JP3758694B2

JP3758694B2 - 有機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JP3758694B2
Application number: JP24793094A
Authority: JP
Inventors: 功二宇津木; 平野　　明; 江利子鶴岡; 直康池田
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JPH08109373A; US5858562A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機薄膜ＥＬ素子やマトリクス状に発光画素が配置されてなる有機薄膜ＥＬデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子は、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層内で再結合し、励起状態を経て発光する現象を利用するものである。従って、有機薄膜層は発光層の発光材料の性質によって種々の素子構成が検討されているが、基本的には強い蛍光を発する有機発光層を陽極と陰極で挟むことで素子が完成できる。更に、発光の高効率化や安定駆動のためには、正孔輸送帯、電子輸送帯を設けたり、有機発光層へゲスト分子をドーピングすることが有効とされている。特に、タング（Ｔａｎｇ）とバンスリィク（ＶａｎＳｌｙｋｅ）らの新しい構成の有機薄膜ＥＬ素子（アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、５１巻、９１３ページ、１９８７年）は、１０Ｖ以下の駆動電圧で、１０００ｃｄ／ｍ²以上の輝度、最高効率が１．５１ｍ／Ｗの発光が得られている。これは、適切な材料と素子構成の選択によって、有機薄膜ＥＬ素子を高効率・高輝度に発光させることが可能であることを示唆するものである。タングらが、開発した素子で特に重要であった点は、発光層であるトリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）（以下Ａｌｑと記す）を用い、発光層と陽極間にトリフェニルジアミンの誘導体を正孔輸送層として適用したことにある。トリフェニルジアミンの誘導体の正孔輸送層への適用は、発光層への正孔の注入効率を向上させること、陰極から注入された電子をブロックし、励起子の生成効率を向上させること、また、発光層で生成した励起子を発光層内に閉じ込める役目を担っている。
【０００３】
正孔輸送層の適用は、発光効率の向上の役割を担うだけでなく、発光の安定駆動も担っている。中でも、正孔輸送帯が２層の積層構造において、顕著に寿命特性の改善が成されている。例えば、バンスリィクらは、陽極上にポルフィリン系の正孔注入層を設け、その上にトリフェニルジアミンの誘導体の正孔輸送層を形成した系で、５ｍＡ／cm²で５００時間程度の連続発光を得ている。この時、電圧は６Ｖから７．２Ｖの増加で済むと述べられている（特開昭６３−２９５６９５号公報、米国特許第４，７２０，４３２号）。
【０００４】
城田（Ｓｈｉｒｏｔａ）らは、陽極に接する正孔輸送層として、スターバースト分子である４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ｍ−ＭＴＤＡＴＡと記す）を用い、更に発光層に接する正孔輸送層として、従来より知られているＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（以下ＴＰＤと記す）を適用し、発光層であるＡｌｑを従来の素子構造より高効率で発光させている。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ²での輝度の半減は定電駆動で３００時間であると報告されている（アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、６５巻、８０７ページ、１９９４年）。城田らの系では、ＴＰＤを発光層とｍ−ＭＴＤＡＴＡの間に導入することで発光層のＡｌｑへの正孔の注入障壁が段階的になり、正孔注入効率が上がることによって発光効率が向上したものと考えられている。大略すると、Ｍ−ＭＴＤＡＴＡの正孔輸送層は薄膜の安定性に寄与し、一方ＴＰＤは、正孔注入の高効率化に寄与している。
【０００５】
同じような系で、伊藤（Ｉｔｏ）らは、ＩＴＯ上に順次、銅フタロアシニンとトリフェニルアミンを側鎖に有するポリフォスファゼンポリマーとＴＰＤとからなる正孔輸送帯を設け、更にその上にキナクリドンをドープしたＡｌｑの発光層を設けた素子を作成している（ポリマー・プレプリンツ・ジャパン（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ）、４２巻、６１５ページ、１９９３年）。この系では２ヶ月間室内放置した後、素子を定電流で連続駆動すると、初期輝度５８７ｃｄ／ｍ²で、１６６時間後に半減すると報告されている。
【０００６】
有機薄膜ＥＬ素子の研究は基礎的な材料による素子開発だけではない。タングらの報告以来、有機薄膜ＥＬ素子の基本性能が向上し、安価なカラー表示デバイスを実現するものとして注目され、応用が検討されている。
【０００７】
例えば、有機薄膜ＥＬ素子を利用した高精細なマトリクスディスプレイとその駆動方法の例が報告されている（特願平０５−２５３８６６号公報）。前記報告によると新規の電流制御用薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記す）を含む構成の駆動回路が有機薄膜ＥＬ素子に適用された。単純マトリクス型の有機ＥＬデバイスで課題とされた駆動パルスの高デューティ化に伴う輝度低下が抑えられた。すなわち、画素が増加しても輝度低下を伴わず有機薄膜ＥＬ素子を駆動できることが示された。
【０００８】
このように、有機薄膜ＥＬ素子を高輝度、高効率で発光表示させるために、有機薄膜ＥＬ素子の研究開発は材料を含んだ素子の改良から駆動方法の改良に到るデバイスの研究まで幅広く行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述した有機薄膜ＥＬ素子やマトリクス型の有機薄膜ＥＬデバイスは他の発光デバイスでは達成できなかった高輝度・高効率発光を示す。しかし、素子に一定電流を流し、連続駆動することで発光輝度が経時に低下し、電圧上昇と効率低下を招く。また、発光が経時に不均一となり、マトリクス型の有機薄膜ＥＬデバイスにおいては、輝度むらを招いた。これらの現象の原因の一つは、有機薄膜、特に正孔輸送帯の薄膜層が駆動時に発生する熱によって結晶化を引き起こしたり、あるいは保存経時による結晶化を引き起こし、結果として有機薄膜層に均一に電界印加ができなくなるためと考えられている。
【００１０】
熱による正孔輸送層の結晶化を防ぐ目的で、高ガラス転移点を有する正孔輸送材料が合成され有機薄膜ＥＬ素子に適用されている。例えば、鶴岡（Ｔｓｕｒｕｏｋａ）らは、高ガラス転移温度を有し、且つ高正孔移動度のビストリフェニルアミンスチリル化合物を合成し、有機薄膜ＥＬ素子の正孔輸送用に適用した（日本化学会第６８回秋季年回予稿集、４９９ページ、１９９４年）。この系では、素子は陽極／正孔輸送層／発光層／陰極より構成されている。前記素子は、従来より知られている正孔輸送材料、例えばＴＰＤを使用した系と比較すると、定電流駆動による輝度の半減時間は同程度であるが、電流密度当たりの輝度が半減する。鶴岡らの系で、電流密度当たりの輝度が小さいのは、発光層内で生成した励起子が正孔輸送層でブロックされずクエンチングされることや、発光層内に注入された電子が再結合せず陽極側に移動しているためである。
【００１１】
従って、発光層への正孔注入特性や正孔輸送帯における正孔の輸送効率を低減せず、更に、発光層で生成した励起子や電子の閉じ込めが十分達成され、しかも熱による結晶化を生じないための正孔輸送材料を適切な構成の正孔輸送帯に導入することが重要である。
【００１２】
本発明の目的は、有機薄膜ＥＬ素子やマトリクス型有機ＥＬデバイスにおいて高発光効率の発光を有効に生かしつつ、更に駆動安定性の向上のために、適切な構成の正孔輸送帯を備えた有機薄膜ＥＬ素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため、高効率発光を示し、且つ駆動安定性の向上をめざして、正孔輸送帯を探索した結果、前記特開平５−１９７１７２号公報に示される正孔輸送材料を本発明に用いる正孔輸送帯の正孔輸送層に適用することで特性の優れた有機薄膜ＥＬ素子やマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスが得られることを見いだし本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明を提供する手段は、少なくとも一方が透明な一対の電極間に少なくとも正孔輸送帯域を有する有機薄膜ＥＬ素子であって、陽極に接する正孔注入層と前記正孔注入層に接する正孔輸送層と発光層に接する励起子ブロッキング層からなる有機薄膜ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（１）で示されるビストリフェニルアミンスチリル誘導体を含有し、前記励起子ブロッキング層がＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンよりなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ａは炭素数１０以下の置換又は非置換のアルキリデン基、シクロアルキリデン基、あるいは酸素原子、硫黄原子、あるいは置換または非置換のアミノ基を示す。Ａｒ¹、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は置換又は非置換のアリーレン基を示す。Ａｒ²、Ａｒ⁶は置換又は非置換のアリール基を示す。Ｘ、Ｙは下記一般式（２）で示されるような置換基を示す。
【００１７】
【化４】

【００１８】
ここで、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸は置換又は非置換のアリール基を示す。Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換又は非置換のアミノ基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。）
Ａｒ⁷及びＡｒ⁸のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ¹のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等、アルコキシン基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プトキシ基等、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素原子等が挙げられる。
【００２０】
Ａのアルキリデン基としては、メチリデン、２．２−プロピリデン、２−メチルプロピリデン基、シクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン基等、アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶のアリール又はアリーレン基としては、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェニレン、ナフチレン、アンスレン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子に適用できる一般式（１）の化合物の例を表１〜表２６に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
【表４】

【００２７】
【表５】

【００２８】
【表６】

【００２９】
【表７】

【００３０】
【表８】

【００３１】
【表９】

【００３２】
【表１０】

【００３３】
【表１１】

【００３４】
【表１２】

【００３５】
【表１３】

【００３６】
【表１４】

【００３７】
【表１５】

【００３８】
【表１６】

【００３９】
【表１７】

【００４０】
【表１８】

【００４１】
【表１９】

【００４２】
【表２０】

【００４３】
【表２１】

【００４４】
【表２２】

【００４５】
【表２３】

【００４６】
【表２４】

【００４７】
【表２５】

【００４８】
【表２６】

【００４９】
本発明において、更に好ましくは、発光層に接する前記励起子ブロッキング層が、１０nm以下の膜厚であり、前記励起子ブロッキング層の励起エネルギーは隣接する発光層の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。更に好ましくは、陽極に接する前記正孔注入層が、２０ nm以下の膜厚であることが好ましい。
【００５０】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される正孔輸送材料を含有する正孔輸送層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。また、本発明においては、正孔輸送層として、一般式（１）で示される化合物に既知の正孔輸送材料を混合することも可能である。既知の正孔輸送材料としては特に限定されないが、例えばトリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体などを用いることができる。更に本発明においては、正孔輸送層として一般式（１）で示される化合物を既知の高分子を媒体として、これに分散した層として用いることもできる。前記高分子としては、正孔輸送性を極度に阻害しないものが望ましく、例えば、ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン系重合体、ポリシリレン系重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどが適用できる。
【００５１】
本発明では、発光効率を上げるため、前記正孔輸送層と発光層の間に励起子ブロッキング層を設けることが必要である。前記励起子ブロッキング層は、ＴＰＤ等を用いることができるが、城田らの系ではＴＰＤは発光層への正孔の注入効率の向上を達成するために用いられたが、本発明で導入する前記励起子ブロッキング層は、発光層内で生成した励起子の閉じ込めを担っている。従って、本発明の励起子ブロッキング層は、城田らの系で導入された正孔輸送層（ＴＰＤ）とは、本質的に役割が異なるものである。
【００５２】
前記励起子ブロッキング層に接する化合物は、極度に正孔の注入特性を阻害するものでなければ特に限定されるものではないが、励起エネルギーが隣接する発光層材料のそれよりも大きいことが望ましい。また、不必要に膜厚を大きくすることは、発光の駆動電圧を大きくするので、前記励起子ブロッキング層の厚さは１０nm以下であることが望ましい。本発明において励起子ブロッキング層として適用できる化合物としては、発光効率を低減させない範囲で、例えば公知のトリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピラリゾン誘導体、ベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００５３】
更に、本発明においては正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることも有効である。正孔注入層は陽極からの安定な正孔注入を達成すべく導入するものであるが、有機薄膜層と陽極の密着性を保持する役目を担う必要がある。不必要に膜厚を大きくすることは、発光の駆動電圧を大きくしたり、薄膜表面に不均一発光を招く凹凸をもたらす可能性があり、前記正孔注入層は３０nm以下の膜厚が望ましい。本発明において適用できる正孔注入層は例えば“色素ハンドブック：講談社’８６年”に記載されているスピロ化合物、アゾ化合物、キノン化合物、インジゴ化合物、ジフェニルメタン化合物、キナクリドン化合物、ポリメチル化合物、アクリジン化合物、ポルフィリン化合物等の縮合多環系の色素が適用できる。また、芳香族アミン等の“オーガニックセミコンダクターズ：フェルラックケミエ社’７４年（ＯＲＧＡＮＩＣＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ：ＶＥＲＬＡＧＣＨＥＭＩＥ’７４）”に記載されている低分子有機Ｐ型半導体も適用できる。
【００５４】
本発明において、有機薄膜ＥＬ素子の発光層材料は特に限定されず、公知の発光材料を適用できる。例えば、８−ヒドロキシキノリノール及びその誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジスチリルアリール誘導体、クマリン系誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン系誘導体、ポリメチン系誘導体、アントラセン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００５５】
本発明においては必要に応じて電子輸送帯を発光層と陰極の間に設けても良い。電子輸送材料は特に限定されるものではないが、８−ヒドロキシキノリノール及びその誘導体、オキシジアゾール誘導体、ジフェニルキノン誘導体などの適用が可能である。
【００５６】
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送帯に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。陰極としては、電子輸送帯又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましく、特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金等が使用できる。尚、素子を酸素や湿気から守る目的で、金属酸化物、金属硫化物、金属沸化物等から形成される封止層を設けることも有効である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１）実施例１に用いた素子の断面構造を図１に示す。以下に本発明の実施例１に用いる有機薄膜ＥＬ素子の作成手順について説明する。素子は陽極／正孔輸送層／励起子ブロッキング層／発光層／陰極により構成されている。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによってシート抵抗が２０Ω／□になるように製膜し、陽極とした。その上に正孔輸送層として、化合物２をＭＢＥ法を用いて５．８×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、３０nm形成した。次に、励起子ブロッキング層として、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンをＭＢＥ法にて６．５×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。更に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）をＭＢＥ法にて９×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、７５nm形成した。
【００５９】
次に陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法で蒸発し、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように２０nm形成した。更に、陰極の保護層としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中のＲＦスパッタ法により３００nm形成した。
【００６０】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。図３に示すように、本実施例における電流密度−輝度特性は、比較例１と比べて同じ輝度において電流密度が小さい。これは、本発明の正孔輸送帯を適用したことで発光効率が向上したことを示唆するものである。図４に示すように、定電流駆動で初期輝度３００ｃｄ／ｍ²における、輝度の半減時間は３８０時間であり、比較例１と比べ寿命特性が向上していることがわかる。これは、本発明の正孔輸送帯を適用したことで、駆動による正孔輸送帯の安定性が向上したことを示唆するものである。
【００６１】
本実施例では、励起子ブロッキング層を設けてあるが、励起子ブロッキング層が存在しない比較例５の素子と比較しても、発光効率及び寿命特性が大幅に改善されている。
【００６２】
結果を表２７に示す。比較例１及び比較例５と比べ本発明の有機薄膜ＥＬ素子の正孔輸送帯の効果による基本特性の向上がみられた。
【００６３】
【表２７】

【００６４】
（実施例２〜２０）
上記実施例１で使用した化合物Ｎｏ．２の代わりに下記表２８に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして有機薄膜ＥＬ素子を作成し評価した。
【００６５】
【表２８】

【００６６】
（比較例１）以下に比較例１の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによってシート抵抗が２０Ω／□になるように製膜し、陽極とした。その上に正孔輸送層として、１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンをＭＢＥ法にて４．５×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、３０nm形成した。次に、励起子ブロッキング層として、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンをＭＢＥ法にて５．６×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。更に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）をＭＢＥ法にて９×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、７５nm形成した。
【００６７】
次に陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法で蒸発し、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように２０nm形成した。更に、陰極の保護層としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中のＲＦスパッタ法により３００nm形成した。
【００６８】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。図３に示すように、本比較例における電流密度−輝度特性は、実施例１と比べて同じ輝度において電流密度が大きい。また、図４に示すように、本比較例における寿命特性は、実施例１と比べて半減時間が短い。
【００６９】
結果を表２９に示す。
【００７０】
【表２９】

【００７１】
（実施例２１）実施例２１に用いた素子の断面構造を図２に示す。以下に実施例２１の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。素子は陽極／正孔注入層／正孔輸送層／励起子ブロッキング層／発光層／陰極により構成されている。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによってシート抵抗が２０Ω／□になるように製膜し、陽極とした。その上に正孔注入層として、チタニウムフタロシアニンオキシドをＭＢＥ法によって２×１０-8Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。次に、正孔輸送層として、化合物２をＭＢＥ法を用いて５．８×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、３０nm形成した。次に、励起子ブロッキング層として、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンをＭＢＥ法にて６．５×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。更に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）をＭＢＥ法にて９×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、７５nm形成した。
【００７２】
次に陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法で蒸発し、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように２０nm形成した。更に、陰極の保護層としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中のＲＦスパッタ法により３００nm形成した。
【００７３】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。図５に示すように、本実施例における電流密度−輝度特性は、比較例２と比べて同じ輝度において電流密度が小さい。これは、本発明の正孔輸送帯を適用したことで発光効率が向上したことを示唆するものである。図６に示すように、定電流駆動で初期輝度３００ｃｄ／ｍ²における、輝度の半減時間は５１０時間であり、比較例２と比べて寿命特性が向上していることがわかる。これは、本発明の正孔輸送帯を適用したことで、駆動による正孔輸送帯の安定性が向上したことを示唆するものである。
【００７４】
結果を表３０に示す。比較例２と比べ本発明の有機薄膜ＥＬ素子の正孔輸送帯の効果による基本特性の向上がみられた。
【００７５】
【表３０】

【００７６】
（実施例２２〜４１）
上記実施例２１で使用した化合物Ｎｏ．２の代わりに下記表３１に示す化合物を用いた以外は実施例２１と同様にして有機薄膜ＥＬ素子を作成し評価した。
【００７７】
【表３１】

【００７８】
（比較例２）
以下に比較例２の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによってシート抵抗が２０Ω／□になるように製膜し、陽極とした。その上に正孔注入層として、チタニウムフタロシアニンオキシドをＭＢＥ法によって２×１０^-8Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。次に、正孔輸送層として、１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンをＭＢＥ法を用いて５．８×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、３０nm形成した。次に、ブロッキング層として、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンをＭＢＥ法にて６．５×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。更に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）をＭＢＥ法にて９×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、７５nm形成した。
【００７９】
次に陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法で蒸発し、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように２０nm形成した。更に、陰極の保護層としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中のＲＦスパッタ法により３００nm形成した。
【００８０】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。図５に示すように、本比較例における電流密度−輝度特性は、実施例２１と比べて同じ輝度において電流密度が大きい。また、図６に示すように、本比較例における寿命特性は、実施例２１と比べて半減時間が短い。
【００８１】
結果を表３２に示す。
【００８２】
【表３２】

【００８３】
（実施例４２）
実施例４２においては、本発明の正孔輸送帯を適用した有機薄膜ＥＬ素子を用いて、マトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスを作成した。図７及び図８は有機薄膜ＥＬ素子に逆スタガ型のａ−ＳｉＴＦＴを適用し、ガラス基板上に有機薄膜ＥＬ素子を駆動する回路を作成した場合の実施例４２の平面図及び断面図である。以下、図７及び図８を用いて実施例４２の作成手順について述べる。
【００８４】
はじめに、ガラス基板上にＣｒを２００nm成長し、走査電極線３_N及び３_N+1、電荷保持容量Ｃの一方の電極、スイッチングトランジスタのゲート電極Ｇ_QS、電流制御トランジスタのゲート電極Ｇ_QIをパターニングし、更にゲート絶縁膜としてＳｉＯ₂を４００nm成長した後、第一コンタクトホール５６Ａを開ける。
【００８５】
次にＳｉＯ₂上にＴＦＴのアイランドを形成するためのイントリンジックアモルファスシリコン（ｉ−ａ−Ｓｉ）、オーミックコンタクトを取るためのｎ⁺アモルファスシリコン（ｎ⁺−ａ−Ｓｉ）をそれぞれ３００nm及び５０nm成長し、パターニングしてアイランドを形成する。このアイランドは、後にＴＦＴ（電流制御用トランジスタＱ_I及びスイッチングトランジスタＱ_S）のチャネル部が形成される部分である。
【００８６】
次にＣｒを１００nm堆積し、パターニングして信号線１_M、電流制御用トランジスタＱ_Iのソース電極Ｓ_QI及びドレイン電極Ｄ_QI、スイッチングトランジスタＱ_Sのドレイン電極及びソース電極、電荷保持容量Ｃのもう一方の電極を形成する。更に、電流制御用及びスイッチングの各ＴＦＴのアイランドのｉ−ａ−Ｓｉ及びｎ⁺−ａ−Ｓｉを、各ＴＦＴのソース電極及びドレイン電極用のＣｒをマスクとしてｉ−ａーＳｉの途中までエッチングし、各ＴＦＴのチャネル部を形成する。
【００８７】
次に、ＳｉＯ₂を２００nm成長し、電流制御用トランジスタＱ_Iのソース電極Ｓ_QIとこの後の工程で成長される陰極（有機薄膜ＥＬ素子の一方の電極）５５とを接続するための第２コンタクトホール５６Ｂをエッチングして開ける。
【００８８】
次に、スパッタ法によってＩＴＯを１５０nm形成する。ＩＴＯは更に、リフトオフ法によってパターニングして有機薄膜ＥＬ素子の陽極を形成する。このようにして１画素が１００×３００μm ²サイズで４００×６４０画素数のパネルが作られる。
【００８９】
次にこのようにして作られたパネル上に有機薄膜層を形成する。本実施例に用いる有機薄膜ＥＬ素子の有機薄膜層５２は陽極側から正孔輸送帯である正孔注入層５２Ａ、正孔輸送層５２Ｂ、励起子ブロッキング層５２Ｃ、及び発光層５２Ｄよりなっている。上記のパネル上に正孔注入層５２Ａとして、チタニウムフタロシアニンオキシドをＭＢＥ法によって２０nm形成した。次に、正孔輸送層をディッピング法にて形成する。正孔輸送層の材料は以下のようにして作成した。化合物２とポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）が重量比で１：１になるようにジクロロメタンに溶解し、化合物２が１％含まれるジクロロメタン溶液を作成した。この溶液からディップコーターを用いて正孔輸送層を５５nm形成する。次に、励起子ブロッキング層として、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンをＭＢＥ法にて６．５×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、１０nm形成した。更に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）と３，９−ペリレンジカルボン酸ジフェニルエステルとを各々別の蒸着源からの共蒸着法によって３，９−ペリレンジカルボン酸ジフェニルエステルが発光層の１．４モル％含まれるように９０nm形成した。
【００９０】
次に、陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法にて蒸発させ、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように３０nm形成した。更に、シリコンが１モル％、更に銅が１．５モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法にて陰極保護層として３００nm形成した。
【００９１】
このようにして、本発明の正孔輸送帯が含まれるＴＦＴ駆動のマトリクス型有機ＥＬデバイスが完成する。
【００９２】
次に、上述したマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスの動作を図９を用いて説明する。図９において、いま、走査電極線３_N+1が選択されスイッチングトランジスタＱ_Sがオン状態になると、Ｍ列目の信号電極線１_Mの電圧がスイッチングトランジスタＱ_Sを通して電荷保持用容量Ｃに供給される。走査電極線３_N+1が非選択の状態になるとスイッチングトランジスタＱ_Sがオフになって、信号線１_Mの電圧が電荷保持用容量Ｃに保持される。容量Ｃの端子電圧は電流制御用トランジスタＱ_Iのゲート・ソース間に印加され、トランジスタＱ_Iのゲート電圧・ドレイン電流特性に応じた電流が、電源電極５→有機薄膜ＥＬ素子→トランジスタＱ_I→走査電極線３_Nという経路で流れ、有機薄膜ＥＬ素子が発光する。この時、有機薄膜ＥＬ素子の輝度と容量Ｃに印加する電圧との関係が分かっていれば、所定の輝度で有機薄膜ＥＬ素子を発光させることが可能である。
【００９３】
本実施例において、有機薄膜ＥＬ素子の両端の電圧が８．５Ｖで駆動したところ、約３８０ｃｄ／ｍ²の輝度を示した。
【００９４】
本実施例のマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスの全画素を発光させて、寿命試験を行った。平均輝度１００ｃｄ／ｍ²の初期輝度に対する半減時間は４６０時間であった。比較例３のマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスの場合が、２８０時間であるから約１．６倍寿命特性が改善されている。画素欠陥部（非発光領域）の割合は初期が約１０％であったが、４６０時間後には２０％まで増加したが、比較例３における割合よりも大幅に改善されている。
【００９５】
以上の結果は、本発明の正孔注入帯を適用することで、従来より駆動安定性に優れたマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスが得られることを示唆するものである。
【００９６】
尚、本実施例４２においては、有機薄膜ＥＬ素子はＴＦＴ上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層、励起子ブロッキング層、発光層、陰極の順に形成し、光をＴＦＴのガラス基板を通して取り出す方法を用いたが、ＴＦＴ上に陰極、発光層、励起子ブロッキング層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に形成し、光を陽極を通して取り出す方法を用いても良い。
【００９７】
（比較例３）
化合物２の代わりに１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンとポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）が重量比で１：１になるようにジクロロメタンに溶解し、１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンが１％含まれるジクロロメタン溶液を作成し、この溶液からディップコーターを用いて正孔輸送層を５５nm形成する以外、実施例４２と同様のＴＦＴ駆動のマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスを作成した。
【００９８】
本比較例において、有機薄膜ＥＬ素子の両端の電圧を８．５Ｖで駆動したところ、約２９０ｃｄ／ｍ²の輝度を示した。全画素を発光させて、寿命試験を行ったところ、平均輝度１００ｃｄ／ｍ²の初期輝度に対する半減時間は２８０時間であった。画素欠陥部（非発光領域）の割合は初期が約１５％であったが、２８０時間後には３５％まで増加した。
【００９９】
（実施例４３）以下に本発明の実施例４３に用いる有機薄膜ＥＬ素子の作成手順について説明する。素子は図２に示すように陽極／正孔注入層／正孔輸送層／励起子ブロッキング層／発光層／陰極により構成されている。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによってシート抵抗が２０Ω／□になるように製膜し、陽極とした。その上に正孔注入層としてキナクリドンをＭＢＥ法を用いて、６．５×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。次に、正孔輸送層をディッピング法にて形成する。正孔輸送層の材料は以下のように作成した。化合物２とポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）が重量比で１：１になるようにジクロロメタンに溶解し、化合物２が１％含まれるジクロロメタン溶液を作成した。この溶液からディップコーターを用いて正孔輸送層を５５nm形成する。次に、励起子ブロッキング層として、１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンをＭＢＥ法を用いて５．８×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、５nm形成した。発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）をＭＢＥ法にて９×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、７５nm形成した。
【０１００】
次に陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法で蒸発し、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように２０nm形成した。更に、陰極の保護層としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中のＲＦスパッタ法により３００nm形成した。
【０１０１】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。本実施例において、１００ｃｄ／ｍ²における電流密度は、２．９４ｍＡ／cm²であり、比較例４の場合より、電流密度が小さい。これは、本発明の正孔輸送帯を適用したことで発光効率が向上したことを示唆するものである。定電流駆動で初期輝度３００ｃｄ／ｍ²での輝度の半減時間は、５８０時間であり、比較例４と比べて２４０時間長い。これは、本発明の正孔輸送帯を適用したことで、駆動による正孔輸送帯の安定性が向上したことを示唆するものである。
【０１０２】
（比較例４）
化合物２の代わりに１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンとポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）が重量比で１：１になるようにジクロロメタンに溶解し、１，１−ビス−（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンが１％含まれるジクロロメタン溶液を作成し、この溶液からディップコーターを用いて正孔輸送層を５５nm形成する以外、実施例４２と同様の有機薄膜ＥＬ素子を作成した。
【０１０３】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。本比較例において、１００ｃｄ／ｍ²における電流密度は、３．１５ｍＡ／cm²であり、実施例４３の場合より、電流密度が大きい。定電流駆動で初期輝度３００ｃｄ／ｍ²での輝度の半減時間は、３４０時間であり、実施例４３と比べて２４０時間短い。
【０１０４】
（比較例５）以下に比較例５の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。本比較例では励起子ブロッキング層は設けられていない。素子は陽極／正孔輸送層／発光層／陰極により構成されている。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによってシート抵抗が２０Ω／□になるように製膜し、陽極とした。その上に正孔輸送層として、化合物２をＭＢＥ法を用いて５．８×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、３０nm形成した。更に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）をＭＢＥ法によって９×１０^-9Ｔｏｒｒ真空下、７５nm形成した。
【０１０５】
次に陰極としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中でＲＦスパッタ法で蒸発し、リチウムを抵抗加熱源から蒸発させる方法でリチウムが陰極の０．３モル％を占めるように２０nm形成した。更に、陰極の保護層としてスカンジウムが１モル％含まれるアルミニウム合金をアルゴンガス中のＲＦスパッタ法により３００nm形成した。
【０１０６】
この素子の発光特性を乾燥空気中で測定した。本比較例において、１００ｃｄ／ｍ²における電流密度は、５．６３ｍＡ／cm²であり、実施例１の場合より、電流密度が大きい。定電流駆動で初期輝度３００ｃｄ／ｍ²での輝度の半減時間は１７０時間であった。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の正孔輸送帯を有機薄膜ＥＬ素子に適用することで、有機薄膜ＥＬ素子やマトリクス型有機ＥＬデバイスにおいて低電力性を有効に発揮しながら寿命特性など素子の駆動安定性を従来のものより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１から実施例２０に用いた正孔輸送帯を有する有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例２１から実施例４１及び実施例４３に用いた正孔輸送帯を有する有機薄膜ＥＬ素子の説明図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１の寿命特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２１及び比較例２の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２１及び比較例２の寿命特性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４２に用いたマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスを構成する画素を示す平面レイアウト図である。
【図８】図７の線Ａ−Ａに沿ったマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスを構成する画素の断面図である。
【図９】本発明の実施例４２に用いたマトリクス型有機薄膜ＥＬデバイスを駆動する回路図である。
【符号の説明】
１M ，１M+1 信号電極線
３N-1 ，３N ，３N+1 走査電極線
５電源電極
１０単位画素
１１基板
１２陽極
１３正孔輸送帯
１３Ａ正孔注入層
１３Ｂ正孔輸送層
１３Ｃ励起子ブロッキング層
１４発光層
１５陰極
５０ガラス基板
５２有機薄膜層
５２Ａ正孔注入層
５２Ｂ正孔輸送層
５２Ｃ励起子ブロッキング層
５２Ｄ発光層
５４陽極
５５陰極
５６Ａ，５６Ｂコンタクトホール
５７陰極保護層

Claims

少なくとも一方が透明な一対の電極間に少なくとも正孔輸送帯域を有し、陽極に接する正孔注入層と前記正孔注入層に接する正孔輸送層と発光層に接する励起子ブロッキング層からなる有機薄膜ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（１）で示されるビストリフェニルアミンスチリル誘導体を含有し、前記励起子ブロッキング層がＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンよりなり、かつ前記正孔注入層の膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。

（式中、Ａは炭素数１０以下の置換又は非置換のアルキリデン基、シクロアルキリデン基、あるいは酸素原子、硫黄原子、あるいは置換または非置換のアミノ基を示す。Ａｒ¹ 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ は置換又は非置換のアリーレン基を示す。Ａｒ² 、Ａｒ⁶ は置換又は非置換のアリール基を示す。Ｘ、Ｙは下記一般式（２）で示されるような置換基を示す。

ここで、Ａｒ⁷ 、Ａｒ⁸ は置換又は非置換のアリール基を示す。Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換又は非置換のアミノ基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。）