JP3755033B2

JP3755033B2 - Silica-based glass particle material and device containing ultrafine semiconductor particles

Info

Publication number: JP3755033B2
Application number: JP2002165155A
Authority: JP
Inventors: 至生村瀬; 昌儀安藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2003321226A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体超微粒子含有ガラス粒子材料およびこれを使用する光デバイスに関し、特に蛍光(フォトルミネッセンス)発光半導体超微粒子を含有するガラス材料とこれを使用するディスプレーパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在進行中の情報技術革命において、表示素子とその集合体であるディスプレーなどの光デバイスは、各種の機器類と人間とを仲立ちする重要な役割を果たしている。この様な表示素子の高精彩化に対する要求は止まるところを知らず、しかもできるだけ薄く、軽く、消費エネルギーが少ないことが要求されている。この様な要求に応えるためには、発光効率が高く、高輝度の蛍光体が不可欠である。
【０００３】
従来、表示素子を構成する蛍光体としては、主として希土類イオンを分散させた無機マトリックスが用いられてきた。これは、希土類イオンが、有機色素に比べて、光照射による劣化や経時変化が少ないためである。しかしながら、希土類イオンの遷移は禁制遷移の性格を持つものが多く、このため発光寿命は、１ミリ秒程度である。従って、輝度を上げようとして強い励起光を照射してもそれを素早く必要な光に変換することができず、吸収飽和という現象が起きる。この現象が、希土類イオンを使用する場合の輝度上昇の大きな障害となっている。
【０００４】
一方、近年、界面活性剤で表面を覆った半導体超微粒子が高効率の発光を示すことが見出され、注目されている。
【０００５】
従来から、アシューアら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ、116巻、6739ページ(1994年)などに記されている様に、粒径の揃った半導体粒子をガラスマトリックス中にドープする方法は知られていた。しかしながら、その目的が非線形光学材料や触媒材料への応用に限られていたために、表面の状態に注意が払われておらず、発光する材料は得られていなかった。
【０００６】
これに対し、上記の高効率の発光を示す界面活性剤被覆半導体超微粒子は、粒径は3〜10nm程度で、フォトルミネッセンスを示すものである。さらに、いわゆる量子サイズ効果によりバンドギャップの大きさが変わるために、粒径によって発光色が変わり、粒子が小さいほどバンドギャップが広がって短波長の発光を示す。例えば、テルル化カドミウムでは、紫外光照射により、直径3nmの粒子で青色の発光を示し、直径6nmの粒子で赤色の発光を示す。この半導体超微粒子の発光では、発光寿命は10ナノ秒程度である。このため、前記の希土類イオン系の蛍光体と比較すると、励起光を5桁も素早く必要な光に変換し、再び光を吸収できるので、著しく輝度を高くできる。界面活性剤で被覆された半導体超微粒子は、非常に明るいために、最近の研究では、粒子１個１個からの発光を別々に検出して分光できることが示されている。さらにこの半導体超微粒子は、バンドギャップより波長の短い(エネルギーの高い)１つの波長の光を照射すれば、粒径に応じて様々な発光色を示すという大きな利点がある。
【０００７】
この様な半導体超微粒子は、現在コロイド法によって作製されており、蛍光発光効率数％のテルル化カドミウムなどが知られている(ガオら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、ビー、102巻、8360ページ(1998))。ここでの発光効率の値は、吸収係数と発光効率とが知られている色素分子との比較により、算出した値である(ドーソンら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、72巻、3251ページ(1968))。しかしながら、このような半導体超微粒子は、水溶液中で界面活性剤により安定化されており、本質的に水に不溶であるために、分散の濃度を上げることができない。また、この様な界面活性剤被覆半導体超微粒子は、非常に明るく発光するが、溶液中で安定した状態を持続させることはできず、室温空気中では通常2週間程度で凝集し、沈殿する。本発明者らの研究により、この凝集は、超微粒子表面を覆っている界面活性剤の劣化により発生することが判明した。すなわち、この劣化により、超微粒子相互が表面積を減らそうとして凝集し始め、不完全な化学結合を生成して欠陥となり、発光が阻止される。この様に、輝度が高い材料であっても、溶液の形態では、工学材料としては、実用性に欠ける。
【０００８】
このため、界面活性剤被覆半導体微粒子を固体マトリックス中に担持し、固定する方法が幾つか試みられており、例えば、ポリマーに固定する方法が知られている(バベンディーら、アドバンストマテリアル、12巻、1103ページ(2000))。しかしながら、マトリックスとして用いるポリマーは、ガラス材料に比べて、耐光性、耐熱性などに劣り、しかも水や酸素を少しずつ透過させるので、固定化された超微粒子は、徐々に劣化するという問題点がある。また、無機材料である超微粒子と有機材料であるポリマーとの混合状態では、超微粒子の分散濃度を上げると、凝集を生じやすく、発光材料としての特性が低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の希土類イオン分散蛍光体に優る輝度を有し、しかも耐光性、経時安定性などに優れた新規な蛍光体材料を提供することを主な目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、この様な蛍光体材料を用いて、高輝度、薄型、省エネルギーなどの優れた特性を持つディスプレーパネルなどの光デバイスを提供することをも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を考慮しつつ、鋭意検討を重ねた結果、ゾルゲル法を利用して、蛍光発光性半導体超微粒子をその中心部分に内包するガラス粒子を製造することを着想した。その結果、ゾル溶液中に水に単分散する半導体超微粒子を添加し、ゾルゲル反応を行うことにより、シリカ系ガラス粒子からなるマトリックス中に半導体超微粒子を単分散状態で固定化させることに成功した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の半導体超微粒子含有ガラス粒子材料およびデバイスを提供する。
１．蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの半導体超微粒子を2×10^-5モル/リットル以上かつ5×10^-4モル/リットル未満の濃度で内包する直径30〜800nmのシリカ系ガラス粒子材料。
２．粒径の分散の標準偏差が、平均粒径に対して20%以下である上記項１に記載のシリカ系ガラス粒子材料。
３．ガラス粒子全体において、粒子中心部の半径10％以内の領域に半導体超微粒子の80％以上が分布している上記項１に記載のシリカ系ガラス粒子材料。
４．シリカ系ガラス粒子材料をゾルゲル法により製造するに際し、原料ゾル溶液中に蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの水分散性の半導体超微粒子を配合することを特徴とする上記項１に記載の半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料の製造方法。
５．ゾルゲル法が、ストーバー法である上記項４に記載の半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料の製造方法。
６．蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの半導体超微粒子を2×10^-5モル/リットル以上かつ5×10^-4モル/リットル未満の濃度で内包する直径30〜800nmのシリカ系ガラス粒子材料を蛍光体として用いる光デバイス。
７．光デバイスが、ディスプレーパネルである上記項６に記載の光デバイス。
８．発光色に応じてガラス粒子の大きさを選択する上記項６に記載の光デバイス。
９．ガラス粒子の大きさに対応する貫通孔を有する基板上にガラス粒子含有液を塗布することを特徴とする上記項６に記載の光デバイスの作製法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によるガラス粒子材料は、粒子状のシリカ系ガラスをマトリックスとして、その中に半導体超微粒子を分散させた形態を有する。
【００１４】
半導体超微粒子としては、直接遷移を示すII-VI族半導体であって、可視領域で発光するもの、例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明では、水に単分散し、かつ発光効率が3％以上の半導体超微粒子を用いることが好ましい。単分散性の半導体微粒子は、水と良好に分散混合する性質を有するので、ゾルゲル法によるガラス作製の際に、適当な条件下で、凝集することなくシリカ系ガラス中に単分散させることができる。なお、半導体微粒子の発光効率が3％未満である場合には、得られたガラス粒子材料が一定の輝度を示すために必要な励起光の強度が極端に大きくなるので、実用的に不利である。
【００１６】
この水に単分散する半導体超微粒子は、例えば、ガオら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、ビー、102巻、8360ページ(1998)に記載されている水溶液法によって作製できる。この方法では、pHを11.4に調整した過塩素酸カドミウム水溶液に界面活性剤としてチオグリコリック酸を加え、不活性雰囲気下でテルル化水素またはテルル化水素ナトリウムを導入した後、還流することにより、テルル化カドミウム超微粒子を作製することができる。テルル化カドミウム以外のセレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウムなどの半導体超微粒子も、超微粒子の組成に対応する材料を使用して、同様の手法により、作製できる。なお、これらの化学的組成の異なる半導体を使用する場合には、化学的組成に応じて、他の界面活性剤を使用することにより、発光効率を向上させることができる。例えば、セレン化亜鉛半導体超微粒子の調製に際しては、チオグリコリック酸に代えて、チオグリセロールを使用することが好ましい。
【００１７】
この方法で作製した半導体超微粒子は、水に単分散する性質を有している。その発光色は、粒径によって決まり、粒径が小さいほど短波長の発光を示す。超微粒子の粒径は、通常2〜20nm程度の範囲にあり、3〜10nm程度の範囲にあることがより好ましい。半導体超微粒子の粒径は、還流時間によって制御することができる。単色で発光する超微粒子を得るためには、還流時間を一定に制御し、その粒径分布の分散の標準偏差が、粒径の平均値に対して20％以下となる様に、調整すればよい。粒径分布の分散の標準偏差が20％を超える場合には、各種の発光が混ざり合って、表示材料で求められる色調を得難くなるので、好ましくない。
【００１８】
上記の方法の他に、水に単分散する半導体超微粒子は、国際公開WO 00/17655、WO 00/17656などに記載された方法によっても、製造することができる。この方法では、まず有機金属法によって超微粒子を作製する。即ち、有機リン化合物(具体的には、トリオクチルリン酸、トリオクチルリン酸オキサイドなどのアルキル基とリンが直接化学結合している物質)に有機金属化合物（ジメチルカドミウムなどアルキル基と金属が直接化学結合している物質）を300℃程度の高温下で注入して、半導体超微粒子を得る。さらに、必要に応じて、その表面を別の半導体で覆う。次いで、チオールなどの疎水性基とカルボキシル基などの親水性基とを併せて有する分子を表面に結合させることにより、水に単分散する半導体超微粒子を作製することができる。
【００１９】
本発明では、ゾルゲル法によってシリカを含むガラス粒子を製造する際に、ゾル溶液中に上記の水分散性の半導体超微粒子を添加することによって、当該ガラスをマトリックスとして、半導体超微粒子を固定する。
【００２０】
ガラス粒子は、例えば「ゾル−ゲルサイエンス」（ブリンカー著、アカデミックプレス、1990年）に記載されている“ストーバー法”と呼ばれる方法により、製造することが好ましい。この方法では、アルカリ性水溶液中で少量のアルコキシドを素早く反応させて小さいガラス粒子を製造する。より具体的には、テトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシド化合物、エタノール、水およびアンモニアを1:a:r:bの割合(モル％比；20≦a≦400、10≦b≦40)で混合する。このとき、反応時間と水/珪素の割合(r)とを変えることにより、任意の大きさのガラス粒子を作製することができる。ｒは、10〜200の範囲内とする。このようなｒの範囲において、アルカリ性条件下で反応を進行させてガラス粒子を製造する方法を“ストーバー法”と呼ぶ。反応時間(通常1〜60分程度)が長い程、粒子は大きくなる。ｒについては、アンモニア濃度によって一定時間で形成される粒子の大きさに違いが出る。粒径のr依存性は大変複雑であるが、おおよその目安として、ｒ=20程度で最も大きな粒径となり、ｒ=100程度で最も小さな粒径となる。このような粒径のｒ依存性については、ジャーナルオブコロイドサイエンス、26巻、62ページ(1968年)に詳述されている。ストーバー法により形成されるシリカ系ガラス粒子の大きさは、典型的には直径30〜800nm程度である。反応は均一に進行するので、粒径のばらつきの標準偏差は、平均粒径の20％以下に抑えることができる。この様なストーバー法の条件は、通常用いられる一般的なゾル-ゲル法に比して、aとｒの値(エタノールと水の割合)が著しく大きい。また、b(アンモニアの割合)が40を超えると、pHが高くなり、ガラス球の成長ができなくなる。
【００２１】
珪素の供給源としては、テトラエトキシシラン(Si(OC₂H₅)₄)が最も一般的である。この化合物は、4官能であり、珪素の４つの結合手全てについているアルコキシ基が加水分解して、脱水縮合反応を起こすことができる。さらに、この化合物の一部に代えて、アルコキシ基の一部をアルキル基に置換した化合物、珪素の替わりにアルミニウムを持つ3官能の分子(例えば、アルミニウムイソプロポキシド)、チタンを持つ4官能の分子(例えば、チタンイソプロポキシド)を使用することも可能である。この様な場合には、シリカ−アルミナ系ガラス、シリカ−チタニア系ガラス、シリカ−チタニア−アルミナ系ガラスなどを得ることも可能である。本明細書においては、シリカガラスおよびシリカの一部を他の金属酸化物で置換したガラスを“シリカ系ガラス”と総称する。
【００２２】
本発明においては、ストーバー法によるシリカ系ガラス粒子形成反応開始前に、ガラス製造原料中に上述の半導体超微粒子（直径2〜20nm程度、より好ましくは3〜10nm程度）を予め混合しておく。ガラス粒子の形成過程において、この半導体超微粒子は、触媒の役目を果たす。その結果、反応は半導体超微粒子の周りから始まり、ガラス層が超微粒子の周りに均一に短時間で成長するので、超微粒子はガラス粒子の中心部分に固定化され、超微粒子同士の凝集による劣化がなくなる。また、半導体超微粒子は、球状であるため、高濃度での均一分散という目的達成のために有利となり、さらに、得られたガラス粒子相互には、適度に間隙ができるので、励起光がガラス粒子全体に到達しやすいという利点がある。
【００２３】
半導体超微粒子の配合量は、最終的に得られるシリカ系ガラス粒子中の濃度が2×10^-5モル/リットル以上かつ5×10^-4モル/リットル未満となる量とする。シリカ系ガラス粒子中の半導体超微粒子の濃度がこの範囲内にある場合には、最終的に得られるガラス粒子の直径が30nmである場合に、ガラス粒子１個当りに平均して半導体超微粒子0.2〜5個程度が内包されている状態となる。半導体超微粒子の濃度が、低すぎる場合には、十分な発光が得られない。
【００２４】
反応が完了してガラス粒子が析出すると、反応溶液が白濁する。この溶液を濾過あるいは遠心分離処理して、所定の半導体超微粒子を内包したガラス粒子を収得する。
【００２５】
得られたガラス粒子においては、中心部分に半導体超微粒子が分布している。例えば、上記の混合比においては、得られたガラス粒子の中心からの半径10％以内の空間領域に半導体超微粒子の80％以上が分布していることが、電子線照射による特性Ｘ線検出により確認された。
【００２６】
このようにして形成される粒子は、全体として基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れている。さらに、内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性にも極めて優れている。
【００２７】
また、上記の方法で得られたシリカ系ガラス粒子に波長約350nmの紫外線照射処理を行う場合には、格子欠陥や表面欠陥が除かれ、蛍光発光効率が改善される。紫外線としては、波長340〜410nm程度のものが有効である。
【００２８】
さらに、多数のシリカ系ガラス粒子からなる集合体を遠心分離して分取し、乾燥させた後、40〜100℃程度で熱処理する場合には、さらに反応が進んで、アルコールなどの有機物が除去され、ガラスの網目構造がより発達する。このとき、例えば、2個の球形粒子が互いに結合して、くびれた結合部を有する“８の字型”になることがあるが、全体としては、当初の2粒子の粒径を確認することができるので、本発明は、このような結合した材料をも、包含する。
【００２９】
また、ガラス粒子の集合体に圧力を加えると、個々の粒子が少し変形して、その形状は、パンケーキ型（正式にはオブレート型）や葉巻型（正式にはプロレート型）に近づく。このような場合でも、同体積の球体を想定して、その粒径を計算することができるので、本発明によるガラス粒子に包含される。
【００３０】
上述の通り、本発明によれば、反応時間、水/珪素の割合(r)、アンモニア濃度などを変えることにより、最終的に得られる半導体超微粒子含有ガラス粒子の粒径を20〜800nm程度の範囲で均一に制御できる。このため、本発明によるシリカ系ガラス粒子を蛍光体として用いる場合には、ガラス粒子を密に充填することができる。また、半導体超微粒子を分散させたシリカ系ガラス粒子は、優れた耐光性を有し、しかも経時変化が少ない。従って、このシリカ系ガラスを蛍光体として利用することにより、優れた性能を有するディスプレーパネルなどの光デバイスが得られる。
【００３１】
この粒子材料を例えばディスプレーパネルに用いるためには、基板上に塗布する必要がある。そのためには、半導体の種類と粒径とに応じて決まる発光色に応じて、所定の半導体を内包するガラス粒子の径を変えた材料を作製することが好適である。例えば、青色ガラス粒子は直径約50nm、緑色ガラス粒子は直径約100nm、赤色ガラス粒子は直径約200nmとする。発光点（例えば0.2mm径程度）を基板上に碁盤の目のように位置させたディスプレーを作製する際には、夫々の発光点となるべき位置に予めエッチングなどによって、直径50nm程度、100nm程度、200nm程度の貫通孔を開けておく。次いで、粒径が小さいガラス粒子から順次基板上に塗布操作を行うと、ガラス粒子は、貫通孔が粒径より大きい発光点内には止まらずに流出する。このため、所望の位置に夫々の発光色を示す所定粒径を有するガラス粒子が充填される。基板材料としてガラスを使用する場合には、ガラス粒子の密着性を上げることができる。
【００３２】
このようにしてガラス粒子を付与した基板に対し、波長300-400nmの紫外光を照射すると、青色、緑色および赤色に発色する。CRTなどの電子励起型のデバイスにおいて本発明ガラス粒子材料を用いる場合には、基板上にさらに電子線を紫外線に変換する層を設けることが好ましい。このような材料としては、セレンをドープしたストロンチウム化合物（Ce:SrAl₂O₄など）が有用である。このような電子-紫外光変換層は、現在、開発が進んでいるフィールドエミッション型の電子発生源に対しても有効である。ただし、この場合には、電子線のエネルギーが低いので、変換層の厚みをCRTの1/3程度に薄くする必要がある。
【００３３】
【発明の効果】
本発明による半導体超微粒子含有ガラス粒子材料は、全体として基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などに優れている。また、内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性にも極めて優れている。
【００３４】
さらに、本発明による半導体超微粒子含有ガラス粒子材料は、単一波長の紫外線の照射で、輝度が高く、安定した様々な発光色を示す。また、ガラス粒子が球状であるため、粒子間に間隙が存在して、励起光が粒子材料の内側まで効率よく届くという利点を備えている。
【００３５】
本発明によるガラス粒子材料は、光デバイスにおける蛍光体として極めて有用である。例えば、ディスプレー基板内の夫々の発光点に、ガラス粒子の粒径に応じた貫通孔を設けておくことにより、所定の位置に所望の発光色を示す粒子を塗布法によって充填することができる。
【００３６】
また、ディスプレー基板上に電子-紫外光変換層を設けることにより、公知の電子励起型ディスプレーの構造を本質的に変更することなく、本発明による蛍光体材料を用いて、ディスプレーの光学的特性を向上させることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
ガオら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、102巻、8360ページ(1998)による方法に従って、以下の手法により、II-VI族半導体であるテルル化カドミウム超微粒子を作製した。
【００３９】
即ち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコリック酸（HOOCCH₂SH）の存在下でpH11.4に調整した過塩素酸カドミウム水溶液(濃度0.013モル/リットル)を激しく攪拌しながら、NaHTe溶液を加えた。このとき、カドミウム、テルルおよびチオグリコリック酸のモル比は、最適値とされる1:0.47:2.43に設定し、反応の始まる前の水溶液の量は60cm³とした。これにより、テルル化カドミウムのクラスターが生成し、この水溶液を大気雰囲気中で30時間還流するにより、粒子を十分に成長させた。
【００４０】
この方法で作製したテルル化カドミウム超微粒子(粒径約7nm)は、水に対して良好な単分散性を示すことが確認出来た。すなわち、上記で得られた水溶液を減圧蒸留し、水を除去して、テルル化カドミウムの粉末状超微粒子を分取した後、再び水に溶解することにより、当初と同様の単分散状態の水溶液を得ることができた。超微粒子の粒径は、還流時間で決まり、粒径が大きくなるほどいわゆる“量子サイズ効果”により、発光色は長波長側へシフトする。
【００４１】
得られた超微粒子は、溶液の状態で、紫外光照射により、赤の発色を示した。反応液中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、約10^-9モル/cm³であり、発光効率は、他の標準色素溶液と比較することにより、約5％と見積もられた。
【００４２】
このようにして作製した半導体超微粒子を用いて、以下の方法でゾル-ゲル法(ストーバー法)により、ガラス粒子中にドープした。
【００４３】
まず、上記のテルル化カドミウムを含む反応液0.3ミリリットルを水1ミリリットルおよびエタノール9ミリリットルの混合液に加え、5分間攪拌した後、テトラエトキシシラン(Si(OC₂H₅)₄、TEOS)0.1ミリリットルを加えた。この様にして調製した反応原料液を10分間激しく攪拌した後、アンモニアの25％水溶液を約0.6ミリリットル加えてpHを9に調整した。このときの珪素原子に対するエタノール、水およびアンモニアの比率(a、rおよびb)は、a=350、r=180およびb=20であり、ストーバー法の条件を満たしていた。このストーバー法によるシリカガラス合成溶液は、反応開始時は透明であったが、攪拌開始から15分後には濁りを生じた。これは、シリカ粒子の成長によるものである。この状態でさらに1時間攪拌を続けて、反応を進行させた。反応終了後、固体生成物を遠心分離により取り出し、水で3回洗い、最後にエタノールで洗った。
【００４４】
遠心分離の際には、上澄み液と洗浄液とを集めた。この混合液は透明であり、吸収スペクトルと蛍光スペクトルから、テルル化カドミウム超粒子は含まれないことが確認された。この結果から、上記のシリカガラス合成反応により、全てのテルル化カドミウム超微粒子は、ガラス粒子中に取り込まれたことがわかった。
【００４５】
得られたテルル化カドミウム含有ガラス粒子の粒径は、約200nmであった。ガラス粒子粒径の分散の標準偏差は、3％程度と小さかった。
【００４６】
このガラス粒子は、紫外線照射により発光し、その量子収率は3％程度であったが、紫外線(高圧水銀ランプ、最も強い波長は365nm)の照射により、5倍程度に増加した。また、電子線照射による特性X線検出により、球状ガラス粒子の中心から10％以内の空間領域にテルル化カドミウム超微粒子の80%以上が分布していることがわかった。このような半導体超微粒子ドープガラス粒子の模式的断面図を図１に示す。
【００４７】
さらに、遠心分離、洗浄および乾燥を行うことにより得られた粉末状のガラス粒子を窒素雰囲気下、80℃で2時間加熱すると、ゾル-ゲル反応がさらに進行して、アルコールと水が脱離して、網目構造が発達した高品質のガラスを得ることができた。
【００４８】
得られたガラス中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、3×10^-5モル/リットルと見積もられた。
【００４９】
実施例２
攪拌時間を15分とする以外は実施例１と同様の手法により、テルル化カドミウム超微粒子(粒径約3nm)を作製した。得られたテルル化カドミウム微粒子は、青色の発光を示した。
テルル化カドミウム超微粒子を実施例1と同様のストーバー法により、ガラス粒子中に取り込んだ。但し、ストーバー法においても、反応時の攪拌時間を20分程度と短くすることにより、ガラス粒子の粒径を50nm程度とした。得られたガラス中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、2×10^-4モル/リットルと見積もられた。
【００５０】
さらに、攪拌時間を30分とする以外は実施例1と同様の手法により、緑色に発光するテルル化カドミウム超微粒子(粒径約4nm)を得た。
得られたテルル化カドミウム超微粒子を実施例1のストーバー法により、ガラス粒子内に取り込んだ。但し、ストーバー法における反応時の攪拌時間を40分程度とすることにより、ガラス粒子の粒径を100nm程度とした。得られたガラス中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、5×10^-5モル/リットルと見積もられた。
【００５１】
実施例２で得られた粒径の異なる２種の半導体超微粒子ドープガラス粒子の模式的断面図を図２に示す。
【００５２】
実施例１および２から明らかな様に、本発明によれば、所望の発光色に応じて、ガラス粒子の大きさを変化させることができる。
【００５３】
実施例３
実施例１および２で得られた３種の半導体超微粒子ドープガラス粒子材料を用いて、高輝度高精彩のディスプレーを作製した。
【００５４】
まず、図３に示す様に、直径0.1ミリメートル程度の大きさの貫通孔を並べたガラス基板を用意し、基板の片面側に、コロジオン膜とよばれる高分子の支持膜を貼り付けた。この膜は、直径50〜1000nm程度のほぼ大きさの揃った貫通孔が列状に自然に形成されている。これは、電子顕微鏡観察用のグリッドに用いる支持膜と同じである。
【００５５】
先ず、このガラス基板の支持膜のない面側から、実施例２で得られた青色の発光を示す直径約50nmのガラス粒子(図２参照)を含有する水溶液をふりかけた後、反対面側から軽く真空引きしながら洗浄すると、図３中の拡大図に示す右側のコロジオン膜で支持された小さい貫通孔を持つ列の孔のみが、このガラス粒子で埋められた。これを80℃程度で軽度に熱処理をすることにより、ガラス粒子で埋められた孔が固まり、他の粒径の粒子が充填できない状態となった。粒子も基板もガラスなので、このようにして、密着性を上げることができた。
【００５６】
次に、緑色の発光を示す直径約100nmのガラス粒子(図２参照)を含有する水溶液をガラス基板の支持膜のない面側からふりかけた後、反対側から軽く真空引きしながら洗浄すると、図３中の拡大図に示す中央のコロジオン支持膜で形成された中程度の大きさの貫通孔を持つ列の孔のみが、このガラス粒子で埋められた。これについても上記と同様に軽度に熱処理して、他の粒径の粒子が充填できない状態とした。
【００５７】
最後に、赤色の発光を示す直径約200nmのガラス粒子(図1参照)を含有する水溶液をガラス基板の支持膜のない面側からふりかけた後、反対側から軽く真空引きしながら洗浄すると、図３中の拡大図に示す左側のコロジオン支持膜で形成された大きな貫通孔を持つ列の孔のみが、このガラス粒子で埋められた。これについても上記と同様に軽度に熱処理した。
【００５８】
その結果、それぞれの発光ガラス粒子が、所望の場所に配置された。これに紫外光を照射すると、夫々の孔の列が、赤、緑および青の発光を示す。
【００５９】
また、ガラス粒子の充填操作を終えた貫通孔を持つ高分子支持膜を剥がすと、より鮮やかな発光色が得られた。
【００６０】
実施例４
半導体超微粒子としてセレン化亜鉛を用いて、本発明によるガラス粒子材料を製造した。
【００６１】
まず、セレン化亜鉛超微粒子を単分散した水溶液を作製した。すなわち、水60ミリリットルに過塩素酸亜鉛を溶解し、さらに界面活性剤としてチオグリセロールを溶解した水溶液を調製した。次いで、アルミニウムセレナイドを硫酸に投入し、発生するセレン化水素を上記の水溶液に導いた。反応液中の亜鉛：セレン：チオグリセロールのモル比は、１：0.47：1.7とした。反応液を攪拌しつつ還流すると、蛍光強度が増加した。これは、波長420nm程度にピーク波長がある青色の発光を示し、蛍光量子収率として４％程度と見積もられた。
【００６２】
生成したセレン化亜鉛を用いて、実施例１と同様のゾル-ゲル法により、ガラス粒子中にドープした。
【００６３】
まず、上記のセレン化亜鉛を炭分散状態で含む反応原液0.3ミリリットルを水1ミリリットルおよびエタノール9ミリリットルの混合液に混ぜて5分間攪拌した後、テトラメトキシシラン(Si(OCH₃)₄、TMOS)0.1ミリリットルを加えた。この様にして調製した反応原料液を10分間激しく攪拌した後、アンモニアの25％水溶液を加えてpHを9に調整した。このストーバー法によるシリカガラス合成溶液は、反応開始時は透明であったが、攪拌開始から10分後には濁りを生じた。これは、シリカガラス粒子の成長によるものである。TEOSに代えてTMOSを用いることにより、実施例1よりも加水分解が急速に進行した。この状態でさらに30分間攪拌を続けて、反応を進行させた。反応終了後、固体生成物を遠心分離により取り出し、水で3回洗い、最後にエタノールで洗った。
【００６４】
得られたガラス粒子は、約100nmまで成長していた。この半導体超微粒子分散ガラス粒子は、紫外線照射により発光し、その量子収率は約5％であった。
【００６５】
得られたガラス粒子中のセレン化亜鉛超微粒子の濃度は、4×10^-4モル/リットルと見積もられた。なお、これ以上に濃度を上げると、セレン化亜鉛超微粒子の凝集が激しくなり、量子収率が低下した。
【００６６】
実施例５
半導体超微粒子としてセレン化カドミウムを用いて、半導体超微粒子分散ガラス粒子材料を製造した。
【００６７】
即ち、有機金属法と呼ばれる方法でセレン化カドミウム超微粒子を作製した。これは、バヴェンディーら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、ビー、101巻、9463ページ(1997年)に記載されている方法である。具体的には、トリオクチルフォスフィンセレナイドとジメチルカドミウムとをトリオクチルフォスフィンオキサイド中で熱分解した後、熱分解生成物の表面をチオールの一種である（SH(CH₂)_nCOONa, n>8）で表される分子で置換して、水に単分散させた。セレン化カドミウム超微粒子の粒径は約4nmで、発光の量子収率は20％と大きかった。
【００６８】
このセレン化カドミウム超微粒子を実施例３と同様の手法により、アルコキシドとしてTMOSを用いて、直径約50nmのガラス粒子中に内包させた。ガラス粒子に内包されたセレン化カドミウム超微粒子の発光の量子収率は、10％程度と見積もられた。得られたガラス中のセレン化カドミウム超微粒子の濃度は、2×10^-4モル/リットルと見積もられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる半導体超微粒子ドープガラス粒子の概要を示す模式図である。
【図２】ストーバー法の条件を変えることにより、発光波長の違う半導体超微粒子を粒径の異なるガラス粒子に閉じ込めた状態を示す模式図である。
【図３】赤、緑および青の発光を示す半導体超微粒子含有ガラス粒子をガラス基板の所望の位置に固定するための方法を示す模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass particle material containing semiconductor ultrafine particles and an optical device using the same, and more particularly to a glass material containing fluorescent (photoluminescence) light emitting semiconductor ultrafine particles and a display panel using the same.
[0002]
[Prior art]
In the ongoing information technology revolution, optical devices such as display elements and their displays, such as displays, play an important role in mediating various devices and humans. The demand for such high-definition display elements does not stop, and is required to be as thin and light as possible and to consume less energy. In order to meet such demands, a phosphor with high luminous efficiency and high brightness is indispensable.
[0003]
Conventionally, as a phosphor constituting the display element, an inorganic matrix in which rare earth ions are mainly dispersed has been used. This is because rare earth ions are less susceptible to deterioration and temporal changes due to light irradiation than organic dyes. However, many transitions of rare earth ions have a forbidden transition character, and therefore the emission lifetime is about 1 millisecond. Therefore, even if strong excitation light is irradiated to increase the brightness, it cannot be quickly converted into necessary light, and a phenomenon of absorption saturation occurs. This phenomenon is a major obstacle to the increase in luminance when rare earth ions are used.
[0004]
On the other hand, in recent years, it has been found that semiconductor ultrafine particles whose surface is covered with a surfactant exhibit high-efficiency light emission.
[0005]
Conventionally, as described in Assure et al., Journal of American Chemical Society, Vol. 116, p. 6739 (1994), a method for doping semiconductor particles having a uniform particle size into a glass matrix has been known. . However, since its purpose is limited to application to nonlinear optical materials and catalyst materials, attention has not been paid to the surface condition, and no light emitting material has been obtained.
[0006]
In contrast, the surfactant-coated semiconductor ultrafine particles exhibiting high-efficiency light emission have a particle size of about 3 to 10 nm and exhibit photoluminescence. Furthermore, since the size of the band gap changes due to the so-called quantum size effect, the emission color changes depending on the particle size, and the smaller the particle, the wider the band gap and the shorter wavelength emission. For example, cadmium telluride emits blue light with 3 nm diameter particles and red light with 6 nm diameter particles when irradiated with ultraviolet light. The emission lifetime of this semiconductor ultrafine particle is about 10 nanoseconds. Therefore, as compared with the rare earth ion-based phosphor, the excitation light can be quickly converted into necessary light by five orders of magnitude and absorbed again, so that the luminance can be remarkably increased. Semiconductor ultrafine particles coated with a surfactant are so bright that recent studies have shown that the emission from each individual particle can be detected and spectroscopically separated. Furthermore, this semiconductor ultrafine particle has a great advantage that it emits various emission colors depending on the particle diameter when irradiated with light of one wavelength shorter (higher energy) than the band gap.
[0007]
Such semiconductor ultrafine particles are currently produced by a colloidal method, and cadmium telluride with a fluorescence emission efficiency of several percent is known (Gao et al., Journal of Physical Chemistry, B, 102, 8360 (1998). )). Here, the value of the luminous efficiency is a value calculated by comparison with a dye molecule whose absorption coefficient and luminous efficiency are known (Dawson et al., Journal of Physical Chemistry, Vol. 72, p. 3251 (1968)). . However, such semiconductor ultrafine particles are stabilized by a surfactant in an aqueous solution, and are essentially insoluble in water, so that the concentration of dispersion cannot be increased. In addition, such surfactant-coated semiconductor ultrafine particles emit light very brightly, but cannot maintain a stable state in a solution, and usually aggregate and precipitate in room temperature air in about two weeks. According to the studies by the present inventors, it has been found that this aggregation is caused by the deterioration of the surfactant covering the surface of the ultrafine particles. That is, due to this deterioration, the ultrafine particles start to aggregate to reduce the surface area, generate incomplete chemical bonds and become defects, and light emission is prevented. In this way, even a material with high luminance is not practical as an engineering material in the form of a solution.
[0008]
For this reason, several methods for supporting and fixing surfactant-coated semiconductor fine particles in a solid matrix have been attempted, for example, a method for fixing to a polymer is known (Bavendy et al., Advanced Materials, Vol. 12, 1103 (2000)). However, the polymer used as a matrix is inferior in light resistance, heat resistance, etc. compared to a glass material, and also permeates water and oxygen little by little, so that the fixed ultrafine particles gradually deteriorate. is there. Further, in a mixed state of ultrafine particles that are inorganic materials and polymers that are organic materials, if the dispersion concentration of the ultrafine particles is increased, aggregation tends to occur and the characteristics as a light emitting material are deteriorated.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a novel phosphor material having brightness superior to that of conventional rare earth ion-dispersed phosphors and having excellent light resistance, stability over time, and the like.
[0010]
Furthermore, another object of the present invention is to provide an optical device such as a display panel using such a phosphor material and having excellent characteristics such as high brightness, thinness, and energy saving.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while considering the problems of the prior art, the present inventor has conceived of manufacturing glass particles encapsulating fluorescent light-emitting semiconductor ultrafine particles in the central portion using the sol-gel method. did. As a result, we succeeded in immobilizing the semiconductor ultrafine particles in a monodispersed state in a matrix composed of silica-based glass particles by adding the semiconductor ultrafine particles monodispersed in water to the sol solution and performing a sol-gel reaction. .
[0012]
That is, the present invention provides the following semiconductor particle-containing glass particle material and device.
1. 2 x 10 ultrafine semiconductor particles with a fluorescence emission efficiency of 3% or more and a diameter of 2 to 20 nm ^-Five More than mol / liter and 5 × 10 ^-Four Silica-based glass particle material with a diameter of 30 to 800 nm encapsulated at a concentration of less than mol / liter.
2. Item 2. The silica-based glass particle material according to Item 1, wherein the standard deviation of the particle size dispersion is 20% or less with respect to the average particle size.
3. Item 2. The silica-based glass particle material according to Item 1, wherein 80% or more of the semiconductor ultrafine particles are distributed in a region within a radius of 10% of the particle center in the whole glass particle.
4). Item 2. The above item 1, wherein when the silica-based glass particle material is produced by the sol-gel method, water-dispersible semiconductor ultrafine particles having a fluorescence emission efficiency of 3% or more and a diameter of 2 to 20 nm are blended in the raw material sol solution. Manufacturing method of silica-based glass particle material containing semiconductor ultrafine particles.
5. Item 5. The method for producing a silica-based glass particle material containing semiconductor ultrafine particles according to Item 4, wherein the sol-gel method is a Stover method.
6). 2 x 10 ultrafine semiconductor particles with a fluorescence emission efficiency of 3% or more and a diameter of 2 to 20 nm ^-Five More than mol / liter and 5 × 10 ^-Four An optical device using a silica glass particle material having a diameter of 30 to 800 nm encapsulated at a concentration of less than mol / liter as a phosphor.
7). Item 7. The optical device according to Item 6, wherein the optical device is a display panel.
8). Item 7. The optical device according to Item 6, wherein the size of the glass particles is selected according to the emission color.
9. Item 7. The method for producing an optical device according to Item 6, wherein the glass particle-containing liquid is applied on a substrate having through holes corresponding to the size of the glass particles.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass particle material according to the present invention has a form in which semiconductor ultrafine particles are dispersed in a particulate silica glass as a matrix.
[0014]
Examples of the semiconductor ultrafine particles include II-VI semiconductors that exhibit direct transition and emit light in the visible region, such as cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, and cadmium telluride. .
[0015]
In the present invention, it is preferable to use ultrafine semiconductor particles that are monodispersed in water and have a luminous efficiency of 3% or more. Since monodisperse semiconductor fine particles have a property of being well dispersed and mixed with water, they can be monodispersed in silica-based glass without agglomeration under appropriate conditions when glass is produced by the sol-gel method. . In addition, when the luminous efficiency of the semiconductor fine particles is less than 3%, the intensity of the excitation light necessary for the obtained glass particle material to exhibit a certain luminance is extremely large, which is practically disadvantageous. .
[0016]
The semiconductor ultrafine particles monodispersed in water can be prepared by an aqueous solution method described in, for example, Gao et al., Journal of Physical Chemistry, B, Vol. 102, page 8360 (1998). In this method, by adding thioglycolic acid as a surfactant to a cadmium perchlorate aqueous solution adjusted to pH 11.4, introducing hydrogen telluride or sodium hydrogen telluride under an inert atmosphere, and then refluxing, Cadmium telluride ultrafine particles can be produced. Semiconductor ultrafine particles such as zinc selenide other than cadmium telluride, cadmium selenide, zinc telluride, and cadmium telluride can also be produced by a similar method using a material corresponding to the composition of the ultrafine particles. In addition, when using the semiconductor from which these chemical compositions differ, luminous efficiency can be improved by using another surfactant according to chemical composition. For example, in preparing zinc selenide semiconductor ultrafine particles, it is preferable to use thioglycerol instead of thioglycolic acid.
[0017]
Semiconductor ultrafine particles produced by this method have the property of being monodispersed in water. The emission color is determined by the particle size, and the smaller the particle size, the shorter the wavelength. The particle size of the ultrafine particles is usually in the range of about 2 to 20 nm, and more preferably in the range of about 3 to 10 nm. The particle size of the semiconductor ultrafine particles can be controlled by the reflux time. In order to obtain ultrafine particles that emit light in a single color, the reflux time should be controlled to be constant and adjusted so that the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution is 20% or less of the average value of the particle size. Good. When the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution exceeds 20%, it is not preferable because various light emissions are mixed and it is difficult to obtain the color tone required for the display material.
[0018]
In addition to the above method, the semiconductor ultrafine particles monodispersed in water can also be produced by the methods described in International Publications WO 00/17655, WO 00/17656, and the like. In this method, ultrafine particles are first prepared by an organometallic method. That is, an organometallic compound (specifically, an alkyl group such as dimethylcadmium and a metal are directly bonded to an organophosphorus compound (specifically, a substance in which an alkyl group such as trioctyl phosphoric acid or trioctyl phosphate oxide is directly chemically bonded)). Chemically bonded substances) are injected at a high temperature of about 300 ° C. to obtain ultrafine semiconductor particles. Further, if necessary, the surface is covered with another semiconductor. Next, by binding molecules having both a hydrophobic group such as thiol and a hydrophilic group such as a carboxyl group to the surface, semiconductor ultrafine particles monodispersed in water can be produced.
[0019]
In the present invention, when producing glass particles containing silica by the sol-gel method, the above-mentioned water-dispersible semiconductor ultrafine particles are added to the sol solution to fix the semiconductor ultrafine particles using the glass as a matrix.
[0020]
The glass particles are preferably produced by, for example, a method called “stober method” described in “Sol-Gel Science” (Blinker, Academic Press, 1990). In this method, a small amount of alkoxide is rapidly reacted in an alkaline aqueous solution to produce small glass particles. More specifically, a silicon alkoxide compound such as tetraethoxysilane, ethanol, water, and ammonia are mixed at a ratio of 1: a: r: b (molar ratio: 20 ≦ a ≦ 400, 10 ≦ b ≦ 40). To do. At this time, glass particles of any size can be produced by changing the reaction time and the ratio of water / silicon (r). r is in the range of 10-200. In such a range of r, a method for producing glass particles by causing the reaction to proceed under alkaline conditions is referred to as “stober method”. The longer the reaction time (usually about 1-60 minutes), the larger the particles. Regarding r, the size of particles formed in a certain time varies depending on the ammonia concentration. The r dependence of the particle size is very complicated, but as a rough guide, the largest particle size is about r = 20, and the smallest particle size is about r = 100. The r dependence of the particle size is described in detail in Journal of Colloid Science, Vol. 26, p. 62 (1968). The size of silica-based glass particles formed by the Stover method is typically about 30 to 800 nm in diameter. Since the reaction proceeds uniformly, the standard deviation of the particle size variation can be suppressed to 20% or less of the average particle size. Under such conditions of the Stover method, the values of a and r (ratio of ethanol and water) are remarkably larger than those of a commonly used sol-gel method. On the other hand, if b (ammonia ratio) exceeds 40, the pH becomes high and the growth of glass spheres becomes impossible.
[0021]
The silicon source is tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H _Five ) _Four ) Is the most common. This compound is tetrafunctional, and an alkoxy group attached to all four bonds of silicon can be hydrolyzed to cause a dehydration condensation reaction. Further, instead of a part of this compound, a compound in which a part of the alkoxy group is substituted with an alkyl group, a trifunctional molecule having aluminum instead of silicon (for example, aluminum isopropoxide), a tetrafunctional compound having titanium It is also possible to use molecules (eg titanium isopropoxide). In such a case, silica-alumina glass, silica-titania glass, silica-titania-alumina glass, and the like can be obtained. In the present specification, silica glass and glass obtained by substituting a part of silica with another metal oxide are collectively referred to as “silica glass”.
[0022]
In the present invention, the above-mentioned semiconductor ultrafine particles (diameter of about 2 to 20 nm, more preferably about 3 to 10 nm) are mixed in advance in the glass production raw material before the start of the silica-based glass particle formation reaction by the Stover method. In the process of forming glass particles, the semiconductor ultrafine particles serve as a catalyst. As a result, the reaction starts around the semiconductor ultrafine particles, and the glass layer grows uniformly around the ultrafine particles in a short time, so that the ultrafine particles are fixed in the central part of the glass particles and deteriorated due to aggregation of the ultrafine particles. Disappears. In addition, since the semiconductor ultrafine particles are spherical, it is advantageous for achieving the purpose of uniform dispersion at a high concentration. Further, since the obtained glass particles have a suitable gap, excitation light is emitted from the glass particles. There is an advantage that it is easy to reach the whole.
[0023]
The compounding amount of the semiconductor ultrafine particles is such that the concentration in the silica glass particles finally obtained is 2 × 10 ^-Five More than mol / liter and 5 × 10 ^-Four The amount is less than mol / liter. When the concentration of the semiconductor ultrafine particles in the silica-based glass particles is within this range, when the diameter of the finally obtained glass particles is 30 nm, the average of the semiconductor ultrafine particles is 0.2 per glass particle. ~ 5 will be included. If the concentration of the semiconductor ultrafine particles is too low, sufficient light emission cannot be obtained.
[0024]
When the reaction is completed and glass particles are deposited, the reaction solution becomes cloudy. This solution is filtered or centrifuged to obtain glass particles enclosing predetermined semiconductor ultrafine particles.
[0025]
In the obtained glass particles, semiconductor ultrafine particles are distributed in the central portion. For example, in the above mixing ratio, 80% or more of the semiconductor ultrafine particles are distributed in a spatial region within a radius of 10% from the center of the obtained glass particles. confirmed.
[0026]
The particles thus formed basically exhibit the properties of glass as a whole, and are excellent in various properties such as mechanical properties, heat resistance, and chemical stability. Furthermore, since the encapsulated semiconductor ultrafine particles are shielded from the external atmosphere, they have excellent light resistance and extremely excellent temporal stability.
[0027]
Further, when the silica glass particles obtained by the above method are subjected to ultraviolet irradiation treatment with a wavelength of about 350 nm, lattice defects and surface defects are removed, and the fluorescence emission efficiency is improved. As the ultraviolet rays, those having a wavelength of about 340 to 410 nm are effective.
[0028]
Furthermore, when the aggregate consisting of a large number of silica glass particles is separated by centrifugation, dried, and then heat treated at about 40-100 ° C., the reaction proceeds further and organic substances such as alcohol are removed. As a result, the glass network structure is further developed. At this time, for example, two spherical particles may be bonded to each other to form an “eight-letter shape” having a constricted connecting portion, but as a whole, confirm the initial particle size of the two particles. Thus, the present invention also encompasses such bonded materials.
[0029]
Moreover, when pressure is applied to the aggregate of glass particles, each particle is slightly deformed, and its shape approaches a pancake type (formally an oblate type) or a cigar type (formally a prolate type). Even in such a case, since the particle diameter can be calculated assuming a sphere of the same volume, it is included in the glass particles according to the present invention.
[0030]
As described above, according to the present invention, by changing the reaction time, the water / silicon ratio (r), the ammonia concentration, etc., the particle size of the semiconductor ultrafine particle-containing glass particles finally obtained is about 20 to 800 nm. Can be controlled uniformly in the range. For this reason, when using the silica-type glass particle by this invention as fluorescent substance, a glass particle can be filled densely. Silica-based glass particles in which semiconductor ultrafine particles are dispersed have excellent light resistance and little change with time. Therefore, an optical device such as a display panel having excellent performance can be obtained by using this silica-based glass as a phosphor.
[0031]
In order to use this particulate material for a display panel, for example, it is necessary to apply it onto a substrate. For that purpose, it is preferable to produce a material in which the diameter of the glass particles containing a predetermined semiconductor is changed according to the emission color determined according to the type and particle size of the semiconductor. For example, blue glass particles have a diameter of about 50 nm, green glass particles have a diameter of about 100 nm, and red glass particles have a diameter of about 200 nm. When manufacturing a display with light emitting points (for example, about 0.2 mm in diameter) placed on the substrate like a grid, about 50 nm and 100 nm in diameter are pre-etched at the positions to be the respective light emitting points. Open a through hole of about 200 nm. Next, when the coating operation is sequentially performed on the substrate from the glass particles having a small particle diameter, the glass particles flow out without stopping in the light emitting point where the through holes are larger than the particle diameter. For this reason, the glass particle which has the predetermined particle size which shows each luminescent color in a desired position is filled. When glass is used as the substrate material, the adhesion of the glass particles can be increased.
[0032]
When the substrate to which the glass particles are applied in this manner is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm, colors are developed in blue, green and red. When the glass particle material of the present invention is used in an electronic excitation type device such as a CRT, it is preferable to further provide a layer for converting an electron beam into ultraviolet rays on the substrate. Such materials include strontium compounds doped with selenium (Ce: SrAl ₂ O _Four Etc.) are useful. Such an electron-ultraviolet light conversion layer is also effective for a field emission type electron generation source that is currently under development. However, in this case, since the energy of the electron beam is low, it is necessary to reduce the thickness of the conversion layer to about 1/3 of the CRT.
[0033]
【The invention's effect】
The glass particle material containing ultrafine semiconductor particles according to the present invention basically exhibits glass properties as a whole, and is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical stability, and the like. Further, since the encapsulated semiconductor ultrafine particles are shielded from the external atmosphere, they are excellent in light resistance and extremely stable over time.
[0034]
Furthermore, the glass particle material containing semiconductor ultrafine particles according to the present invention exhibits high luminance and various stable emission colors when irradiated with ultraviolet rays having a single wavelength. Further, since the glass particles are spherical, there is an advantage that there is a gap between the particles and the excitation light efficiently reaches the inside of the particle material.
[0035]
The glass particle material according to the present invention is extremely useful as a phosphor in an optical device. For example, by providing a through hole corresponding to the particle size of the glass particle at each light emitting point in the display substrate, particles exhibiting a desired light emitting color can be filled at a predetermined position by a coating method.
[0036]
In addition, by providing an electron-ultraviolet light conversion layer on the display substrate, the phosphor material according to the present invention can be used to change the optical characteristics of the display without essentially changing the structure of a known electronic excitation display. Can be improved.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0038]
Example 1
In accordance with the method by Gao et al., Journal of Physical Chemistry, Vol. 102, p. 8360 (1998), cadmium telluride ultrafine particles, II-VI group semiconductors, were prepared by the following method.
[0039]
That is, thioglycolic acid (HOOCCH as a surfactant) under an argon gas atmosphere ₂ The NaHTe solution was added while vigorously stirring an aqueous cadmium perchlorate solution (concentration 0.013 mol / liter) adjusted to pH 11.4 in the presence of SH). At this time, the molar ratio of cadmium, tellurium and thioglycolic acid was set to 1: 0.47: 2.43, which is the optimum value, and the amount of the aqueous solution before the start of the reaction was 60 cm. ^Three It was. As a result, cadmium telluride clusters were formed, and the aqueous solution was refluxed in an air atmosphere for 30 hours to sufficiently grow the particles.
[0040]
It was confirmed that the ultrafine cadmium telluride particles (particle size: about 7 nm) produced by this method showed good monodispersity in water. That is, by distilling the aqueous solution obtained above under reduced pressure, removing water, separating powdered ultrafine particles of cadmium telluride, and then dissolving in water again, the same monodispersed aqueous solution as in the beginning Could get. The particle size of the ultrafine particles is determined by the reflux time. As the particle size increases, the emission color shifts to the longer wavelength side due to the so-called “quantum size effect”.
[0041]
The obtained ultrafine particles showed red coloration when irradiated with ultraviolet light in a solution state. The concentration of ultrafine cadmium telluride particles in the reaction solution is about 10 ^-9 Mol / cm ^Three The luminous efficiency was estimated to be about 5% by comparing with other standard dye solutions.
[0042]
The semiconductor ultrafine particles thus prepared were doped into glass particles by the following method using a sol-gel method (stober method).
[0043]
First, 0.3 ml of the above reaction solution containing cadmium telluride was added to a mixture of 1 ml of water and 9 ml of ethanol, stirred for 5 minutes, and then tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H _Five ) _Four , TEOS) 0.1 ml was added. The reaction raw material solution thus prepared was vigorously stirred for 10 minutes, and then adjusted to pH 9 by adding about 0.6 ml of a 25% aqueous solution of ammonia. At this time, the ratios of ethanol, water, and ammonia to silicon atoms (a, r, and b) were a = 350, r = 180, and b = 20, and the conditions of the Stover method were satisfied. The silica glass synthesis solution by the Stover method was transparent at the start of the reaction, but became turbid 15 minutes after the start of stirring. This is due to the growth of silica particles. In this state, stirring was further continued for 1 hour to proceed the reaction. After completion of the reaction, the solid product was removed by centrifugation, washed 3 times with water, and finally with ethanol.
[0044]
During the centrifugation, the supernatant liquid and the washing liquid were collected. This liquid mixture was transparent, and it was confirmed from the absorption spectrum and the fluorescence spectrum that cadmium telluride ultraparticles were not contained. From this result, it was found that all the cadmium telluride ultrafine particles were incorporated into the glass particles by the above silica glass synthesis reaction.
[0045]
The obtained cadmium telluride-containing glass particles had a particle size of about 200 nm. The standard deviation of the dispersion of the glass particle size was as small as 3%.
[0046]
The glass particles emitted light when irradiated with ultraviolet rays, and the quantum yield was about 3%, but increased by about 5 times when irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, the strongest wavelength was 365 nm). In addition, by characteristic X-ray detection by electron beam irradiation, it was found that 80% or more of the ultrafine cadmium telluride particles were distributed in a spatial region within 10% from the center of the spherical glass particles. A schematic cross-sectional view of such semiconductor ultrafine particle-doped glass particles is shown in FIG.
[0047]
Furthermore, when the powdery glass particles obtained by centrifugation, washing and drying are heated at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the sol-gel reaction further proceeds and alcohol and water are desorbed. High-quality glass with a developed network structure could be obtained.
[0048]
The concentration of ultrafine cadmium telluride particles in the obtained glass was 3 × 10 ^-Five Estimated in moles / liter.
[0049]
Example 2
Cadmium telluride ultrafine particles (particle size: about 3 nm) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 15 minutes. The obtained cadmium telluride fine particles emitted blue light.
Cadmium telluride ultrafine particles were incorporated into glass particles by the same Stover method as in Example 1. However, also in the Stover method, the particle size of the glass particles was set to about 50 nm by shortening the stirring time during the reaction to about 20 minutes. The concentration of ultrafine cadmium telluride particles in the obtained glass was 2 × 10 ^-Four Estimated in moles / liter.
[0050]
Furthermore, cadmium telluride ultrafine particles (particle size: about 4 nm) emitting green light were obtained by the same method as in Example 1 except that the stirring time was 30 minutes.
The obtained cadmium telluride ultrafine particles were taken into the glass particles by the Stover method of Example 1. However, the particle size of the glass particles was set to about 100 nm by setting the stirring time during the reaction in the Stover method to about 40 minutes. The concentration of ultrafine cadmium telluride particles in the obtained glass was 5 × 10 ^-Five Estimated in moles / liter.
[0051]
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of two kinds of semiconductor ultrafine particle-doped glass particles having different particle diameters obtained in Example 2.
[0052]
As is clear from Examples 1 and 2, according to the present invention, the size of the glass particles can be changed according to the desired emission color.
[0053]
Example 3
Using the three types of semiconductor ultrafine particle doped glass particle materials obtained in Examples 1 and 2, a high-brightness and high-definition display was produced.
[0054]
First, as shown in FIG. 3, a glass substrate on which through holes having a diameter of about 0.1 mm were arranged was prepared, and a polymer support film called a collodion film was attached to one side of the substrate. In this film, through holes having a diameter of about 50 to 1000 nm and having almost the same size are naturally formed in a row. This is the same as the support film used for the grid for electron microscope observation.
[0055]
First, an aqueous solution containing glass particles having a diameter of about 50 nm (see FIG. 2) showing blue light emission obtained in Example 2 was sprinkled from the surface side of the glass substrate without the support film, and then from the opposite surface side. When washed with light vacuuming, only the holes in the rows with small through-holes supported by the right collodion membrane shown in the enlarged view in FIG. 3 were filled with the glass particles. By subjecting this to a slight heat treatment at about 80 ° C., the holes filled with the glass particles hardened, and the particles with other particle sizes could not be filled. Since the particles and the substrate were both glass, adhesion could be improved in this way.
[0056]
Next, after sprinkling an aqueous solution containing glass particles having a diameter of about 100 nm showing green light emission (see FIG. 2) from the surface of the glass substrate without the support film, the glass substrate is washed while gently evacuating from the opposite side. Only the holes in the rows with medium-sized through-holes formed by the central collodion support membrane shown in the enlarged view in 3 were filled with this glass particle. This was also lightly heat-treated in the same manner as described above so that particles having other particle sizes could not be filled.
[0057]
Finally, after sprinkling an aqueous solution containing glass particles with a diameter of about 200 nm showing red light emission (see Fig. 1) from the side of the glass substrate that does not have a support film, cleaning is performed while gently evacuating from the opposite side. Only the holes in the rows having large through-holes formed by the collodion support film on the left side shown in the enlarged view in 3 were filled with the glass particles. This was also mildly heat-treated as described above.
[0058]
As a result, each luminescent glass particle was disposed at a desired location. When this is irradiated with ultraviolet light, each hole array exhibits red, green and blue emission.
[0059]
Further, when the polymer support film having the through holes after the glass particle filling operation was peeled off, a brighter luminescent color was obtained.
[0060]
Example 4
The glass particle material according to the present invention was manufactured using zinc selenide as the semiconductor ultrafine particles.
[0061]
First, an aqueous solution in which zinc selenide ultrafine particles were monodispersed was prepared. That is, an aqueous solution was prepared by dissolving zinc perchlorate in 60 ml of water and further dissolving thioglycerol as a surfactant. Subsequently, aluminum selenide was put into sulfuric acid, and the generated hydrogen selenide was introduced into the aqueous solution. The molar ratio of zinc: selenium: thioglycerol in the reaction solution was 1: 0.47: 1.7. When the reaction solution was refluxed with stirring, the fluorescence intensity increased. This showed blue light emission having a peak wavelength at a wavelength of about 420 nm, and the fluorescence quantum yield was estimated to be about 4%.
[0062]
The produced zinc selenide was doped into glass particles by the same sol-gel method as in Example 1.
[0063]
First, 0.3 ml of the reaction stock solution containing the above zinc selenide in a carbon dispersion state was mixed with 1 ml of water and 9 ml of ethanol and stirred for 5 minutes, and then tetramethoxysilane (Si (OCH _Three ) _Four , TMOS) 0.1 ml was added. The reaction raw material solution thus prepared was vigorously stirred for 10 minutes, and then the pH was adjusted to 9 by adding a 25% aqueous solution of ammonia. The silica glass synthesis solution by this Stover method was transparent at the start of the reaction, but became cloudy 10 minutes after the start of stirring. This is due to the growth of silica glass particles. By using TMOS instead of TEOS, hydrolysis proceeded more rapidly than Example 1. In this state, stirring was further continued for 30 minutes to proceed the reaction. After completion of the reaction, the solid product was removed by centrifugation, washed 3 times with water, and finally with ethanol.
[0064]
The obtained glass particles were grown to about 100 nm. The semiconductor ultrafine particle-dispersed glass particles emitted light when irradiated with ultraviolet rays, and the quantum yield was about 5%.
[0065]
The concentration of ultrafine zinc selenide in the obtained glass particles is 4 × 10 ^-Four Estimated in moles / liter. When the concentration was further increased, the agglomeration of zinc selenide ultrafine particles became intense and the quantum yield was lowered.
[0066]
Example 5
A semiconductor ultrafine particle-dispersed glass particle material was produced using cadmium selenide as the semiconductor ultrafine particle.
[0067]
That is, cadmium selenide ultrafine particles were produced by a method called an organometallic method. This is the method described in Bavendy et al., Journal of Physical Chemistry, B, 101, 9463 (1997). Specifically, trioctylphosphine selenide and dimethylcadmium are pyrolyzed in trioctylphosphine oxide, and then the surface of the pyrolysis product is a kind of thiol (SH (CH ₂ ) _n It was substituted with a molecule represented by COONa, n> 8) and monodispersed in water. The particle size of cadmium selenide ultrafine particles was about 4 nm, and the quantum yield of light emission was as high as 20%.
[0068]
The ultrafine cadmium selenide particles were encapsulated in glass particles having a diameter of about 50 nm using TMOS as an alkoxide by the same method as in Example 3. The quantum yield of light emission from ultrafine cadmium selenide particles encapsulated in glass particles was estimated to be about 10%. The concentration of ultrafine cadmium selenide in the obtained glass is 2 × 10 ^-Four Estimated in moles / liter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an outline of semiconductor ultrafine particle doped glass particles obtained by the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a state where semiconductor ultrafine particles having different emission wavelengths are confined in glass particles having different particle diameters by changing the conditions of the Stover method.
FIG. 3 is a schematic view showing a method for fixing glass particles containing semiconductor ultrafine particles that emit red, green, and blue light at desired positions on a glass substrate.

Claims

Silica-based glass particle material with a diameter of 30-800 nm containing ultrafine semiconductor particles with a fluorescence emission efficiency of 3% or more and a diameter of 2-20 nm in a concentration of 2 × 10 ⁻⁵ mol / liter or more and less than 5 × 10 ⁻⁴ mol / liter .

The silica-based glass particle material according to claim 1, wherein the standard deviation of the particle size dispersion is 20% or less with respect to the average particle size.

2. The silica-based glass particle material according to claim 1, wherein 80% or more of the ultrafine semiconductor particles are distributed in a region within a radius of 10% of the center of the particle in the entire glass particle.

2. The water-dispersible semiconductor ultrafine particles having a fluorescence emission efficiency of 3% or more and a diameter of 2 to 20 nm are blended in a raw material sol solution when a silica-based glass particle material is produced by a sol-gel method. Manufacturing method of silica-based glass particle material containing semiconductor ultrafine particles.

The method for producing a silica-based glass particle material containing semiconductor ultrafine particles according to claim 4, wherein the sol-gel method is a Stover method.

Silica-based glass particle material with a diameter of 30-800 nm containing ultrafine semiconductor particles with a fluorescence emission efficiency of 3% or more and a diameter of 2-20 nm in a concentration of 2 × 10 ⁻⁵ mol / liter or more and less than 5 × 10 ⁻⁴ mol / liter Device that uses as a phosphor.

The optical device according to claim 6, wherein the optical device is a display panel.

The optical device according to claim 6, wherein the size of the glass particles is selected according to the emission color.

The method for producing an optical device according to claim 6, wherein the glass particle-containing liquid is applied on a substrate having a through hole corresponding to the size of the glass particles.