JP3756610B2 - 水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は自己の体積の数万倍以上の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵できると共に、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に貯蔵できる。このため、近年は、前記水素吸蔵合金中に蓄えられた水素をエネルギー源とするとともに、前記合金の水素吸蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用してこれを電極材料に利用した金属水素化物電池（例えばニッケル水素二次電池）への応用・実用化が盛んに行われている。
【０００３】
水素吸蔵合金の組成は水素と発熱的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、アルカリ土類金属元素など）をＡ、それ以外の金属をＢとして、
（１）ＡＢ5 系（例えば、ＬａＮｉ5 ，ＣａＮｉ5 など）
（２）ＡＢ2 系（例えば、ＭｇＺｎ2 ，ＺｒＮｉ2 など）
（３）ＡＢ系（例えば、ＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなど）
（４）Ａ2 Ｂ系（例えば、Ｍｇ2 Ｎｉ，Ｃａ2 Ｆｅなど）
（５）その他（クラスター合金など）
に大別できる。
【０００４】
これらの水素吸蔵合金のうち、（１）のＬａＮｉ5 系合金や、（２）に属するいわゆるラーベス相合金、（３）に属する合金の一部は、常温常圧付近で水素と反応でき、また化学的安定性も比較的高いことから電池・電極材料用合金として広く研究が進められている。また、（４）の合金系は、水素との安定性が高すぎるために放出反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応が比較的高温でないと起こりにくいこと、など克服すべき問題を有するものの、その水素吸蔵能力が体積当たりで他の合金系と同等以上、重量当たりでは２倍〜数倍という優れた特性を有しており、電池・電極用材料としての潜在的能力を有している。なお、上記分類の（５）の系は学術報告には若干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化を試みる段階に至っているものは現時点では皆無に近い。
【０００５】
これらの合金系でＡ成分としては上述のようにＰｄ等のいわゆる白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、アルカリ土類金属元素などの利用が可能である。現在までに実際に電池用に用いられている合金としては、ランタン族元素 （Ｌａ，Ｐｒ等の純金族もしくはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられる）、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカリ土類金属元素の利用例は極めて少ない。
【０００６】
この理由は白金族元素については主として価格が高いためである。マグネシウムなどのアルカリ土類金属元素の場合には、水素との結合力が強すぎるため、この元素を含有する合金の水素化物も極めて安定になり、吸蔵した水素が放出され難く、つまり、可逆性に乏しく、二次電池用の電極材料として不適当であると考えられているためである。
【０００７】
しかしながら、前述したようにマグネシウム系合金で代表されるＡ2 Ｂ型の合金は水素吸蔵能力が大きく、この系の合金の可逆性・反応性を高めることができれば電極材料としてのみならず水素吸蔵合金としての一般的な用途に対しても有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素吸蔵・放出反応性及び活性が向上されたアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金を提供しようとするものである。
【０００９】
本発明は、容量及び充放電サイクル寿命が共に優れたアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１１】
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。
【００１２】
本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１３】
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。
【００１４】
本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１５】
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係わる第１の水素吸蔵合金は、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）のＭｅを構成するアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。前記Ｍｅは、その８０モル％以上がマグネシウムであることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）のＭａのうちの７０モル％以上を構成する３Ｂ族元素としては、ホウ素（Ｂ）アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。前記Ｍａの３Ｂ族元素の含有量を７０モル％以上としたのは、含有量が７０モル％未満であると、Ａ2 Ｂ型の合金として安定に存在することが難しくなり、容量（吸蔵量）が低下する。更に、水素化物生成後に可逆的に水素を脱離することができなくなるため、繰り返し性（サイクル寿命）が著しく低下する。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）のＭｂのうちの７０モル％以上を構成するニッケルを除く第４周期遷移金属元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。前記Ｍｂの前記遷移元素の含有量を７０モル％以上としたのは、含有量が７０モル％未満であると、合金の反応性が損なわれ、通常の温度・圧力雰囲気下での実質的な容量（吸蔵量）が低下する。前記Ｍｂは、その５０モル％以上が鉄であると良い。
【００２２】
前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその両方がランタノイド元素及びアクチノイド元素のうちの少なくとも一方の元素を含有していても良い。これらの元素の総量は合金の式量当たり０．５未満にすると良い。ランタノイド元素や、アクチノイド元素は他の元素に比べ原子半径が大きく、大量に置換すると電子的な効果で特性を議論できないほど結晶構造を歪めてしまう恐れがあるからである。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）のＸ及びＹを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｘが０．５を越えると、Ａ2 Ｂ型合金としての安定性が損なわれるだけでなく、水素との結合強度が大きくなり過ぎ、吸蔵した水素を放出しにくくなる。また、Ｙが０．５を越えると、水素吸脱蔵の速度が低下する。これは合金表面での水素ガスもしくは水の解離反応・再結合反応に対する触媒能が低下するためと考えられる。一方、Ｘ、またはＹ、あるいはＸ及びＹを０．０５未満にすると、Ｍａ、Ｍｂの相乗効果が認められなくなり、本発明の効果が期待できなくなる。Ｘのより好ましい範囲は、０．１〜０．２５である。一方、Ｙのより好ましい範囲は、０．１〜０．４である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）のＺを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｚを０．７未満にすると、Ｍｅ、もしくはＭａの分離・偏析が起こりやすくなり、合金の分離・劣化が促進される。一方、Ｚが１．５を越えると、ＡＢ2 型合金の析出が始まり、合金特性が低下する。Ｚのより好ましい範囲は、０．８〜１．２である。
【００２５】
前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙとの差は、０．３以下（より好ましくは、０．２以下）であることが望ましい。置換量ＸとＹとの差を前記範囲にすることによって、水素吸蔵合金の反応性及び安定性（吸蔵・放出時の結晶構造の安定性）を更に向上することができる。このような水素吸蔵合金をアルカリ二次電池に適用すると、前記二次電池の放電容量を向上することができる。
【００２６】
前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均Ｖは、以下に説明する方法で求められる。前記原子の種類が２種類以上である場合を説明する。まず、各原子についての外殻電子の個数を算出する。すなわち、前記原子が典型元素である場合、最外殻の電子の個数が求める外殻電子の個数である。前記原子がＰｄを除く遷移金属である場合、最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計が求める外殻電子の個数である。一方、前記原子がＰｄである場合、最外殻のｄ電子の個数が求める外殻電子の個数である。このようにして得られる外殻電子の個数は、水素吸蔵合金の非金属結合的な結合（共有結合的、配位結合的、あるいはイオン結合的な結合）に寄与する電子の個数に相当する。各原子について、外殻電子の個数にその原子の存在比を掛け合わせたものを下記（ｉ）式より求め、得られた（ｉ）式の値を合計することによって前記加重平均Ｖを算出する。
【００２７】
Ｎ×（Ｙ1 ／Ｙ） …（ｉ）
ここで、Ｎは原子の外殻電子の個数を示し、Ｙは前述した一般式（Ｉ）におけるＭｂの置換量、Ｙ1 は前述した一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍｂを構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の外殻電子の個数が求める加重平均Ｖとなる。
【００２８】
なお、ランタノイド元素およびアクチノイド元素については周期律表上で近接する原子間の特性が類似しており、外殻電子の個数と合金特性とが必ずしも対応せず外殻電子数により特徴的な挙動を示さない。このため、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記Ｍｂに含まれるこれらの元素を除外して算出する。
【００２９】
前記加重平均Ｖを前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを７未満にすると、合金中の（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元素と水素との結合の安定性が損なわれる。一方、前記加重平均Ｖが１１を越えると、（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元素と結合できる水素の数が減少するため、容量 （吸蔵量）が低下する。特に、加重平均Ｖを８〜１０の範囲にすると、水素吸蔵・放出反応速度を大幅に改善することができる。このような水素吸蔵合金を備えたアルカリ二次電池は、放電容量を大幅に向上することができる。
【００３０】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように加重平均Ｖを規定したことに対応する特性の改善を十分に顕れない。より好ましい強度比は、４倍以上である。また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００３１】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピークを有するものとから構成されると良い。このような合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができる。
【００３２】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつニッケルを１０モル％以上含有していることが好ましい。
【００３３】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。
【００３４】
本発明に係わる第２の水素吸蔵合金は、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）のＭｅ、Ｍａ及びＭｂとしては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂにおいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００３６】
前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその両方がランタノイド元素及び／またはアクチノイド元素を含有していても良い。これらの元素の総量は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により合金の式量当たり０．５未満にすると良い。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺを前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００３８】
前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙとの差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２以下）にすることが望ましい。
【００３９】
前記加重平均Ｕは、以下に説明する方法で求められる。前記原子の種類が２種類以上である場合を説明する。まず、各原子についての外殻電子の個数を前述した加重平均Ｖにおいて説明したのと同様な方法により算出する。各原子について、外殻電子の個数にその原子の存在比を掛け合わせたものを下記（ii）式より求め、得られた（ii）式の値を合計することによって前記加重平均Ｕを算出する。
【００４０】
Ｎ×（Ｘ1 ／Ｘ） …（ii）
ここで、Ｎは原子の外殻電子の個数を示し、Ｘは前述した一般式（Ｉ）におけるＭａの置換量、Ｘ1 は前述した一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍａを構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の外殻電子の個数が求める加重平均Ｕとなる。
【００４１】
なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記Ｍａに含まれるこれらの元素を除外して算出される。
【００４２】
前記加重平均Ｕを前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記加重平均Ｕを１未満にすると、合金自体の安定性が極めて低くなる。一方、前記加重平均Ｕが４を越えると、（１）水素吸蔵後の水素化物の結合が不安定になり、不活性な水素が合金中に生成する；（２）合金の導電性が低下する；（３）水溶液中で用いた際に分解しやすくなる；等の現象を引き起こすことがある。
【００４３】
前記加重平均Ｖを前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを６未満にすると、Ｕが４を越えた場合と同様、水素化物中の元素間結合が不安定になる。一方、前記加重平均Ｖが１４を越えると、（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元素と結合できる水素の量が減少する。
【００４４】
特に、前記加重平均Ｕを２〜４の範囲にし、かつ前記加重平均Ｖを８〜１２の範囲にすると、水素吸蔵・放出反応性をより向上することができ、アルカリ二次電池の高率充電特性を飛躍的に改善することができる。
【００４５】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ましい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００４６】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピークを有するものとから構成されると良い。このような合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができる。
【００４７】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつニッケルを１０モル％以上含有していることが好ましい。
【００４８】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。
【００４９】
本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）のＭｅ、Ｍａ及びＭｂとしては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂにおいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００５１】
前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその両方がランタノイド元素、アクチノイド元素を含有していても良い。これらの元素の総量は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により合金の式量当たり０．５未満にすると良い。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺを前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００５３】
前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙとの差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２以下）にすることが望ましい。
【００５４】
前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは前述したのと同様な方法により算出される。前述した（４）式における（２×Ｕ＋Ｖ）の値を前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記（２×Ｕ＋Ｖ）の値を１０未満にすると、合金中の金属結合（共有結合性；イオン結合性を帯びている場合も含む）に寄与する電子数が不足するため、金属間化合物として安定に存在しにくくなる。一方、前記（２×Ｕ＋Ｖ）の値が１８を越えると、逆に前記電子数が増え過ぎ、やはり金属間化合物の安定性が低下する。特に、この（２×Ｕ＋Ｖ）の値を１０〜１４の範囲にすることによって、水素吸蔵合金の吸蔵・放出時の結晶構造の安定性をより高めることができ、アルカリ二次電池のサイクル寿命を飛躍的に改善することができる。
【００５５】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ましい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００５６】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピークを有するものとから構成されると良い。このような合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができる。
【００５７】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつニッケルを１０モル％以上含有していることが好ましい。
【００５８】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。
【００５９】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするものである。
【００６０】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような合金を含むアルカリ二次電池は、放電容量を大幅に改善することができる。
【００６１】
前記合金は、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつ、ニッケルを１０モル％以上含有することが好ましい。特に、前記合金は、このような特定の組成を有し、かつ前述したような特定の最強線と第２強線を持つと良い。
【００６２】
前記合金は、結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。以下、本発明に係わるアルカリ二次電池のうちの円筒形ニッケル水素二次電池の例を図１を参照して説明する。
【００６３】
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００６４】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
【００６５】
１）正極２
この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００６６】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。
【００６７】
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００６８】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００６９】
２）負極４
この負極４は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００７０】
前記水素吸蔵合金としては、前述した第１〜第４の水素吸蔵合金のうちのいずれか一つを含むものが用いられる。
【００７１】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。
【００７２】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７３】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００７４】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【００７５】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００７６】
以上詳述したように本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖが下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００７７】
また、本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖが下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００７８】
さらに、本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖが下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００７９】
マグネシウムを初めとするアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金が希土類系合金やラーベス型合金より反応性が低い理由としては、水素解離触媒として作用すると言われるＮｉの含有比率が他の合金系より低いことや、水素の吸脱蔵に伴って結晶型の変態が起きることなどが考えられる。また、合金構成元素間の結合様式が他の合金系と異なっている可能性も考えられる。これは、アルカリ土類金属元素の電気陰性度が極めて低いために合金構成原子間に電気的な分極が生じやすいことや、特にマグネシウムやカルシウムの場合、他の合金系を構成する原子のほとんどが遷移金属元素であるのに対して典型金属元素であるこれら元素には自由度の大きいｄ電子がないため、いわゆる「固い」元素として振る舞うこと、等に関係するものと思われる。
【００８０】
本発明者らは、アルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金において、以上の点を考慮した成分置換を行うことによって、前述した第１〜第３の水素吸蔵合金がアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金の特長である大きい水素吸蔵能力を維持しつつ、電気化学的な水素吸蔵・放出反応性を向上できることを見出だしたのである。また、本発明者らは、これらの水素吸蔵合金がアルカリ二次電池用負極に含まれる水素吸蔵合金として好適であることを見いだした。
【００８１】
すなわち、本発明に係るアルカリ二次電池は、前述した第１の水素吸蔵合金を含む負極を備えるものである。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができる。特に、前記合金は水素吸蔵・放出反応速度が優れているため、前記二次電池は放電容量を飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
また、本発明に係る別のアルカリ二次電池は、前述した第２の水素吸蔵合金を含む負極を備える。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができ、特に高率充放電特性を大幅に改善することができる。
【００８３】
本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池は、前述した第３の水素吸蔵合金を含む負極を備える。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができる。特に、前記合金は可逆性に優れ、かつ吸蔵・放出時の結晶構造の安定性が高いため、前記二次電池は充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。
【００８４】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするものである。このような合金は、高い水素吸蔵能力を維持しつつ、水素吸蔵・放出反応性を向上することができる。
【００８５】
この構造の合金が優れた水素吸蔵・放出特性を示す理由は明確ではないが、以下のような理由によると考えられる。すなわち、アルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金では、一般に水素の吸蔵・放出に伴う格子の膨張収縮もしくは構造変化が起こりやすく、これが水素吸蔵・放出の際の反応阻害要因になっているものと考えられる。また、この変形の大きさが水素吸蔵・放出特性劣化の要因にもなっているものと考えられる。ところで、前記合金のうち、例えば、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つ合金は、アルカリ土類金属−ニッケル系合金の代表的なものであるＭｇ2 Ｎｉ，ＭｇＮｉ2 ，ＣａＮｉ5 などのいずれとも異なるものである。また、このピーク位置は原料であるアルカリ土類金属やニッケルの単結晶とも異なるものであり、従来知られているものとは異なる新規な合金であると考えられる。
【００８６】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金はこの特徴的なエックス線回折ピークが示すように、新規な結晶構造を有しており、この構造が水素吸蔵・放出に伴う構造変化の小さい合金を形作っているものと思われる。その結果、前記合金は、高い水素吸蔵能力を維持しつつ、水素吸蔵・放出特性を向上できるものと推測される。
【００８７】
本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池は、前述した第４の水素吸蔵合金を含む負極を備えるものである。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができる。
【００８８】
なお、前述した図１では正極２と負極４の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池を構成してもよい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９０】
（実施例１〜３６及び比較例１〜１８）
Ｍｇ2 Ｎｉと不足分のＭｇもしくはＮｉ、および置換元素を原料とし、アルゴンガス雰囲気下において高周波誘導溶解法か、もしくは焼結法によって下記表１、４、７及び１０に示す組成を有する５４種類の水素吸蔵合金を作製した。
【００９１】
高周波誘導溶解法を採用する場合、原料金属をマグネシア坩堝に入れ、１０-5Ｔｏｒｒオーダーまで脱気し、次いでアルゴンガスを０．０５ＭＰａまで加圧導入した雰囲気下で高周波誘導溶解を行い、溶湯が十分に流動性を持った時点でこれを型に流し入れることによって合金インゴットを作製する。一方、焼結法の場合、０．０５〜０．１５ミリ程度の粒径を有する原料金属をニッケルボールと共にニッケル製のポットに入れ、これを遊星ボールミルにかけて十分に粉砕した後、ペレット状に成形し、管状炉中にいれて１０-6Ｔｏｒｒオーダーまで脱気したのち、対常圧−１００〜−２００ｍｇＨｇまでアルゴンを導入して融点前後まで加熱し原料金属を焼結させることによって合金インゴットを作製する。
【００９２】
このようにして得られた合金は必要に応じて、前述した焼結法と同様の手法で、かつ前述したのと加熱条件を変えて熱処理が施された。この熱処理は主として合金の均質性と結晶配向を変化させる働きがあり、同じ組成でもエックス線回折法によるピークパターンが変化する場合がある。
【００９３】
得られた５４種類の水素吸蔵合金のうち、実施例１〜１１及び比較例１〜７の合金については、Ｍｅを構成する原子の種類及びＭｅ中のＭｇの含有量（ｍｏｌ％）を表１に示す。また、Ｍａを構成する原子の種類、各原子の外殻電子数、各原子の置換量、Ｍａの置換量（Ｘ）、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の加重平均（Ｕ）、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ％）、Ｍｂを構成する原子の種類、各原子の外殻電子数、各原子の置換量、Ｍｂの置換量（Ｙ）、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中の第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）及びＭｂ中のＦｅの含有量（ｍｏｌ％）を下記表２に示す。また、置換量Ｚと、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）と、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比（第１強線のピーク／第４強線のピーク）を表３に示す。実施例１２〜２３及び比較例８〜９の合金については、前述したＭｅの条件を表４に、Ｍａ及びＭｂの条件を表５に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表６に示す。実施例２４〜３３の合金については、前述したＭｅの条件を表７に、Ｍａ及びＭｂの条件を表８に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表９に示す。また、実施例３４〜３６及び比較例１０〜１８の合金については、前述したＭｅの条件を表１０に、Ｍａ及びＭｂの条件を表１１に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表１２に示す。
【００９４】
前記５４種類の合金インゴットを粉砕し、各合金の粉末１重量部と銅粉３重量部とを混合・プレスしてペレットを調製し、ニッケルメッシュで挟んで水素吸蔵合金電極を試作した。得られた水素吸蔵合金電極を負極とし、焼結式水酸化ニッケル電極を正極とし、８規定の水酸化カリウム水溶液を電解液として５４種類の試験電池を構成し、充放電試験を行った。
【００９５】
得られた５４種類の実施例１〜３６及び比較例１〜１８の試験電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるまで放電した。このときの放電時間から放電容量を求めた。
【００９６】
また、実施例１〜３６及び比較例１〜１８の試験電池を合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した場合と、合金１ｇ当たり２５０ｍＡの電流で４時間充電した場合との放電容量の比（高率充電特性）から反応速度への寄与を調べた。
【００９７】
さらに、実施例１〜３６及び比較例１〜１８の試験電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）から寿命を調べた。
【００９８】
得られた放電容量、高率充電特性及び容量維持率を実施例１〜１１及び比較例１〜７については表３に、実施例１２〜２３及び比較例８〜９については表６に、実施例２４〜３３については表９に、実施例３４〜３６及び比較例１０〜１８については表１２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
【表１２】
【０１１１】
表１〜１２から明らかなように、条件１（加重平均Ｖが７≦Ｖ≦１１を満たす）を満足する合金を含む負極を備えた電池、特に、実施例１〜１１，１６〜１９，２１〜２９，３２，３３，３５，３６の電池は、百数十ｍＡｈ／ｇ以上と高い放電容量を有することがわかる。条件２（加重平均Ｕが１≦Ｕ≦４を満たし、かつ加重平均Ｖが６≦Ｖ≦１４を満たす）を満足する合金を含む負極を備えた実施例１〜１１、実施例１７，１９，２０，２１，２３の電池は、充電電流を２５０ｍＡ／ｇにしても１００ｍＡ／ｇ充電時の８０％以上と高い放電容量を示しており、高率充電特性が優れていることがわかる。また、前記条件２及び条件３（加重平均Ｕ，Ｖが１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８）を満たす合金を含む負極を備えた実施例２０，３１の電池は、両条件とも満たしていない電池に比べ、概ね高率充電特性が優れていることがわかる。さらに、前記条件３を満たしている合金を含む負極を備えた実施例１〜１１，１２〜２６，２８，３０〜３２，３４の電池は総じて、この条件３を満たしていない実施例２７，２９，３３，３５，３６の電池に比べ、２０サイクル目までの容量低下が少ないことがわかる。特に、条件３のみを満足する実施例１２〜１５の電池は、２０サイクル目の容量維持率が９５％以上と著しく高いことがわかる。
【０１１２】
これに対し、置換を施していない合金を含む負極を備えた比較例１の電池と、置換量Ｘ，Ｙが当発明の範囲からはずれている合金を含む負極を備えた比較例２〜１１及び比較例１４の電池と、置換量Ｚが当発明の範囲をはずれている合金を含む負極を備えた比較例１２，１３の電池は、放電容量が数十ｍＡｈ／ｇと小さいことがわかる。また、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度と第四ピークの強度の比が３より小さい合金を含む負極を備えた比較例１５〜１８の電池は、同じ組成を有する合金を含む実施例１，６，１２，２８の電池に比べ、容量もしくは寿命が劣っていることがわかる。なお、比較例の電池中には（例えば、比較例２）、最大容量が小さ過ぎるために容易低下幅が小さくなり、見かけ上容量維持率が高いものがある。
【０１１３】
（実施例３７〜５５）
Ｍｅとしてマグネシウム、Ｍａとしてアルミニウム、Ｍｂとして鉄を用い、Ｚ＝１．０とした上でＸおよびＹを種々に変え、下記表１４に示す組成の１９種類の水素吸蔵合金を作製した。得られた１９種類の合金について、Ｍａを構成するアルミニウム原子の外殻電子数、Ｍａの加重平均（Ｕ）、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ％）、Ｍｂを構成する鉄原子の外殻電子数、Ｍｂの加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中の第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比を下記表１３に示す。
【０１１４】
これら１９種類の合金を用い、前述したのと同様にして１９種類の試験電池を組み立てた。
【０１１５】
得られた実施例３７〜５５の電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるまで放電した。このときの放電時間から放電容量を求め、その結果を表１４に示す。
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
表１４から明らかなように、実施例３７〜５５の電池は比較的大きな容量を示すことがわかる。特に、置換量ＸとＹの値の差が０．３以下である合金を含む負極を備えた実施例３７〜４８、５２、５３の電池は、放電容量が著しく高いことがわかる。また、置換量ＸとＹの値の差が０である実施例３７〜４５のうち、置換量Ｘが０．１〜０．３の範囲である合金を含む負極を備えた実施例３９〜４４の電池は、実施例３７、３８、４５の電池に比べて放電容量が高いことがわかる。中でも、置換量Ｘが０．１５〜０．２０の範囲である合金を含む負極を備えた実施例４１〜４３の電池は、放電容量を著しく向上できることがわかる。
【０１１９】
前述した実施例３７〜５５のうち、実施例３９、４０、４１、４２、４４及び４５の合金について、エックス線回折法による結晶構造回折を行った。測定条件としては管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生させた銅ターゲットのＫα線をもちい、２θ＝５〜８５度の範囲を分速２度でスキャンした。その結果を図２に示す。また、組成がＭｇ2 Ｎｉである比較例１の合金及び組成がＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 で表される参照例１の合金について、前述したのと同様な条件でエックス線回折法による結晶構造回折を行い、その結果を図２に併記する。なお、実施例４２のエックス線回折パターンの拡大図を図３に示す。
【０１２０】
図２から明らかなように、放電容量が高い実施例３９、４０、４１、４２、４４の電池は、エックス線回折パターンにおいて、三強線のうち二つが２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものとから構成されていることがわかる。特に、放電容量が著しく高い実施例４１、４２の電池は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つことがわかる。
【０１２１】
このようなエックス線回折パターンを有するアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金はこれまで知られておらず、また、図２に併せて示した無置換のＭｇ2 Ｎｉ（比較例１）や置換量が多すぎて容量が低下したＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 （参照例１）などとは全く別な、新規な合金系である。特に、図３から明らかなように、放電容量が最大を示す実施例４２の合金、すなわちＭｇ1.66Ａｌ0.34Ｎｉ0.83Ｆｅ0.17で表される合金（置換量Ｘが０．１７である）は、Ｍｇ2 ＮｉやＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 などとの中間体的なピークが完全に消え、立方晶系もしくは六方晶系に帰属される独自の結晶形態が認められることがわかる。
【０１２２】
（実施例５６）
組成がＭｇ1.6 Ａｌ0.4 Ｎｉ0.98Ｆｅ0.02で表される水素吸蔵合金を用意した。前記水素吸蔵合金は、置換量Ｘが０．２で、Ｙが０．０２で、Ｚが１．０であった。Ｍａを構成するＡｌ原子の外殻電子数は３で、Ｍａの加重平均Ｕは３．００で、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であった。Ｍｂを構成するＦｅ原子の外殻電子数が８で、Ｍｂの加重平均Ｖは８．００で、Ｍｂ中の第４周期遷移金属族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であった。また、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）は、１４．００であった。Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比は、４．５であった。
【０１２３】
この実施例５６の合金について、前述したのと同様な条件でエックス線回折法による結晶構造回折を行い、その結果を図４に示す。
【０１２４】
図４から明らかなように、実施例５６の合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つことがわかる。このことから、実施例５６の合金は、前述した実施例４２と同様に立方晶系もしくは六方晶系に帰属される独自の結晶形態を有することがわかる。また、実施例５６の合金から前述したのと同様にして試験電池を組み立て、前述したのと同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の水素吸蔵合金によれば、マグネシウム含有水素吸蔵合金の大きな水素吸蔵量を電極反応で有効に利用することができ、充放電反応速度を向上することができ、電池特性の低下を抑制することができる等の顕著な効果を奏する。また、本発明に係るアルカリ二次電池は、高い充放電容量と、優れた高率充放電特性と、長寿命とを同時に満足することができる等の顕著な効果を奏し、産業上有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池（例えば、円筒形ニッケル水素二次電池）を示す部分分解斜視図。
【図２】本発明に係る実施例３９、４０、４１、４２、４４及び４５の合金、比較例１の合金及び参照例１の合金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【図３】本発明に係る実施例４２の合金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【図４】本発明に係る実施例５６の合金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット。
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は自己の体積の数万倍以上の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵できると共に、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に貯蔵できる。このため、近年は、前記水素吸蔵合金中に蓄えられた水素をエネルギー源とするとともに、前記合金の水素吸蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用してこれを電極材料に利用した金属水素化物電池（例えばニッケル水素二次電池）への応用・実用化が盛んに行われている。
【０００３】
水素吸蔵合金の組成は水素と発熱的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、アルカリ土類金属元素など）をＡ、それ以外の金属をＢとして、
（１）ＡＢ5 系（例えば、ＬａＮｉ5 ，ＣａＮｉ5 など）
（２）ＡＢ2 系（例えば、ＭｇＺｎ2 ，ＺｒＮｉ2 など）
（３）ＡＢ系（例えば、ＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなど）
（４）Ａ2 Ｂ系（例えば、Ｍｇ2 Ｎｉ，Ｃａ2 Ｆｅなど）
（５）その他（クラスター合金など）
に大別できる。
【０００４】
これらの水素吸蔵合金のうち、（１）のＬａＮｉ5 系合金や、（２）に属するいわゆるラーベス相合金、（３）に属する合金の一部は、常温常圧付近で水素と反応でき、また化学的安定性も比較的高いことから電池・電極材料用合金として広く研究が進められている。また、（４）の合金系は、水素との安定性が高すぎるために放出反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応が比較的高温でないと起こりにくいこと、など克服すべき問題を有するものの、その水素吸蔵能力が体積当たりで他の合金系と同等以上、重量当たりでは２倍〜数倍という優れた特性を有しており、電池・電極用材料としての潜在的能力を有している。なお、上記分類の（５）の系は学術報告には若干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化を試みる段階に至っているものは現時点では皆無に近い。
【０００５】
これらの合金系でＡ成分としては上述のようにＰｄ等のいわゆる白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、アルカリ土類金属元素などの利用が可能である。現在までに実際に電池用に用いられている合金としては、ランタン族元素 （Ｌａ，Ｐｒ等の純金族もしくはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられる）、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカリ土類金属元素の利用例は極めて少ない。
【０００６】
この理由は白金族元素については主として価格が高いためである。マグネシウムなどのアルカリ土類金属元素の場合には、水素との結合力が強すぎるため、この元素を含有する合金の水素化物も極めて安定になり、吸蔵した水素が放出され難く、つまり、可逆性に乏しく、二次電池用の電極材料として不適当であると考えられているためである。
【０００７】
しかしながら、前述したようにマグネシウム系合金で代表されるＡ2 Ｂ型の合金は水素吸蔵能力が大きく、この系の合金の可逆性・反応性を高めることができれば電極材料としてのみならず水素吸蔵合金としての一般的な用途に対しても有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素吸蔵・放出反応性及び活性が向上されたアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金を提供しようとするものである。
【０００９】
本発明は、容量及び充放電サイクル寿命が共に優れたアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１１】
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。
【００１２】
本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１３】
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。
【００１４】
本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１５】
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係わる第１の水素吸蔵合金は、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）のＭｅを構成するアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。前記Ｍｅは、その８０モル％以上がマグネシウムであることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）のＭａのうちの７０モル％以上を構成する３Ｂ族元素としては、ホウ素（Ｂ）アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。前記Ｍａの３Ｂ族元素の含有量を７０モル％以上としたのは、含有量が７０モル％未満であると、Ａ2 Ｂ型の合金として安定に存在することが難しくなり、容量（吸蔵量）が低下する。更に、水素化物生成後に可逆的に水素を脱離することができなくなるため、繰り返し性（サイクル寿命）が著しく低下する。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）のＭｂのうちの７０モル％以上を構成するニッケルを除く第４周期遷移金属元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。前記Ｍｂの前記遷移元素の含有量を７０モル％以上としたのは、含有量が７０モル％未満であると、合金の反応性が損なわれ、通常の温度・圧力雰囲気下での実質的な容量（吸蔵量）が低下する。前記Ｍｂは、その５０モル％以上が鉄であると良い。
【００２２】
前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその両方がランタノイド元素及びアクチノイド元素のうちの少なくとも一方の元素を含有していても良い。これらの元素の総量は合金の式量当たり０．５未満にすると良い。ランタノイド元素や、アクチノイド元素は他の元素に比べ原子半径が大きく、大量に置換すると電子的な効果で特性を議論できないほど結晶構造を歪めてしまう恐れがあるからである。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）のＸ及びＹを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｘが０．５を越えると、Ａ2 Ｂ型合金としての安定性が損なわれるだけでなく、水素との結合強度が大きくなり過ぎ、吸蔵した水素を放出しにくくなる。また、Ｙが０．５を越えると、水素吸脱蔵の速度が低下する。これは合金表面での水素ガスもしくは水の解離反応・再結合反応に対する触媒能が低下するためと考えられる。一方、Ｘ、またはＹ、あるいはＸ及びＹを０．０５未満にすると、Ｍａ、Ｍｂの相乗効果が認められなくなり、本発明の効果が期待できなくなる。Ｘのより好ましい範囲は、０．１〜０．２５である。一方、Ｙのより好ましい範囲は、０．１〜０．４である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）のＺを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｚを０．７未満にすると、Ｍｅ、もしくはＭａの分離・偏析が起こりやすくなり、合金の分離・劣化が促進される。一方、Ｚが１．５を越えると、ＡＢ2 型合金の析出が始まり、合金特性が低下する。Ｚのより好ましい範囲は、０．８〜１．２である。
【００２５】
前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙとの差は、０．３以下（より好ましくは、０．２以下）であることが望ましい。置換量ＸとＹとの差を前記範囲にすることによって、水素吸蔵合金の反応性及び安定性（吸蔵・放出時の結晶構造の安定性）を更に向上することができる。このような水素吸蔵合金をアルカリ二次電池に適用すると、前記二次電池の放電容量を向上することができる。
【００２６】
前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均Ｖは、以下に説明する方法で求められる。前記原子の種類が２種類以上である場合を説明する。まず、各原子についての外殻電子の個数を算出する。すなわち、前記原子が典型元素である場合、最外殻の電子の個数が求める外殻電子の個数である。前記原子がＰｄを除く遷移金属である場合、最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計が求める外殻電子の個数である。一方、前記原子がＰｄである場合、最外殻のｄ電子の個数が求める外殻電子の個数である。このようにして得られる外殻電子の個数は、水素吸蔵合金の非金属結合的な結合（共有結合的、配位結合的、あるいはイオン結合的な結合）に寄与する電子の個数に相当する。各原子について、外殻電子の個数にその原子の存在比を掛け合わせたものを下記（ｉ）式より求め、得られた（ｉ）式の値を合計することによって前記加重平均Ｖを算出する。
【００２７】
Ｎ×（Ｙ1 ／Ｙ） …（ｉ）
ここで、Ｎは原子の外殻電子の個数を示し、Ｙは前述した一般式（Ｉ）におけるＭｂの置換量、Ｙ1 は前述した一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍｂを構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の外殻電子の個数が求める加重平均Ｖとなる。
【００２８】
なお、ランタノイド元素およびアクチノイド元素については周期律表上で近接する原子間の特性が類似しており、外殻電子の個数と合金特性とが必ずしも対応せず外殻電子数により特徴的な挙動を示さない。このため、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記Ｍｂに含まれるこれらの元素を除外して算出する。
【００２９】
前記加重平均Ｖを前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを７未満にすると、合金中の（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元素と水素との結合の安定性が損なわれる。一方、前記加重平均Ｖが１１を越えると、（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元素と結合できる水素の数が減少するため、容量 （吸蔵量）が低下する。特に、加重平均Ｖを８〜１０の範囲にすると、水素吸蔵・放出反応速度を大幅に改善することができる。このような水素吸蔵合金を備えたアルカリ二次電池は、放電容量を大幅に向上することができる。
【００３０】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように加重平均Ｖを規定したことに対応する特性の改善を十分に顕れない。より好ましい強度比は、４倍以上である。また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００３１】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピークを有するものとから構成されると良い。このような合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができる。
【００３２】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつニッケルを１０モル％以上含有していることが好ましい。
【００３３】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。
【００３４】
本発明に係わる第２の水素吸蔵合金は、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）のＭｅ、Ｍａ及びＭｂとしては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂにおいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００３６】
前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその両方がランタノイド元素及び／またはアクチノイド元素を含有していても良い。これらの元素の総量は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により合金の式量当たり０．５未満にすると良い。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺを前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００３８】
前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙとの差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２以下）にすることが望ましい。
【００３９】
前記加重平均Ｕは、以下に説明する方法で求められる。前記原子の種類が２種類以上である場合を説明する。まず、各原子についての外殻電子の個数を前述した加重平均Ｖにおいて説明したのと同様な方法により算出する。各原子について、外殻電子の個数にその原子の存在比を掛け合わせたものを下記（ii）式より求め、得られた（ii）式の値を合計することによって前記加重平均Ｕを算出する。
【００４０】
Ｎ×（Ｘ1 ／Ｘ） …（ii）
ここで、Ｎは原子の外殻電子の個数を示し、Ｘは前述した一般式（Ｉ）におけるＭａの置換量、Ｘ1 は前述した一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍａを構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の外殻電子の個数が求める加重平均Ｕとなる。
【００４１】
なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記Ｍａに含まれるこれらの元素を除外して算出される。
【００４２】
前記加重平均Ｕを前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記加重平均Ｕを１未満にすると、合金自体の安定性が極めて低くなる。一方、前記加重平均Ｕが４を越えると、（１）水素吸蔵後の水素化物の結合が不安定になり、不活性な水素が合金中に生成する；（２）合金の導電性が低下する；（３）水溶液中で用いた際に分解しやすくなる；等の現象を引き起こすことがある。
【００４３】
前記加重平均Ｖを前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを６未満にすると、Ｕが４を越えた場合と同様、水素化物中の元素間結合が不安定になる。一方、前記加重平均Ｖが１４を越えると、（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元素と結合できる水素の量が減少する。
【００４４】
特に、前記加重平均Ｕを２〜４の範囲にし、かつ前記加重平均Ｖを８〜１２の範囲にすると、水素吸蔵・放出反応性をより向上することができ、アルカリ二次電池の高率充電特性を飛躍的に改善することができる。
【００４５】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ましい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００４６】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピークを有するものとから構成されると良い。このような合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができる。
【００４７】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつニッケルを１０モル％以上含有していることが好ましい。
【００４８】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。
【００４９】
本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）のＭｅ、Ｍａ及びＭｂとしては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂにおいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００５１】
前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその両方がランタノイド元素、アクチノイド元素を含有していても良い。これらの元素の総量は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により合金の式量当たり０．５未満にすると良い。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺを前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００５３】
前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙとの差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２以下）にすることが望ましい。
【００５４】
前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは前述したのと同様な方法により算出される。前述した（４）式における（２×Ｕ＋Ｖ）の値を前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記（２×Ｕ＋Ｖ）の値を１０未満にすると、合金中の金属結合（共有結合性；イオン結合性を帯びている場合も含む）に寄与する電子数が不足するため、金属間化合物として安定に存在しにくくなる。一方、前記（２×Ｕ＋Ｖ）の値が１８を越えると、逆に前記電子数が増え過ぎ、やはり金属間化合物の安定性が低下する。特に、この（２×Ｕ＋Ｖ）の値を１０〜１４の範囲にすることによって、水素吸蔵合金の吸蔵・放出時の結晶構造の安定性をより高めることができ、アルカリ二次電池のサイクル寿命を飛躍的に改善することができる。
【００５５】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ましい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００５６】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピークを有するものとから構成されると良い。このような合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができる。
【００５７】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつニッケルを１０モル％以上含有していることが好ましい。
【００５８】
前記合金は、前述したような特殊な三強線を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。
【００５９】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするものである。
【００６０】
前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを有すると良い。このような合金を含むアルカリ二次電池は、放電容量を大幅に改善することができる。
【００６１】
前記合金は、マグネシウムを５モル％以上含有し、かつ、ニッケルを１０モル％以上含有することが好ましい。特に、前記合金は、このような特定の組成を有し、かつ前述したような特定の最強線と第２強線を持つと良い。
【００６２】
前記合金は、結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系であることが望ましい。以下、本発明に係わるアルカリ二次電池のうちの円筒形ニッケル水素二次電池の例を図１を参照して説明する。
【００６３】
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００６４】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
【００６５】
１）正極２
この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００６６】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。
【００６７】
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００６８】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００６９】
２）負極４
この負極４は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００７０】
前記水素吸蔵合金としては、前述した第１〜第４の水素吸蔵合金のうちのいずれか一つを含むものが用いられる。
【００７１】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。
【００７２】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７３】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００７４】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【００７５】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００７６】
以上詳述したように本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖが下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００７７】
また、本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖが下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００７８】
さらに、本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖが下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とするものである。
【００７９】
マグネシウムを初めとするアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金が希土類系合金やラーベス型合金より反応性が低い理由としては、水素解離触媒として作用すると言われるＮｉの含有比率が他の合金系より低いことや、水素の吸脱蔵に伴って結晶型の変態が起きることなどが考えられる。また、合金構成元素間の結合様式が他の合金系と異なっている可能性も考えられる。これは、アルカリ土類金属元素の電気陰性度が極めて低いために合金構成原子間に電気的な分極が生じやすいことや、特にマグネシウムやカルシウムの場合、他の合金系を構成する原子のほとんどが遷移金属元素であるのに対して典型金属元素であるこれら元素には自由度の大きいｄ電子がないため、いわゆる「固い」元素として振る舞うこと、等に関係するものと思われる。
【００８０】
本発明者らは、アルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金において、以上の点を考慮した成分置換を行うことによって、前述した第１〜第３の水素吸蔵合金がアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金の特長である大きい水素吸蔵能力を維持しつつ、電気化学的な水素吸蔵・放出反応性を向上できることを見出だしたのである。また、本発明者らは、これらの水素吸蔵合金がアルカリ二次電池用負極に含まれる水素吸蔵合金として好適であることを見いだした。
【００８１】
すなわち、本発明に係るアルカリ二次電池は、前述した第１の水素吸蔵合金を含む負極を備えるものである。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができる。特に、前記合金は水素吸蔵・放出反応速度が優れているため、前記二次電池は放電容量を飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
また、本発明に係る別のアルカリ二次電池は、前述した第２の水素吸蔵合金を含む負極を備える。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができ、特に高率充放電特性を大幅に改善することができる。
【００８３】
本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池は、前述した第３の水素吸蔵合金を含む負極を備える。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができる。特に、前記合金は可逆性に優れ、かつ吸蔵・放出時の結晶構造の安定性が高いため、前記二次電池は充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。
【００８４】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするものである。このような合金は、高い水素吸蔵能力を維持しつつ、水素吸蔵・放出反応性を向上することができる。
【００８５】
この構造の合金が優れた水素吸蔵・放出特性を示す理由は明確ではないが、以下のような理由によると考えられる。すなわち、アルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金では、一般に水素の吸蔵・放出に伴う格子の膨張収縮もしくは構造変化が起こりやすく、これが水素吸蔵・放出の際の反応阻害要因になっているものと考えられる。また、この変形の大きさが水素吸蔵・放出特性劣化の要因にもなっているものと考えられる。ところで、前記合金のうち、例えば、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つ合金は、アルカリ土類金属−ニッケル系合金の代表的なものであるＭｇ2 Ｎｉ，ＭｇＮｉ2 ，ＣａＮｉ5 などのいずれとも異なるものである。また、このピーク位置は原料であるアルカリ土類金属やニッケルの単結晶とも異なるものであり、従来知られているものとは異なる新規な合金であると考えられる。
【００８６】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金はこの特徴的なエックス線回折ピークが示すように、新規な結晶構造を有しており、この構造が水素吸蔵・放出に伴う構造変化の小さい合金を形作っているものと思われる。その結果、前記合金は、高い水素吸蔵能力を維持しつつ、水素吸蔵・放出特性を向上できるものと推測される。
【００８７】
本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池は、前述した第４の水素吸蔵合金を含む負極を備えるものである。このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び寿命特性を改善することができる。
【００８８】
なお、前述した図１では正極２と負極４の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池を構成してもよい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９０】
（実施例１〜３６及び比較例１〜１８）
Ｍｇ2 Ｎｉと不足分のＭｇもしくはＮｉ、および置換元素を原料とし、アルゴンガス雰囲気下において高周波誘導溶解法か、もしくは焼結法によって下記表１、４、７及び１０に示す組成を有する５４種類の水素吸蔵合金を作製した。
【００９１】
高周波誘導溶解法を採用する場合、原料金属をマグネシア坩堝に入れ、１０-5Ｔｏｒｒオーダーまで脱気し、次いでアルゴンガスを０．０５ＭＰａまで加圧導入した雰囲気下で高周波誘導溶解を行い、溶湯が十分に流動性を持った時点でこれを型に流し入れることによって合金インゴットを作製する。一方、焼結法の場合、０．０５〜０．１５ミリ程度の粒径を有する原料金属をニッケルボールと共にニッケル製のポットに入れ、これを遊星ボールミルにかけて十分に粉砕した後、ペレット状に成形し、管状炉中にいれて１０-6Ｔｏｒｒオーダーまで脱気したのち、対常圧−１００〜−２００ｍｇＨｇまでアルゴンを導入して融点前後まで加熱し原料金属を焼結させることによって合金インゴットを作製する。
【００９２】
このようにして得られた合金は必要に応じて、前述した焼結法と同様の手法で、かつ前述したのと加熱条件を変えて熱処理が施された。この熱処理は主として合金の均質性と結晶配向を変化させる働きがあり、同じ組成でもエックス線回折法によるピークパターンが変化する場合がある。
【００９３】
得られた５４種類の水素吸蔵合金のうち、実施例１〜１１及び比較例１〜７の合金については、Ｍｅを構成する原子の種類及びＭｅ中のＭｇの含有量（ｍｏｌ％）を表１に示す。また、Ｍａを構成する原子の種類、各原子の外殻電子数、各原子の置換量、Ｍａの置換量（Ｘ）、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の加重平均（Ｕ）、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ％）、Ｍｂを構成する原子の種類、各原子の外殻電子数、各原子の置換量、Ｍｂの置換量（Ｙ）、Ｍｂを構成する原子が有する外殻電子の加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中の第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）及びＭｂ中のＦｅの含有量（ｍｏｌ％）を下記表２に示す。また、置換量Ｚと、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）と、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比（第１強線のピーク／第４強線のピーク）を表３に示す。実施例１２〜２３及び比較例８〜９の合金については、前述したＭｅの条件を表４に、Ｍａ及びＭｂの条件を表５に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表６に示す。実施例２４〜３３の合金については、前述したＭｅの条件を表７に、Ｍａ及びＭｂの条件を表８に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表９に示す。また、実施例３４〜３６及び比較例１０〜１８の合金については、前述したＭｅの条件を表１０に、Ｍａ及びＭｂの条件を表１１に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表１２に示す。
【００９４】
前記５４種類の合金インゴットを粉砕し、各合金の粉末１重量部と銅粉３重量部とを混合・プレスしてペレットを調製し、ニッケルメッシュで挟んで水素吸蔵合金電極を試作した。得られた水素吸蔵合金電極を負極とし、焼結式水酸化ニッケル電極を正極とし、８規定の水酸化カリウム水溶液を電解液として５４種類の試験電池を構成し、充放電試験を行った。
【００９５】
得られた５４種類の実施例１〜３６及び比較例１〜１８の試験電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるまで放電した。このときの放電時間から放電容量を求めた。
【００９６】
また、実施例１〜３６及び比較例１〜１８の試験電池を合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した場合と、合金１ｇ当たり２５０ｍＡの電流で４時間充電した場合との放電容量の比（高率充電特性）から反応速度への寄与を調べた。
【００９７】
さらに、実施例１〜３６及び比較例１〜１８の試験電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）から寿命を調べた。
【００９８】
得られた放電容量、高率充電特性及び容量維持率を実施例１〜１１及び比較例１〜７については表３に、実施例１２〜２３及び比較例８〜９については表６に、実施例２４〜３３については表９に、実施例３４〜３６及び比較例１０〜１８については表１２に示す。
【００９９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
表１〜１２から明らかなように、条件１（加重平均Ｖが７≦Ｖ≦１１を満たす）を満足する合金を含む負極を備えた電池、特に、実施例１〜１１，１６〜１９，２１〜２９，３２，３３，３５，３６の電池は、百数十ｍＡｈ／ｇ以上と高い放電容量を有することがわかる。条件２（加重平均Ｕが１≦Ｕ≦４を満たし、かつ加重平均Ｖが６≦Ｖ≦１４を満たす）を満足する合金を含む負極を備えた実施例１〜１１、実施例１７，１９，２０，２１，２３の電池は、充電電流を２５０ｍＡ／ｇにしても１００ｍＡ／ｇ充電時の８０％以上と高い放電容量を示しており、高率充電特性が優れていることがわかる。また、前記条件２及び条件３（加重平均Ｕ，Ｖが１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８）を満たす合金を含む負極を備えた実施例２０，３１の電池は、両条件とも満たしていない電池に比べ、概ね高率充電特性が優れていることがわかる。さらに、前記条件３を満たしている合金を含む負極を備えた実施例１〜１１，１２〜２６，２８，３０〜３２，３４の電池は総じて、この条件３を満たしていない実施例２７，２９，３３，３５，３６の電池に比べ、２０サイクル目までの容量低下が少ないことがわかる。特に、条件３のみを満足する実施例１２〜１５の電池は、２０サイクル目の容量維持率が９５％以上と著しく高いことがわかる。
【０１１２】
これに対し、置換を施していない合金を含む負極を備えた比較例１の電池と、置換量Ｘ，Ｙが当発明の範囲からはずれている合金を含む負極を備えた比較例２〜１１及び比較例１４の電池と、置換量Ｚが当発明の範囲をはずれている合金を含む負極を備えた比較例１２，１３の電池は、放電容量が数十ｍＡｈ／ｇと小さいことがわかる。また、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度と第四ピークの強度の比が３より小さい合金を含む負極を備えた比較例１５〜１８の電池は、同じ組成を有する合金を含む実施例１，６，１２，２８の電池に比べ、容量もしくは寿命が劣っていることがわかる。なお、比較例の電池中には（例えば、比較例２）、最大容量が小さ過ぎるために容易低下幅が小さくなり、見かけ上容量維持率が高いものがある。
【０１１３】
（実施例３７〜５５）
Ｍｅとしてマグネシウム、Ｍａとしてアルミニウム、Ｍｂとして鉄を用い、Ｚ＝１．０とした上でＸおよびＹを種々に変え、下記表１４に示す組成の１９種類の水素吸蔵合金を作製した。得られた１９種類の合金について、Ｍａを構成するアルミニウム原子の外殻電子数、Ｍａの加重平均（Ｕ）、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ％）、Ｍｂを構成する鉄原子の外殻電子数、Ｍｂの加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中の第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比を下記表１３に示す。
【０１１４】
これら１９種類の合金を用い、前述したのと同様にして１９種類の試験電池を組み立てた。
【０１１５】
得られた実施例３７〜５５の電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるまで放電した。このときの放電時間から放電容量を求め、その結果を表１４に示す。
【０１１６】
【表１３】
【表１４】
表１４から明らかなように、実施例３７〜５５の電池は比較的大きな容量を示すことがわかる。特に、置換量ＸとＹの値の差が０．３以下である合金を含む負極を備えた実施例３７〜４８、５２、５３の電池は、放電容量が著しく高いことがわかる。また、置換量ＸとＹの値の差が０である実施例３７〜４５のうち、置換量Ｘが０．１〜０．３の範囲である合金を含む負極を備えた実施例３９〜４４の電池は、実施例３７、３８、４５の電池に比べて放電容量が高いことがわかる。中でも、置換量Ｘが０．１５〜０．２０の範囲である合金を含む負極を備えた実施例４１〜４３の電池は、放電容量を著しく向上できることがわかる。
【０１１９】
前述した実施例３７〜５５のうち、実施例３９、４０、４１、４２、４４及び４５の合金について、エックス線回折法による結晶構造回折を行った。測定条件としては管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生させた銅ターゲットのＫα線をもちい、２θ＝５〜８５度の範囲を分速２度でスキャンした。その結果を図２に示す。また、組成がＭｇ2 Ｎｉである比較例１の合金及び組成がＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 で表される参照例１の合金について、前述したのと同様な条件でエックス線回折法による結晶構造回折を行い、その結果を図２に併記する。なお、実施例４２のエックス線回折パターンの拡大図を図３に示す。
【０１２０】
図２から明らかなように、放電容量が高い実施例３９、４０、４１、４２、４４の電池は、エックス線回折パターンにおいて、三強線のうち二つが２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものとから構成されていることがわかる。特に、放電容量が著しく高い実施例４１、４２の電池は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つことがわかる。
【０１２１】
このようなエックス線回折パターンを有するアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金はこれまで知られておらず、また、図２に併せて示した無置換のＭｇ2 Ｎｉ（比較例１）や置換量が多すぎて容量が低下したＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 （参照例１）などとは全く別な、新規な合金系である。特に、図３から明らかなように、放電容量が最大を示す実施例４２の合金、すなわちＭｇ1.66Ａｌ0.34Ｎｉ0.83Ｆｅ0.17で表される合金（置換量Ｘが０．１７である）は、Ｍｇ2 ＮｉやＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 などとの中間体的なピークが完全に消え、立方晶系もしくは六方晶系に帰属される独自の結晶形態が認められることがわかる。
【０１２２】
（実施例５６）
組成がＭｇ1.6 Ａｌ0.4 Ｎｉ0.98Ｆｅ0.02で表される水素吸蔵合金を用意した。前記水素吸蔵合金は、置換量Ｘが０．２で、Ｙが０．０２で、Ｚが１．０であった。Ｍａを構成するＡｌ原子の外殻電子数は３で、Ｍａの加重平均Ｕは３．００で、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であった。Ｍｂを構成するＦｅ原子の外殻電子数が８で、Ｍｂの加重平均Ｖは８．００で、Ｍｂ中の第４周期遷移金属族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であった。また、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）は、１４．００であった。Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比は、４．５であった。
【０１２３】
この実施例５６の合金について、前述したのと同様な条件でエックス線回折法による結晶構造回折を行い、その結果を図４に示す。
【０１２４】
図４から明らかなように、実施例５６の合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つことがわかる。このことから、実施例５６の合金は、前述した実施例４２と同様に立方晶系もしくは六方晶系に帰属される独自の結晶形態を有することがわかる。また、実施例５６の合金から前述したのと同様にして試験電池を組み立て、前述したのと同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の水素吸蔵合金によれば、マグネシウム含有水素吸蔵合金の大きな水素吸蔵量を電極反応で有効に利用することができ、充放電反応速度を向上することができ、電池特性の低下を抑制することができる等の顕著な効果を奏する。また、本発明に係るアルカリ二次電池は、高い充放電容量と、優れた高率充放電特性と、長寿命とを同時に満足することができる等の顕著な効果を奏し、産業上有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池（例えば、円筒形ニッケル水素二次電池）を示す部分分解斜視図。
【図２】本発明に係る実施例３９、４０、４１、４２、４４及び４５の合金、比較例１の合金及び参照例１の合金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【図３】本発明に係る実施例４２の合金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【図４】本発明に係る実施例５６の合金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット。
Claims (9)
- 下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満たし、
７≦Ｖ≦１１ …（１）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。 - 下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、
１≦Ｕ≦４ …（２）
６≦Ｖ≦１４ …（３）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。 - 下記一般式（Ｉ）で表され、
（Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ）
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅはアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、
１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４）
Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算出される。 - Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有するものから構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
- 前記Ｍｅはその８０ｍｏｌ％以上がマグネシウムであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
- 前記Ｍｂはその５０モル％以上が鉄であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
- 前記Ｘと前記Ｙの差が０．３以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
- 結晶が立方晶系もしくは六方晶系であることを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金。
- 請求項１ないし４いずれか１項記載の水素吸蔵合金を含む負極を具備することを特徴とするアルカリ二次電池。
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