JP3757718B2 - Water-based ink composition for inkjet printer - Google Patents

Description

〔式中、式：
【化４】

で表される部分は、スピロノナンジオールの２つの脂環式環部分によって共有されるスピロ炭素原子であり；
ｎは、２、３、又は４であり；
Ｘは、水素原子又はメチル基であり；
Ｙは、水素原子又はメチル基であり；そして
ａとｂとを足した和は、２〜５０である〕で表されるスピロノナンジオールのアルキレンオキシド縮合化合物である界面活性剤；を含む、インクジェット印刷用の水性インク組成物を提供する。
【００２０】
本発明のインクは、特にインクのプリントヘッドへの最初の装填に関して、良好な信頼性を有する。更に、本発明のインクは、優秀な印刷品質を有する印刷画像を産生する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のインク組成物は、プリントヘッドに含まれる複数のノズルを通じてインクを吐出する技術において公知の任意の方法を用いるインクジェットプリンタでの使用に適している。本発明のインク組成物は、インクジェット印刷の使用条件よりは厳しさが求められない使用条件下で、筆記用具（例えば、ペン）にも用いることができる。
本発明の水性インク組成物としては、顔料系インク及び染料系インクの両方を挙げることができる。顔料系インクは、水性担体媒体、スピロノナンジオールのアルキレンオキシド縮合化合物（これは、界面活性剤として作用する）、及び顔料分散物（これは、顔料粒子の水性分散液である）を含有する。染料系インクは、水性担体媒体、スピロノナンジオールのアルキレンオキシド縮合化合物（これは、界面活性剤として作用する）、及び染料を含有する。染料系インクは、大部分の適用に関して充分であるが、一般的に耐光堅牢度及び耐水性が乏しい。顔料系インクは、優秀な耐光堅牢度及び耐水性を有するものを製造することができる。合理的耐久度を有する印刷書類を得る目的には、染料系インクよりも顔料系インクの方が好ましい。本発明のインクは、特定のインクジェットプリンタの要求（特に、粘度、表面張力、及びプリントヘッドを構成する材料との適合性に関する要件）に適応させることができる。
【００２２】
《スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤》
本発明のスピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤は、以下の式（Ｉ）：
【化５】

〔式中、式：
【化６】

で表される部分は、スピロノナンジオールの２つの脂環式環部分によって共有されるスピロ炭素原子であり；
ｎは、２、３、又は４であり；
Ｘは、水素原子又はメチル基であり；
Ｙは、水素原子又はメチル基であり；そして
ａとｂとを足した和は、２〜５０である〕
で表される。これらの化合物は、２つのヒドロキシ官能基が別々の脂環式環部分にあるスピロノナンジオールと、アルキレンオキシドとの反応生成物である。
【００２３】
前記構造式において、ｎが２の場合には、スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤のスピロノナン部分は、非対称的なスピロ［２．６］ノナンである。同様に、ｎが３の場合には、スピロノナン部分は、非対称的なスピロ［３．５］ノナンである。ｎが４の場合には、スピロノナン部分は、対称的なスピロ［４．４］ノナンである。本発明の好ましい態様は、ｎが４の場合であり、従ってアルキレンオキシド縮合化合物のスピロノナンジオール部分がスピロ［４．４］ノナンジオールである。
【００２４】
スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤のスピロノナン成分がスピロ［２．６］ノナンの場合には、２つのヒドロキシル官能基が別々の脂環式環部分上に存在する、構造的に異なった３種のスピロ［２．６］ノナンジオール、すなわち、スピロ［２．６］ノナン−１，４−ジオール、スピロ［２．６］ノナン−１，５−ジオール、及びスピロ［２．６］ノナン−１，６−ジオールが存在し得る。スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤のスピロノナン成分がスピロ［３．５］ノナンの場合には、２つのヒドロキシル官能基が別々の脂環式環部分上に存在する、構造的に異なった６種のスピロ［３．５］ノナンジオール、すなわち、スピロ［３．５］ノナン−１，５−ジオール、スピロ［３．５］ノナン−１，６−ジオール、スピロ［３．５］ノナン−１，７−ジオール、スピロ［３．５］ノナン−２，５−ジオール、スピロ［３．５］ノナン−２，６−ジオール、及びスピロ［３．５］ノナン−２，７−ジオールが存在し得る。スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤のスピロノナン成分がスピロ［４．４］ノナンの場合には、２つのヒドロキシル官能基が別々の脂環式環部分上に存在する、構造的に異なった４種のスピロ［４．４］ノナンジオール、すなわち、スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール、スピロ［４．４］ノナン−１，７−ジオール、スピロ［４．４］ノナン−２，６−ジオール、及びスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジオールが存在し得る。本発明の好ましい態様は、ｎが４の場合であり、アルキレンオキシド縮合化合物のスピロノナンジオール部分がスピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオールである。
【００２５】
本発明のスピロノナンジオール化合物は、当業界で公知の任意の方法で調製することができる。一例としては、Ｂｒａｉｎ Ａ．Ｋｅａｙ及び共同研究者が、１，６−ジケトスピロ［４．４］ノナン〔これは、続いて種々の還元剤を使用して、相当するジオール（すなわち、スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール）に還元することができる〕の効率的な合成方法を出版している（Ｎｉｅｍａｎ，Ｊ．Ａ．；Ｐａｒｖｅｚ，Ｍ．；Ｋｅａｙ，Ｂ．Ａ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９３，４，１９７３）。この方法に従って、テトラヒドロフラン中の水素化カリウム（１．１当量）で処理することによって、β−ケトエステル（エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート）のアニオンを形成する。次に、このカリウムカルバニオンを、エチル−４−ブロモブチレートでアルキル化して、所望のジエステル（収率＝９７％）を得る。次に、１０％ＨＣｌ中で１２時間還流させることによって前記ジエステルを加水分解及び脱カルボキシル化して、収率８６％で４−（２−オキソシクロペンチル）−酪酸を得る。これらの４工程、すなわち脱プロトン化、アルキル化、加水分解、及び脱カルボキシル化を、一つの瓶中で連続して実施して、４−（２−オキソシクロペンチル）−酪酸（収率＝８０％）を得ることができる。次に、水（１当量）を共沸除去しながら、還流トルエン中で、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５当量）で処理することによって、４−（２−オキソシクロペンチル）−酪酸の環化を実施する。環化生成物、すなわち１，６−ジケトスピロ［４．４］ノナンを収率７２％で得る。触媒としてラネーニッケルを使用して水素化することによって、１，６−ジケトスピロ［４．４］ノナンを還元する。このジオンの水素化は、１００℃、１６５０ｐｓｉ、１６時間で実施する。生成物のスピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオールは、シス，シス−；シス，トランス−；及びトランス，トランス−の３種のジアステレオマーの混合物であり、蒸留によって９５％の収率で無色油状体として単離することができる。ジアステレオマーの割合は、おおよそ１：２：１である。この水素化生成物は、「Ｃｒａｍ，Ｄ．Ｊ；Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ，Ｈ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９５４，７６，２７５３」に記載されている。出発材料のエチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート及びエチル−４−ブロモブチレートから得られるスピロノナンジオール生成物の全収率は、約５５％である。
【００２６】
本発明のスピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤は、スピロノナンジオールとアルキレンオキシドとの反応によって調製する。前記の反応で使用するアルキレンオキシドは、（１）エチレンオキシドだけであるか、又は（２）プロピレンオキシド２当量以下と、その反応の完了後に使用するエチレンオキシドである。アルキレンオキシドがエチレンオキシドだけである場合には、オキシアルキレン化度の最小値は４であり、これは、Ｘが水素原子であり、Ｙが水素原子であり、そしてａとｂとを足した和が２である前記式（Ｉ）で表される。同様に、同じエチレンオキシドだけである場合には、オキシアルキレン化度の最大値は５２であり、これは、Ｘが水素原子であり、Ｙが水素原子であり、そしてａとｂとを足した和が５０である前記式（Ｉ）で表される。本発明の好ましい態様では、ｎは４であり、アルキレンオキシド縮合化合物のスピロノナンジオール部分が、スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオールであり、Ｘが水素原子であり、Ｙが水素原子であり、そしてａとｂとを足した和が２〜２０である。単一のアルキレンオキシドとの反応でも、典型的に、種々のオキシアルキレン化度を有する化合物の混合物が生成される。従って、前記のスピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤の構造式は、或る範囲のアルキレンオキシド単位を含む平均的組成を意味する。
【００２７】
アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド２当量と、その反応完了後に使用するエチレンオキシドである場合には、オキシアルキル化度の最小値は４であり、これは、Ｘがメチル基であり、Ｙがメチル基であり、そしてａとｂとを足した和が２である前記式（Ｉ）で表される。同様に、オキシアルキル化度の最大値は５２であり、これは、Ｘがメチル基であり、Ｙがメチル基であり、そしてａとｂとを足した和が５０である前記式（Ｉ）で表される。プロピレンオキシド２当量の反応完了（Ｘがメチル基、及びＹがメチル基）は、最初に出発材料のスピロノナンジオールとアルカリ金属水素化物２当量とを反応させ、次にプロピレンオキシド２当量を加える。ジ−オキシプロピレン化スピロノナンジオールとエチレンオキシドとの次の反応は、典型的に、種々のオキシアルキレン化度の化合物の混合物を生成する。
【００２８】
前記のアルキレンオキシド縮合反応は、塩基性条件下で実施する。これらの反応は、典型的に、８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、若干高めた圧力下で実施する。実験室規模では、前記のアルキレンオキシド縮合反応を、ステンレス鋼オートクレーブ中で、自己発生圧力下で実施することができる。前記反応用の典型的塩基触媒としては、第３アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属水素化物、及びアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。真空蒸発によって、最終生成物を単離及び精製することができる。
以下の理論によって限定されるものではないが、本発明の界面活性剤は、他の通常の非イオン界面活性剤と比較して特に独特な構造を有するので、優秀な印刷信頼性（特に、プリントヘッド内へのインクの装填、すなわち、プリントヘッドの最初の装填に関する）の達成に貢献するものと考えられる。
【００２９】
典型的な非イオン界面活性剤は、１つの親水性成分及び１個以上の別個の疎水性成分から構成される。エチレンオキシド縮合物タイプの非イオン界面活性剤では、ポリエチレンオキシド鎖１個以上が親水性成分として作用する。このタイプの界面活性剤で最も単純な形態は、高級アルコールのエチレンオキシド縮合生成物である。前記高級アルコールの脂肪属炭化水素部分は、疎水性成分として作用する。このタイプの界面活性剤では、疎水性部分と親水性部分とが相互に関して採用可能な配座への制約が、最小限のものだけである。構造への制約が欠如しているので、これらの界面活性剤は、湿潤能力、並びに脱泡能力及び消泡能力が比較的乏しい。従って、このタイプの界面活性剤を含み、濃度が約１重量％のインク配合物は、泡が立ち、そしてそれらが充分に早い時間に消えないので、プリントヘッドが最初に装填される際の、プリントヘッドへのインクの信頼できる装填を与えることができない。
【００３０】
エチレンオキシド縮合物タイプの非イオン界面活性剤の別の単純な形態は、アルキルフェノールのエチレンオキシド縮合生成物である。前記アルキルフェノールのアルキル置換アリール部分は、疎水性成分として作用する。高級アルコールのエチレンオキシド縮合物タイプの界面活性剤に比較して、疎水性部分と親水性部分とが相互に採用可能な配座は、剛性アリール基を含有することにより、僅かにより制約される。しかしながら、構造的制約の程度は最小である。このように、大きい構造的制約が欠如しているので、これらの界面活性剤は、高級アルコールのエチレンオキシド縮合生成物よりも僅かに良好な湿潤能力並びに僅かに良好な脱泡及び消泡能力しか持たない。従って、このタイプの界面活性剤を含み、濃度が約１重量％のインク配合物は、泡が立ち、そしてそれらが充分に早い時間に消えないので、プリントヘッドが最初に装填される際の、プリントヘッドへのインクの信頼できる装填を与えることができない。
【００３１】
エチレンオキシド縮合物タイプの非イオン界面活性剤の別の単純な形態は、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド縮合生成物である。一般的に使用されるアセチレン系ジオールは、アルキル置換の２−ブチン−１，４−ジオールである。前記アセチレン系ジオールのアルキル置換アセチレン部分は、疎水性成分として作用する。高級アルコール及びアルキルフェノールのエチレンオキシド縮合物タイプの界面活性剤に比較して、アルキル置換の２−ブチン−１，４−ジオールのエチレンオキシド縮合生成物では、疎水性部分と親水性部分とが相互に採用可能な配座が有意に制約される。この構造的制約は、アセチレン系ジオール中の直線三重結合、及びその三重結合に隣接する炭素原子上のヒドロキシル官能基の位置の結果として発生する。これらの界面活性剤中におけるこの重大な構造的制約のために、それらは、優れた湿潤能力及び優れた脱泡及び消泡能力を有する。従って、このタイプの界面活性剤を濃度約１重量％で含むインク配合物は、泡が簡単に形成されず、そして形成されたとしても充分に速い速度で消えるので、プリントヘッドが最初に装填される際の、プリントヘッドへのインクの信頼性のある装填を与える。しかしながら、インク中のアセチレン系ジオール／エチレンオキシド縮合物界面活性剤の濃度が１重量％より低い場合には、それにつれて湿潤能力及び脱泡及び消泡能力も減少する。多くのインク配合物に対する結果として、アセチレン系ジオール／エチレンオキシド縮合物界面活性剤の濃度が１重量％よりも低い場合には、プリントヘッドが最初に装填される際の、プリントヘッドへのインクの信頼できる装填は達成されない。
【００３２】
本発明のスピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤において、前記スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤のスピロノナン成分は、疎水性成分として作用する。前記のアセチレン系ジオールのエチレンオキシド縮合生成物のように、疎水性部分と親水性部分とが相互に採用可能な配座は、有意に制約されている。しかしながら、アセチレン系ジオール／エチレンオキシド縮合物界面活性剤と比較すると、スピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤では、疎水性部分と親水性部分とが相互に採用可能な配座が、更により制約されている。こうした一層大きな構造的制約は、スピロ炭素原子が、相互に関して剛性的に直交している脂環式環部分２個を制約する結果として発生する。更に、前記脂環式環部分は構造的自由度が制限されている。これらの界面活性剤における顕著な構造的制約のために、それらは優秀な湿潤能力並びに優秀な脱泡及び消泡能力を有する。従って、このタイプの界面活性剤を１重量％よりも低い濃度で含むインク配合物は、泡が簡単に形成されず、そして形成されたとしても充分に速い速度で消えるので、プリントヘッドが最初に装填される際の、インクのプリントヘッドへの信頼性のある装填を与える。
【００３３】
以下の理論に限定されるものではないが、本発明の界面活性剤は、別の通常の非イオン界面活性剤よりも低い濃度で使用することができるので、優れた印刷品質の達成に貢献し、更にプリントヘッドが最初に装填される際のプリントヘッドへのインクの装填に関する信頼性を達成するものと考えられる。一般的に、インク中の界面活性剤添加物の濃度が増加するにつれて、印刷品質は悪化する。特に、印刷画像の鮮鋭度が悪化し、そしてフェザリングを示す特徴が見られるようになる。本発明の界面活性剤は、別の通常の非イオン界面活性剤よりも低い濃度で使用することができるので、界面活性剤添加物を僅かしか含まないか又は全く含まない相当するインクの印刷品質と顕著な差異がない印刷品質を得ることができる。
本発明のインク組成物中のスピロノナンジオール／アルキレンオキシド縮合物界面活性剤の量は、約０．０１重量％〜４重量％、より好ましくは０．０１重量％〜２重量％である。
【００３４】
《顔料分散剤》
顔料分散物は、典型的に、顔料及び顔料分散剤を含む。顔料分散剤を含まず、その代わりに表面官能化顔料を含む顔料分散物も、本発明の範囲内に含まれる。このタイプの例を、「顔料」の欄でいくつか列挙する。典型的な顔料分散物中に含まれる顔料分散剤は、重合体分散剤又は界面活性剤化合物であることができる。前記界面活性剤化合物は、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性であることができる。本発明のインク組成物中の顔料分散剤の量は、約０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３５】
《重合体分散剤》
本発明を実施するのに適した重合体分散剤としては、疎水性ポリマーがポリウロン酸の還元性末端に共有結合しているポリウロン酸誘導体を挙げることができる。前記ポリウロン酸誘導体は、疎水性セグメント及び親水性セグメントを含む２部分タイプ分散剤である。ポリウロン酸が、前記親水性セグメントであり、そしてポリウロン酸の還元性末端に共有結合した疎水性ポリマーが、前記疎水性セグメントである。前記誘導体の疎水性セグメントは、顔料表面に接着して、分散剤を顔料に結合させる。前記親水性ポリウロン酸セグメントは、水性媒体中に展開して、顔料を前記媒体中に分散させる作用を有する。この分散機能に加えて、前記親水性ポリウロン酸セグメントは、多価カチオンへの結合に最適化した構造を有する。具体的には、前記ポリウロン酸は、カルボキシル基及びヒドロキシ基が一列に並べた凹凸交互ポケットからなるねじれた鎖構造を有する。ポリウロン酸の構造研究によって、前記ポケットのサイズが、２価カチオンのカルシウムイオンとの結合に丁度適切なサイズであることが示されている。本明細書に記載のタイプのポリウロン酸誘導体を分散剤として含む顔料分散物を、普通紙の表面に接触させると、前記ポリウロン酸セグメントは、普通紙表面上に存在する多価カチオンに結合する。この結合の結果、顔料分散物が脱安定化し、顔料着色剤が普通紙表面上に広がるのを防止する。これらの全ての結果として、優れた印刷品質を有する印刷画像となる。
【００３６】
顔料分散物を安定化させる点では前記ポリウロン酸誘導体程度に有効ではないが、ランダム共重合体を、重合体分散剤として使用することができる。ランダム共重合体の例としては、マレイン酸半エステル／スチレン共重合体、リグニンスルホネート誘導体、アクリル酸／スチレン共重合体、及びメタクリル酸／スチレン共重合体を挙げることができる。米国特許第５，０８５，６９８号明細書に記載のタイプのブロック共重合体も、重合体分散剤として使用することができる。
【００３７】
《ポリウロン酸セグメント》
前記ポリウロン酸は、主に１，４−結合のポリガラクトロン酸、ポリグルロン酸、ポリイズロン酸、又はそれらの混合重合体からなる。前記ポリウロン酸は、天然材料から入手することができ、非ウロン酸サッカライドも含むことがある。本発明で用いるポリウロン酸のウロン酸含有量は８０重量％より大である。より好ましいウロン酸含有量は８５重量％より大である。更に好ましいウロン酸含有量は９０重量％より大である。
【００３８】
ポリガラクトロン酸は、ペクチン（天然のヒドロコロイドであり、果実、例えばレモン、ライム、グレープフルーツ、オレンジ、マンゴー、リンゴ、ヒマワリ、及びテンサイから得ることができる）の加水分解及び脱エステル化によって得ることができる。ポリグルロン酸は、アルギン酸〔天然の多糖類であって、海藻、例えばジャイアントケルプ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）、ホーステイルケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｄｉｇｉｔａｔａ）、及びシュガーケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｓａｃｃｈａｒｉｎａ）から得る〕を酸部分加水分解し、続いて選択的に沈殿することによって得ることができる。ポリイズロン酸は、種々の動物性多糖類の加水分解によって調製する。
本発明で使用するポリウロン酸の数平均分子量は、約７００以上で、１００００以下である。前記ポリウロン酸のより好ましい数平均分子量は、約７００以上で、約７０００以下である。
【００３９】
《疎水性ポリマーセグメント》
或る実施態様において、疎水性ポリマーセグメントは、スチレン又は置換スチレン、ビニルピリジン又は置換ビニルピリジン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択したモノマー少なくとも一つから製造した単独重合体又は共重合体である。選択可能な代表的モノマーとしては、以下に限定せずに、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ニトロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、及びイソプレンを挙げることができる。
【００４０】
前記で列挙したモノマー少なくとも１種類を含む疎水性ポリマーは、従来のアニオン重合技術を用いて調製することができる。アニオン重合は、「活性状態の（リビング）」ポリマーカルボアニオンを使用するので、重合反応の間、酸素、湿気、及び他の不純物の除外に関して厳密な条件を維持しなければならない。従って、溶媒及びモノマーは、重合の前に、厳密に精製されていなければならない。
従来のアニオン重合技術を用いて調製した疎水性ポリマーは、分子量の分布が非常に狭い。典型的なポリマーは、分散度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が１．５よりも低く、一般的に１．０〜１．３の範囲内である。分散度は、ポリマー重量平均分子量を、数平均分子量で割ったものである。前記のポリマー重量平均分子量及び数平均分子量は、両方とも、分子量の分かっているポリマー標準で目盛りを定めたカラムを使用するサイズ除外クロマトグラフィーによって得ることができる。
【００４１】
アニオン重合に関する業界で周知のように、多くの求電子剤が「リビング」ポリマーカルボアニオンと反応して、官能基末端ポリマーをもたらすことになる。前記ポリウロン酸の還元性末端に共有結合した疎水性ポリマーセグメントの目的には、前記官能基末端ポリマーが望ましい。カルボキシル末端ポリマー、ヒドロキシル末端ポリマー、及びアミノ末端ポリマーは、従来技術によって容易に調製することができる。
【００４２】
第２の実施態様では、疎水性ポリマーセグメントは、主に、ポリ（ビス−アルキル−シロキサン）、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）からなる疎水性ポリマーである。
第３の実施態様では、疎水性ポリマーセグメントは、ポリアミドである。具体的に、前記ポリアミド疎水性ポリマーセグメントは、ポリアミン（前記ポリアミン中の５０％を超えるアミン官能基が、第１又は第２アミンである）のＮ−アシル化誘導体である。
【００４３】
前記ポリアミン（これから前記ポリアミドを誘導する）は、直鎖状ポリエチレンイミン、分枝鎖状ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−アルキルアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群から選択したポリアミンである。前記ポリアミドにおいて、式：Ｒ−（ＣＯ）−で表されるアシル基は、Ｃ_nＨ_(2n+1)−（ＣＯ）−基〔ｎは、３以上である〕；フェニル−（ＣＯ）−基；置換フェニル−（ＣＯ）−基；フェニル−ＣＨ₂−（ＣＯ）−基；置換フェニル−ＣＨ₂−（ＣＯ）−基；フェニル−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＯ）−基；及び置換フェニル−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＯ）−基から選択したアシル基少なくとも一つを含む。
【００４４】
前記ポリアミド疎水性ポリマーセグメントは、第１に、前記ポリアミンを、そのアミン官能基１つを介して、ポリウロン酸の還元性末端に共有結合させることによって調製することができる。この共有結合は、以下の欄（《ポリウロン酸の還元性末端への共有結合》）において詳細に記載する還元的アミノ化によって容易に実施することができる。第２工程では、共有結合したポリアミンセグメントのアミン官能基を、アシル化剤（例えば、有機酸ハライド又は有機酸無水物）を用いて選択的にＮ−アシル化する。この方法で第１アミンをＮ−アシル化して、第１アミドを得る。同様に、この方法で第２アミンをＮ−アシル化して、第２アミドを得る。第３アミンはアシル化されない。ヒドロキシル基存在下におけるアミン官能基の選択的Ｎ−アシル化に有用な方法が、Ｋａｔｓｕｔｏｓｈｉ Ｉｎｏｕｅらによって出版された著作物（Ａｄｖ．Ｃｈｉｔｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．：１，２７１頁，１９９６年）、及びＧｕｎｄａ Ｉ．Ｇｅｏｒｇらによって出版された著作物（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．：４，Ｎｏ．２；３３５頁，１９９４年）中に記載されている。
【００４５】
第４の実施態様では、疎水性ポリマーセグメントは、疎水性ポリアミンである。具体的に、前記ポリアミド疎水性ポリマーセグメントは、水溶性ポリアミンのポリ−Ｎ−アルキル化誘導体である。
疎水性ポリ−Ｎ−アルキル化ポリアミンが誘導される水溶性ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー、及びポリ（アミドアミン）デンドリマーからなる群から選択される。分子量が最小の２種のポリエチレンイミンは、トリエチレンテトラミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）及びトリス（２−アミノエチル）アミン〔Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₃〕であり、これらは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から、高純度（９５％を越える）で市販されている。前者の化合物は、エチレンイミン（アジリジン）（３モル）と、塩基性開始剤（アンモニア）との直鎖状ポリエチレンイミン反応生成物である。後者の化合物は、エチレンイミン（３モル）と、前記と同じ塩基性開始剤（アンモニア）との分枝鎖状ポリエチレンイミン反応生成物である。典型的に、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンが、ラジカル重合によって調製される。従って、低分子量ポリエチレンイミンと違って、充分に限定された低分子量ポリアリルアミン及びポリビニルアミン化合物は、調製及び単離することが困難である。ポリアリルアミンは、平均分子量が約７００より大きいものが日東紡績株式会社から市販されている。ポリビニルアミンは、平均分子量が約５０００より大きいものが三菱化成株式会社から市販されている。最も分子量の低いポリ（プロピレンイミン）デンドリマーは、ジェネレーション（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）１．０デンドリマー：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン（ＤＡＢ Ａｍ−４）である。最も分子量の低いポリ（アミドアミン）デンドリマーは、ジェネレーション０デンドリマー：エチレンジアミンテトラ（Ｎ−２−アミノエチル−プロピオンアミド）である。前記ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー及び前記ポリ（アミドアミン）デンドリマーは、両方ともＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。
【００４６】
前記水溶性ポリアミンのポリ−Ｎ−アルキル化誘導体のアルキル基は、一般形態が式：−ＣＨＸ₁Ｘ₂で表される。前記Ｘ₁基は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であることができる。前記Ｘ₂基も、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であることができる。共有結合した水溶性ポリアミンのＮ−アルキル化率は、水溶性ポリアミンの全アミン官能基の１０％より大である。より好ましいＮ−アルキル化率は、２０％より大である。更に好ましいＮ−アルキル化率は、３０％より大である。
【００４７】
疎水性ポリアミンポリマーセグメントは、第１に、前記水溶性ポリアミンを、そのアミン官能基の１つを介して、ポリウロン酸の還元性末端に共有結合させることによって調製することができる。この共有結合は、以下の欄（《ポリウロン酸の還元性末端への共有結合》）において詳細に記載する還元的アミノ化によって容易に実施することができる。第２工程では、共有結合したポリアミンセグメントの多価のアミン官能基を、アルデヒド及び／又はケトンをアルキル基の供給源として用いる還元的アミノ化によって選択的にＮ−アルキル化する。水素化ホウ素塩又はシアノ水素化ホウ素塩を用いるか、あるいは触媒水素化を用いて、還元的アミノ化を選択的に実施する。
【００４８】
本発明の疎水性ポリマーは、数平均分子量が、１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。本発明の疎水性ポリマーは、数平均分子量が３００以上である。好ましい前記数平均分子量の範囲は、５００〜５０００である。
【００４９】
《ポリウロン酸の還元性末端への共有結合》
ポリウロン酸１分子当たりには独特の官能基（末端アルデヒド基）が１個しかないので、前記末端アルデヒドへの疎水性ポリマーの共有結合が、本明細書に記載のポリウロン酸から顔料分散剤の調製に対して選択される方法である。合成に対する多くのアプローチが可能であるが、好ましい方法は、アミン出発材料として（１）アミノ末端疎水性ポリマー、又は（２）ポリアミンを使用する還元的アミノ化である。前者の場合には、所望のポリウロン酸誘導体が直接得られる。後者の場合には、アミン官能基１つを介して共有結合するポリアミンを、選択的方法を用いて更に機能化して、前記の共有結合したポリアミンを適当に疎水性にしなければならない。多糖類（例えば、ポリウロン酸）に関して周知のことであるが、還元性末端上の前記アルデヒド基は、溶液中で、主に環状ヘミアセタールとして存在する。第１アミン又は第２アミンを用いる還元的アミノ化は、前記環状ヘミアセタールを開環させる。
【００５０】
還元的アミノ化は、水性又はアルコール性水性溶液中の水素化ホウ素塩又はシアノ水素化ホウ素塩を使用して、便利に、そして選択的に実施される。典型的に使用される水素化ホウ素塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、及び水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。典型的に使用されるシアノ水素化ホウ素塩としては、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウム、及びシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。水素化ホウ素塩は、約７を超えるｐＨ値で使用しなければならない。シアノ水素化ホウ素塩は、ｐＨ値が約３くらいまで低くても使用することができる。便利で選択的な別の方法は、金属触媒を使用する触媒水素化である。典型的な金属触媒としては、任意のＶIII族の金属、好ましくはニッケル、パラジウム、白金、及びルテニウムを挙げることができる。前記金属触媒は、支持された形態又は非支持形態で使用することができる。水素圧力は、１００ｐｓｉより大、より好ましくは７００ｐｓｉより大である。反応温度は、１０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内である。還元的アミノ化に対して選択性の低い試薬も使用することができ、例えば（１）亜鉛及び塩酸、（２）五カルボニル鉄及びアルコール性水酸化カリウム、並びに（３）ギ酸を挙げることができる。
前記ポリウロン酸の還元性末端に疎水性ポリマーを共有結合させる結果をもたらす還元的アミノ化以外の合成アプローチも、使用することができる。
【００５１】
《着色剤》
本発明を実施するのに有用な着色剤は、顔料及び染料である。
【００５２】
《顔料》
本発明の顔料は、有機顔料又は無機顔料からなる群から選択した顔料少なくとも１つを含む。本明細書において「顔料」とは、不溶性の着色剤を意味する。
顔料粒子は、その顔料を分散したインクが、インクジェット印刷装置、特に噴射ノズル（これは、典型的に、１０〜５０μｍの直径を有する）内を自由に流れることができる程度に充分に小さい。前記顔料の粒子直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ以下である。前記顔料の粒子直径は、好ましくは、０．００５μｍ以上である。
選択した顔料を、乾燥又は湿潤形態で使用することができる。顔料は、通常、水性媒体中で製造し、そして水湿潤プレスケーキとして顔料を得る。このプレスケーキ形態では、顔料が固まって乾燥形態となる程度までは凝集しない。湿潤プレスケーキ形態中の顔料は、乾燥顔料において要求される程度よりは、インク製造工程における解膠が要求されない。
【００５３】
本発明の顔料としては、以下の顔料を挙げることができる：シミュラー・ファスト・イエローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２），シミュラー・ファスト・イエローＧＲＦ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３），シミュラー・ファスト・イエロー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４），イルガライト・イエローＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６），シミュラー・ファスト・イエローＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７），シミュラー・ファスト・イエロー４１１７（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３），シミュラー・ファスト・イエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４），シミュラー・ファスト・イエロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３），クロモフタル・イエロー３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３），クロモフタル・イエローＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５），シミュラー・ファスト・イエロー４１８６（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７），ハンサ・ブリリアント・イエロー１０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８），パーマネント・イエローＧ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４），クロモフタル・イエロー８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８），イルガジン・イエロー５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９），ホスタペルム・イエローＨ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１），シミュラー・ファスト・イエロー４１９２（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４），ホスタペルム・オレンジＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３），パリオゲン・オレンジ（ＢＡＳＦ；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１），シミュラー・ブリリアント・カーミン（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１），ファストゲン・スーパー・マゼンタ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２），パリオゲン・レッドＬ３８７０（ＢＡＳＦ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３），ホスタペルム・スカーレットＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８），パーマネント・ルビネＦ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４），モナストラル・マゼンタ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２），モナストラル・スカーレット（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７），ファストゲン・ブルーＧＰ−１００（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２），ファストゲン・ブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３），ファストゲン・ブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４），マイクラセト・ブルーＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０），ファストゲン・グリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７），ファストゲン・グリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６），ファストゲン・スーパー・レッド（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９），ファストゲン・スーパー・バイオレット（大日本インキ化学工業株式会社；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３），モナストラル・マルーンＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２），レイバン１１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），スペシャル・ブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），カラー・ブラックＦＷ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），カラー・ブラックＦＷ２（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），カラー・ブラックＦＷ１（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），カラー・ブラックＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），カラー・ブラックＳ１６０（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），カラー・ブラックＳ１７０（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），スペシャル・ブラック６（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），及びスペシャル・ブラック４（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。表面が機能化されていて顔料分散剤が不要な本発明の顔料としては、以下の顔料を挙げることができる：マイクロジェットＣ−タイプＣＷ−１（オリエント化学工業株式会社），マイクロジェットＣ−タイプＣＷ−２（オリエント化学工業株式会社），カボジェット２００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），及びカボジェット３００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。これらの４例は、全てカーボン−ブラック系の顔料分散物である。
本発明のインク組成物中における顔料の量は、約０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５４】
《染料》
本発明の染料は、水溶性染料〔例えば、酸性（アシッド）染料、直接染料、食品染料、及び反応性染料〕からなる群から選択した染料少なくとも１つを含む。
本発明の染料としては、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）から、以下のものを挙げることができる：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック４８，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５８，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック６０，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０７，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１８，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１９，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１３１，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１４０，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１５５，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１５６，Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１８７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７４，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７５，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１１７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８，Ｃ．Ｉ．フードブラック１，Ｃ．Ｉ．フードブラック２，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３２，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド４２，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１９，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３３，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド６３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２４，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド４，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３１，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド５６，Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１，Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット３４，Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット７５，Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット５１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット９０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット９４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１２０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１７５，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１５，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１２３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１６３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２２６，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１９，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２５，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４９，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー５９，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー６１，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１００，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２，及びＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２。
本発明のインク組成物中における染料の量は、約０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００５５】
《水》
水は、本発明のインク組成物の主溶媒である。前記インク組成物中に含ませることのできる追加成分について以下に記載する。水と水溶性有機溶媒との適当な混合物の選択は、具体的な適用の要求（特に、粘度、表面張力、及びプリントヘッドを構成する材料との適合性に関する要件）に従う。本発明のインク組成物中における水性担体媒体の量は、７０〜９９．８重量％である。
【００５６】
《塩基》
水性媒体中の前記顔料分散剤のポリウロン酸セグメントを可溶化するために、ポリウロン酸のカルボン酸官能基の一部又は全部を、中和しなければならないことがある。この目的に適した塩基としては、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物、及びそれらの混合物を挙げることができる。適当な塩基としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムを挙げることができる。
【００５７】
《水溶性共溶媒》
前記成分に加えて、前記インクは、場合により水溶性有機溶媒１種以上を含むことができる。水溶性有機溶媒は、周知であり、（１）アルコール、例えばイソプロピルアルコール、及びブチルアルコールなど、（２）ケトン、例えばアセトン、及びメチルエチルケトンなど、（３）エーテル、例えばテトラヒドロフラン、及びジオキサンなど、（４）エステル、例えば酢酸エチル、及びプロピレンカルボネートなど、（５）多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、及びグリセロールなど、（６）多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなど、（７）窒素含有化合物、例えば尿素、ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンなど、並びに（８）イオウ含有化合物、例えばジメチルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホキシドなどを挙げることができる。インク中で使用される共溶媒の合計量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲内で存在させる。
【００５８】
《その他の成分》
前記成分の他に、前記インクは、場合により、アニオン又は非イオン界面活性剤からなる群から選択した浸透性付与界面活性剤１種以上を含むことができる。また、前記インクは、添加物、例えばｐＨ緩衝剤、殺生物剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤を含むことができる。インクの全成分の量は、インクの粘度が、２０℃で１０ｃｐｓを下回るように選択する。
【００５９】
《インクの調製》
本発明の顔料系インク組成物は、前記の各成分を、許容することのできる方法を用いて、分散及び混合することによって、１工程で調製することができる。あるいは、（１）前記各成分のいくつかを分散及び混合し、次に（２）残りの成分を加えて分散及び混合する２工程で調製することもできる。前記の分散工程は、ボールミル、サンドミル、アトリッター、ロールミル、攪拌機ミル、水平ミニ−ミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、又はアングミル（ａｎｇｍｉｌｌ）を用いて実施して、均質の分散物を得ることができる。染料系インク組成物の場合には、分散剤が存在せず、そして顔料脱凝集が不必要なので、前記組成物の混合は、特別な分散装置中でなく、良好に攪拌された容器中で行えば充分である。
【００６０】
最初に、濃縮した形態で着色インクを調製し、続いてその濃縮分散物を、インクジェットプリンタでの使用に適した濃度に希釈することが望ましいであろう。また、一般的に、好ましくは金属メッシュフィルター又はメンブランフィルターを使用して、前記顔料分散水性インク組成物をろ過することが望ましい。ろ過は、インク組成物に加圧するか、又は濾過装置の受容側を減圧することによって実施することができる。また、遠心分離を用いて、インクジェットプリンタのプリントヘッド上のノズルにおいて閉塞を起こすことがある大型粒子を除去することもできる。
【００６１】
【実施例】
本発明を、更に、以下の実施例で説明する。
《スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオールの調製》
「Ｎｉｅｍａｎ，Ｊ．Ａ．；Ｐａｒｖｅｚ，Ｍ．；Ｋｅａｙ，Ｂ．Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９３，４，１９７３」の方法に従って、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート及びエチル−４−ブロモブチレートから、１，６−ジケトスピロ［４．４］ノナンを調製した。次に、撹拌器を装備した２リットルオートクレーブに、１，６−ジケトスピロ［４．４］ノナン（４０．０ｇ）、９５％エタノール（８００ｍｌ）、及び活性ラネーニッケル触媒の水中５０％スラリー（１０ｇ）を装入した。アルゴンガスを用いて、前記オートクレーブから酸素を除去し、そして圧力調整装置を使用しながら水素を装入して、圧力を１６５０ｐｓｉとした。その混合物を撹拌している間に、前記オートクレーブの温度を１００℃に上昇させ、その温度を１６時間維持した。その混合物を室温まで冷却した後に、前記オートクレーブを開けて、そして混合物をろ過して触媒を除去した。次に、回転蒸発器を用いて水性エタノールを留去した。オレンジ色油状体残さを、１６０℃、２２ｍｍＨｇで真空蒸留して、無色油状体として前記生成物３７．８ｇを得た。この生成物の収率は、理論値の９２％であった。
【００６２】
《スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／６モル−エチレンオキシド縮合物の調製》
攪拌器を装備した５００ｍｌオートクレーブに、スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール（１２．５ｇ；０．０８モル）及び水酸化カリウム（０．２ｇ）を装入した。エチレンオキシド（２１．２ｇ；０．４８モル）を、攪拌しながら前記ジオール及び前記塩基触媒の混合物中に入れ、０℃で縮合した。一緒にした混合物を冷却している間に、アルゴンガスを用いて前記オートクレーブから酸素を抜き、そして密封した。混合物を撹拌している間に、前記オートクレーブの温度を１２５℃に上昇させ、その温度を６時間維持した。その混合物を室温まで冷却した後に、前記オートクレーブを開けて、そして粗生成物を２５０ｍｌ丸底フラスコに移した。前記粗生成物を激しく攪拌しながら、その混合物が酸性（リトマス紙で決定）になるまで３Ｎ塩酸を滴下した。回転真空ポンプを用いて排気しながら前記フラスコを５０℃に加熱することによって、中和した粗生成物から水を除去した。次に、前記生成物を、ジエチルエーテル２リットル中に溶解し、微細多孔性（孔径：１６−４０μｍ）ガラス濾過器を通してろ過し、塩化カリウムを除去した。回転蒸発器を用いて蒸発することによって、生成物からジエチルエーテルを除去した。前記生成物を、真空条件下、４０℃で、８時間乾燥した。生成物の生産量は２８．６ｇ（理論値の８５％）であった。以下に記載するインク調製例において、この化合物を「スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／６モル−ＥＯ縮合物」と略称する。表１において、この化合物を「スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／６モル−ＥＯ」と略称する。
【００６３】
《スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１１モル−エチレンオキシド縮合物の調製》
攪拌器を装備した５００ｍｌオートクレーブに、スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール（１２．５ｇ；０．０８モル）及び水酸化カリウム（０．２ｇ）を装入した。エチレンオキシド（３８．８ｇ；０．８８モル）を、攪拌しながら前記ジオール及び前記塩基触媒の混合物中に入れ、０℃で縮合した。一緒にした混合物を冷却している間に、アルゴンガスを用いて前記オートクレーブから酸素を抜き、そして密封した。その混合物を撹拌している間に、前記オートクレーブの温度を１２５℃に上昇させ、そしてその温度を６時間維持した。粗生成物の仕上げは、前記のスピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／６モル−エチレンオキシド縮合物に関する記載と同様に行った。生成物の収量は４４．１ｇ（理論値の８６％）であった。以下に記載するインク調製例において、この化合物を「スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１１モル−ＥＯ縮合物」と略称する。表１において、この化合物を「スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１１モル−ＥＯ」と略称する。
【００６４】
《スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１３モル−エチレンオキシド縮合物の調製》
攪拌器を装備した５００ｍｌオートクレーブに、スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール（１２．５ｇ；０．０８モル）及び水酸化カリウム（０．２ｇ）を装入した。エチレンオキシド（４５．９ｇ；１．０４モル）を、攪拌しながら前記ジオール及び前記塩基触媒の混合物中に入れ、０℃で縮合した。一緒にした混合物を冷却している間に、アルゴンガスを用いて前記オートクレーブから酸素を抜き、そして密封した。その混合物を撹拌している間に、前記オートクレーブの温度を１２５℃に上昇させ、そしてその温度を６時間維持した。粗生成物の仕上げは、前記のスピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／６モル−エチレンオキシド縮合物に関する記載と同様に行った。生成物の収量は５２．５ｇ（理論値の９０％）であった。以下に記載するインク調製例において、この化合物を「スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１３モル−ＥＯ縮合物」と略称する。表１において、この化合物を「スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１３モル−ＥＯ」と略称する。
【００６５】
《ポリグルロン酸の調製》
アルギン酸（１５０ｇ；製品名：Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ａｌｇｉｎｉｃ Ａｃｉｄ；キブン・フード・ケミファ；日本国）を、１０００ｍｌビーカー中で、脱イオン水（６００ｍｌ）中でスラリー化した。オーバーヘッド機械的攪拌器で攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム・一水和物（２７．６５ｇ）を加えた。前記アルギン酸を溶解して、ｐＨ値が約４．１の溶液を得た。脱イオン水を加えて、合計容量７５０ｍｌの溶液を得た。次に、氷浴中で前記溶液を冷却して、温度を５℃より低くした。機械的攪拌器を使用して前記冷却溶液を激しく攪拌しながら、過ヨウ素酸ナトリウム（４３．７５ｇ）を素早く加えた。前記冷却溶液を１時間激しく攪拌した後に、氷浴を除去し、そしてその攪拌溶液を放置して周囲温度に暖めた。次に、攪拌しながら、濃塩酸溶液８ｇを加えた。ビーカーを覆い、そして４日間放置した。この間に、固体ヨウ素のかなりの量が、ビーカーの底に沈降した。前記固体ヨウ素から、わずかに曇った上澄みをデカントし、そして厚い壁で囲われた蓋付きの２リットルＰＦＡ容器に移した。上澄みをデカントして除いた前記ヨウ素を、標準的な方法で処理して捨てた。ＰＦＡ容器開口部上のねじ山を、テフロンテープで包み、そして蓋をしっかりと密封した。密封した前記ＰＦＡ容器を、鉛おもりを用いて９０℃の水浴中に８時間沈めた。室温まで冷却した後に、前記密封容器を開けて、そして混合物をワットマン＃４ろ紙のシートを通してろ過した。そのろ液を、還流縮合器を取り付けた丸底フラスコに移した。その溶液にｎ−オクチルアルコール（２ｍｌ）を加えた後で、その混合物をスターラーチップによって攪拌し、そして還流温度で２時間加熱した。前記混合物の攪拌及び還流の間に、濃塩酸を、前記還流縮合器を通して、ｐＨ値が１．０になるまで徐々に加えた。前記ｐＨ値は、ハイドリオンマイクロファイン（Ｈｙｄｒｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ）ｐＨ試験紙（０．８〜２．０の範囲を有する）を用いて評価した。この酸の添加の結果として、灰白色固形物が沈殿した。その混合物を還流温度で、更に７時間加熱した。混合物を周囲温度まで冷却してから、微細多孔性（孔径：１６−４０μｍ）ガラス濾過器を用いる真空ろ過によって固形物を収集した。濡れている前記固形物を、脱イオン水（約６００ｍｌ）と共に１リットルビーカーに移した。スラリーを攪拌しながら、前記固形物の全部が溶解するまでトリエチルアミンを徐々に加えた。マイクロファインｐＨ試験紙（５．５〜８．０の範囲を有する）を用いて決定したところ、得られた溶液のｐＨは、約７であった。得られた前記溶液を、ワットマン＃２ろ紙のシートを通してろ過した。次に、低分子量ポリグルロン酸及びポリマンヌロン酸の両方を含む溶液に、その混合物のｐＨ値（１．３〜４．４の範囲を有するマイクロファインｐＨ試験紙を用いて決定）が３．１になるまで、徐々に６Ｎ塩酸を加えた。沈殿した固形物を、微細多孔性（孔径：１６−４０μｍ）ガラス濾過器を用いる真空ろ過によって収集した。濡れている前記固形物を、脱イオン水（約２５０ｍｌ）と共に１リットルビーカーに移した。そのスラリーを攪拌している間に、攪拌しながら９５％エタノール（５００ｍｌ）を徐々に加えた。１時間攪拌した後に、微細多孔性（孔径：１６−４０μｍ）ガラス濾過器を用いる真空ろ過によって固形物を収集した。前記固形物を９５％エタノールで数回洗浄し、そして風乾した。最後に、前記固形物を真空条件下で乾燥して一定の重量にした。生成物の収量は１９ｇであった。この手順を１１回繰り返して、合計で２００ｇを僅かに超えるポリグルロン酸を得た。
【００６６】
《トリス（２−アミノエチル）アミンによって還元的アミノ化されたポリグルロン酸［ＰＧＡ−ｔｒｅｎ］の調製》
５リットルビーカーに入った脱イオン水（６００ｍｌ）に、攪拌しながら、ポリグルロン酸（２００ｇ）及びトリス（２−アミノエチル）アミン（５５ｇ）を溶解した。その溶液に、追加のトリス（２−アミノエチル）アミン（２００ｇ）を、攪拌しながら加えた。次に、一緒にしたその溶液のｐＨを、１２Ｎ塩酸溶液を激しい攪拌下で滴下することによって、８．９５に調節した。脱イオン水を加えて、溶液の合計容量を１２００ｍｌにした後に、室温で１０日間放置した。その溶液を激しく攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（１８．０ｇ）を２．０ｇ×９回で、９時間かけて加えた。その溶液を一晩放置した。前記溶液を、再び激しく攪拌し、そして水素化ホウ素リチウム（２．０ｇ）を、０．２ｇ×１０回で、１０時間かけて加えた。その溶液を、再び一晩放置した。前記溶液を激しく攪拌しながら、１２Ｎ塩酸溶液を滴下することによって、一緒にした溶液のｐＨを２．０に調節した。次に、激しく攪拌しながらエタノール（２リットル）を加えた。上澄みを捨て、灰白色固形物として前記生成物を分離した。濡れている前記固形物をメタノールで数回洗浄し、そして真空ろ過によって収集した。その固形物を風乾し、そして真空条件下で乾燥した。乾燥固形物の重量は、１７２ｇであった。
【００６７】
《顔料分散剤［ＰＧＡ−ｔｒｅｎ−（３−フェニルブチル）_x］の調製（３−フェニルブチルアルデヒドを用いるＰＧＡ−ｔｒｅｎの還元的アミノ化）》
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（２０ｇ）を攪拌しながら加えることによって、５リットルビーカーに含まれている脱イオン水（９００ｍｌ）中に、ＰＧＡ−ｔｒｅｎ（５０ｇ）を溶解した。充分攪拌したわずかに曇った溶液に、３−フェニルブチルアルデヒド（６５ｇ）を加えたところ、乳化混合物が形成された。前記混合物を激しく攪拌しながら、シアノ水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（４９．０ｇ；これは、無水エタノール中でシアノ水素化ホウ素ナトリウムとテトラメチルアンモニウムクロライドとを複分解させることによって調製した）を、７．０ｇ×７回で、２１時間かけて加えた。第１回目のシアノ水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（７．０ｇ）の添加の後で、３Ｎ塩酸溶液の滴下によって、混合物のｐＨを８．２に調節した。同様に、２回目の添加の後で、混合物のｐＨを７．８に調節し；３回目の添加の後でｐＨを７．４に調節し；４回目の添加の後でｐＨを７．０に調節し；５回目の添加の後でｐＨを６．６に調節し；６回目の添加の後でｐＨを６．２に調節し；そして最後の添加の後でｐＨを５．８に調節した。シアノ水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムを全て添加した後で、混合物を１２時間放置した。次に、攪拌しながらメタノール（１リットル）を加えた。氷浴を用いてその混合物を冷却しながら、充分に通気したヒュームフード内に収容された攪拌混合物に、１２Ｎ塩酸溶液を滴下した。この滴下は、混合物のｐＨが３．４の一定値となるまで続けた。塩酸を滴下した結果、オレンジ色油状体が分離された。その酸性化混合物を１２時間放置した後で、そのオレンジ色油状体から、デカンテーションによって乳白色懸濁液を分離した。前記油状体を、大容量のメタノールで数回トリチュレートして、その油状体を凝固させた。このトリチュレートした混合物を、１００ｍｌ遠心分離管に移し、そしてその混合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することによって、固形物を単離した。分離した前記固形物を一緒にし、７０％水性メタノールで数回洗浄し、そしてろ過によって収集した。前記固形物を風乾し、そして真空条件下で一定重量に乾燥した。乾燥した前記固形物（３０．０ｇ）及び脱イオン水（９０．０ｇ）を２５０ｍｌフラスコに装填した。その混合物を激しく攪拌しながら、水性ジメチルアミン（４０重量％）を少しずつ加えた。前記固形物の大部分が溶解した後に、溶液のｐＨを同時に観察しながら、水性ジメチルアミンを滴下した。溶液のｐＨが５．８の一定値になったら、水性ジメチルアミンの滴下を終了した。追加の水を加えて、溶液の合計重量を１３６ｇとした。最終工程として、得られた溶液を、３マイクロメートルテフロンメンブランフィルターを通してろ過した。
【００６８】
《顔料分散物の調製》
以下に列挙した各成分を混合し、そしてその混合物をエイガーモータミル（Ｅｉｇｅｒ Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ）Ｍ２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ（エイガージャパン，東京，日本国）中に分散した。ミル媒体としてガラスビーズ（直径：１．０ｍｍ；ミル媒体の合計容量が１７５ｍｌ）を使用した。４０００ｒｐｍで４時間ミリングを実施した。
ＦＷ １８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ
Ｃｏｒｐ．；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）： ３８ｇ
顔料分散剤溶液（前記の通り；固形分２２重量％）： ６９ｇ
脱イオン水： １４３ｇ
【００６９】
顔料分散物の生産量は、１９５ｇであった。この手順を４回繰り返し、そしてその５バッチを、ポリエチレン瓶の中で撹拌しながら一緒にした。次に、顔料分散物のｐＨを同時に観察しながら、水性ジメチルアミン（４０重量％）を滴下した。顔料分散物のｐＨが８．１の一定値になったら水性ジメチルアミンの滴下を終了した。
【００７０】
【実施例１】
撹拌しながら、以下に列挙した各成分を、順番に、ビーカーに加えた。一緒にした混合物を２時間撹拌した。次に、その混合物を、３μｍメンブランフィルターを通してろ過して、インクジェット印刷に適したインクを得た。
顔料分散物（前記の通り；固形分１５重量％）： １３０．０ｇ
脱イオン水： １６８．０ｇ
グリセロール： ４０．０ｇ
ジエチレングリコール： ２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル： ４０．０ｇ
スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／６モル−ＥＯ縮合物： ２．０ｇ
【００７１】
【実施例２】
撹拌しながら、以下に列挙した各成分を、順番に、ビーカーに加えた。一緒にした混合物を２時間撹拌した。次に、その混合物を、３μｍメンブランフィルターを通してろ過して、インクジェット印刷に適したインクを得た。
顔料分散物（前記の通り；固形分１５重量％）： １３０．０ｇ
脱イオン水： １６８．０ｇ
グリセロール： ４０．０ｇ
ジエチレングリコール： ２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル： ４０．０ｇ
スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１１モル−ＥＯ縮合物：２．０ｇ
【００７２】
【実施例３】
撹拌しながら、以下に列挙した各成分を、順番に、ビーカーに加えた。一緒にした混合物を２時間撹拌した。次に、その混合物を、３μｍメンブランフィルターを通してろ過して、インクジェット印刷に適したインクを得た。
顔料分散物（前記の通り；固形分１５重量％）： １３０．０ｇ
脱イオン水： １６８．０ｇ
グリセロール： ４０．０ｇ
ジエチレングリコール： ２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル： ４０．０ｇ
スピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオール／１３モル−ＥＯ縮合物：２．０ｇ
【００７３】
【比較例１】
撹拌しながら、以下に列挙した各成分を、順番に、ビーカーに加えた。一緒にした混合物を２時間撹拌した。次に、その混合物を、３μｍメンブランフィルターを通してろ過して、インクジェット印刷に適したインクを得た。
顔料分散物（前記の通り；固形分１５重量％）： １３０．０ｇ
脱イオン水： １７０．０ｇ
グリセロール： ４０．０ｇ
ジエチレングリコール： ２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル： ４０．０ｇ
【００７４】
【比較例２】
撹拌しながら、以下に列挙した各成分を、順番に、ビーカーに加えた。一緒にした混合物を２時間撹拌した。次に、その混合物を、３μｍメンブランフィルターを通してろ過して、インクジェット印刷に適したインクを得た。
顔料分散物（前記の通り；固形分１５重量％）： １３０．０ｇ
脱イオン水： １６８．０ｇ
グリセロール： ４０．０ｇ
ジエチレングリコール： ２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル： ４０．０ｇ
サーフィノール４６５（アセチレン系ジオール／
１０モル−ＥＯ縮合物；Air Products and Chemicals, Inc.）： ２．０ｇ
【００７５】
【比較例３】
撹拌しながら、以下に列挙した各成分を、順番に、ビーカーに加えた。一緒にした混合物を２時間撹拌した。次に、その混合物を、３μｍメンブランフィルターを通してろ過して、インクジェット印刷に適したインクを得た。
顔料分散物（前記の通り；固形分１５重量％）： １３０．０ｇ
脱イオン水： １６８．０ｇ
グリセロール： ４０．０ｇ
ジエチレングリコール： ２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル： ４０．０ｇ
サーフィノール４４０（アセチレン系ジオール／
３．５モル−ＥＯ縮合物；Air Products and Chemicals, Inc.）： ２．０ｇ
【００７６】
《初回装填試験》
プリントヘッドへのインクの最初の装填において、全てのノズルが良好な指向性で印刷するようにプリントヘッドに装填されるインクの信頼性を、以下の通りに評価した。最初に、インクをガス抜きし、ヒートシール可能なアルミニウムパック中にシールした。ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名，セイコーエプソン株式会社）から取り出した空のインクカートリッジを壊して開け、そして接続隔壁を含む部分を、カートリッジ本体から切り離した。エポキシ接着剤を用いて、ピークユニオンジョイント（ＰＥＥＫ ｕｎｉｏｎ ｊｏｉｎｔ）を、前記接続隔壁のカートリッジ内装側に、接着剤で前記ジョイント又は前記隔壁を詰まらせないように注意しながらシールした。ピ−クチューブ（ＰＥＥＫ ｔｕｂｅ）（長さ：３０ｃｍ；外径：１／１６インチ；内径：０．７５ｍｍ）を、シリンジ先端（内径：０．７ｍｍ）にシールした。接続隔壁に接着した前記ピークユニオンジョイントに接続可能にしたピークフィッティング（ＰＥＥＫ ｆｉｔｔｉｎｇ）に、前記チューブの別の端部を取り付けた。インクを充填したアルミニウムパックに前記シリンジ先端を挿入し、そしてインクの少量が前記チューブの端部から排出され、ピークチューブをゆっくりと通過するようにした。続いて、そのチューブを、ピークフィッティングによってピークユニオンジョイントに接続した。次に、前記接続隔壁を、ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名，セイコーエプソン株式会社）の新品プリントヘッドに取り付けた。プリンタの装填操作を実施し、続いて全てのノズルを使用する線パターンを行った。全てのノズルが良好な指向性を示して印刷されるまで、前記の装填操作及びそれに続く線パターンを繰り返した。以下の標準を使用して、プリントヘッドへの最初の装填に関する信頼度を評価した；全てのノズルから吐出されるインクが良好な指向性で印刷されるのに必要な装填操作の回数が１回である場合は「Ａ」；全てのノズルから吐出されるインクが良好な指向性で印刷されるのに必要な装填操作の回数が２回である場合は「Ｂ」；全てのノズルから吐出されるインクが良好な指向性で印刷されるのに必要な装填操作の回数が３回である場合は「Ｃ」；そして全てのノズルから吐出されるインクが良好な指向性で印刷されるのに必要な装填操作の回数が４回以上である場合は「Ｆ」。この試験の結果を、以下の表１に示す。
【００７７】
《断続的印刷試験》
断続的印刷条件下における前記インクの信頼性を、以下の通りに評価した。最初に、インクをガス抜きし、ヒートシール可能なアルミニウムパック中にシールした。次に、ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名，セイコーエプソン株式会社）のプリントヘッド中に前記インクを装填した。全てのノズルを用いる線パターンを最初に印刷して、良好な指向性で全てのノズルからインクが吐出されていることを確立した。印刷パターンを、各ノズルから液滴１つが逐時的に吐出するものに換え、その後、プリントヘッドにカバーをかけず、インク液滴を吐出しない休息時間を置く。全てのノズルが１ドットを吐出し、続いて休息時間を置くことからなるこのパターンを、休息時間の長さを５秒単位で増やしながら逐時的に繰り返した。例えば、最初の休息時間が５秒であり、２回目の休息時間が１０秒であり、３回目の休息時間が１５秒間であるようにする。ノズルが最初に失敗する休息時間の間隔を記録した。以下の標準を使用して、断続的印刷試験に関する信頼度を評価した；最初のノズル失敗の前で最短の間隔が９０秒より長い場合は「Ａ」；最初のノズル失敗の前で最短の間隔が６０秒より長く９０秒以下の場合は「Ｂ」；そして最初のノズル失敗の前で最短の間隔が６０秒以下の場合は「Ｃ」。この試験の結果を、以下の表１に示す。
【００７８】
《長期保存試験》
前記インクのプリントヘッド中での長期に亘る保存信頼性を、以下の通りに評価した。最初に、インクをガス抜きし、ヒートシール可能なアルミニウムパック中にシールした。次に、ＭＪ−５１０Ｃプリンタ（製品名，セイコーエプソン株式会社）のプリントヘッド中に前記インクを装填した。全てのノズルを用いる線パターンを最初に印刷して、全てのノズルが良好な指向性でインクを吐出することを確立した。次に、プリントヘッドからインクサプライを外し、そしてプリンタからプリントヘッドを外した。キャップをしないプリントヘッドを、一定温度オーブン中で、４０℃で７日間貯蔵した。前記プリントヘッドを再びプリンタに取り付け、そしてインクサプライを再びプリントヘッドに取り付けた。プリンタのクリーニング操作を実施し、続いて全てのノズルを用いる線パターンを行った。クリーニング操作を行ってから線パターンを行うことを全てのノズルが良好な指向性で印刷するまで繰り返した。以下の標準を使用して、長期保存試験に関する信頼度を評価した；完全な回復に必要なクリーニング操作の回数が３回以下の場合は「Ａ」；完全な回復に必要なクリーニング操作の回数が４又は５回の場合は「Ｂ」；完全な回復に必要なクリーニング操作の回数が６回以上１０回以下の場合は「Ｃ」；そしてクリーニング操作を１０回繰り返しても完全に回復しなかった場合は「Ｆ」。この試験の結果を、以下の表１に示す。
【００７９】
《熱サイクル試験》
２つの極端な温度（−３０℃及び６０℃）に関する前記インクの信頼性を、以下の通りに評価した。最初に、インクをガス抜きし、そして３０ｍｌガラス製サンプルボトル中にシールした。前記サンプルボトルを、６０℃の恒温オーブン中に入れ、その温度条件で２４時間貯蔵した。前記サンプルをオーブンから取り出し、そして−３０℃の恒温冷蔵庫に移して、その温度条件で２４時間貯蔵した。この２温度サイクルを、合計で１０回、完了するまで繰り返した。最終サイクルの後で、インクを解凍して室温にし、そのガラス製サンプルボトルを振らずに逆さまにし、そしてそのガラス製サンプルボトルの底の沈殿に関して調査した。以下の標準を使用して、熱サイクル試験に関する信頼度を評価した；沈殿がない場合は「Ａ」；沈殿が少量の場合は「Ｂ」；そして沈殿が多量の場合は「Ｃ」。試験した全てのインクに対して、沈殿が観察されなかった。
【００８０】
《印刷品質試験》
ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名，セイコーエプソン株式会社）を使用して、印刷品質を、以下の方法で評価した。最初に、インクをガス抜きし、ヒートシール可能なアルミニウムパック中にシールした。プリンタの装填操作を実施することによって、インクをプリントヘッドに装填した。前記装填操作を実施した後で、全てのノズルを用いる線パターンを印刷して、全てのノズルが良好な指向性でインクを吐出することを確立した。全てのノズルが良好な指向性で印刷するまでこの順序を繰り返した。８ポイントの文字サイズで、ゴシック体及び明朝体を使用して、日本語漢字の標準セットを印刷した。７２０ｄｐｉでサンプルを印刷した。４タイプの普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４、Ｘｅｒｏｘ Ｒ、やまゆり、及びＣｏｎｑｕｅｒｏｒ Ｌａｉｄ）を使用した。印刷品質における界面活性剤添加物の効果は少ないので、絶対標準ではなく相対標準を使用して、印刷品質を評価した。比較例１のインク（これには界面活性剤添加物が含まれていない）に対して得られた印刷サンプルを、印刷品質を評価するための比較標準として使用した。別のインクの印刷サンプルを、比較例１の印刷サンプルに関する以下の標準に従って評価した；印刷品質が、比較例１のサンプルと同等又はほぼ同等の場合は「Ａ」；印刷品質（特に、端部尖鋭さ及びフェザリングに関する）が、比較例１のものよりも僅かに悪い場合は「Ｂ」；そして印刷品質が、比較例１のものよりも有意に悪いために漢字が鮮鋭でなく、そして約１５回を超えるストロークで文字中の内部空隙を有意に埋める場合は「Ｃ」。この試験の結果を、以下の表１に示す。
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink composition for inkjet printing, more specifically, an alkylene oxide condensation compound of spirononandiol in which the two hydroxyl functional groups of spirononandiol are present on separate alicyclic ring moieties. The present invention relates to a water-based ink composition contained as a surfactant additive.
[0002]
[Prior art]
Inkjet printing is a non-impact printing method in which a printer produces ink droplets in response to digital signals (eg, signals generated by a computer). Ink droplets are deposited on a substrate medium (eg, paper or transparent film). Inkjet printers are widely commercially accepted because of their print quality, low cost, relatively quiet operation, and graphics capabilities. Thermal (bubble jet) printers and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful in the market and are widely used as printers for personal computers in offices and homes.
[0003]
The three main problems that dominate inkjet technology are (1) reliability, (2) drying speed, and (3) print quality. These three problems can be generalized as follows. Reliability, which is the first problem, is strongly influenced by both the aqueous solubility or dispersibility of the colorant in the aqueous ink composition and the presence of a cosolvent additive. The ink drying rate is an important factor in determining the printer throughput rate. In a sheet feeding printer, the ink on the printed sheet must be dried before contacting the next sheet. If the ink is not dry, stains will occur. In order to obtain a sufficiently high drying rate, it is necessary to add a special cosolvent to the aqueous ink composition. A typical example is butyl carbitol (trade name) (diethylene glycol mono-n-butyl ether). Such special cosolvents are known as penetrants because they promote ink penetration into the media. In general, penetrants adversely affect ink reliability. Despite the fact that quick drying and reliability are contradictory properties, the majority of commercially available ink-jet inks contain penetrants and therefore dry quickly. The ink of the present invention is no exception. In general, the print quality for inkjet inks with fast drying rates is slightly affected by the cosolvent contained in the ink composition, but mainly depends on the nature of the interaction between the colorant and the print media surface. Dependent.
[0004]
The present invention relates to an aqueous ink composition containing a novel compound that acts as a surfactant additive. The effect of the surfactant additive is more subtle than the effect of the colorant and cosolvent additive. Generally, as the effect of the surfactant additive, a slight change in the reliability of the surfactant additive-containing ink and a slight change in the print quality can be observed. Thus, the advantages of inks containing the novel compounds described herein are emphasized with respect to reliability and print quality.
[0005]
In general, reliability is evaluated with respect to the following five criteria. The first criterion is robustness with respect to continuous printing conditions, ie whether the ink drop weight does not change for a long time and good directivity is maintained. Good directivity means that the angular deviation of the ink droplets ejected from the nozzle is within a range of ± 0.5 ° from the vertical line of the nozzle plane. The second criterion is robustness with respect to intermittent printing conditions, that is, whether or not the nozzles are clogged at intervals during which printing is interrupted. The third criterion is robustness with respect to long-term storage of the ink in the printhead, i.e. the original printing behavior (ink drop weight and good directivity) after performing a limited amount of suction on the nozzle. Whether or not the same printing behavior can be recovered. The fourth criterion is reliable loading of ink into the printhead (first loading from the first ink cartridge to the printer head), i.e. all nozzles are printed with good directivity No. The fifth criterion is the chemical and physical stability of the ink in storage at two extreme temperatures and in the long-term circulation between said two extreme temperatures.
[0006]
The robustness associated with continuous printing, the robustness associated with intermittent printing conditions, and the robustness associated with long-term storage of ink in the printhead are generally highly correlated. Failure to obtain the required robustness due to precipitation caused by crystallization of solids and / or evaporation of the solvent at the gas-liquid interface (which is present in all nozzles on the printhead) There are things to do. Inks containing a pigment dispersion as a colorant may fail to obtain the required fastness due to flocculation of the pigment dispersion caused by changes in the solvent composition when the solvent or cosolvent evaporates. . Typical co-solvents that contribute to achieving the required fastness with respect to continuous printing, intermittent printing, and long-term storage of ink in the printhead are classified as wetting agents. The wetting agent has a high affinity for water and a relatively high boiling point.
[0007]
Reliable loading of ink into the printhead (initial loading of the printhead) so that all nozzles are printed with good directivity loads the ink into a narrow channel in the printhead It is influenced by the ease of foam formation when it is done. Loading typically involves a complex sequence using a printing mechanism and a limited amount of suction applied to the nozzles. For inks in which bubbles are easily formed, ink is typically not ejected from many nozzles or results in ink having poor directivity. It is well known in the art to include a surfactant additive in the ink composition that breaks down bubbles or inhibits bubble formation to achieve the requisite reliability for initial ink loading. As is well known in the art, only nonionic surfactants are effective in foam degradation and / or inhibition of foam formation.
[0008]
The chemical and physical stability of the ink in storage at two extreme temperatures, and the chemical and physical stability of the ink in circulation between the two extreme temperatures use water-soluble dyes as colorants This is relatively easy to achieve for the ink that is being used. For inks containing pigment dispersions, many commonly used cosolvents and surfactant additives can cause destabilization of common pigment dispersions, especially at extremely high temperatures.
[0009]
Print quality is typically defined in terms of two general factors: (1) color characteristics and (2) non-color image characteristics. The color characteristics of the ink are measured by the color coordinates and optical density that determine the hue. The non-color characteristics that determine image clarity are: (a) resolution (number of droplets per unit area), (b) area coverage per droplet, (c) edge sharpness and degree of feathering, And (d) the extent of peripheral defects, such as satellites (droplets that deviate from or around printed characters). The print quality of the inks of the present invention is evaluated with respect to their non-color-image characteristics.
[0010]
A great deal of interest in inkjet printing is focused on the level of print quality that can be obtained on plain paper (defined by the edge sharpness or sharpness of images with minimal feathering). “Plain paper” means a wide variety of commercially available paper, especially paper that is commercially available for use in electrographic copying. The commercial paper does not rely on a unique structure, composition, or limited set of properties so that only ink jet printers can best utilize the properties of the paper. As described above, the effect of the surfactant additive is slight. In particular, special papers designed for inkjet inks can hardly detect the effect of surfactant additives on print quality. In general, these slight effects can only be observed on printed images on plain paper. Thus, the advantages of inks containing the novel compounds described herein are emphasized with respect to plain paper printed images.
[0011]
Since the above three major problems are often in conflict, an ink formulation optimized for commercial use is based on several compromises. One aspect that must be compromised with surfactant additive-containing inks is a trade-off between print quality and reliability, particularly with respect to the initial loading of ink into the printhead. Can do. Print quality generally deteriorates as the concentration of surfactant additive increases. In contrast, in order to obtain a reliable loading of ink into the printhead during the initial loading of the printhead, a surfactant additive concentration above a certain limit value is required. In general, this threshold concentration is such that the print quality is significantly worse than the print quality of the corresponding ink with little or no surfactant additive. Accordingly, there is a need for surfactant additive-containing ink compositions that produce printed images with excellent print quality and have reliable printing performance, particularly with respect to the initial loading of ink into the printhead. To do.
[0012]
U.S. Pat. No. 4,184,881 describes an ink composition for ink jet printing comprising an aqueous solution of a water-soluble dye and an ethylene oxide adduct of an acetylenic diol. The ink described in Example 1 of this patent specification contains 14% by weight of an acetylenic diol ethylene oxide adduct. This ink is claimed in a prototype inkjet printer as printing satisfactorily under conditions of turning the printer idle on and off for 6 days. It is expected that at this concentration of the ethylene oxide adduct of the acetylenic diol surfactant, a reliable loading of the ink into the ink head of a commercial printer (the first loading of the printer head) will be obtained. However, at that surfactant concentration, significantly poor print quality is expected as compared to fast-drying dye-based inks formulated according to current best practices. This expectation is based on the fact that as described above, the print quality generally deteriorates as the surfactant additive concentration increases.
[0013]
U.S. Pat. No. 5,156,675 describes an ink composition that does not include a surfactant and includes a dye, water, and a specific co-solvent (preferably a mixture of diethylene glycol monobutyl ether and glycerol). Has been. The ink composition has a viscosity in the range of 1.6 to 2.5 centipoise at 25 ° C. The ink described in Example 2 of this patent specification is evaluated in terms of drying speed. All of the inks contained Butyl Carbitol (trade name; diethylene glycol mono-n-butyl ether), which is an excellent penetrant, so that the expected rapid drying behavior was obtained. Neither the print quality nor the reliability with respect to the loading of ink into the print head when it is initially loaded has been evaluated for these inks. However, some skilled in the art will expect the print quality of these inks to be as good or better than a quick-drying dye-based ink formulated according to current best practices. This expectation is based on the fact that the ink composition does not contain a surfactant. As noted above, in general, the print quality of a surfactant additive-containing ink is significantly worse than the print quality of a corresponding ink that does not contain a surfactant additive. On the other hand, regarding the loading of ink into the print head when the print head is first loaded, those skilled in the art anticipate that the ink described in Example 2 lacks the required reliability. will do. This expectation, as mentioned above, is the fact that in order to achieve the required reliability, nonionic surfactant additives that break down foam or inhibit foam formation must be included in the composition. Based on.
[0014]
US Pat. No. 5,156,675 also discloses dyes, water, surfactants (0.02-0.06 wt%), and certain cosolvents (preferably diethylene glycol monobutyl ether and glycerol). Of the ink composition). The ink composition has a viscosity in the range of 1.6 to 2.5 centipoise at 25 ° C. The surfactant described in Example 1 of this patent specification is sodium lauryl sulfate and is used in a concentration range of 0.02 to 0.06% by weight. Cumene sulfate sodium salt, alcohol sulfate sodium salt, alcohol ether sulfate sodium salt, and alcohol sulfate amine salt are also included in the specification. The ink of Example 1 (containing sodium lauryl sulfate) is claimed to produce good print quality with minimal feathering. Since these surfactants are anionic surfactants rather than non-ionic surfactants, bubbles are easily formed upon loading of the ink into the print head when it is first loaded. Is expected. As a result, it is expected that the required reliability for the initial loading of the printhead will not be obtained.
[0015]
US Pat. No. 5,156,675 also includes dyes, water, polymeric surfactants (0.01-5.0 wt%), and certain cosolvents (preferably diethylene glycol monobutyl ether and Ink compositions comprising a mixture with glycerol are described. The ink composition has a viscosity in the range of 1.6 to 2.5 centipoise at 25 ° C. The “polymeric surfactant” (used in a concentration of 4% by weight) obtained in Example 1 of this patent specification has the general formula: (C ₂ H _Four N) _n -(PO) _x -(EO) _y -OH (wherein PO means propylene oxide and EO means ethylene oxide). As another “polymeric surfactant” described in the above specification, polyoxyalkyleneamine, polyoxypropylenediamine, polyoxyethylenated nonylphenol, polyoxyethylenated aliphatic amine, 1-vinyl-3-methylimidazo Copolymer of lithium chloride and vinylpyrrolidone, quaternized copolymer of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate, polyoxyethylenated ethylenediamine, polyethylene oxide, (C ₂ H _Four N) _n -C ₂ H _Four N-{(AO) _x (EO) _y -OH} ₂ Illustrative are (wherein AO means alkylene oxide), polyoxyethylenated alkyl phosphates, polyoxyalkylenated propylene glycol, and polyoxyethylenated aliphatic alcohols. Formula: (C ₂ H _Four N) _n -(PO) _x -(EO) _y The ink of Example 1 comprising a “polymeric surfactant” represented by —OH is claimed as producing good print quality with minimal feathering. However, since this “polymeric surfactant” is weak at best, it is not expected to obtain a reliable loading of ink into the printhead when the printhead is first loaded. The reason is that this “polymeric surfactant” lacks the separate hydrophobic and hydrophilic components that good surfactants have. (C ₂ H _Four N) _n And (EO) _y The —OH fragment is hydrophilic but (PO) _x Fragments are weakly hydrophilic and at best only weakly hydrophobic. The “polymeric surfactants” listed in this patent specification are of this type and lack the wettability and defoaming and antifoaming properties required for a reliable initial loading into the printhead. Yes. Compared to most of the “polymeric surfactants” listed in this patent specification, polyoxyethylenated nonylphenol, polyoxyethylenated aliphatic amine, polyoxyethylenated alkyl phosphate, and polyoxyethylenated fat Family alcohols have separate hydrophobic and hydrophilic components. These conventional nonionic surfactants have a significant conflicting phenomenon that results in poor print quality at the relatively high concentrations required to obtain a reliable initial load on the printhead. It is a type of surfactant generated.
[0016]
U.S. Pat. No. 5,196,056 describes an ink jet comprising an aqueous solution of a water-soluble dye, diethylene glycol monobutyl ether (1.5 to 10 wt%), and an ethylene oxide adduct (1 to 3 wt%) of an acetylenic diol. An ink composition for printing is described. The acetylene-based diol is 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. The advantage of this claimed ink composition is that the color mixing between adjacent droplets of different colors is reduced when the droplets impact on the paper during printing. The acetylenic diol ethylene oxide adduct surfactant described in this patent specification provides reliable loading of ink into the printhead of a commercial printer when the printhead is first loaded in the concentration range. It is expected that. However, in the concentration range, contradictory phenomena occur to the extent that they are visible. That is, a print quality that is visibly lower than the print quality of the corresponding ink containing the same surfactant at a concentration of less than 1% by weight is expected. If the surfactant concentration is lower than 1% by weight, it is expected that reliability for the initial loading of the printhead will not be obtained.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
As is apparent from the above examples, there is a need for improved surfactant additives for inkjet inks. In order to meet the needs required of commercial inkjet printers, it has excellent wettability, as well as defoaming and defoaming properties, and thus relates to the initial loading of ink into the printhead even at low surfactant concentrations. There is a need for improved surfactants that provide reliability. In order to meet the needs required for high quality printed images using inkjet technology, improved surfactants that function at low concentrations and produce images with excellent print quality are desired.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
It is an object of the present invention to provide an aqueous ink composition for use in ink jet printing that provides reliable printing performance and produces a printed image having excellent print quality.
[0019]
The present invention comprises (a) water as the main solvent;
(B) a pigment dispersion or dye; and
(C) General formula (I):
[Chemical 3]

[Where the formula:
[Formula 4]

The moiety represented by is a spiro carbon atom shared by two alicyclic ring moieties of spirononandiol;
n is 2, 3, or 4;
X is a hydrogen atom or a methyl group;
Y is a hydrogen atom or a methyl group; and
A sum of a and b is 2 to 50], and a surfactant which is an alkylene oxide condensation compound of spirononanediol represented by the formula:
[0020]
The inks of the present invention have good reliability, especially with respect to the initial loading of the ink into the printhead. Furthermore, the inks of the present invention produce printed images having excellent print quality.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition of the present invention is suitable for use in an inkjet printer using any method known in the art for ejecting ink through a plurality of nozzles included in a print head. The ink composition of the present invention can also be used for writing instruments (for example, pens) under use conditions that are less demanding than the use conditions for ink jet printing.
Examples of the aqueous ink composition of the present invention include both pigment-based inks and dye-based inks. The pigment-based ink contains an aqueous carrier medium, an alkylene oxide condensation compound of spirononanediol (which acts as a surfactant), and a pigment dispersion (which is an aqueous dispersion of pigment particles). The dye-based ink contains an aqueous carrier medium, an alkylene oxide condensation compound of spirononanediol (which acts as a surfactant), and a dye. Dye-based inks are sufficient for most applications, but generally have poor light fastness and water resistance. Pigment-based inks can be produced having excellent light fastness and water resistance. For the purpose of obtaining a printed document having a reasonable durability, a pigment-based ink is preferable to a dye-based ink. The inks of the present invention can be adapted to the requirements of particular inkjet printers, particularly those relating to viscosity, surface tension, and compatibility with the materials that make up the printhead.
[0022]
<< Spirononanediol / Alkylene Oxide Condensate Surfactant >>
The spirononanediol / alkylene oxide condensate surfactant of the present invention has the following formula (I):
[Chemical formula 5]

[Where the formula:
[Chemical 6]

The moiety represented by is a spiro carbon atom shared by two alicyclic ring moieties of spirononandiol;
n is 2, 3, or 4;
X is a hydrogen atom or a methyl group;
Y is a hydrogen atom or a methyl group; and
(The sum of a and b is 2 to 50)
It is represented by These compounds are the reaction products of spirononandiols with two hydroxy functional groups in separate alicyclic ring moieties and alkylene oxides.
[0023]
In the above structural formula, when n is 2, the spirononan moiety of the spirononandiol / alkylene oxide condensate surfactant is an asymmetric spiro [2.6] nonane. Similarly, when n is 3, the spirononan moiety is an asymmetric spiro [3.5] nonane. When n is 4, the spirononan moiety is a symmetric spiro [4.4] nonane. A preferred embodiment of the present invention is when n is 4, so the spirononandiol moiety of the alkylene oxide condensation compound is spiro [4.4] nonanediol.
[0024]
When the spirononan component of the spirononandiol / alkylene oxide condensate surfactant is a spiro [2.6] nonane, the two hydroxyl functional groups are present on separate alicyclic ring moieties and are structurally different. Three spiro [2.6] nonanediols, namely spiro [2.6] nonane-1,4-diol, spiro [2.6] nonane-1,5-diol, and spiro [2.6] nonane -1,6-diol may be present. When the spirononan component of the spirononandiol / alkylene oxide condensate surfactant is a spiro [3.5] nonane, the two hydroxyl functional groups are present on separate alicyclic ring moieties and are structurally different. Six types of spiro [3.5] nonanediol, namely spiro [3.5] nonane-1,5-diol, spiro [3.5] nonane-1,6-diol, spiro [3.5] nonane- 1,7-diol, spiro [3.5] nonane-2,5-diol, spiro [3.5] nonane-2,6-diol, and spiro [3.5] nonane-2,7-diol are present Can do. When the spirononan component of the spirononandiol / alkylene oxide condensate surfactant is a spiro [4.4] nonane, the two hydroxyl functional groups are present on separate alicyclic ring moieties and are structurally different. Four types of spiro [4.4] nonanediol, i.e. spiro [4.4] nonane-1,6-diol, spiro [4.4] nonane-1,7-diol, spiro [4.4] nonane- 2,6-diol, and spiro [4.4] nonane-2,7-diol may be present. A preferred embodiment of the present invention is when n is 4, and the spirononandiol moiety of the alkylene oxide condensation compound is spiro [4.4] nonane-1,6-diol.
[0025]
The spirononandiol compound of the present invention can be prepared by any method known in the art. As an example, Brain A.I. Keye and co-workers have reported that 1,6-diketospiro [4.4] nonane [which is subsequently used with various reducing agents to produce the corresponding diol (ie spiro [4.4] nonane-1,6 (Neeman, JA; Parvez, M .; Keyey, BA Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 1973). According to this method, the anion of β-ketoester (ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate) is formed by treatment with potassium hydride (1.1 eq) in tetrahydrofuran. The potassium carbanion is then alkylated with ethyl-4-bromobutyrate to give the desired diester (Yield = 97%). The diester is then hydrolyzed and decarboxylated by refluxing in 10% HCl for 12 hours to give 4- (2-oxocyclopentyl) -butyric acid in 86% yield. These four steps, namely deprotonation, alkylation, hydrolysis, and decarboxylation, were carried out sequentially in one bottle to give 4- (2-oxocyclopentyl) -butyric acid (yield = 80% ) Can be obtained. Next, cyclization of 4- (2-oxocyclopentyl) -butyric acid by treatment with p-toluenesulfonic acid (0.5 eq) in refluxing toluene with azeotropic removal of water (1 eq). To implement. The cyclized product, ie 1,6-diketospiro [4.4] nonane, is obtained with a yield of 72%. The 1,6-diketospiro [4.4] nonane is reduced by hydrogenation using Raney nickel as the catalyst. The dione hydrogenation is carried out at 100 ° C., 1650 psi, 16 hours. The product spiro [4.4] nonane-1,6-diol is a mixture of three diastereomers, cis, cis-; cis, trans-; and trans, trans-, which is 95% by distillation. It can be isolated as a colorless oil in yield. The ratio of diastereomers is approximately 1: 2: 1. This hydrogenation product is described in “Cram, DJ; Steinberg, H. Journal of the American Chemical Society 1954, 76, 2753”. The overall yield of spirononanediol product obtained from the starting materials ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate and ethyl-4-bromobutyrate is about 55%.
[0026]
The spirononanediol / alkylene oxide condensate surfactants of the present invention are prepared by the reaction of spirononanediol and alkylene oxide. The alkylene oxide used in the above reaction is either (1) ethylene oxide alone, or (2) 2 equivalents or less of propylene oxide and ethylene oxide used after completion of the reaction. When the alkylene oxide is only ethylene oxide, the minimum value of the degree of oxyalkyleneation is 4, which is the sum of X being a hydrogen atom, Y being a hydrogen atom, and a plus b. 2 is represented by the formula (I). Similarly, when only the same ethylene oxide is used, the maximum value of the degree of oxyalkyleneation is 52, which is the sum of X and H, Y and H, and a and b. Is represented by the formula (I). In a preferred embodiment of the present invention, n is 4, the spirononandiol portion of the alkylene oxide condensation compound is spiro [4.4] nonane-1,6-diol, X is a hydrogen atom, and Y is hydrogen. It is an atom and the sum of a and b is 2 to 20. Reaction with a single alkylene oxide typically also produces a mixture of compounds having various degrees of oxyalkylenation. Thus, the structural formula of the spirononanediol / alkylene oxide condensate surfactant refers to an average composition containing a range of alkylene oxide units.
[0027]
When the alkylene oxide is 2 equivalents of propylene oxide and the ethylene oxide used after completion of the reaction, the minimum degree of oxyalkylation is 4, which means that X is a methyl group and Y is a methyl group And the sum of a and b is 2 and is represented by the above formula (I). Similarly, the maximum value of the degree of oxyalkylation is 52, which is the formula (I) wherein X is a methyl group, Y is a methyl group, and the sum of a and b is 50. It is represented by To complete the reaction of 2 equivalents of propylene oxide (X is a methyl group and Y is a methyl group), the starting spirononanediol is reacted with 2 equivalents of an alkali metal hydride and then 2 equivalents of propylene oxide are added. Subsequent reaction of di-oxypropylenated spirononandiol with ethylene oxide typically produces a mixture of compounds of various degrees of oxyalkylenation.
[0028]
The alkylene oxide condensation reaction is carried out under basic conditions. These reactions are typically carried out at temperatures in the range of 80 ° C. to 150 ° C. under slightly elevated pressure. On a laboratory scale, the alkylene oxide condensation reaction described above can be carried out in a stainless steel autoclave under self-generated pressure. Typical base catalysts for the reaction include tertiary amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydrides, and alkali metal alkoxides. The final product can be isolated and purified by vacuum evaporation.
Although not limited by the following theory, the surfactants of the present invention have a particularly unique structure compared to other conventional nonionic surfactants, so that excellent printing reliability (especially printing It is believed that this contributes to achieving ink loading into the head, i.e., with respect to the initial loading of the printhead.
[0029]
A typical nonionic surfactant is composed of one hydrophilic component and one or more separate hydrophobic components. In a nonionic surfactant of the ethylene oxide condensate type, one or more polyethylene oxide chains act as a hydrophilic component. The simplest form of this type of surfactant is an ethylene oxide condensation product of a higher alcohol. The aliphatic hydrocarbon portion of the higher alcohol acts as a hydrophobic component. With this type of surfactant, the conformational constraints that the hydrophobic and hydrophilic moieties can adopt with respect to each other are minimal. Due to the lack of structural constraints, these surfactants have relatively poor wetting ability and defoaming and defoaming ability. Thus, an ink formulation containing this type of surfactant and having a concentration of about 1% by weight will foam and will not disappear in a sufficiently early time so that when the printhead is first loaded, It cannot provide reliable loading of ink into the printhead.
[0030]
Another simple form of an ethylene oxide condensate type nonionic surfactant is an ethylene oxide condensation product of an alkylphenol. The alkyl-substituted aryl moiety of the alkylphenol acts as a hydrophobic component. Compared to higher alcohol ethylene oxide condensate type surfactants, the conformation in which the hydrophobic and hydrophilic moieties can be employed with each other is slightly more limited by containing rigid aryl groups. However, the degree of structural constraints is minimal. Thus, due to the lack of major structural constraints, these surfactants have only slightly better wetting ability and slightly better defoaming and defoaming ability than higher alcohol ethylene oxide condensation products. Absent. Thus, an ink formulation containing this type of surfactant and having a concentration of about 1% by weight will foam and will not disappear in a sufficiently early time so that when the printhead is first loaded, It cannot provide reliable loading of ink into the printhead.
[0031]
Another simple form of an ethylene oxide condensate type nonionic surfactant is the ethylene oxide condensation product of an acetylenic diol. A commonly used acetylenic diol is alkyl-substituted 2-butyne-1,4-diol. The alkyl-substituted acetylene part of the acetylenic diol acts as a hydrophobic component. Compared with ethylene oxide condensate type surfactants of higher alcohols and alkylphenols, the hydrophobic part and hydrophilic part of the alkyl-substituted 2-butyne-1,4-diol ethylene oxide condensate can be used together. Significant conformation is significantly constrained. This structural constraint arises as a result of the location of the linear triple bond in the acetylenic diol and the hydroxyl functionality on the carbon atom adjacent to the triple bond. Because of this significant structural constraint in these surfactants, they have excellent wetting ability and excellent defoaming and antifoaming ability. Thus, ink formulations containing this type of surfactant at a concentration of about 1% by weight do not easily form bubbles, and if they do form, they disappear quickly enough so that the printhead is loaded first. Provides a reliable loading of ink into the printhead during printing. However, if the concentration of the acetylenic diol / ethylene oxide condensate surfactant in the ink is lower than 1% by weight, the wetting ability and defoaming and defoaming ability will decrease accordingly. As a result for many ink formulations, if the acetylenic diol / ethylene oxide condensate surfactant concentration is less than 1% by weight, the reliability of the ink on the printhead when the printhead is first loaded. Possible loading is not achieved.
[0032]
In the spirononanediol / alkylene oxide condensate surfactant of the present invention, the spirononane component of the spirononanediol / alkylene oxide condensate surfactant acts as a hydrophobic component. Like the ethylene oxide condensation product of the acetylenic diol, the conformation in which the hydrophobic portion and the hydrophilic portion can be mutually adopted is significantly limited. However, compared to acetylene-based diol / ethylene oxide condensate surfactants, the spirononanediol / alkylene oxide condensate surfactants are more constrained in the conformation in which the hydrophobic and hydrophilic moieties can be mutually adopted. Has been. These greater structural constraints arise as a result of spiro carbon atoms constraining two alicyclic ring moieties that are rigidly orthogonal to each other. Furthermore, the alicyclic ring moiety has limited structural freedom. Because of the significant structural constraints in these surfactants, they have excellent wetting ability and excellent defoaming and defoaming ability. Therefore, an ink formulation containing this type of surfactant at a concentration of less than 1% by weight does not easily form bubbles and, if formed, disappears at a sufficiently fast rate so that the printhead is Provides reliable loading of ink into the printhead when loaded.
[0033]
Although not limited to the following theory, the surfactant of the present invention can be used at a lower concentration than other ordinary nonionic surfactants, contributing to the achievement of excellent print quality. In addition, it is believed to achieve reliability with respect to loading ink into the printhead when the printhead is first loaded. In general, print quality degrades as the concentration of surfactant additive in the ink increases. In particular, the sharpness of the printed image is deteriorated, and a feature indicating feathering can be seen. Since the surfactants of the present invention can be used at lower concentrations than other conventional nonionic surfactants, the print quality of corresponding inks containing little or no surfactant additives And print quality with no noticeable difference.
The amount of spirononandiol / alkylene oxide condensate surfactant in the ink composition of the present invention is about 0.01 wt% to 4 wt%, more preferably 0.01 wt% to 2 wt%.
[0034]
<Pigment dispersant>
The pigment dispersion typically includes a pigment and a pigment dispersant. Also included within the scope of the present invention are pigment dispersions that do not contain a pigment dispersant, but instead contain a surface-functionalized pigment. Some examples of this type are listed in the “Pigment” column. The pigment dispersant contained in a typical pigment dispersion can be a polymer dispersant or a surfactant compound. The surfactant compound can be anionic, cationic, amphoteric, or nonionic. The amount of the pigment dispersant in the ink composition of the present invention is about 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
[0035]
<Polymer dispersant>
Polymeric dispersants suitable for practicing the present invention include polyuronic acid derivatives in which a hydrophobic polymer is covalently bonded to the reducing end of polyuronic acid. The polyuronic acid derivative is a two-part type dispersant containing a hydrophobic segment and a hydrophilic segment. Polyuronic acid is the hydrophilic segment, and a hydrophobic polymer covalently bonded to the reducing end of the polyuronic acid is the hydrophobic segment. The hydrophobic segment of the derivative adheres to the pigment surface and binds the dispersant to the pigment. The hydrophilic polyuronic acid segment has a function of spreading in an aqueous medium and dispersing a pigment in the medium. In addition to this dispersing function, the hydrophilic polyuronic acid segment has a structure optimized for binding to polyvalent cations. Specifically, the polyuronic acid has a twisted chain structure composed of concave and convex alternating pockets in which carboxyl groups and hydroxy groups are arranged in a line. A structural study of polyuronic acid shows that the pocket size is just the right size for binding to divalent cation calcium ions. When a pigment dispersion comprising a polyuronic acid derivative of the type described herein as a dispersant is contacted with the surface of plain paper, the polyuronic acid segment binds to multivalent cations present on the plain paper surface. This combination results in destabilization of the pigment dispersion and prevents the pigment colorant from spreading on the plain paper surface. All of these results in a printed image with excellent print quality.
[0036]
In terms of stabilizing the pigment dispersion, it is not as effective as the polyuronic acid derivative, but a random copolymer can be used as a polymer dispersant. Examples of random copolymers include maleic acid half ester / styrene copolymers, lignin sulfonate derivatives, acrylic acid / styrene copolymers, and methacrylic acid / styrene copolymers. Block copolymers of the type described in US Pat. No. 5,085,698 can also be used as polymer dispersants.
[0037]
<Polyuronic acid segment>
The polyuronic acid is mainly composed of 1,4-linked polygalactronic acid, polyguluronic acid, polyiduronic acid, or a mixed polymer thereof. The polyuronic acid can be obtained from natural materials and may also include non-uronic acid saccharides. The uronic acid content of the polyuronic acid used in the present invention is greater than 80% by weight. A more preferred uronic acid content is greater than 85% by weight. A more preferred uronic acid content is greater than 90% by weight.
[0038]
Polygalactronic acid is obtained by hydrolysis and deesterification of pectin (which is a natural hydrocolloid and can be obtained from fruits such as lemon, lime, grapefruit, orange, mango, apple, sunflower and sugar beet) Can do. Polyguluronic acid is an acid partial hydrolysis of alginic acid (which is a natural polysaccharide, obtained from seaweed, eg, Giant Kelp (Macrocystis pyrifera), Horsetail kelp (Laminaria digita), and Sugar Kelp (Laminaria saccharina)), Can be obtained by selective precipitation. Polyiduronic acid is prepared by hydrolysis of various animal polysaccharides.
The number average molecular weight of the polyuronic acid used in the present invention is about 700 or more and 10,000 or less. A more preferred number average molecular weight of the polyuronic acid is about 700 or more and about 7000 or less.
[0039]
《Hydrophobic polymer segment》
In certain embodiments, the hydrophobic polymer segment comprises at least a monomer selected from the group consisting of styrene or substituted styrene, vinyl pyridine or substituted vinyl pyridine, methacrylic ester, acrylic ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. A homopolymer or copolymer produced from one. Representative monomers that can be selected include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3-nitrostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl-hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, Stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, p-tolylmethacrylate , Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- Mention may be made of trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and isoprene.
[0040]
Hydrophobic polymers containing at least one monomer listed above can be prepared using conventional anionic polymerization techniques. Since anionic polymerization uses "active" (living) polymer carbanions, strict conditions must be maintained regarding the exclusion of oxygen, moisture, and other impurities during the polymerization reaction. Thus, the solvent and monomer must be strictly purified prior to polymerization.
Hydrophobic polymers prepared using conventional anionic polymerization techniques have a very narrow molecular weight distribution. Typical polymers have a dispersity below 1.5 and are generally in the range of 1.0 to 1.3. The degree of dispersion is the polymer weight average molecular weight divided by the number average molecular weight. The polymer weight average molecular weight and number average molecular weight can both be obtained by size exclusion chromatography using a column calibrated with a polymer standard of known molecular weight.
[0041]
As is well known in the art for anionic polymerization, many electrophiles will react with a “living” polymer carbanion to yield a functionally terminated polymer. For purposes of the hydrophobic polymer segment covalently bonded to the reducing end of the polyuronic acid, the functional group-terminated polymer is desirable. Carboxyl-terminated polymers, hydroxyl-terminated polymers, and amino-terminated polymers can be readily prepared by conventional techniques.
[0042]
In a second embodiment, the hydrophobic polymer segment is a hydrophobic polymer consisting primarily of poly (bis-alkyl-siloxane), preferably poly (dimethylsiloxane).
In a third embodiment, the hydrophobic polymer segment is a polyamide. Specifically, the polyamide hydrophobic polymer segment is an N-acylated derivative of a polyamine (greater than 50% of the amine functionality in the polyamine is a primary or secondary amine).
[0043]
The polyamine (from which the polyamide is derived) is a polyamine selected from the group consisting of linear polyethyleneimine, branched polyethyleneimine, polyallylamine, poly-N-alkylallylamine, and polyvinylamine. In the polyamide, the acyl group represented by the formula: R— (CO) — is C _n H _{(2n + 1)} -(CO) -group [n is 3 or more]; phenyl- (CO) -group; substituted phenyl- (CO) -group; phenyl-CH ₂ -(CO) -group; substituted phenyl-CH ₂ -(CO) -group; phenyl-C ₂ H _Four -(CO)-group; and substituted phenyl-C ₂ H _Four It contains at least one acyl group selected from-(CO)-groups.
[0044]
The polyamide hydrophobic polymer segment can be prepared by first covalently bonding the polyamine to the reducing end of polyuronic acid through one of its amine functional groups. This covalent bond can be easily carried out by the reductive amination described in detail in the following column (<< covalent bond to the reducing end of polyuronic acid >>). In the second step, the amine functional group of the covalently bonded polyamine segment is selectively N-acylated using an acylating agent (eg, organic acid halide or organic acid anhydride). In this way the primary amine is N-acylated to give the primary amide. Similarly, the secondary amine is N-acylated in this manner to give the secondary amide. Tertiary amines are not acylated. A useful method for the selective N-acylation of amine functions in the presence of hydroxyl groups is a work published by Katsutoshi Inoue et al. (Adv. Chitin Science, Vol .: 1,271, 1996), and Gunda. I. It is described in the work published by Georg et al. (Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, Vol .: 4, No. 2; page 335, 1994).
[0045]
In a fourth embodiment, the hydrophobic polymer segment is a hydrophobic polyamine. Specifically, the polyamide hydrophobic polymer segment is a poly-N-alkylated derivative of a water-soluble polyamine.
The water soluble polyamine from which the hydrophobic poly-N-alkylated polyamine is derived is selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, poly (propyleneimine) dendrimer, and poly (amidoamine) dendrimer. Two polyethyleneimines with the lowest molecular weight are triethylenetetramine (H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ ) And tris (2-aminoethyl) amine [N (CH ₂ CH ₂ NH ₂ ) _Three These are commercially available from Sigma-Aldrich in high purity (greater than 95%). The former compound is a linear polyethyleneimine reaction product of ethyleneimine (aziridine) (3 mol) and a basic initiator (ammonia). The latter compound is a branched polyethyleneimine reaction product of ethyleneimine (3 mol) and the same basic initiator (ammonia) as described above. Typically, polyallylamine and polyvinylamine are prepared by radical polymerization. Thus, unlike low molecular weight polyethyleneimines, well-defined low molecular weight polyallylamine and polyvinylamine compounds are difficult to prepare and isolate. Polyallylamine having an average molecular weight greater than about 700 is commercially available from Nitto Boseki Co., Ltd. Polyvinylamine having an average molecular weight greater than about 5000 is commercially available from Mitsubishi Kasei Corporation. The lowest molecular weight poly (propyleneimine) dendrimer is a Generation 1.0 dendrimer: N, N, N ′, N′-tetrakis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine (DAB Am-4). ). The lowest molecular weight poly (amidoamine) dendrimer is Generation 0 dendrimer: ethylenediaminetetra (N-2-aminoethyl-propionamide). The poly (propyleneimine) dendrimer and the poly (amidoamine) dendrimer are both commercially available from Sigma-Aldrich.
[0046]
The alkyl group of the poly-N-alkylated derivative of the water-soluble polyamine has a general form of the formula: -CHX ₁ X ₂ It is represented by X ₁ The group can be a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. X ₂ The group can also be a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. The N-alkylation rate of the covalently bound water-soluble polyamine is greater than 10% of the total amine functionality of the water-soluble polyamine. A more preferred N-alkylation rate is greater than 20%. A more preferred N-alkylation rate is greater than 30%.
[0047]
Hydrophobic polyamine polymer segments can first be prepared by covalently attaching the water-soluble polyamine through one of its amine functional groups to the reducing end of polyuronic acid. This covalent bond can be easily carried out by the reductive amination described in detail in the following column (<< covalent bond to the reducing end of polyuronic acid >>). In the second step, the polyvalent amine function of the covalently bonded polyamine segment is selectively N-alkylated by reductive amination using aldehydes and / or ketones as a source of alkyl groups. Reductive amination is selectively performed using borohydride or cyanoborohydride salts or using catalytic hydrogenation.
[0048]
The hydrophobic polymer of the present invention has a number average molecular weight of 15,000 or less, more preferably 10,000 or less. The hydrophobic polymer of the present invention has a number average molecular weight of 300 or more. A preferable range of the number average molecular weight is 500 to 5,000.
[0049]
《Covalent bond to reducing end of polyuronic acid》
Since there is only one unique functional group (terminal aldehyde group) per molecule of polyuronic acid, the covalent attachment of the hydrophobic polymer to the terminal aldehyde is the preparation of a pigment dispersant from the polyuronic acid described herein. Is the method selected for. Although many approaches to synthesis are possible, the preferred method is reductive amination using (1) an amino-terminated hydrophobic polymer or (2) a polyamine as the amine starting material. In the former case, the desired polyuronic acid derivative is obtained directly. In the latter case, the polyamine covalently bonded through one amine function must be further functionalized using selective methods to render the covalently bonded polyamine appropriately hydrophobic. As is well known for polysaccharides (eg, polyuronic acid), the aldehyde group on the reducing end exists primarily in the form of a cyclic hemiacetal in solution. Reductive amination with primary or secondary amines opens the cyclic hemiacetal.
[0050]
Reductive amination is conveniently and selectively performed using borohydride or cyanoborohydride salts in aqueous or alcoholic aqueous solutions. Typically used borohydride salts include sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, tetramethylammonium borohydride, and tetrabutylammonium borohydride. Typically used cyanoborohydride salts include sodium cyanoborohydride, potassium cyanoborohydride, lithium cyanoborohydride, and tetrabutylammonium cyanoborohydride. Boron hydride salts must be used at pH values above about 7. Cyanoborohydride salts can be used even when the pH value is as low as about 3 or so. Another convenient and selective method is catalytic hydrogenation using a metal catalyst. Exemplary metal catalysts can include any Group VIII metal, preferably nickel, palladium, platinum, and ruthenium. The metal catalyst can be used in supported or unsupported form. The hydrogen pressure is greater than 100 psi, more preferably greater than 700 psi. The reaction temperature is in the range of 10 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 70 ° C. Reagents with low selectivity for reductive amination can also be used, such as (1) zinc and hydrochloric acid, (2) pentacarbonyl iron and alcoholic potassium hydroxide, and (3) formic acid. .
Synthetic approaches other than reductive amination that result in covalent attachment of a hydrophobic polymer to the reducing end of the polyuronic acid can also be used.
[0051]
《Colorant》
Colorants useful for practicing the present invention are pigments and dyes.
[0052]
<Pigment>
The pigment of the present invention contains at least one pigment selected from the group consisting of organic pigments or inorganic pigments. As used herein, “pigment” means an insoluble colorant.
The pigment particles are small enough that the ink in which the pigment is dispersed can flow freely in an ink jet printing device, particularly a jet nozzle (which typically has a diameter of 10-50 μm). The particle diameter of the pigment is preferably 10 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and most preferably 0.3 μm or less. The particle diameter of the pigment is preferably 0.005 μm or more.
The selected pigment can be used in dry or wet form. The pigment is usually prepared in an aqueous medium and the pigment is obtained as a water wet presscake. In this press cake form, the pigments do not aggregate to the extent that they solidify into a dry form. Pigments in wet presscake form are not required to be peptized in the ink manufacturing process to the extent required for dry pigments.
[0053]
Examples of the pigment of the present invention include the following pigments: Simuler Fast Yellow GF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 12), Simuler Fast Yellow GRF (Dainippon Ink) Chemical Industry Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 13), Simula Fast Yellow 5GF (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd .; CI Pigment Yellow 14), Irgarite Yellow CG (Ciba-Geigy; C.I.) CI Pigment Yellow 16), Simuler Fast Yellow HGF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 17), Simula Fast Yellow 4117 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI. Pigment Yellow 73), Simula Fuss・ Yellow 4191N (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 74), Simula Fast Yellow 4181 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 83), Chromophthal Yellow 3G ( Ciba-Geigy; CI Pigment Yellow 93), Chromophthal Yellow GR (Ciba-Geigy; CI Pigment Yellow 95), Simula Fast Yellow 4186 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; C.I. Pigment Yellow 97), Hansa Brilliant Yellow 10GX (Hoechst Celanese; CI Pigment Yellow 98), Permanent Yellow G3R-01 (Hoechst Celanese; CI Pigment Yellow 1) 14), Chromophthal Yellow 8G (Ciba-Geigy; CI Pigment Yellow 128), Irgadine Yellow 5GT (Ciba-Geigy; CI Pigment Yellow 129), Hostaperm Yellow H4G (Hoechst Celanese; CI Pigment Yellow 151), Simuler Fast Yellow 4192 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; CI Pigment Yellow 154), Hosta Perm Orange GR (Hoechst Cranesee; CI Pigment Orange 43), Paliogen Orange (BASF; CI Pigment Orange 51), Simula Brilliant Carmine (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; CI Pigment Red 57: 1), Fastgen Sue Over-magenta (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; C. I. Pigment Red 122), Paliogen Red L3870 (BASF; CI Pigment Red 123), Hostaperm Scarlet GO (Hoechst Celanese; CI Pigment Red 168), Permanent Rubyine F6B (Hoechst Celanese; C.I. Pigment Red 184), Monastral Magenta (Ciba-Geigy; CI Pigment Red 202), Monastral Scarlet (Ciba-Geigy; CI Pigment Red 207), Fastgen Blue GP-100 (Dainippon Ink, Inc.) Chemical Industry Co., Ltd .; CI Pigment Blue 15: 2), Fastgen Blue GNPR (Dainippon Ink Chemicals Co., Ltd .; CI Pigment Blue 15: 3), Fastgen Blue GNPS (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Blue 15: 4), Micraset Blue R (Ciba-Geigy; CI Pigment Blue 60), Fastgen Green S (Dainippon Ink Chemical) Industrial Co., Ltd .; CI Pigment Green 7), Fastgen Green 2YK (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Green 36), Fastgen Super Red (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) CI Pigment Violet 19), Fastgen Super Violet (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Violet 23), Monastral Maroon RT-229-D (Ciba-Geigy; C.I) Pigment Violet 42), Ray-Ban 1170 ( Columbia Chemicals; CI Pigment Black 7), Special Black 4A (Degussa; CI Pigment Black 7), Color Black FW 200 (Degussa; CI Pigment Black 7), Color Black FW2 ( CI Pigment Black 7), Color Black FW1 (Degussa; CI Pigment Black 7), Color Black FW18 (Degussa; CI Pigment Black 7), Color Black S160 (Degussa; CI Pigment Black 7), Color Black S170 (Degussa; CI Pigment Black 7), Special Black 6 (Degussa; CI Pigment Black 7), and S Shall black 4 (Degussa; C. I. Pigment Black 7). Examples of the pigment of the present invention that has a functionalized surface and does not require a pigment dispersant include the following pigments: Microjet C-type CW-1 (Orient Chemical Co., Ltd.), Microjet C-type CW-2 (Orient Chemical Co., Ltd.), Cabojet 200 (Cabot Corporation), and Cabojet 300 (Cabot Corporation). These four examples are all carbon-black pigment dispersions.
The amount of the pigment in the ink composition of the present invention is about 0.1 wt% to 20 wt%, more preferably 0.1 to 10 wt%.
[0054]
"dye"
The dye of the present invention includes at least one dye selected from the group consisting of water-soluble dyes (eg, acid dyes, direct dyes, food dyes, and reactive dyes).
As the dye of the present invention, the following can be mentioned from the Color Index: C.I. I. Acid Black 7, C.I. I. Acid Black 24, C.I. I. Acid Black 26, C.I. I. Acid Black 48, C.I. I. Acid Black 52, C.I. I. Acid Black 58, C.I. I. Acid Black 60, C.I. I. Acid Black 107, C.I. I. Acid Black 109, C.I. I. Acid Black 118, C.I. I. Acid Black 119, C.I. I. Acid Black 131, C.I. I. Acid Black 140, C.I. I. Acid Black 155, C.I. I. Acid Black 156, C.I. I. Acid Black 187, C.I. I. Direct Black 17, C.I. I. Direct Black 19, C.I. I. Direct Black 32, C.I. I. Direct Black 38, C.I. I. Direct Black 51, C.I. I. Direct Black 71, C.I. I. Direct Black 74, C.I. I. Direct Black 75, C.I. I. Direct Black 112, C.I. I. Direct Black 117, C.I. I. Direct Black 154, C.I. I. Direct Black 163, C.I. I. Direct Black 168, C.I. I. Food Black 1, C.I. I. Food Black 2, C.I. I. Acid Red 8, C.I. I. Acid Red 17, C.I. I. Acid Red 32, C.I. I. Acid Red 35, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 42, C.I. I. Acid Red 57, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red 115, C.I. I. Acid Red 119, C.I. I. Acid Red 131, C.I. I. Acid Red 133, C.I. I. Acid Red 134, C.I. I. Acid Red 154, C.I. I. Acid Red 186, C.I. I. Acid Red 249, C.I. I. Acid Red 254, C.I. I. Acid Red 256, C.I. I. Direct Red 37, C.I. I. Direct Red 63, C.I. I. Direct Red 75, C.I. I. Direct Red 79, C.I. I. Direct Red 80, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 99, C.I. I. Direct Red 220, C.I. I. Direct Red 224, C.I. I. Direct Red 227, C.I. I. Reactive Red 4, C.I. I. Reactive Red 23, C.I. I. Reactive Red 24, C.I. I. Reactive Red 31, C.I. I. Reactive Red 56, C.I. I. Acid Violet 11, C.I. I. Acid Violet 34, C.I. I. Acid Violet 75, C.I. I. Direct Violet 47, C.I. I. Direct Violet 48, C.I. I. Direct Violet 51, C.I. I. Direct Violet 90, C.I. I. Direct Violet 94, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Acid Blue 62, C.I. I. Acid Blue 102, C.I. I. Acid Blue 104, C.I. I. Acid Blue 113, C.I. I. Acid Blue 117, C.I. I. Acid Blue 120, C.I. I. Acid Blue 175, C.I. I. Acid Blue 183, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 6, C.I. I. Direct Blue 8, C.I. I. Direct Blue 15, C.I. I. Direct Blue 25, C.I. I. Direct Blue 71, C.I. I. Direct Blue 76, C.I. I. Direct Blue 80, C.I. I. Direct Blue 86, C.I. I. Direct Blue 90, C.I. I. Direct Blue 106, C.I. I. Direct Blue 108, C.I. I. Direct Blue 123, C.I. I. Direct Blue 163, C.I. I. Direct Blue 165, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. Direct Blue 226, C.I. I. Reactive Blue 7, C.I. I. Reactive Blue 13, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Acid Yellow 17, C.I. I. Acid Yellow 19, C.I. I. Acid Yellow 23, C.I. I. Acid Yellow 25, C.I. I. Acid Yellow 29, C.I. I. Acid Yellow 38, C.I. I. Acid Yellow 49, C.I. I. Acid Yellow 59, C.I. I. Acid Yellow 61, C.I. I. Acid Yellow 72, C.I. I. Direct Yellow 27, C.I. I. Direct Yellow 28, C.I. I. Direct Yellow 33, C.I. I. Direct Yellow 39, C.I. I. Direct Yellow 58, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 100, C.I. I. Direct Yellow 142, and C.I. I. Reactive Yellow 2.
The amount of the dye in the ink composition of the present invention is about 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight.
[0055]
"water"
Water is the main solvent of the ink composition of the present invention. Additional components that can be included in the ink composition are described below. The selection of a suitable mixture of water and water-soluble organic solvent will depend on the specific application requirements (especially the requirements regarding the viscosity, surface tension and compatibility with the materials making up the print head). The amount of the aqueous carrier medium in the ink composition of the present invention is 70 to 99.8% by weight.
[0056]
"base"
In order to solubilize the polyuronic acid segment of the pigment dispersant in an aqueous medium, it may be necessary to neutralize some or all of the carboxylic acid functional groups of the polyuronic acid. Suitable bases for this purpose can include organic bases, alkanolamines, alkali metal hydroxides, and mixtures thereof. Suitable bases include, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, morpholine, N-methylmorpholine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N, N-dimethyl-monoethanolamine. N-methyl-diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
[0057]
《Water-soluble co-solvent》
In addition to the components, the ink can optionally include one or more water-soluble organic solvents. Water-soluble organic solvents are well known, (1) alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, (2) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, (3) ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, (4 ) Esters such as ethyl acetate and propylene carbonate; (5) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1 (6) lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethyl, and the like, 2,6-hexanetriol, thiodiglycol, and glycerol Glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol Monoisopropyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-sec-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-n-amyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono-n-propyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-sec-butyl ether, triethylene glycol Monoisobutyl ether, triethylene glycol mono-tert-butyl ether, triethylene glycol mono-n-amyl ether, triethylene glycol mono-n-hexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono -N-propyl ether and dipropylene glycol mono-n-butyl ether, (7) Nitrogen-containing compounds such as urea, pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, and (8) Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and tetramethylene sulfoxide. The total amount of the co-solvent used in the ink is not particularly limited, but it is preferably present in the range of 0.5 to 40% by weight.
[0058]
《Other ingredients》
In addition to the above components, the ink may optionally contain one or more permeability imparting surfactants selected from the group consisting of anionic or nonionic surfactants. The ink may contain additives such as a pH buffer, a biocide, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. The amount of all components of the ink is selected so that the viscosity of the ink is below 10 cps at 20 ° C.
[0059]
<Preparation of ink>
The pigment-based ink composition of the present invention can be prepared in one step by dispersing and mixing the above components using an acceptable method. Alternatively, it can be prepared in two steps: (1) dispersing and mixing some of the components, and then (2) adding and dispersing and mixing the remaining components. The dispersion step is carried out using a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, stirrer mill, horizontal mini-mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, or angmill. A dispersion can be obtained. In the case of dye-based ink compositions, since no dispersant is present and pigment deagglomeration is unnecessary, mixing of the composition is carried out in a well-stirred container rather than in a special dispersing apparatus. That's enough.
[0060]
It may be desirable to first prepare a colored ink in a concentrated form and then dilute the concentrated dispersion to a concentration suitable for use in an inkjet printer. In general, it is desirable to filter the pigment-dispersed aqueous ink composition, preferably using a metal mesh filter or a membrane filter. Filtration can be performed by pressurizing the ink composition or depressurizing the receiving side of the filtration device. Centrifugation can also be used to remove large particles that can cause clogging in the nozzles on the printhead of an inkjet printer.
[0061]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
<< Preparation of Spiro [4.4] nonane-1,6-diol >>
1 from ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate and ethyl-4-bromobutyrate according to the method of "Nieman, JA; Parvez, M .; Keye, BA Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 1973" , 6-diketospiro [4.4] nonane was prepared. A 2 liter autoclave equipped with a stirrer was then charged with 1,6-diketospiro [4.4] nonane (40.0 g), 95% ethanol (800 ml), and a 50% slurry (10 g) of activated Raney nickel catalyst in water. I was charged. Oxygen was removed from the autoclave using argon gas and hydrogen was charged using a pressure regulator to a pressure of 1650 psi. While the mixture was being stirred, the autoclave temperature was raised to 100 ° C. and maintained at that temperature for 16 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the autoclave was opened and the mixture was filtered to remove the catalyst. Next, aqueous ethanol was distilled off using a rotary evaporator. The orange oil residue was vacuum distilled at 160 ° C. and 22 mmHg to obtain 37.8 g of the product as a colorless oil. The yield of this product was 92% of theory.
[0062]
<< Preparation of Spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 6 mol-ethylene oxide condensate >>
A 500 ml autoclave equipped with a stirrer was charged with spiro [4.4] nonane-1,6-diol (12.5 g; 0.08 mol) and potassium hydroxide (0.2 g). Ethylene oxide (21.2 g; 0.48 mole) was stirred into the diol and base catalyst mixture and condensed at 0 ° C. While cooling the combined mixture, the autoclave was degassed with argon gas and sealed. While stirring the mixture, the autoclave temperature was raised to 125 ° C. and maintained at that temperature for 6 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the autoclave was opened and the crude product was transferred to a 250 ml round bottom flask. While stirring the crude product vigorously, 3N hydrochloric acid was added dropwise until the mixture became acidic (determined by litmus paper). Water was removed from the neutralized crude product by heating the flask to 50 ° C. while evacuating using a rotary vacuum pump. The product was then dissolved in 2 liters of diethyl ether and filtered through a microporous (pore size: 16-40 μm) glass filter to remove potassium chloride. Diethyl ether was removed from the product by evaporation using a rotary evaporator. The product was dried under vacuum conditions at 40 ° C. for 8 hours. The product yield was 28.6 g (85% of theory). In the ink preparation examples described below, this compound is abbreviated as “spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 6 mol-EO condensate”. In Table 1, this compound is abbreviated as “spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 6 mol-EO”.
[0063]
<< Preparation of Spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 11 mol-ethylene oxide condensate >>
A 500 ml autoclave equipped with a stirrer was charged with spiro [4.4] nonane-1,6-diol (12.5 g; 0.08 mol) and potassium hydroxide (0.2 g). Ethylene oxide (38.8 g; 0.88 mol) was placed in the mixture of the diol and the base catalyst with stirring and condensed at 0 ° C. While cooling the combined mixture, the autoclave was degassed with argon gas and sealed. While the mixture was being stirred, the autoclave temperature was raised to 125 ° C. and maintained at that temperature for 6 hours. The crude product was finished in the same manner as described for the spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 6 mol-ethylene oxide condensate. The yield of product was 44.1 g (86% of theory). In the ink preparation examples described below, this compound is abbreviated as “spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 11 mol-EO condensate”. In Table 1, this compound is abbreviated as “spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 11 mol-EO”.
[0064]
<< Preparation of Spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 13 mol-ethylene oxide condensate >>
A 500 ml autoclave equipped with a stirrer was charged with spiro [4.4] nonane-1,6-diol (12.5 g; 0.08 mol) and potassium hydroxide (0.2 g). Ethylene oxide (45.9 g; 1.04 mol) was charged into the diol and base catalyst mixture with stirring and condensed at 0 ° C. While cooling the combined mixture, the autoclave was degassed with argon gas and sealed. While the mixture was being stirred, the autoclave temperature was raised to 125 ° C. and maintained at that temperature for 6 hours. The crude product was finished in the same manner as described for the spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 6 mol-ethylene oxide condensate. The yield of product was 52.5 g (90% of theory). In the ink preparation examples described below, this compound is abbreviated as “spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 13 mol-EO condensate”. In Table 1, this compound is abbreviated as “spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 13 mol-EO”.
[0065]
<Preparation of polyguluronic acid>
Alginic acid (150 g; product name: Ultra Low Viscosity Alginic Acid; Kibun Food Chemifa; Japan) was slurried in deionized water (600 ml) in a 1000 ml beaker. To this slurry, lithium hydroxide monohydrate (27.65 g) was added while stirring with an overhead mechanical stirrer. The alginic acid was dissolved to obtain a solution having a pH value of about 4.1. Deionized water was added to obtain a total volume of 750 ml solution. The solution was then cooled in an ice bath to bring the temperature below 5 ° C. Sodium periodate (43.75 g) was added rapidly while vigorously stirring the cooled solution using a mechanical stirrer. After the cooled solution was stirred vigorously for 1 hour, the ice bath was removed and the stirred solution was allowed to warm to ambient temperature. Next, 8 g of concentrated hydrochloric acid solution was added with stirring. The beaker was covered and left for 4 days. During this time, a significant amount of solid iodine settled to the bottom of the beaker. From the solid iodine, the slightly cloudy supernatant was decanted and transferred to a 2 liter PFA vessel with a lid surrounded by a thick wall. The iodine, which was decanted off the supernatant, was treated and discarded by standard methods. The thread on the PFA container opening was wrapped with Teflon tape and the lid was tightly sealed. The sealed PFA container was submerged in a 90 ° C. water bath with a lead weight for 8 hours. After cooling to room temperature, the sealed container was opened and the mixture was filtered through a sheet of Whatman # 4 filter paper. The filtrate was transferred to a round bottom flask equipped with a reflux condenser. After adding n-octyl alcohol (2 ml) to the solution, the mixture was stirred with a stirrer chip and heated at reflux temperature for 2 hours. During stirring and refluxing of the mixture, concentrated hydrochloric acid was gradually added through the reflux condenser until the pH value was 1.0. The pH value was evaluated using hydrion microfine pH test paper (having a range of 0.8 to 2.0). As a result of the addition of this acid, an off-white solid precipitated. The mixture was heated at reflux for an additional 7 hours. The mixture was cooled to ambient temperature and then the solid was collected by vacuum filtration using a microporous (pore size: 16-40 μm) glass filter. The wet solid was transferred to a 1 liter beaker with deionized water (about 600 ml). While stirring the slurry, triethylamine was gradually added until all of the solid was dissolved. The pH of the resulting solution was about 7, as determined using microfine pH test paper (having a range of 5.5-8.0). The resulting solution was filtered through a sheet of Whatman # 2 filter paper. Next, in a solution containing both low molecular weight polyguluronic acid and polymannuronic acid, the pH value of the mixture (determined using a microfine pH test paper having a range of 1.3 to 4.4) is 3.1. Gradually 6N hydrochloric acid was added. The precipitated solid was collected by vacuum filtration using a microporous (pore size: 16-40 μm) glass filter. The wet solid was transferred to a 1 liter beaker with deionized water (about 250 ml). While stirring the slurry, 95% ethanol (500 ml) was added slowly with stirring. After stirring for 1 hour, the solid was collected by vacuum filtration using a microporous (pore size: 16-40 μm) glass filter. The solid was washed several times with 95% ethanol and air dried. Finally, the solid was dried under vacuum conditions to a constant weight. The yield of product was 19 g. This procedure was repeated 11 times to obtain polyguluronic acid slightly over 200 g in total.
[0066]
<< Preparation of polyguluronic acid [PGA-tren] reductively aminated with tris (2-aminoethyl) amine >>
Polyguluronic acid (200 g) and tris (2-aminoethyl) amine (55 g) were dissolved in deionized water (600 ml) in a 5-liter beaker while stirring. To the solution, additional tris (2-aminoethyl) amine (200 g) was added with stirring. The pH of the combined solution was then adjusted to 8.95 by dropwise addition of 12N hydrochloric acid solution with vigorous stirring. Deionized water was added to bring the total volume of the solution to 1200 ml and then left at room temperature for 10 days. While stirring the solution vigorously, sodium borohydride (18.0 g) was added 2.0 g × 9 times over 9 hours. The solution was left overnight. The solution was again vigorously stirred and lithium borohydride (2.0 g) was added at 0.2 g × 10 times over 10 hours. The solution was again left overnight. While the solution was vigorously stirred, the pH of the combined solution was adjusted to 2.0 by dropwise addition of 12N hydrochloric acid solution. Next, ethanol (2 liters) was added with vigorous stirring. The supernatant was discarded and the product was isolated as an off-white solid. The wet solid was washed several times with methanol and collected by vacuum filtration. The solid was air dried and dried under vacuum conditions. The weight of the dry solid was 172 g.
[0067]
<< Pigment dispersant [PGA-tren- (3-phenylbutyl) _x ] (Reductive amination of PGA-tren with 3-phenylbutyraldehyde) >>
PGA-tren (50 g) was dissolved in deionized water (900 ml) contained in a 5 liter beaker by adding N, N-dimethylethanolamine (20 g) with stirring. 3-phenylbutyraldehyde (65 g) was added to a well-stirred slightly hazy solution to form an emulsified mixture. 6. Stirring the mixture vigorously, tetramethylammonium cyanoborohydride (49.0 g; prepared by metathesis of sodium cyanoborohydride and tetramethylammonium chloride in absolute ethanol) 0 g x 7 times, added over 21 hours. After the first addition of tetramethylammonium cyanoborohydride (7.0 g), the pH of the mixture was adjusted to 8.2 by dropwise addition of 3N hydrochloric acid solution. Similarly, after the second addition, the pH of the mixture is adjusted to 7.8; after the third addition, the pH is adjusted to 7.4; after the fourth addition, the pH is 7.0. The pH is adjusted to 6.6 after the fifth addition; the pH is adjusted to 6.2 after the sixth addition; and the pH is adjusted to 5.8 after the last addition. did. After all the tetramethylammonium cyanoborohydride had been added, the mixture was left for 12 hours. Next, methanol (1 liter) was added with stirring. While cooling the mixture using an ice bath, a 12N hydrochloric acid solution was added dropwise to the stirred mixture housed in a well-ventilated fume hood. This dropping was continued until the pH of the mixture reached a constant value of 3.4. As a result of dropwise addition of hydrochloric acid, an orange oily substance was isolated. The acidified mixture was allowed to stand for 12 hours before the milky white suspension was separated from the orange oil by decantation. The oil was triturated several times with a large volume of methanol to solidify the oil. The triturated mixture was transferred to a 100 ml centrifuge tube and the solid was isolated by centrifuging the mixture at 3000 rpm for 30 minutes. The separated solids were combined, washed several times with 70% aqueous methanol and collected by filtration. The solid was air dried and dried to constant weight under vacuum conditions. A 250 ml flask was charged with the dried solid (30.0 g) and deionized water (90.0 g). Aqueous dimethylamine (40% by weight) was added in portions while the mixture was vigorously stirred. After most of the solid was dissolved, aqueous dimethylamine was added dropwise while simultaneously observing the pH of the solution. When the pH of the solution reached a constant value of 5.8, the dropwise addition of aqueous dimethylamine was terminated. Additional water was added to bring the total weight of the solution to 136 g. As a final step, the resulting solution was filtered through a 3 micrometer Teflon membrane filter.
[0068]
<< Preparation of pigment dispersion >>
The components listed below were mixed and the mixture was dispersed in an Eiger Motormill M250 VSE-EXJ (Aiger Japan, Tokyo, Japan). Glass beads (diameter: 1.0 mm; the total capacity of the mill medium was 175 ml) were used as the mill medium. Milling was performed at 4000 rpm for 4 hours.
FW 18 (carbon black pigment; Degussa
Corp. C. I. Pigment black 7): 38 g
Pigment dispersant solution (as above; solid content 22 wt%): 69 g
Deionized water: 143g
[0069]
The production amount of the pigment dispersion was 195 g. This procedure was repeated 4 times and the 5 batches were combined in a polyethylene bottle with stirring. Next, aqueous dimethylamine (40% by weight) was added dropwise while simultaneously observing the pH of the pigment dispersion. When the pH of the pigment dispersion reached a constant value of 8.1, the dropwise addition of aqueous dimethylamine was terminated.
[0070]
[Example 1]
While stirring, each component listed below was added to the beaker in turn. The combined mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was filtered through a 3 μm membrane filter to obtain an ink suitable for inkjet printing.
Pigment dispersion (as above; solid content 15% by weight): 130.0 g
Deionized water: 168.0g
Glycerol: 40.0g
Diethylene glycol: 20.0g
Diethylene glycol mono-n-butyl ether: 40.0 g
Spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 6 mol-EO condensate: 2.0 g
[0071]
[Example 2]
While stirring, each component listed below was added to the beaker in turn. The combined mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was filtered through a 3 μm membrane filter to obtain an ink suitable for inkjet printing.
Pigment dispersion (as above; solid content 15% by weight): 130.0 g
Deionized water: 168.0g
Glycerol: 40.0g
Diethylene glycol: 20.0g
Diethylene glycol mono-n-butyl ether: 40.0 g
Spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 11 mol-EO condensate: 2.0 g
[0072]
[Example 3]
While stirring, each component listed below was added to the beaker in turn. The combined mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was filtered through a 3 μm membrane filter to obtain an ink suitable for inkjet printing.
Pigment dispersion (as described above; solid content 15% by weight): 130.0 g
Deionized water: 168.0g
Glycerol: 40.0g
Diethylene glycol: 20.0g
Diethylene glycol mono-n-butyl ether: 40.0 g
Spiro [4.4] nonane-1,6-diol / 13 mol-EO condensate: 2.0 g
[0073]
[Comparative Example 1]
While stirring, each component listed below was added to the beaker in turn. The combined mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was filtered through a 3 μm membrane filter to obtain an ink suitable for inkjet printing.
Pigment dispersion (as described above; solid content 15% by weight): 130.0 g
Deionized water: 170.0 g
Glycerol: 40.0g
Diethylene glycol: 20.0g
Diethylene glycol mono-n-butyl ether: 40.0 g
[0074]
[Comparative Example 2]
While stirring, each component listed below was added to the beaker in turn. The combined mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was filtered through a 3 μm membrane filter to obtain an ink suitable for inkjet printing.
Pigment dispersion (as described above; solid content 15% by weight): 130.0 g
Deionized water: 168.0g
Glycerol: 40.0g
Diethylene glycol: 20.0g
Diethylene glycol mono-n-butyl ether: 40.0 g
Surfinol 465 (acetylene-based diol /
10 mol-EO condensate; Air Products and Chemicals, Inc.): 2.0 g
[0075]
[Comparative Example 3]
While stirring, each component listed below was added to the beaker in turn. The combined mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was filtered through a 3 μm membrane filter to obtain an ink suitable for inkjet printing.
Pigment dispersion (as above; solid content 15% by weight): 130.0 g
Deionized water: 168.0g
Glycerol: 40.0g
Diethylene glycol: 20.0g
Diethylene glycol mono-n-butyl ether: 40.0 g
Surfynol 440 (acetylene-based diol /
3.5 mol-EO condensate; Air Products and Chemicals, Inc.): 2.0 g
[0076]
<First loading test>
The reliability of the ink loaded on the printhead was evaluated as follows so that all nozzles printed with good directivity at the initial loading of the printhead. First, the ink was degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. The empty ink cartridge taken out from the MJ-930C printer (product name, Seiko Epson Corporation) was broken and opened, and the part including the connecting partition was cut off from the cartridge body. An epoxy adhesive was used to seal a peak union joint (PEEK union joint) on the cartridge interior side of the connecting partition, taking care not to clog the joint or the partition with adhesive. A peak tube (PEEK tube) (length: 30 cm; outer diameter: 1/16 inch; inner diameter: 0.75 mm) was sealed to the syringe tip (inner diameter: 0.7 mm). Another end of the tube was attached to a peak fitting (PEEK fitting) that was connectable to the peak union joint adhered to the connecting partition. The syringe tip was inserted into an aluminum pack filled with ink, and a small amount of ink was drained from the end of the tube, allowing it to slowly pass through the peak tube. Subsequently, the tube was connected to a peak union joint by peak fitting. Next, the connecting partition was attached to a new print head of an MJ-930C printer (product name, Seiko Epson Corporation). A printer loading operation was performed, followed by a line pattern using all nozzles. The loading operation and subsequent line pattern were repeated until all nozzles were printed with good directivity. The following standards were used to assess the reliability of the initial loading on the printhead; the number of loading operations required to print the ink ejected from all nozzles with good directivity was one “A”; “B” when the number of loading operations required to print ink with good directivity from two nozzles is “B”; ejected from all nozzles “C” if the number of loading operations required for the ink to be printed with good directivity is three; and the ink ejected from all nozzles is printed with good directivity “F” if the required number of loading operations is 4 or more. The results of this test are shown in Table 1 below.
[0077]
<Intermittent printing test>
The reliability of the ink under intermittent printing conditions was evaluated as follows. First, the ink was degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. Next, the ink was loaded into the print head of an MJ-930C printer (product name, Seiko Epson Corporation). A line pattern using all nozzles was printed first to establish that ink was ejected from all nozzles with good directivity. The print pattern is changed to one in which one droplet is ejected from each nozzle one after another, and then a rest period is set in which the print head is not covered and ink droplets are not ejected. This pattern, consisting of all nozzles discharging one dot, followed by a rest time, was repeated on an as-needed basis, increasing the rest time in 5 second increments. For example, the first rest time is 5 seconds, the second rest time is 10 seconds, and the third rest time is 15 seconds. The interval of rest time at which the nozzle first failed was recorded. The following standards were used to assess reliability for intermittent printing tests; “A” if the shortest interval was longer than 90 seconds before the first nozzle failure; the shortest interval before the first nozzle failure Is "B" if is longer than 60 seconds and not longer than 90 seconds; and "C" if the shortest interval is 60 seconds or shorter before the first nozzle failure. The results of this test are shown in Table 1 below.
[0078]
《Long-term storage test》
The long-term storage reliability of the ink in the print head was evaluated as follows. First, the ink was degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. Next, the ink was loaded into the print head of an MJ-510C printer (product name, Seiko Epson Corporation). A line pattern using all nozzles was printed first to establish that all nozzles ejected ink with good directivity. The ink supply was then removed from the printhead and the printhead was removed from the printer. The uncapped print head was stored for 7 days at 40 ° C. in a constant temperature oven. The printhead was reattached to the printer and the ink supply was reattached to the printhead. A printer cleaning operation was performed, followed by a line pattern using all nozzles. The line pattern was repeated after the cleaning operation until all nozzles printed with good directivity. The following standards were used to assess the reliability of the long-term storage test: “A” if the number of cleaning operations required for complete recovery was 3 or less; “A” for the number of cleaning operations required for complete recovery “B” in the case of 4 or 5 times; “C” in the case where the number of cleaning operations required for complete recovery is 6 to 10 times; and “C”; "F" for cases. The results of this test are shown in Table 1 below.
[0079]
《Thermal cycle test》
The reliability of the ink for two extreme temperatures (−30 ° C. and 60 ° C.) was evaluated as follows. Initially, the ink was degassed and sealed in a 30 ml glass sample bottle. The sample bottle was placed in a constant temperature oven at 60 ° C. and stored at that temperature condition for 24 hours. The sample was removed from the oven and transferred to a -30 ° C constant temperature refrigerator and stored at that temperature condition for 24 hours. This two temperature cycle was repeated a total of 10 times until complete. After the final cycle, the ink was thawed to room temperature, the glass sample bottle was turned upside down without shaking, and the bottom of the glass sample bottle was examined for settling. The following standards were used to assess the reliability for the thermal cycling test: “A” when there was no precipitation; “B” when there was a small amount of precipitation; and “C” when there was a large amount of precipitation. No precipitation was observed for all inks tested.
[0080]
《Print quality test》
Using an MJ-930C printer (product name, Seiko Epson Corporation), the print quality was evaluated by the following method. First, the ink was degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. Ink was loaded into the printhead by performing a printer loading operation. After carrying out the loading operation, a line pattern using all nozzles was printed, and it was established that all nozzles ejected ink with good directivity. This sequence was repeated until all nozzles printed with good directivity. A standard set of Japanese kanji characters was printed using a Gothic and Mincho style with a character size of 8 points. Samples were printed at 720 dpi. Four types of plain paper (Xerox 4024, Xerox R, Yamayuri, and Controller Laid) were used. Since the surfactant additive has little effect on print quality, the print quality was evaluated using relative standards rather than absolute standards. The print sample obtained for the ink of Comparative Example 1 (which does not contain a surfactant additive) was used as a comparative standard for evaluating print quality. Another ink print sample was evaluated according to the following standard for the print sample of Comparative Example 1; “A” if the print quality was equivalent or nearly equivalent to the sample of Comparative Example 1; print quality (particularly edge “B” if the sharpness and feathering are slightly worse than those of Comparative Example 1; and the print quality is significantly worse than that of Comparative Example 1, so the Chinese characters are not sharp and “C” if the internal void in the character is significantly filled with more than 15 strokes. The results of this test are shown in Table 1 below.
[Table 1]

Claims (20)

(A) water as the main solvent;
(B) pigment dispersion or dye; and (c) general formula (I):

[Where the formula:

The moiety represented by is a spiro carbon atom shared by two alicyclic ring moieties of spirononandiol;
n is 2, 3, or 4;
X is a hydrogen atom or a methyl group;
Y is a hydrogen atom or a methyl group; and the sum of a and b is 2 to 50], a surfactant which is an alkylene oxide condensation compound of spirononanediol represented by:
An aqueous inkjet ink composition comprising: The ink composition according to claim 1, wherein n is 4, and thus the spirononandiol portion of the alkylene oxide condensation compound is spiro [4.4] nonanediol. The ink composition according to claim 2, wherein n is 4 and the spirononandiol moiety of the alkylene oxide condensation compound is spiro [4.4] nonane-1,6-diol. n is 4, the spirononandiol portion of the alkylene oxide condensation compound is spiro [4.4] nonane-1,6-diol, X is a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom, and a and The ink composition according to claim 3, wherein the sum of b and 2 is 2-20. The ink composition according to claim 1, wherein the pigment dispersion contains a pigment and a pigment dispersant. The ink composition according to claim 5, wherein the pigment dispersant is a polyuronic acid derivative, in which the hydrophobic polymer is covalently bonded to the reducing end of the polyuronic acid. The ink composition according to claim 6, wherein the polyuronic acid is mainly composed of 1,4-bonded polygalacturonic acid, polyguluronic acid, polyiduronic acid, or a mixed polymer thereof. The hydrophobic polymer is a single polymer produced from at least one monomer selected from the group consisting of styrene or substituted styrene, vinyl pyridine or substituted vinyl pyridine, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. The ink composition according to claim 6, which is a polymer or a copolymer. The ink composition according to claim 6, wherein the hydrophobic polymer is mainly composed of poly (dimethylsiloxane). The ink composition according to claim 6, wherein the hydrophobic polymer is polyamide. The ink composition according to claim 10, wherein the polyamide is an N-acylated derivative of a polyamine, and more than 50% of the amine functional groups in the polyamine are primary or secondary amines. The ink composition according to claim 11, wherein the polyamine is a polyamine selected from the group consisting of linear polyethyleneimine, branched polyethyleneimine, polyallylamine, poly (N-alkyl) allylamine, and polyvinylamine. . In the polyamide, the formula:
R- (CO)-
An acyl group represented by the formula: C _n H _{(2n + 1)} -(CO) -group [n is 3 or more]; phenyl- (CO) -group; substituted phenyl- (CO) -group; A —CH ₂ — (CO) — group; a substituted phenyl-CH ₂ — (CO) — group; a phenyl-C ₂ H ₄ — (CO) — group; and a substituted phenyl-C ₂ H ₄ — (CO) — group. The ink composition of claim 11, wherein the ink composition is at least one selected acyl group. The ink composition according to claim 6, wherein the hydrophobic polymer is a hydrophobic polyamine. The ink composition according to claim 14, wherein the hydrophobic polyamine is a poly-N-alkylated derivative of a water-soluble polyamine. The ink composition according to claim 15, wherein the water-soluble polyamine is a water-soluble polyamine selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, poly (propyleneimine) dendrimer, and poly (amidoamine) dendrimer. The ink composition of claim 5 comprising 0.1 to 10% by weight pigment, 0.1 to 20% by weight pigment dispersant, and 70 to 99.8% by weight aqueous carrier medium. The ink composition according to claim 6, wherein the polyuronic acid segment has a number average molecular weight of 700 or more. The ink composition according to claim 6, wherein the hydrophobic polymer segment has a number average molecular weight of 300 or more. The ink composition according to claim 6, wherein the polyuronic acid segment of the pigment dispersant is neutralized by a neutralizing agent selected from the group consisting of organic bases, alkanolamines, alkali metal hydroxides, and mixtures thereof. .