JP3753369B2

JP3753369B2 - 窒化物系半導体発光素子

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Publication number: JP3753369B2
Application number: JP2001190483A
Authority: JP
Inventors: 典克小出
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: JP2003008059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性層上に少なくとも１層のｐ型半導体膜を成長させた窒化物系半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の窒化物化合物及びこれらの混晶物等を窒化物系半導体材料として用いることが周知であり、例えば、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ結晶を活性層として用い、この活性層上にＰ型の半導体膜を成長させた窒化物系半導体発光素子が作製されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
窒化物化合物及びその混晶物を用いて発光素子を作製する場合、ｐ型半導体膜を成長させるための温度は、活性層を成長させるための温度に比較して高温であり、このために、ｐ型半導体膜を活性層上に成長させる工程において、活性層に熱的歪みが生じて転位等が発生し、活性層の発光効率が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、この問題を解決するために、Ｐ型半導体膜を成長させる温度を下げると、成長させたｐ型半導体膜が、十分なキャリア濃度を有さないため、電子をブロックするために必要なヘテロ障壁が得られない。このため、高輝度の発光素子を作製することが容易でないという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、成長温度を下げてｐ型半導体膜を活性層の上に成長させても、ｐ型半導体膜に十分なキャリア濃度が得られ、高輝度の発光特性を有する半導体発光素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の窒化物系半導体発光素子は、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＰＮのいずれかによって構成された活性層の上に、Ｍｇをドーピングすることによりｐ型の導電性とされたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなるキャリアブロック層が積層された窒化物系半導体発光素子であって、前記キャリアブロック層におけるＩｎの比率ｚが、０．０１５以上、Ｇａの比率ｙが、０．５０以上、Ａｌの比率ｘとＩｎの比率ｚとの関係ｘ／ｚが、０．８４／０．１６以上になっていることを特徴とするものである。
【０００７】
上記本発明において、前記キャリアブロック層の上に積層されるｐ型の導電性に形成されるクラッド層が、Ｉｎ元素を含んでいるとともに、Ｍｇがドーピングされることにより、ｐ型の導電性とされることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の窒化物系半導体発光素子の製造方法は、上記窒化物系半導体発光素子の製造方法であって、前記キャリアブロック層を、前記活性層の上部に位置する層の成長温度と同じ７５０℃〜９５０℃の温度にて成長することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１に係る窒化物系半導体発光素子１について、図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１は、本実施の形態の窒化物系半導体発光素子１の断面構造を示す断面図である。
【００１１】
この窒化物系半導体発光素子１は、Ｈ−ＶＰＥ（ハイドライドＶＰＥ）法を用いて作製されたＧａＮ基板２上に、ｎ−ＧａＮからなる第一のクラッド層３、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮからなる活性層４、ｐ−ＡｌＧａＩｎＮからなるキャリアブロック層５、ｐ−ＧａＩｎＮからなる第二のクラッド層６が順次積層された構造を有している。また、ＧａＮ基板２の下面には電極１５、第二のクラッド層６の上面には透明電極１６が、それぞれ設けられており、さらに、透明電極１６の上面には、その一部分にボンディング電極１７が設けられている。
【００１２】
なお、本実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１では、基板としてＧａＮ基板を用いているが、ＧａＮ基板に変えてサファイア基板を用いても活性層４の発光に影響を与えず、同様の発光素子が得られる。
【００１３】
活性層４のバンド間発光の波長は、活性層４を形成するＩｎ_xＧａ_1-xＮにおける組成比ｘを変更することにより、紫外域から赤色域まで、適宜選択することができる。本実施の形態１では、青色の発光の波長域の発光素子とするため、組成比ｘをｘ＝０．１６とした。
【００１４】
キャリアブロック層５及び第二のクラッド層６には、それぞれ所定濃度になるようにマグネシウムがドーピングされて、ｐ型の導電性を有している。透明電極１６は、２０ｎｍ以下の薄膜の金属により、第二のクラッド層６の上面側のほぼ全面にわたって形成されている。
【００１５】
透明電極１６は、第二のクラッド層６の上面のほぼ全域にわたって形成されているために、ボンディング電極１７から第二のクラッド層６に向けて電流、即ち、正孔が注入された場合に、抵抗が大きい第二のクラッド層６によって活性層４における電流密度が不均一となることが防止され、この結果、活性層４を全体にわたって均一に発光させることができる。
【００１６】
なお、透明電極１６を形成するために使用される金属としては、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのいずれかを含むことが望ましい。
【００１７】
ＧａＮ基板２に設けられた電極１５は、金属によって形成される。この金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂのいずれかを含むことが望ましい。
【００１８】
次に、本実施の形態の窒化物系半導体発光素子を製造する方法について説明する。
【００１９】
まず、（０００１）面を有するサファイア基板を洗浄し、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法を用いることにより、サファイア基板上にアンドープＧａＮ膜を下地膜として成長する。
【００２０】
このアンドープＧａＮ膜の成長方法について説明する。
【００２１】
はじめに、洗浄したサファイア基板をＭＯＣＶＤ装置内に導入し、水素（Ｈ₂）雰囲気中、約１１００℃の高温条件にてクリーニング処理を行う。その後、降温し、キャリアガスとして、１０Ｌ／ｍｉｎ．の流速の水素ガスをＭＯＣＶＤ装置内に流しながら、６００℃の温度条件下に、５Ｌ／ｍｉｎ．の流速のＮＨ₃と２０ｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をそれぞれ、導入することにより、ＧａＮ低温バッファ層を約２０ｎｍの厚さに成長する。
【００２２】
その後、一旦、ＴＭＧの供給を停止し、再び約１０５０℃まで昇温した後、再び、ＴＭＧを約１００ｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速にて１時間にわたって導入し、約３μｍの厚さのアンドープＧａＮ膜を成長する。
【００２３】
その後、ＴＭＧ及びＮＨ₃の供給を停止し、ＭＯＣＶＤ装置内を室温まで降温し、アンドープＧａＮ下地層を成長したサファイア基板を取り出す。
【００２４】
なお、低温バッファ層は、上記のようなＧａＮ膜に限られず、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＴＭＧ、ＮＨ₃を用いることにより、ＡｌＮ膜やＧａＡｌＮ膜としてもよい。
【００２５】
次に、上記の方法により作製されたアンドープＧａＮ下地層を成長したサファイア基板上に、ＧａＮの厚膜を成長する際にこのＧａＮ厚膜にクラックが生じないようにするために、厚さ０．２μｍ、間隔１０μｍのストライプ状の成長抑制膜を形成した後、この成長抑制膜上に、Ｈ−ＶＰＥ法を用いた選択成長により、平坦なＧａＮ厚膜を成長する。この成長抑制膜としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x等の誘電体もしくはＷ等の高融点金属を用いることができる。本実施の形態では、スパッタリング法により蒸着したＳｉＯ₂膜をフォトリソグラフィによりエッチングしたものを用いた。
【００２６】
次に、成長抑制膜が成膜されたアンドープＧａＮ下地層の上に、ＧａＮ厚膜を成長する。
【００２７】
まず、上述した方法により作製したストライプ状の成長抑制膜が成膜されたアンドープＧａＮ下地膜を成長したサファイア基板をＨ−ＶＰＥ装置内に導入し、キャリアガスである窒素ガス（Ｎ₂）及びＮＨ₃ガスを、それぞれ５Ｌ／ｍｉｎ．の流速で流しながら、Ｈ−ＶＰＥ装置内の温度を約１０５０℃まで昇温する。その後、サファイア基板上に、ＧａＣｌを１００ｃｃ／ｍｉｎ．の流速で導入して、ＧａＮ厚膜の成長を開始する。なお、不純物を供給する不純物ドーピングラインを、予め、Ｈ−ＶＰＥ装置内に、基板の近接した位置に達するように配管しておき、このＧａＮ厚膜の成長を開始すると同時に、不純物ドーピングラインから所要の不純物ガスを導入することによって、ＧａＮ厚膜中に任意の濃度の不純物をドーピングすることができる。
【００２８】
本実施の形態では、ＧａＮ厚膜の成長を開始すると同時に、モノシラン（ＳｉＨ₄）を２００ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速で供給することにより、不純物であるＳｉが約３．８×１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度で導入して、ＳｉドープＧａＮ膜を成長した。
【００２９】
上記方法によるＧａＮ厚膜の成長を６時間にわたって行い、約７００μｍの厚さを有するＧａＮ厚膜を成長した。ＧａＮ厚膜の成長後、研磨によりサファイア基板を除去し、ＧａＮ基板２とした。
【００３０】
次に、以上に説明した方法により得られたＧａＮ基板２上に、ＭＯＣＶＤ法によって、発光素子構造を成長する。
【００３１】
まず、ＧａＮ基板２をＭＯＣＶＤ装置内に導入し、窒素ガス（Ｎ₂）及びＮＨ₃ガスを、それぞれ５Ｌ／ｍｉｎ．の流速で流しながら、ＭＯＣＶＤ装置内を約１０５０℃に昇温する。昇温が完了した時点で、キャリアガスを、窒素ガス（Ｎ₂）から水素ガス（Ｈ₂）に置き換え、ＴＭＧを１００μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速、ＳｉＨ₄を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速で、それぞれ流して、ｎ−ＧａＮからなる第一のクラッド層３を約１μｍの厚さに成長する。その後、ＴＭＧの供給を停止し、キャリアガスを水素ガス（Ｈ₂）から窒素ガス（Ｎ₂）に戻し、ＭＯＣＶＤ装置を７６０℃まで降温する。
【００３２】
次いで、第一のクラッド層３の上に活性層４を成膜する。まず、インジウム原料であるトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を６．５μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速、ＴＭＧを２．８μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速で導入して、Ｉｎ_0.18Ｇａ_0.72Ｎからなる井戸層を３ｎｍの厚さに成長する。その後、再度、８５０℃まで昇温して、ＴＭＧを１４μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速で導入して、ＧａＮからなる障壁層を成長する。その後、上記に説明した井戸層及び障壁層の成長を順次繰り返し、最下層の障壁層上に合計５層の井戸層と、合計５層の障壁層とが交互に積層された多重量子井戸（ＭＱＷ）からなる活性層４を成長する。
【００３３】
次いで、活性層４上にキャリアブロック層５を成長する。
【００３４】
まず、多重量子井戸からなる活性層４の最上層となる障壁層を形成した時と同じ温度にて、ＴＭＧを１１μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速、ＴＭＡを１．１μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速、ＴＭＩを４０μｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速で、それぞれ流し、これと同時に、ｐ型ドーピング原料ガスであるビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ₂Ｍｇと表現する）を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．の流速で流し、ｐ型Ａｌ_0.20Ｇａ_0.75Ｉｎ_0.05Ｎからなるキャリアブロック層５を５０ｎｍの厚さに成長する。
【００３５】
キャリアブロック層５の成長が終了した後、ＴＭＡの供給を停止して、ｐ型Ｇａ_0.91Ｉｎ_0.09Ｎからなる第二のクラッド層６を成長し、発光素子構造の成長を終了する。
【００３６】
その後、ＴＭＧ、ＴＭＩ、Ｃｐ₂Ｍｇのそれぞれの供給を停止した後、ＭＯＣＶＤ装置内を室温まで降温し、発光素子構造が成膜されたＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出す。
【００３７】
その後、ＧａＮ基板２の厚みを適宜、調整した後、ｐ型Ｇａ_0.91Ｉｎ_0.09Ｎ層からなる第二のクラッド層６の上面に透明電極１６を形成し、さらに、この透明電極１６上の所定の位置にボンディング電極１７を形成する。また、ＧａＮ基板２の下面に、電極１５を形成し、本実施の形態１の窒化物系半導体発光素子の製造が完成する。
【００３８】
上記のようにして作製された窒化物系半導体発光素子のキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６のｐ型半導体膜は、ｐ型の導電性にするためにＭｇがドーピングされている。この場合、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮの混晶物から形成されるｐ型半導体膜のＩｎの組成の割合が増大させれば、この増大に伴って、エネルギーバンドにおける価電子帯のエネルギーが減少し、Ｍｇのアクセプターレベルに近づき、高いホール濃度を得ることができることが知られている。
【００３９】
次に、上記の知見に基づき、ＭｇがドーピングされたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなるｐ型のキャリアブロック層５が、成長温度を低くして活性層の上にキャリアブロック層を成長させても、十分なキャリア濃度を有するための条件範囲について説明する。
【００４０】
図２には、ｐ型のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）キャリアブロック層に関して、十分なキャリア濃度を有するための条件について種々検討した結果得られた最適な条件範囲を、図中の斜線にて示している。
【００４１】
すなわち、ｐ型のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなるキャリアブロック層５において、Ｉｎの組成比率ｚが、０．０１５より低い場合、低温成長させたキャリアブロック層に、十分なキャリア濃度が得られなかった。したがって、キャリアブロック層５に十分なキャリア濃度を得るためには、Ｉｎの組成比率ｚは、０．０１５以上であることが必要であることが分かった。
【００４２】
また、Ｇａの比率ｙが０．５０よりも低いために、Ａｌの比率ｘが相対的に高くなった場合には、各元素が均一に混ざりにくくなる結果、結晶性が低下し、また、ドーパントであるＭｇも同様に均一に混ざりにくくなるために、キャリアブロック層に十分なキャリア濃度が得られなかった。したがって、キャリアブロック層５に十分なキャリア濃度を得るためには、Ｇａの組成比率は、０．５０以上であることが必要であることが分かった。
【００４３】
さらに、キャリアブロック層５の格子定数は、活性層４の格子定数に比較して大きくなり、活性層４の近傍には、圧縮応力が加わる。一方、ＧａＩｎＮを発光層として用いている活性層４には、ＧａＮ基板２による圧縮応力が加えられており、このため、活性層４の格子定数は歪んでいる。したがって、キャリアブロック層５の格子定数を、活性層４の歪んだ格子定数に近くなるようにするためには、Ａｌの比率は、高い方が良いと考えられる。
【００４４】
Ａｌの比率ｘとＩｎの比率ｚとの比率との関係ｘ／ｚが、ｘ／ｚ＝０．８４／０．１６以上として作製したキャリアブロック層５を有する発光素子は、Ａｌの比率ｘとＩｎの比率ｚとの関係が上記の条件以下としたキャリアブロック層５を有する発光素子に比較して、発光強度が半減するまでの時間が１．５倍程度長くなり、１０００時間程度にわたってその発光強度の半減がみられず、寿命の長時間化が確認された。
【００４５】
次に、Ｍｇをそれぞれドーピングしたキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６の双方の成長工程において、Ｉｎ元素を導入した場合とＩｎ元素を導入しない場合のそれぞれについて、成長温度Ｔｇと半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆとの関係について説明する。
【００４６】
図３は、Ｉｎ元素を導入した場合とＩｎ元素を導入しない場合のそれぞれについての成長温度Ｔｇと半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆとの関係を示すグラフである。
【００４７】
図３によると、Ｉｎ元素をキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６に導入しない場合には、成長温度Ｔｇが、１０００℃以下にして成長させた場合に、駆動電圧Ｖｆに顕著な増加がみられた。これは、作製されたキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６に、十分なキャリア濃度が得られなかったために、これらの層の抵抗が大きくなったと考えられる。
【００４８】
これに対して、キャリアブロック層５及び第二のクラッド層６にＩｎを導入した場合には、８５０℃程度でキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６を成長しても、半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆの増加がみられず、キャリアブロック層５及び第二のクラッド層６に十分なキャリア濃度が得られたと考えられる。
【００４９】
この結果、Ｉｎを導入することにより、上記のような低温条件にてキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６を作製しても、これらの各層に十分なキャリア濃度を得ることができることが分かった。この場合、このような低温条件にてキャリアブロック層５及び第二のクラッド層６が作製されることにより、高温条件による活性層４への熱的ダメージが防止されるため、発光効率の高い発光素子を得ることができる。
【００５０】
（実施の形態２）
前述の実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１においては、活性層４として、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮを用いているが、本実施の形態２の窒化物系半導体発光素子１においては、活性層４を作製する工程において、さらに、１００ｃｃのＡｓＨ₃（アルシン）を同時に導入することによって、Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95ＡｓＮからなる活性層４を作製した。他の構成については、実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１と同様であり、詳しい説明は省略する。
【００５１】
本実施の形態２では、実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１と同程度の発光出力及び寿命特性であって、６３０ｎｍにピーク波長を有する赤色の発光素子が得られた。この発光素子においては、１〜５％程度に、Ａｓが混在していると推定される。
【００５２】
（実施の形態３）
前述の実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１においては、活性層４として、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮを用いているが、本実施の形態３の窒化物系半導体発光素子１においては、活性層４を作製する工程において、さらに、５００ｃｃのＰＨ₃（ホスフィン）を同時に導入することによって、Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95ＰＮからなる活性層４を作製した。他の構成については、実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１と同様であり、詳しい説明は省略する。
【００５３】
本実施の形態３では、実施の形態１の窒化物系半導体発光素子１と同程度の発光出力及び寿命特性であって、６１０ｎｍにピーク波長を有する赤色の発光素子が得られた。この発光素子においては、１〜５％程度にＰが混在していると推定される。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の窒化物系半導体発光素子は、Ｍｇをドーピングすることによりｐ型の導電型とされたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなるキャリアブロック層におけるＩｎの比率ｚを、０．０１５以上、Ｇａの比率ｙを、０．５０以上、Ａｌの比率ｘとＩｎの比率ｚとの関係ｘ／ｚを、０．８４／０．１６以上にしたため、低温条件にて、キャリアブロック層を成長しても、高いホール濃度を得ることができ、また、高温条件による活性層への熱的な損傷を防止することができるため、発光効率の高い半導体発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の発光素子を示す断面図である。
【図２】Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなるキャリアブロック層において、高いホール濃度を得るために適した条件範囲を示す図である。
【図３】Ｍｇをドーピングしたキャリアブロック層及び第二のクラッド層において、Ｉｎの添加した場合と、添加しない場合のそれぞれについて、その成長温度と駆動電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１窒化物系半導体発光素子
２ＧａＮ基板
３第一のクラッド層
４活性層
５キャリアブロック層
６第二のクラッド層
１５電極
１６透明電極
１７ボンディング電極

Claims

ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＰＮのいずれかによって構成された活性層の上に、Ｍｇをドーピングすることによりｐ型の導電性とされたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなるキャリアブロック層が積層された窒化物系半導体発光素子であって、
前記キャリアブロック層におけるＩｎの比率ｚが、０．０１５以上、Ｇａの比率ｙが、０．５０以上、Ａｌの比率ｘとＩｎの比率ｚとの関係ｘ／ｚが、０．８４／０．１６以上になっていることを特徴とする窒化物系半導体発光素子。
前記キャリアブロック層の上に積層されるｐ型の導電性に形成されるクラッド層が、Ｉｎ元素を含んでいるとともに、Ｍｇがドーピングされることにより、ｐ型の導電性とされる、請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子。
請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法であって、
前記キャリアブロック層を、前記活性層の上部に位置する層の成長温度と同じ７５０℃〜９５０℃の温度にて成長することを特徴とする窒化物系半導体発光素子の製造方法。