed by cooling to 30 ° C. to obtain a copolymer having an average molecular weight of 320,000. Obtained. This copolymer does not use DPMP, but has a molecular weight adjusted only with another chain transfer agent.
[0074]
Comparative Example 4 (see [Table 2] and [Table 3])
15 parts of methyl methacrylate, 55 parts of ethyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 1.5 parts of carbon tetrachloride, 0.4 part of azobisisobutyronitrile, 9 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO repeating unit: 20), And 200 parts of water are mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 30 ° C. A copolymer having an average molecular weight of 750,000 was obtained.
[0075]
Comparative Example 5 (see [Table 2] and [Table 3])
8 parts of hexyl methacrylate, 29 parts of decyl acrylate, 63 parts of methacrylic acid, 14 parts of polyoxyethylene stearyl ether sulfate sodium (EO repeating unit: 25), and 228 parts of water are added dropwise, stirring device, reflux condenser, and thermometer. The mixture was placed in a reaction vessel attached with, and 38 parts of a 0.5% potassium persulfate aqueous solution was dropped from the dropping device over 3 hours, and the reaction temperature was kept at 80 to 100 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a copolymer according to Example 1 of JP-A-8-188987. This copolymer is a copolymer that does not use DPMP.
[0076]
Comparative Example 6 (see [Table 2] and [Table 3])
190 parts of water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.02 part of sodium ethylenediaminetetraacetate are mixed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping device, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and heated to 85 ° C. After heating and substituting the inside of the reaction vessel with nitrogen, a mixture consisting of 55 parts ethyl acrylate, 10 parts vinyl acetate, 35 parts methacrylic acid, 0.1 part t-dodecanethiol (t-dodecyl mercaptan), 50 parts water, dodecyl A mixture consisting of 0.8 part of sodium benzenesulfonate, 0.8 part of sodium hydroxide and 0.8 part of sodium persulfate was simultaneously added dropwise at 85 ° C. over 3 hours. The mixture was further stirred for 1 hour and then cooled to 30 ° C. to obtain a copolymer according to Example 1 of JP-A-61-43607. This copolymer is a copolymer that does not use DPMP.
[0077]
Comparative Example 7 (see [Table 2] and [Table 3])
[Liquid 1] consisting of 15 parts of water and 1 part of Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation), 60 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of styrene, 2.5 parts of methacrylic acid, 7.5 of 2-hydroxyethyl methacrylate [Liquid 2] comprising 2 parts, Emulgen 920 (same) 4 parts, Neoperex 05 (manufactured by Kao Corporation) 0.2 part, ammonium persulfate 0.2 part, and water 70 parts, 2% NaHSO₃[Liquid 3] consisting of 10 ml of an aqueous solution was prepared. [Liquid 1] was placed in a reaction vessel equipped with a dropping device, a stirring device, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, and after substituting with nitrogen, 1/10 of [Liquid 2] and [Liquid 3] 1/10 amount was added, and the remaining [Liquid 2] and [Liquid 3] were added dropwise over 3 hours after the start of the reaction. At this time, the reaction temperature was kept at 50 ° C. Further, after completion of the dropwise addition, the reaction temperature was kept at 50 ° C. for 1 hour and then cooled to 30 ° C., and the pH was adjusted to 7 with aqueous ammonia to obtain a copolymer according to Example 1 of JP-A-52-118015. This copolymer is a copolymer that does not use DPMP.
[0078]
Comparative Example 8 (see [Table 2] and [Table 3])
Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.3 part, sodium lauryl sulfate 0.3 part, Emar NC (manufactured by Kao Corporation) 1 part, sodium carbonate 0.2 part, potassium persulfate 0.7 part, and water 165 parts After stirring in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping device, a stirrer, and a thermometer, butadiene 25 parts, styrene 34 parts, methyl methacrylate 35 parts, methacrylic acid 2 parts, acrylic acid 1 part, fumaric acid 2 parts, acrylamide Polymerization was started at 65 ° C. by adding 1 part, and after 20 hours, the polymerization conversion was confirmed to be 98%, cooled, adjusted to pH 8 with sodium hydroxide, and then subjected to steam distillation. A copolymer latex according to Example 1 was obtained. This copolymer is a copolymer using an aliphatic conjugated diene monomer (butadiene).
[0079]
Comparative Example 9 (see [Table 2] and [Table 3])
3 parts of butadiene, 5 parts of styrene, 2 parts of methyl methacrylate, 3 parts of acrylic acid, 0.2 part of thioglycolic acid, 2 parts of carbon tetrachloride, 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 part of sodium bicarbonate, After putting 1.0 part of potassium persulfate and 100 parts of water in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping device, a stirring device, and a thermometer, the first stage polymerization is performed at 65 ° C., and the conversion is 70%. At that time, a mixture of 27 parts of butadiene, 42 parts of styrene and 18 parts of methyl methacrylate was continuously dropped in 7 hours to carry out the second stage polymerization. Thereafter, the reaction was further continued for 3 hours to confirm that the polymerization conversion rate was 98%, followed by cooling. After adjusting the pH to 8 with sodium hydroxide, steam distillation was performed. A combined latex was obtained. This copolymer is a copolymer using an aliphatic conjugated diene monomer (butadiene).
[0080]
2. Preparation of paper coating agent (coating liquid)
a) Offset printing paper coating agent
Paper coating agent example 1a
Water and a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Charol AN-103P) 0.2 parts with stirring, Kaolin clay (ENGELHARD Corp .: Ultra White-90) 70 parts, heavy calcium carbonate (Sankyosei) Powdered Co., Ltd .: Escalon # 1500 (30 parts) was added, styrene / butadiene latex (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: L-1261) was added, and the water retention agent obtained in Example 1 (both After adding 0.3 parts of the polymer, the pH was adjusted to 9.5 with an aqueous NaOH solution to prepare a coating liquid having a solid content of 67% (dispersing agent, latex, and water retention agent were all added in solid content). Conversion).
[0081]
Paper coating examples 2a-9a
Using the water retention agents obtained in Examples 2 to 9, coating solutions were prepared in the same manner as in the above-mentioned paper coating agent example 1a.
[0082]
Comparative paper coating examples 1a to 7a
Using the water-retaining agent obtained in Comparative Examples 1 to 7, a coating solution was prepared in the same manner as in the paper coating agent example 1a.
[0083]
Comparative paper coating agent example 8a
Water and a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Charol AN-103P) 0.2 parts with stirring, Kaolin clay (ENGELHARD Corp .: Ultra White-90) 70 parts, heavy calcium carbonate (Sankyosei) Powdered Co., Ltd. product: Escalon # 1500) 30 parts was added, and after adding 12.3 parts of the styrene / butadiene latex obtained in Comparative Example 8, the pH was adjusted to 9.5 with NaOH aqueous solution, and the solid content A 67% coating solution was prepared (the amount of dispersant and latex added are all in terms of solid content).
[0084]
Comparative paper coating example 9a
Using the butadiene-based latex obtained in Comparative Example 9, a coating solution was prepared in the same manner as in Comparative Paper Coating Agent Example 8a.
[0085]
The above-mentioned offset printing paper coating agents are evaluated for paper coating agents described later (low-speed shear viscosity, high-speed shear viscosity, static water retention, dynamic water retention), and coated paper (blank paper glossiness, printing). (Glossiness, dry pick surface strength, wet pick surface strength, blister resistance).
[0086]
b) Gravure printing paper coating agent
Paper coating agent example 1b
While stirring 0.2 parts of water and a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Charol AN-103P), 100 parts of Kaolin clay (manufactured by ENGELHARD Corp .: Ultracoat) is added, and a styrene / butadiene latex ( 6 parts of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: L-1457) and 0.2 part of the water retention agent (copolymer) obtained in Example 1 were added, and the pH was adjusted to 9.0 with an aqueous NaOH solution. Then, a coating liquid having a solid content of 65% was prepared (the addition amount of the dispersant, latex, and water retention agent is all in terms of solid content).
[0087]
Paper coating examples 2b-9b
Using the water-retaining agent obtained in Examples 2 to 9, a coating solution was prepared in exactly the same manner as in the paper coating agent example 1b.
[0088]
Comparative Paper Coating Agent Examples 1b-7b
Using the water-retaining agent obtained in Comparative Examples 1 to 7, a coating solution was prepared in the same manner as in the paper coating agent example 1b.
[0089]
Comparative paper coating agent example 8b
Obtained in Comparative Example 8 by adding 100 parts of kaolin clay (manufactured by ENGELHARD Corp .: Ultracoat) while stirring 0.2 parts of water and a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Charol AN-103P). After adding 12.2 parts of styrene / butadiene latex, the pH was adjusted to 9.0 with an aqueous NaOH solution to prepare a coating solution having a solid content of 65% (both the amount of dispersant and latex added was solid content). Conversion).
[0090]
Comparative paper coating example 9b
Using the butadiene-based latex obtained in Comparative Example 9, a coating solution was prepared in the same manner as in Comparative Paper Coating Agent Example 8b.
[0091]
The above-mentioned gravure printing paper coating agents are evaluated for paper coating agents described later (low-speed shear viscosity, high-speed shear viscosity, static water retention, dynamic water retention) and coated paper (ink acceptability, smoothness). And halftone dot reproducibility).
[0092]
3. Performance evaluation method for paper coating agent
(Low speed shear viscosity)
Using a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho Co., Ltd.), the viscosity at 60 rpm was measured at 25 ° C.
[0093]
(High speed shear viscosity)
Using a Hercules viscometer (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), the viscosity of 4400 rpm (E Bob) and 8800 rpm (F Bob) was measured at 25 ° C. It shows that the fluidity | liquidity under a high shear rate is so favorable that this figure is low.
[0094]
(Static water retention)
Measured at 25 ° C by S.D.Warren's ring cell method. The higher this value, the better the static water retention.
[0095]
(Dynamic water retention)
A 5 μm Millipore filter was used, measured at 300 ° C. and 25 ° C. under a pressure of 50 kPa by a pressure dehydration method. The lower this value (vs. blank), the better the dynamic water retention.
[0096]
4). Preparation of coated paper (coating of paper coating agent)
The coating liquids obtained in Paper Coating Examples 1a to 9a, Comparative Paper Coating Examples 1a to 9a, Paper Coating Examples 1b to 9b, and Comparative Paper Coating Examples 1b to 9b 64g / m basis weight with coater²A coating amount of 15 g / m on one surface of high-quality paper at a coating speed of 1200 m / min², Dried with an air cap dryer (150 ° C x 30 sec), conditioned for 24 hours (20 ° C, 65% humidity), and then subjected to super calender treatment (nip pressure 70 kg / cm, 60 ° C) twice. A coated paper was created.
[0097]
5). Method for evaluating the performance of coated paper
(Blank gloss)
A glossiness meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was used to measure at an incident angle of 75 ° based on JIS: P-8142. The higher the value, the better the white paper gloss.
[0098]
(Print gloss)
After solid printing with offset ink using an RI type printing aptitude tester (Meiji Seisakusho Co., Ltd.), using a gloss meter (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), incident angle based on JIS: P-8142 Measured at 75 °. The higher the value, the better the print gloss.
[0099]
(Dry pick surface strength)
The degree of picking when printing without using dampening water with an RI type printability tester was evaluated in five stages. AA, A, B, C, and D were set in order of goodness.
[0100]
(Wet pick surface strength)
The degree of picking when printing using dampening water with an RI type printability tester was evaluated in five stages. AA, A, B, C, and D were set in order of goodness.
[0101]
(Blister resistance)
Measures blister resistance. The higher the value, the better the blister resistance.
[0102]
(Smoothness)
Evaluation was conducted based on JIS: P-8119 using a Oken type smoothness tester (Asahi Seiko Co., Ltd.). It shows that smoothness is so favorable that a numerical value is large.
[0103]
(Ink acceptability)
K & N ink acceptability was measured and the rate of decrease in reflectance was shown. The larger the value, the better the ink acceptability.
[0104]
(Halftone dot reproducibility)
Using the gravure printing aptitude tester of the Ministry of Finance, printing was performed using a halftone gravure plate, and the halftone dot missing rate in the highlighted portion was evaluated using an image analyzer. The lower the numerical value, the lower the dot missing rate and the better the gravure printability.
[0105]
6). Performance evaluation results of paper coating agent and coated paper
The results are shown in the following [Table 4] to [Table 7].
[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[Table 7]

[0106]
From the results of the above [Table 4] and [Table 5], the coating solution using the copolymer of each example shows an appropriate viscosity increase at a low shear rate and is high despite a high concentration solid content. It can be seen that the viscosity under the shear rate is low, the fluidity is excellent, and the water retention is extremely excellent. Further, from the results of [Table 6] above, the coated paper obtained by applying the coating solution using the copolymer of each example at high speed has high blank paper glossiness and printing glossiness, and has dry and wet topic surface strength. From the results of [Table 7] above, it is clear that the smoothness, ink acceptability and halftone dot reproducibility are remarkably good, that is, it has excellent printability. is there.
[0107]
【The invention's effect】
By using the copolymer (water-retaining agent) of the present invention, the paper coating agent is provided with an appropriate viscosity increase at a low shear rate, good fluidity at a high shear rate, and extremely excellent water retention. It is excellent in various printability of coated paper, and it enables reduction of drying energy by increasing concentration and improvement of productivity by increasing coating speed.
[0108]
The water-retaining agent of the present invention is superior to the conventional water-retaining agents in the above points, and not only reduces the drying energy cost by increasing the concentration of the coating liquid, but also improves the productivity by increasing the coating speed. It contributes greatly to improving the quality of industrial paper.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a formula showing a reaction mechanism between 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a monomer.

Claims (5)

A group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer, vinyl carboxylate monomer, and styrene monomer using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a chain transfer agent A radically polymerizable hydrophobic monomer (A) and a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an alkylene oxide group-containing monomer, an amide group-containing monomer, which are at least one selected from And a radically polymerizable hydrophilic monomer (B) that is at least one selected from the group consisting of amino group-containing monomers, and the content ratio of the monomer (A) in all monomers is 30. A water retention agent for paper coating agents, comprising a copolymer obtained by copolymerization at a ratio of ˜80 wt% and a content ratio of the monomer (B) of 20˜70 wt% . The monomer (A) is composed of one or more selected from the group consisting of monomers represented by the following general formulas (A-1) to (A-3), and the monomer (B Is composed of one or more selected from the group consisting of monomers represented by the following general formulas (B-1) to (B-4). .

The paper coating according to claim 1 or 2, comprising a copolymer in which the chain transfer agent 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is used in an amount of 0.001 to 2% by weight based on the total amount of monomers. Water retention agent for coatings. The water retention agent for paper coating agents according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer has an average molecular weight of 10,000 to 10,000,000. The water retention agent for paper coating agents of any one of Claims 1-4 used for the paper coating agent which consists of a pigment, binder, a dispersing agent, and water at least.

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