JP3748846B2

JP3748846B2 - Composite alloy metal spheres used as connection terminals for electrical / electronic circuit components and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3748846B2
Application number: JP2002301753A
Authority: JP
Inventors: 真也今江; 元紀西田; 治梶田; 吉信八木田; 良明奥濱; 孝夫武内; 恵吾小幡; 雅一吉本
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP2004137530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子回路部品の接続端子として用いられる複合合金球に関するもので、特に、金属球表面に電気めっき銀銅合金皮膜層を備えた複合合金金属球に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子回路部品の高密度実装化および狭ピッチ化に伴い接続端子の多端子化に、小径金属球材料を用いた電子部品の接続法が実施されている。接続端子には、融点が２００℃〜３００℃程度の鉛又は錫系の低融点金属球や、銅ならびにチタン製の金属球表面に錫、半田合金などのめっき皮膜層を電気めっき法で被覆した複合合金金属球が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
金属球を用いた接合法の一例を挙げると、ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）やＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｃａｌｅＰａｃｋａｇｅ）タイプの半導体パッケージがある。この場合、基板と接続したパッケージ間の距離が不均一な状態では内部応力による接続端子部の損傷を引き起こす。また、多くのパッケージ部品等を基板に搭載する際には、リフロー工程での熱サイクル負荷による接続部への強度ストレス、および電子部品構成材料の熱膨張係数の差による内部応力の増加による損傷が危惧される。
【０００４】
これら損傷を防止する対策として、接続後の基板とパッケージ間の距離を均一に維持する目的から、金属球に金属球表面皮膜層より高融点の材質を用い、リフロー工程で金属球表面皮膜層が溶融した際に未溶融の金属球で基板とパッケージ間の距離を均一に維持させる方法が用いられている。
【０００５】
又、熱および強度ストレスを低減するには、高融点の複合合金金属球と低融点の複合合金金属球を組み合わせた接合方法が望まれる。低融点の錫系金属を備えた複合合金金属球では表面の溶融開始温度は低く、２００℃〜３００℃のリフローによって最外殻層を溶融させ電子回路部品と接続させるため、リフロー処理を繰り返した際の熱サイクル負荷による熱的損傷を受けやすい。
【０００６】
高融点の複合合金金属球には、金又は銀皮膜層を金属球表面層に備えたものがあるが、融点が９６０℃〜１０６３℃付近では電子部品材料への熱衝撃を考えると融点が高温度過ぎる問題、又、金および銀単体金属では金属強度が弱く、価格が高価な問題がある。
【０００７】
さらに、高融点の複合合金金属球として、金属球表面に３００〜７００℃の融点を有する金属又は合金電気めっき皮膜層を備えたものが考えられるが、電気・電子部品材料の接続材料として、３００〜７００℃範囲の融点有するものが、見出されていないのが現状である。
【０００８】
電気・電子回路部品の高密度実装化および狭ピッチ化は年々拍車が掛かる勢いであり、接続端子の多端子化が要求されている。しかしながら、これまでの高融点複合合金金属球で、高信頼性を有し、大量生産に適したものは十分な検討が行われておらず、電気めっき銀銅合金皮膜層を金属表面に備えた高融点複合合金金属球は過去に報告事例がない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１０９８６号公報
【特許文献２】
特開平９−２３７９４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、電気・電子回路部品の接合端子材料に適した複合合金金属球を作製することを鑑み、金属球表面に被覆する金属皮膜層は、電気・電子部品材料であるセラミック素材やメタライズされた皮膜等に対する熱的損傷が少なく、本複合合金金属球の近傍が２００℃〜３００℃の低温度で接合された場合においても熱的疲労を生じない融点が望まれること、また、従来技術における金属強度や価格的な問題を解決するため、融点が７００℃〜８００℃付近の金属皮膜層種を検討した。
【００１１】
金属球表面に被覆する金属皮膜種は接合温度に伴う融点条件だけでなく、接合強度ならびに金属材料としての物理的強度を有しており、環境条件変化に伴う経時安定性をも具備したものでなければならない。
【００１２】
更に、溶融接合後のパッケージ部品等の接合部の高さバラツキが原因で内部応力増加による部品の損傷が生じないような複合合金金属球が望ましい。従って、金属球は真球度に優れたもので寸法精度の良いものが要求される。又、金属球表面に金属皮膜層を形成した複合合金金属球も優れた真球度と寸法精度が要求されるので、均一な皮膜層の形成が必要である。
【００１３】
電気・電子回路部品が高密度実装化および狭ピッチ化へ進展する中で、これに対処すべき研究開発が日米欧中韓を中心とした電気・電子部品業界で行われており、接続端子の微細化要求も重要な課題の一つである。従って、本発明では、上記の特性を有すると共に寸法精度が高く微細な、高融点の複合合金金属球であって、工業的に大量生産が可能で、しかも比較的安価に製造できる複合合金金属球を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来技術にはなかった金属球表面に電気めっき銀銅合金皮膜層を形成することで、微小で真球度および寸法精度の優れた電気・電子回路部品の接続端子用途に最適な高融点複合合金金属球の提供を可能とした。
本発明の複合合金金属球は、金属球表面に電気めっき銀銅合金皮膜層を備えており、該銀銅合金皮膜の銀含有率が５〜９７重量％で、膜厚が０．５μm 以上であること、および前記金属球が前記銀銅合金皮膜層より高融点を有する単一金属又は合金からなるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明において核となる金属球は、８００〜１６００℃の融点を有する単一金属又は合金からなるものであり、その上に形成される電気めっき銀銅合金皮膜層の膜厚は１〜１００μm で、前記膜厚の誤差が±10％であるのが好ましい。
また、本発明の製品である複合合金金属球は、直径０．０５〜２．５mm、真球度１．５％以下であるのが好ましい。
【００１６】
かかる本発明の電気めっき銀銅合金複合合金金属球は、先ず、電気めっき銀銅皮膜層よりも高融点を有する単一金属又は合金から成る金属球を、均一液滴噴霧法、プラズマ回転電極法、又はフラッシング法で作製した後、次いで、特定の銀銅合金めっき浴と振動バレル、傾斜バレル、又は回転ドーム型高速回転めっき装置を用いて、金属球表面に電気めっき法で銀銅合金皮膜層を形成するという方法で製造でき、接合特性に優れた高融点の電気めっき銀銅複合合金金属球を容易に製造することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施形態】
図１に本発明の電気めっき銀銅合金複合合金金属球の概略を示すが、金属球１は、金属球表面に備えた電気めっき銀銅合金皮膜層２の溶融温度よりも高い融点を有する金属で構成される。例えば、パッケージ部品とセラミック基板間の接合において、金属球１の一部が溶融すると溶融接合後の接合部に高さバラツキを生じ、接合部材の内部応力による破損や接合不良等を発生する危険がある。そこで本発明では、金属球１に融点が８００〜１６００℃の単一金属又は合金、例えば、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄等の単一金属又は合金、或いは、アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金、チタン合金、タングステン合金等を用いる。
【００１８】
尚、本発明では、更に品質特性を向上させる目的で、図２に示す如く、金属球１の表面に、電気めっき銀銅合金皮膜層２の他に、反応抑制層３及び／又は最外殻層４を設けてもよい。
【００１９】
上記金属球の直径は、電気・電子部品接合端子の高密度実装の要求寸法から電気めっき銀銅合金皮膜層の膜厚が０．５μm 以上、好ましくは１〜１００μm 、膜厚誤差±１０％、特に好ましくは１０〜６０μm 、膜厚誤差±１０％の範囲で構成された際の電気めっき銀銅合金複合合金金属球で、直径が０．０５〜２．５mm、好ましくは０．１０〜１．００mmの範囲に構成できるように設計するのがよい。電気めっき銀銅合金皮膜厚が１μm より薄い際には接合強度が劣り、１００μm より厚い際には、接合部の高さバラツキに影響する真球度が劣化した。又、電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度を１．５以下に制御する必要から、金属球の真球度は１．５以下が望ましい。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球を用いることによって、接合時のパッケージ部品とセラミック基板間の距離を均一に保持することができる。
【００２０】
なお、本発明における電気めっき銀銅合金複合合金金属球に使用される金属球は、福田金属箔粉工業株式会社にて均一液滴噴霧装置、フラッシング研磨装置、プラズマ回転電極装置を用いて製造したものを使用するのが好ましい。
【００２１】
上記記載の均一液滴噴霧法、プラズマ回転電極法、又はフラッシング法で作製した金属球は、銀銅合金電気めっきに際して、金属球の径および真球度が前述の範囲に収まるように球体選別機で不良品を除去した後、めっき工程に供する。尚、均一液滴噴霧法にて作製した金属球では不良品が無く、選別作業工程の簡略化が実施できる。
【００２２】
次ぎに、電気めっき銀銅合金皮膜層の組成範囲について説明すると、熱的損傷および接合強度のストレスの低減をはかる目的もあるが、一定のリフロー温度条件での接合において安定した接合状態を保持する必要がある。従って、安定した溶融開始温度が得られるように、銀銅合金皮膜層における銀と銅の組成比は、重量比率でＡｇ：Ｃｕ＝５：９５〜９７：３、さらに好ましくはＡｇ：Ｃｕ＝１４：８６〜９５：５とした。
【００２３】
かかる電気めっき銀銅合金皮膜層を得るためのめっき浴組成は、可溶性である１価の銀化合物および１価又は２価の銅化合物を含むものでよいが、鋭意検討を行い選出した金属イオンの安定化を目的とした錯化剤、界面活性剤、電導性塩、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、平滑化剤等のすべて又は何れかを配合した水溶液を使用するのが好ましい。
【００２４】
電気めっき銀銅合金浴を構成する銀および銅イオンの供給源としては、これら金属の例えば、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、チオシアン酸、スルファミン酸の塩、例えば塩化物、ヨウ化物、臭化物等のハロゲン化物、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等のカルボン酸或いはオキシカルボン酸等、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の脂肪属スルホン酸塩及びフェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルホ安息香酸等の芳香族スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、スルホプロピオン酸等のスルホカルボン酸塩及びハロゲン化アルキルスルホン酸、チオカルボン酸、アミノ酸、チオアミノ酸、ＥＤＴＡ等のアミンカルボン酸、エチレンジアミン、コハク酸イミド、ヒダントイン、アンモニア等との塩や錯体、例えばりん酸、ピロリン酸、１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸等の塩、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（３−アミノプロピル）ホスフィンの錯体、シアン化銀、シアン化銀カリウム等のシアン化物、酸化物、炭酸化物および水酸化物、酸素酸塩等の化合物が含まれる。
【００２５】
めっき浴中の銀および銅濃度は、用いる浴の種類およびめっき条件によって変化させるのが好ましいが、銀と銅の総量が概ね０．５〜１００g/L 、特に５〜５０g/L であるのが好ましい。
【００２６】
本めっき浴の必須成分の錯化剤としては、
（１）縮合りん酸（ピロリン酸、トリリン酸等）又はそれらの塩類、
（２）ヨウ素、臭素、ヨウ素酸、臭素酸、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、シアンの各イオンを生成する酸又は塩、並びに下記（３）〜（１４）で表される錯化剤の中から選ばれた１種又は２種以上を単独で又は適宜混合して使用できる。
【００２７】
（３）一般式Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、Ｒは単結合又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキレン基を表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位置で、−Ｓ−ＣＨ₃ 、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基により置換されていてよい。Ｘは水素（但し、Ｒが単結晶の場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ₂ ＯＨを表す。］で表されるオキシカルボン酸、多価カルボン酸若しくはアミノ酸又はそれらの塩類。
これらの化合物で特に好適なものとしては、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グリシン等が例示できる。
【００２８】
（４）単糖類およびその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物。
これらの化合物で好適なものとしては、アスコルビン酸、グルコン酸、グルコノラクトン等を例示できる。
【００２９】
（５）一般式ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ又はＨＳ−Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ
［ここでＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキレン基を表し、該アルキルの水素は、アミノ基又はカルボキシル基で置換されていてよく、また該アミノ基を介してアセチル基と結合してもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸若しくはメルカプトカルボン酸又はそれらの塩類。
これらの化合物で好適なものとしては、メルカプトこはく酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ペニシルアミン、３−メルカプトプロパンスルホン酸、アセチルシスティン、システィン等を例示できる。
【００３０】
（６）一般式ＳＯ₃ Ｈ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここでＲは、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類。
これらの化合物で好適なものとしては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸等を例示できる。
【００３１】

［ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意に位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類。
これらの化合物で特に好適なものとしては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、５−スルホサリチル酸およびこれらのＫ又はＮａ又はアンモニウム塩等を例示できる。
【００３２】
（８）一般式
【００３３】
【化１】

【００３４】
［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ ＯＨ或いは水素を表す。Ａは単原子、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｂは水素を表すか、或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してよい。］
で表されるアミンカルボン酸又はそれらの塩類。
【００３５】
これらのうちで、特に好適なものを例示すれば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸イミノジ酢酸，ニトリロトリ酢酸等が挙げられる。
【００３６】
（９）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカンビスホスホン酸又はそれらの塩類。そのうちで特に好適なものを例示すれば、１−ヒドロキシエタン１．１−ビスホスホン酸が挙げられる。
【００３７】
（１０）一般式
【００３８】
【化２】

【００３９】
［ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は炭素又は窒素を表し、各Ｘ１〜Ｘ４が窒素のときには各Ｘに結合するＲ１〜Ｒ４は存在しない。総てのＸが同時に窒素であることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基又はハロゲンで置換してよい。Ｒ１はＲ２とメチレン基を介してベンゼン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されてよい。Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基若しくはアルケニル基及び（又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよい。］
で表される含窒素五員複素環式化合物、即ちピロール類、ピロリン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベゾトリアゾール類又はテトラゾール類。
【００４０】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、ピロリン、インドール、ピロール、イミダゾール、トリアゾール等が挙げられる。
【００４１】
（１１）一般式
【００４２】
【化３】

【００４３】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜５のアルキル基又はアルコシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｘが窒素のときには、Ｒ４は存在しない。］
で表されるヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、ヒダントイン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダンイン、２．２−ジメチルこはく酸イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド等が挙げられる。
【００４４】
（１２）一般式
【００４５】
【化４】

【００４６】
［ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、アミノ基又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す。Ｒ３は及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル、アルケニル及び（又は）フェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよく、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してよく。Ｒ５はアルキル基、アリル基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。Ｘが窒素の時にＲ５は存在しない。］
で表される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体。
これらのうちで、特に好適なものを例示すれば、イミダゾリジノン、２−イミダゾリジチオン、チオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロールチオ尿素、チオセミカルバジド、２−チオバルビツル酸等が挙げられる。
【００４７】
（１３）一般式

［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、アミノ基で置換されていてよく、また該アルキル基同志が結合して環を形成してもよい。］
で表されるアミンおよびそれらの塩類。
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、エチレンジアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチロエタノールアミン等が挙げられる。
【００４８】
（１４）一般式

［ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基を表すが、少なくとも一つはヒドロキシ置換低級アルキル基を表す。］
で表されるヒドロキシアルキル基含有ホスフィン。
【００４９】
式（１）示されるヒドロキシアルキル基含有ホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つがヒドロキシ置換低級アルキル基を含有するものである。特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てがヒドロキシ置換低級アルキル基であるホスフィン、即ちトリス（ヒドロキシ低級アルキル）ホスフィンである。低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等が好適に用いられるが、中でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、特にプロピルが一層好適に用いられる。ヒドロキシ基はアルキル基の任意の位置に置換していてよい。一層好適に使用される該ホスフィンは、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンである。
【００５０】
これら錯化剤の使用量は、錯化剤の種類や組み合わせに応じて適宜選択されるが、浴中の金属分１モルに対して１〜２０モル程度が適当であり、好ましくは、２〜１５モル程度が好ましい濃度範囲である。しかしながら、補足錯化剤として用いる場合は０．００１モル程度の低濃度添加の場合がある。
【００５１】
本発明の電気めっき銀銅合金複合合金金属球を製造するめっき浴に添加する好適な界面活性剤としては、従来からめっき浴において用いられてきたカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤以下の化合物が挙げられるが本薬剤は必須成分ではなく、めっき浴種に応じて添加される。
【００５２】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等が含まれる。
【００５３】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネート、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等が含まれる。
【００５４】
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレンアルキルアミン等が含まれる。
【００５５】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が含まれる。
【００５６】
これら界面活性剤の使用量は、適宜選択されるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲で用いられる。
【００５７】
さらに、本発明の電気めっき銀銅合金複合合金金属球を製造するための電気銀銅合金めっき浴には、析出物の結晶を微細化するための平滑化剤を必須成分ではないが、めっき浴種に応じて適宜添加使用することができる。平滑化剤は既存の銀銅合金めっき浴に使用されている公知の物質が利用できるが、それら以外の特に効果のあるものを下記に示した。これらは単独又は適宜混合添加して使用できる。これら平滑化剤の使用量は、０．００１〜５０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｌである。
【００５８】
好適な平滑化効果を示した化合物例を挙げると、ポリアクリルアミド、８−ヒドロキシキノリンに１０モルの酸化プロピレンを付加した生成物、グリオキサール（エタンジアール、オキサルアルデヒド、ジホルミル、ビホルミル）、ヘキサンジオン−３，４、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセトン、２- アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾールサリチル酸フェニル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン（１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェラル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、ポリエチレンイミン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン）、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、フェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−１−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセトフェノン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−クロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、フルフリジンアセトン等が挙げられる。
【００５９】
トリアジン化合物の例としては、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）］エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）］エチル−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００６０】
アミン−アルデヒド縮合物の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド（バレラール、ペンタナール）、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド（ヘキサナール、ヘキシルアルデヒド）、スクシンアルデヒド（スクシンジアルデヒド）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール、グルタルジアルデヒド）、アルドール（３−ヒドロキシブチルアルデヒド、アセトアルドール）、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、プロパギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド（Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−、２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２−（又は４−）クロロ−１−ナフトアルデヒド、２−（又は４−）ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５（又は２）−メトキシナフトアルデヒド、２−フルアルデヒド（２−フルアルデヒド＝フルフラール）、３−フルアルデヒド、２（３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド等のアルデヒド類とピペラジン、ビペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、スルファニル酸、アニリン、ｏ−（又はｐ−）アミノアニリン、ｏ−（又はｐ−）クロルアニリン、２，５−（又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン等の反応縮合物が挙げられる。
【００６１】
又、本発明の電気めっき銀銅合金複合合金金属球を製造するめっき浴に添加する好適な電導性塩としては、硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、又は上記金属塩又は錯化剤等のカリウム塩、ナトリウム塩或いはアンモニウム塩等が適宜単独又は併用して用いられる。その際の使用量は明確に限定されるものではないが、一般に５〜３００g/L が用いられる。
【００６２】
さらに、本めっき浴に使用されるｐＨ緩衝剤としては、リン酸、酢酸、炭酸、ホウ酸、クエン酸等のナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩等が適宜単独又は併用して用いられる。本ｐＨ緩衝剤は浴の必須成分ではなく、めっき浴の種類に応じて適宜添加される。本電気めっき浴のｐＨ調整剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン等のアルカリ性水溶液と、上記金属塩および錯化剤の酸成分、又は、硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸等を水溶液に希釈したものが用いられる。
【００６３】
次ぎに、上記記載の電気めっき銀銅合金浴を用いて金属球に電気めっきを行う方法を解説する。まず、めっきの前処理は湿式めっき法で一般に使用されているアルカリ電解脱脂、水洗、酸洗、水洗等の処理工程が適用できる。金属球の材質によっては、脱脂方法および酸洗剤等の種類を変更することもあるが、金属球表面を粗さずに均一に活性化できる一般市販品を適用することができる。
【００６４】
めっき方法は小物部品等のめっきによく用いられているバレルめっき法が望ましいが、金属球の寸法が小さいので、めっき装置は、例えば、振動型、傾斜型等のバレルめっき装置、が好適である。しかし、めっき装置については上記の装置に限定されず、微粒子の電気めっき用途に対応できる装置が使用できる。上記めっき装置の回転速度は、浴槽の寸法によっても異なるが５〜１００ｒｐｍ．程度が望ましい。また、めっき皮膜の均一化をはかる目的でめっき液を流動する方法、又は超音波を付与して金属球を振動させる方法等も好適である。
陽極は、めっきを施した際に生じる浴中の金属濃度の減少を補足するために、銀または銅、銀銅合金材が望ましいが、白金めっきチタン、カーボン等の不溶性陽極も使用できる。
銀銅合金めっきは、直流電源装置を用いて金属球の表面積およびめっき皮膜形成による表面積増加分を考慮して見掛けの陰極電流密度条件（以下、陰極電流密度条件と略す）を０．０１〜２．０ A/dm²、好ましくは、０．１〜１．0A/dm²の範囲に設定した。めっき時間は、陰極電流密度条件、金属球の寸法、めっき浴の種類、構成する銀銅合金めっき皮膜層の厚さ等によって適宜選択した。
めっき終了後、得られた電気めっき銀銅合金複合合金金属球を充分に水洗した後、熱風にて乾燥した。
【００６５】
また、本発明では、金属球表面と銀銅合金皮膜層界面での金属拡散層の生成による接合強度の劣化、および拡散層生成による溶融接合後の電気めっき銀銅合金複合合金金属球の寸法変化による基板とパッケージ間の距離の不均一化を防止する目的で、金属球に電気めっき銀銅合金皮膜層を形成するに先立って、図２に示したように、金属球表面に金属拡散の反応抑制層となる金属バリア皮膜層を備えた電気めっき銀銅合金複合合金金属球を作製した。金属拡散の反応抑制層は、膜厚０．００５〜３．０μm の金属皮膜であるのが好ましく、該金属皮膜はＮｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｏから選ばれる金属又は合金からなるのがよい。本反応抑制層の皮膜作製には、電気めっき、無電解還元めっき、置換めっき等の湿式めっき法、又はＰＶＤ、ＣＶＤ等の乾式めっき法等を適用することができる。
【００６６】
さらに、本発明では、電気めっき銀銅合金複合合金金属球の長期保管による表面の経時劣化による接合力の低下および変動を防止する目的から、電気めっき銀銅合金皮膜層を形成した表面に耐環境劣化の少ない保護皮膜として最外殻層を設けるのがよいが、この最外殻層は膜厚０．００１〜１．０μm の金属皮膜であるのが好ましく、該金属皮膜はＮｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｏから選ばれる金属又は合金の何れか一種の金属からなるのがよい。かかる最外殻層に形成することによって、電気めっき銀銅合金表面の耐湿、耐熱、耐ガス等による表面酸化や変色等の劣化を抑制し、安定した接合強度を長期間保持できることができた。本最外殻層の皮膜の作製には、電気めっき、無電解還元めっき、置換めっき等の湿式めっき法、又はＰＶＤ、ＣＶＤ等の乾式めっき法等を適用することができる。最外殻層は、金属球と電気めっき銀銅合金層の間に設けられる反応抑制層の有無に関係なく適用することができる。
【００６７】
さらに、本発明の電気めっき銀銅複合合金金属球表面の電気めっき銀銅合金皮膜層を形成する際のめっき時に、陰極電流密度条件を０．０１〜２．０A/dm² 、さらに、好ましくは０．１〜０．９A/dm² の条件範囲で変化させることによって、銀銅合金皮膜層の下層と表面層で異なった組成の銀銅合金めっき皮膜層を形成することができる。従って、最外殻層が銀もしくは銅からなる銀と銅の傾斜合金皮膜層の作製も一例として可能であるが、溶融開始温度が安定で良好な接合特性を得るためには銀銅合金皮膜層全体の金属組成比が、重量比率で、Ａｇ：Ｃｕ＝５：９５〜９７：３、好ましくはＡｇ：Ｃｕ＝１４：８６〜９５：５に限定される。陰極電流密度を制御することによって、銀銅合金皮膜層の表面層を銀成分とした際は、保護膜として機能する最外殻層に銀皮膜を備えた場合と同様の効果を示すと同時に工程の簡略化に繋がる。このように電気めっき銀銅合金皮膜層を、皮膜厚さの方向に銀銅組成分布の異なるものとすることによって、図２に示すような最外殻層や反応抑制層を設けなくても、それらを設けたと同様の効果を得ることができる。
【００６８】
なお、このような電気めっき銀銅合金複合合金金属球を適用できる接合端子を有する電気・電子回路部品は、ここに記載した一例にとどまらず、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス、高周波デバイス等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品、コネクター、スイッチ、プリント回路基板等の接続部品等、通信機器、オプトエレクトロニクス部品等などが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
次ぎに実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるものではなく、前述した目的に沿って金属球の種類、反応抑制層と最外殻層の種類と有無、電気めっき銀銅合金浴組成とめっき条件は適宜、任意に変更することができるものとする。
【００７０】
下記実施例１〜６および比較例１〜３は、金属球の種類、作製方法、直径、真球度、及び銀銅合金皮膜層厚、銀銅合金皮膜組成、めっき後の真球度が接合特性に与える影響を検討する目的で、電気めっき銀銅合金複合合金金属球を作製した一例を示した。
【００７１】
実施例１
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．０の銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れた後、アルカリ電解脱脂及び水洗、酸洗、水洗の前処理を施した。次いで、５×２００×３５０mmの銀銅共晶合金陽極２枚を両側に装備した３０×４０×４０cmのめっき浴槽内にバレル容器を配置して、浴量１０Ｌの下記（Ａ）浴を用いて陰極電流密度０．３A/dm² 条件にて、白色外観の銀含有率７２wt％（銅含有率２８％、以下の実施例では銀含有率のみを示す）、めっき膜厚３０μm の電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は０．８３であった。
尚、電気めっき銀銅合金皮膜層の組成分析は、電気めっき前後の金属球を硝酸水溶液に溶解してＩＣＰにて銀と銅濃度を測定、めっき前後の濃度変化から銀と銅の組成比を算出した。
【００７２】
（Ａ）浴組成とめっき条件
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン銀（銀として）６g/L
塩化第一銅（銅として）１０g/L
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン２５０g/L
ジエチレントリアミンペンタ酢酸イミノジ酢酸２０g/L
２，４−ジアミノ−６−［２’メチルイミダゾリル
（１’）］エチル−１，３，５トリアジン０．０１g/L
ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸０．８g/L
ｐＨ５．８（アンモニア水にてｐＨ調整）
浴温４５℃
【００７３】
実施例２
均一液滴下法にて作製した直径９０μm 、真球度０．８の銀製金属球２５ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、銅陽極を用いて５Ｌの下記の（Ｂ）浴から陰極電流密度０．１A/dm² 条件にて、褐色外観の銀含有率１４wt％、めっき膜厚５μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は０．６であった。
【００７４】
（Ｂ）浴組成とめっき条件
シアン化銀カリウム（銀として）０．５g/L
チオ硫酸銅（銅として）１５g/L
メルカプトこはく酸１００g/L
チオシアン酸アンモニウム１００g/L
シアン化カリウム５g/L
チオ硫酸ナトリウム１g/L
Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル―β―アラニン５g/L
浴温６０℃
【００７５】
実施例３
フラッシング法にて作製した直径１０００μm 、真球度１．２のニッケル製金属球１８ｇを容量７０mlの振動バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、銀陽極を用いて２０Ｌの下記の（Ｃ）浴から陰極電流密度０．３A/dm² 条件にて、光沢系白色外観の銀含有率６８wt％めっき膜厚６０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．４であった。
【００７６】
（Ｃ）浴組成とめっき条件
エタンスルホン酸銀（銀として）１０g/L
ヨウ化銅（銅として）２５g/L
ヨウ化カリウム７５０g/L
リン酸水素二カリウム５g/L
リン酸二水素一カリウム５g/L
ｎ−ブチルアルデヒド−ｏ−フェニレンジアミン反応縮合物０．１g/L
ｐＨ６．８（水酸化カリウムにてｐＨ調整）
浴温３５℃
【００７７】
実施例４
フラッシング法にて作製した直径３００μm 、真球度１．０のＦｅ−４２ｗｔ％合金製金属球１７ｇを容量７０mlの振動バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、銀および銅陽極を用いて１０Ｌの下記の（Ｄ）浴から陰極電流密度１．０A/dm² 条件にて、光沢系白色外観の銀含有率９５wt％めっき膜厚５０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．３４であった。
【００７８】
（Ｄ）浴組成とめっき条件
スルホプロピオン酸銀（銀として）５g/L
硫酸第二銅（銅として）１２g/L
エチレンジアミン四酢酸カリウム１００g/L
ヨウ化カリウム５００g/L
ポリオキシアルキルソルビタン脂肪酸エステル１g/L
２．５−ジメトキシベズアルデヒド−エチレンジアミン縮合物０．０６g/L
グリシン２g/L
ｐＨ６．０（アンモニア水にてｐＨ調整）
浴温度４０℃
【００７９】
実施例５
プラズマ回転電極法にて作製した直径８０μm 、真球度１．２のＳＵＳ３１６Ｌ製金属球１５０ｇを容量１０００mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、白金めっきチタン陽極を用い、５０Ｌの下記の（Ｅ）浴から陰極電流密度０．５A/dm² 条件にて、淡褐色銀含有率６０wt％めっき膜厚１０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．３であった。
【００８０】
（Ｅ）浴組成とめっき条件
酸化銀（銀として）６g/L
塩化第一銅（銅として）１０g/L
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン３５０g/L
ニトリロトリ酢酸１００g/L
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル０．１g/L
８−ヒドロキシキノリンのプロピレンオキサイド１０モル付加物０．２g/L
ｐＨ５．８（アンモニア水にてｐＨ調整）
浴温４５℃
【００８１】
比較例１
電気めっき銀銅合金複合合金層の銀含有率の低い場合の影響を検討する目的から以下の試料を作製した。均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．１７の銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、浴量１０Ｌの実施例２記載（Ｂ）浴から陰極電流密度０．０５A/dm² 条件にてめっきを施した。陰極電流密度条件を低く設定して銅を優先析出させた結果、銅褐色の銀含有率２．６wt％、めっき膜厚３０μm の電気めっき銀銅合金皮膜層が金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．８であった。
【００８２】
比較例２
電気めっき銀銅合金複合合金層の銀含有率の高い場合の影響を検討する目的から以下の試料を作製した。均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．３４の銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、１０Ｌの下記実施例１１記載の（Ｈ）浴を用いて、陰極電流密度を１．０A/dm² 条件に設定することで、銀含有率９９．５wt％、めっき膜厚３０μm の白色外観を示す電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度はめっき皮膜層が少し粗くなったので２．０であった。
【００８３】
比較例３
次に、電気めっき銀銅合金複合合金層の皮膜厚の薄い場合の影響を検討する目的から以下の試料を作製した。均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．１７の銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、浴量１５Ｌ下記実施例１０記載の（Ｇ）浴から陰極電流密度０．０１A/dm² 条件にて、淡褐色外観の銀含有率７１wt％めっき膜厚０．１μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．３４であった。
【００８４】
比較例４
金属球と電気めっき銀銅合金複合合金金属球の比較を行う目的からブラッシング法にて直径６６０μm 、真球度３．０、銀銅共晶合金組成（Ａｇ／Ｃｕ＝７２／２８ｗ％）を有する金属球を作製して以下の試験に供した。
【００８５】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた電気めっき銀銅合金複合合金金属球の接合特性を、以下の評価試験で比較検討した。
電気めっき銀銅合金複合合金金属球の溶融開始温度：
理学電機（株）製サーモプラスＴＧ8120型示差熱分析装置にて窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃/min条件下で測定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜５で作製した電気めっき銀銅合金複合合金金属球は、銀銅合金皮膜層の合金組成がＡｇ５〜９５Wt％の範囲内において大きく変化するにも拘わらず、電気めっき銀銅合金複合合金金属球の溶融開始温度は、７７６．８〜７８５．４℃と安定した値を示した。又、電気めっき銀銅合金複合合金金属球の金属球の種類と直径、銀銅合金皮膜層の皮膜厚に依存せず、安定した融点を示している。しかし、銀銅合金皮膜層の銀の割合が２．６Wt％と低い場合（比較例１）及び銀の割合が９９．５Wt％と銀皮膜に近似した場合（比較例２）では、溶融開始温度が８００℃以上という高い値を示し、リフロー温度条件８００℃では溶融接合が困難な複合合金球となることが分かった。
【００８６】
接合試験：
下地に無電解Ｎｉ−Ｐ３．０μm 、その上に０．１μm の無電解金めっき皮膜を施したセラミック基板の径０．５ｍｍ表層パッド部に電気めっき銀銅合金複合合金金属球を配置した後、８００±３℃に保持した水素還元雰囲気炉で１分間のリフロー処理を行ない、接合強度を、Dage Series 4000 Bondtester を用いてテストスピード３００μm ／sec の一定条件におけるプル強度で測定した。各試料のプル強度測定は１０回行い、その平均値を表１、３、４に示す。
【００８７】
尚、金属球と電気めっき銀銅合金複合合金金属球の高さ測定は、ユニオン光学株式会社製非接触深度測定機ＨＪＳＯＭＥＴを用いて、各試料１０ポイント測定し、その最大値、最小値、平均値、標準偏差値を表２に示す。
【００８８】
表１に示した実施例１〜５のプル強度を比較すると、電気めっき銀銅合金複合合金金属球の径が大きく、電気めっき銀銅合金皮膜層が厚くなるに連れてプル強度の増加する傾向がみとめられた。ただし、実施例１〜５で作製した電気めっき銀銅合金複合合金金属球はいずれも、使用可能な接合強度を有していた。又、比較例１及び２の銀銅共晶合金組成より離れた低銀含有率又は高銀含有率の合金皮膜層を有する試料では殆ど接合してない状況で、プル強度は測定限界１００（ｇ）以下の値を示した。また、銀銅合金皮膜層が０．１μm 厚と薄い比較例３の試料でもプル強度は測定限界以下であった。
【００８９】
表１に示した比較例４は、冶金学的に作製した径６６０μm 、真球度３．０の銀銅共晶球を銀銅合金めっきを行わずに同様の条件で溶融開始温度とプル強度を測定した結果である。
溶融開始温度は、電気めっき銀銅合金皮膜層が共晶組成である実施例１よりも高い温度を示し、プル強度は若干低い傾向がみとめられた。
【００９０】
実施例６
次ぎに、金属球と電気めっき銀銅合金皮膜層の界面に金属拡散による悪影響を防止するための反応抑制層を形成した例を示す。
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度０．８３の黄銅（Ｃｕ／Ｚｎ＝７０／３０ｗｔ％）製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、下記に示した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴を用いて１０分間のバレルめっきを施して、２．０μｍ厚のＮｉ−Ｐめっき皮膜層を金属球表面に形成した。次いで、水洗後、実施例１と同条件でＮｉ−Ｐめっき皮膜上に白色の銀含有率７２wt％めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は０．６６であった。
【００９１】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴組成とめっき条件
硫酸ニッケル２０g/L
次亜リン酸ナトリウム１０g/L
酢酸ナトリウム６g/L
クエン酸ナトリウム６g/L
浴ｐＨ４．９
浴温度６０℃
【００９２】
次に、金属球種の影響を検討する目的で、融点の低い２３２℃の錫および３２７℃の鉛を金属球に用いて電気めっき銀銅合金複合合金金属球を作製した例を比較例５と６に示す。
【００９３】
比較例５
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．０の錫製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、実施例１同様の（Ａ）浴から陰極電流密度０．３A/dm² 条件にて、白色外観の銀含有率７４wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は２．０であった。
【００９４】
比較例６
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度０．８３の鉛製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、実施例３記載の（Ｃ）浴から陰極電流密度０．３A/dm² 条件にて、銀含有率７０wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．１７であった。
【００９５】
表２に接合強度試験と同条件でリフローを実施した電気めっき銀銅合金複合合金金属球の接合部の高さバラツキを測定した値を示す。金属球の製法に拘わらず、真球度の優れた実施例１及び反応抑制層を設けた実施例２の高さバラツキは小さいが、比較例４の電気めっきを施していない銀銅共晶金属球は高さバラツキを生じた。一方、金属球に低融点金属を用いた比較例５、６では金属球が溶解して大きなバラツキを生じた。従って、金属球には熱的衝撃の少ない融点８００℃以上の金属球の適用が必至である。又、金属球の加工容易性を考慮すると融点１６００℃以下のものが適している。
【００９６】
次に、反応抑制層の皮膜種の影響を確認する目的で種々検討したものの一例を実施例７及び８に示す。
【００９７】
実施例７
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．１７の銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、下記に示した電気めっき白金浴を用いてバレルめっきを施し、０．５μｍ厚のＰｔめっき皮膜層を金属球表面に形成した。次いで、水洗後、実施例５記載した（Ｅ）浴を用いて陰極電流密度０．４A/dm² 条件にて、白色外観の銀含有率６８wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．０であった。
【００９８】
電気白金めっき浴組成とめっき条件
電気白金
ジニトロジアミン白金１０ g/L
硝酸アンモニウム８９ g/L
亜硝酸ナトリウム８ g/L
水酸化アンモニウム５５m ｌ/L
浴温度９１℃
陰極電流密度０．６A/dm²
【００９９】
実施例８
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．５０のＦｅ−４２Ｎｉ合金製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、市販ダインシルバーＡＧＰＬ３０浴（株式会社大和化成製）を用いて、１．０μｍ厚の電気銀めっき皮膜層を金属球表面に形成した。次いで、水洗後、実施例３記載した（Ｃ）浴を用いて陰極電流密度０．７A/dm² 条件にて、光沢系淡褐色外観の銀含有率６５wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．１７であった。
【０１００】
表３は窒素ガス雰囲気中で４００℃、７２時間の耐熱試験を施した後に接合強度試験を実施した結果である。実施例１の試料では、プル強度が表１に示した耐熱試験前の値よりも若干低下していることが確認された。一方、反応抑制層に無電解Ｎｉ−Ｐ、電気白金、電気銀めっき皮膜を施した実施例６，７，８の試料では、実施例１の耐熱試験前のプル強度と同程度の値を示した。反応抑制層を施すことによって耐熱試験後の接合強度が劣化しなかった原因としては、金属球と電気めっき銀銅合金皮膜層の熱拡散の防止効果と推察される。
【０１０１】
次に、電気めっき銀銅合金複合合金金属球の環境加速促進試験をつぎの方法で実施した。湿潤試験は４９±１℃、９５％ＲＨ以上、２４時間（ＪＩＳＫ２２４６）、耐硫化水素ガス試験は硫化水素濃度３±１ppm.、４０±２℃、４時間（ＪＥＩＤＡ−４０）、二酸化硫黄試験は二酸化イオウ１０±３ppm.４０±２℃、４時間（ＪＥＩＤＡ−３９）の各所定条件にて環境加速促進試験を実施した後、接合強度試験を実施した。
【０１０２】
実施例９〜１２は、最外殻皮膜の異なった構成例を示す。
【０１０３】
実施例９
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．０の銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、銀銅共晶組成の陽極を用いて下記の（Ｆ）浴から陰極電流密度１．０A/dm² 条件にて、白色外観の銀含有率７４wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。さらに、水洗後、下記の電気金めっき浴を用いて銀銅合金皮膜層表面に０．０１μｍの金めっき最外殻層を形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．１７であった。
【０１０４】
（Ｆ）浴
スルホコハク酸銀（銀として）１ g/L
酸化第一銅（銅として）１０ g/L
コハク酸イミド１００ g/L
５，５−ジメチルヒダントイン５０ g/L
ほう酸５ g/L
デシルジメチルピリジニウムハイドライド０．０５g/L
ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン０．０１g/L
炭酸水素カリウム１０ g/L
ｐＨ９．５（水酸化カリウムにてｐＨ調整）
浴温度４８℃
【０１０５】
電気金めっき浴組成と条件
第一シアン化金カリウム０．８g/L
シアン化カリウム７．５g/L
リン酸水素化二カリウム１５g/L
浴温６０℃
陰極電流密度０．１ A/dm²
【０１０６】
実施例１０
均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度０．８３の銀製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、下記の（Ｇ）浴から陰極電流密度０．９A/dm² 条件にて、白色外観の銀含有率７８wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。さらに、水洗後、下記の無電解Ｎｉ−Ｂめっき浴を用いて銀銅合金皮膜層表面に１．０μｍのＮｉ−Ｂめっき最外殻層を形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．３４であった。
【０１０７】
（Ｇ）浴組成とめっき条件
シアン化銀（銀として）２g/L
シアン化銅（銅として）１０g/L
ピロリン酸カリウム３５０g/L
モノエタノールアミン１０g/L
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリウムベタイン１．８g/L
ジエタノールアミン−ケイ皮アルデヒド縮合物０．５g/L
イミダゾリジノン０．１g/L
チオ硫酸カリウム０．１g/L
ｐＨ７．８（水酸化カリウムにてｐＨ調整）
浴温６５℃
【０１０８】
無電解Ｎｉ−Ｂ浴組成とめっき条件
硫酸ニッケル２４g/L
水素化ホウ素ナトリウム２．５g/L
ロッシェル塩４０g/L
浴ｐＨ１２．４
浴温度４８℃
【０１０９】
実施例１１
この例は、反応抑制層と最外殻層の双方を形成させたもので、均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度１．０のニッケル製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、市販無電解金めっき浴ダインゴ−ルドＳＴ及びＡＣ（株式会社大和化成製）を用いて２．０μｍ厚の金めっき皮膜層を金属球表面に形成した後、水洗を行い、下記（Ｈ）浴を用いて陰極電流密度０．２A/dm² 条件にて、白色外観の銀含有率６２wt％、めっき膜厚３０μm 電気めっき銀銅合金皮膜層を金属球表面に形成した。さらに、水洗後、下記に示した電気銀めっき浴を用いて銀銅合金皮膜層表面に０．３μｍの電気銀めっき最外殻層を形成した。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の真球度は１．３４であった。
【０１１０】
（Ｈ）浴組成とめっき条件
チオシアン酸銀（銀として）６g/L
塩化銅（銅として）１０g/L
チオシアン酸アンモニウム３２０g/L
ピロリン酸カリウム１００g/L
シアン化ナトリウム５０g/L
ジアセトンアクリルアミド０．１g/L
ジエチルアミン−ピペラジン縮合物１０g/L
ｐＨ８．８（アンモニア水にてｐＨ調整）
浴温５５℃
【０１１１】
電気銀めっき浴組成とめっき条件
シアン化銀３１g/L
シアン化カリウム４２g/L
炭酸カリウム８５g/L
浴温度２２℃
陰極電流密度０．５A/dm²
【０１１２】
実施例１２
この例は、下記の電気めっき銀銅合金浴（Ｉ）が陰極電流密度条件変化によって析出する銀銅合金皮膜の組成が異なることに着眼し、電気めっき銀銅合金皮膜層を形成する工程において、電気めっきの陰極電流密度条件を操作することによって銀銅合金皮膜層の内側と外側で異なった銀銅合金めっき皮膜層を得ようとしたものである。この操作によって、例えば実施例１１の如く最外殻層に銀皮膜層を形成しようとした際に、電流密度を上昇させることによって、最外殻層が銀と近似した組成になることで作業性が改善できた。つづいて、実施例を説明すると、均一液滴下法にて作製した直径６００μm 、真球度０．８３銅製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、下記の（Ｉ）浴を用いて陰極電流密度０．１A/dm² 条件にて３０分間のめっきを行い、次の１５０分間で陰極電流密度を０．５A/dm² まで徐々に上昇させた。最後３０分間は陰極電流密度を０．９A/dm² まで一挙に上昇させてめっきをおこなった。得られた白色外観の表面層と初期３０分間のめっきで採取した表面層をＥＤＡＸ装置で定量分析した結果、初期の銀含有率は５８ｗｔ％で、最終仕上げ表面層は９７．５wt％、また、銀胴合金めっき皮膜層全体の銀含有率を、銀銅合金複合合金金属球全体を硝酸に酸溶解して銀含有率をＩＣＰにて測定した結果、銀含有率７７ｗｔ％であった。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球のめっき膜厚３０μm 、真球度は１．３４であった。
【０１１３】
（Ｉ）浴組成とめっき条件
メタンスルホン酸銀（銀として）１０g/L
酸化第一銅（銅として）２０g/L
トリス（３−アミノプロピル）ホスフィン３５０g/L
２，２−ジメチルコハク酸イミド５０g/L
コハク酸イミド５０g/L
モノエタノールアミン５g/L
トリメチルチオ尿素０．２g/L
ｐＨ４．３（水酸化カリウムにてｐＨ調整）
浴温３５℃
【０１１４】
実施例１３
プラズマ回転電極法にて作製した直径６００μm 、真球度０．８３の黄銅（Ｃｕ／Ｚｎ＝７０／３０ｗｔ％）製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、実施例６記載同様の２．０μｍ厚の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜層を金属球表面に形成した。次いで、実施例１記載の（Ａ）浴を用いて陰極電流密度０．１A/dm² 条件にて３０分間のめっきを行い、次の１５０分間で陰極電流密度を０．４A/dm² まで徐々に上昇させた。最後２５分間は陰極電流密度を１．０A/dm² まで一挙に上昇させてめっきをおこなった。得られた白色外観の表面層と初期３０分間のめっきで採取した表面層をＥＤＡＸ装置で定量分析した結果、初期の銀含有率は４２ｗｔ％で、最終仕上げ表面層は９５．０wt％、また、銀胴合金めっき皮膜層全体の銀含有率を、銀銅合金複合合金金属球全体を硝酸に酸溶解して銀含有率をＩＣＰにて測定した結果、銀含有率７２ｗｔ％であった。本電気めっき銀銅合金複合合金金属球のめっき膜厚３０μm 、真球度は１．５０であった。
【０１１５】
比較例７
プラズマ回転電極法にて作製した直径６００μm 、真球度０．８３の黄銅（Ｃｕ／Ｚｎ＝７０／３０ｗｔ％）製金属球２０ｇを容量５０mlの傾斜バレル容器に入れて実施例１と同様の前処理を施した。次いで、下記に示した電気めっき銀ビスマス合金浴（Ｊ）を用いて陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２の条件にて、暗色外観の銀／ビスマス含有率が９５／５、膜厚３０μｍの銀ビスマス合金皮膜層を黄銅球表面に形成した。本電気めっき合金複合合金金属球の真球度は３．７３であった。
【０１１６】
電気めっき銀ビスマス合金浴組成とめっき条件
（Ｊ）浴
スルホコハク酸銀（銀として）５ g/L
塩化ビスマス（ビスマスとして）３ g/L
コハク酸イミド１００ g/L
ｏ−フェニレンジアミン０．０１g/L
２−エチルヘキシルオキシプロピオグアナミン８ g/l
炭酸水素カリウム１０ g/L
ｐＨ９．５（アンモニア水にてｐＨ調整）
【０１１７】
表４に環境加速促進試験後のプル強度を示す。実施例１の試料は耐湿潤試験後の強度は低下しないが、耐硫化水素ガス試験及び二酸化硫黄試験後に強度が若干低下した。一方、最外殻層に電気金、無電解Ｎｉ−Ｐを施した実施例９、１０の試料は、上記の耐環境加速試験後においても安定したプル強度を保持していた。又、最外殻層に電気銀めっきを施した実施例１１および銀銅合金電気めっきの工程で表層を銀近似組成とした実施例１２、１３の試料では、耐硫化水素ガス試験後のプル強度が実施例９、１０より若干劣るが、耐湿潤試験並びに耐二酸化硫黄試験後のプル強度の劣化は無く、実施例１よりも耐環境経時劣化の少ないことがみとめられた。比較例４の電気めっき銀銅皮膜層の無い銀銅共晶金属球は、電気めっき銀銅合金複合合金金属球よりも耐環境試験での経時劣化が生じ易い傾向を示した。又、比較例７の電気めっき銀ビスマス合金複合合金金属球ではプル強度が低く適用困難であった。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【表２】

【０１２０】
【表３】

【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【発明の効果】
この発明に係る電気めっき銀銅合金複合合金金属球は、微小で真球度および寸法精度の整ったこれまでに報告にない高融点の複合合金金属球で、電気・電子回路部品の接合端子に用いることで良好な接合特性が得られると共に接合部品の高信頼性化および大量生産化を可能ならしめるものである。又、本電気めっき銀銅合金複合合金金属球の製法は大量生産が可能な製造方法で工業的実用化に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一例を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１金属球
２銀銅金属皮膜層
３反応抑制層
４最外殻層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite alloy sphere used as a connection terminal of an electric / electronic circuit component, and more particularly to a composite alloy metal sphere provided with an electroplated silver-copper alloy coating layer on the surface of the metal sphere.
[0002]
[Prior art]
A method of connecting electronic components using a small-diameter metal ball material has been implemented to increase the number of connection terminals in accordance with the high density mounting and narrow pitch of electric / electronic circuit components. The connection terminals are coated with a plating film layer such as tin or solder alloy on the surface of lead or tin-based low melting point metal spheres having a melting point of about 200 ° C. to 300 ° C. or copper and titanium. Composite alloy metal spheres are known (see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
An example of a bonding method using a metal sphere is a semiconductor package of BGA (Ball Grid Array) or CSP (Chip Scale Package) type. In this case, when the distance between the packages connected to the substrate is not uniform, the connection terminal portion is damaged due to internal stress. In addition, when many package parts are mounted on a substrate, damage due to strength stress on the connection due to thermal cycle load in the reflow process and increase in internal stress due to the difference in thermal expansion coefficient of electronic component constituent materials I'm worried.
[0004]
As a measure to prevent these damages, in order to maintain a uniform distance between the substrate and the package after connection, a metal sphere with a higher melting point than the metal sphere surface coating layer is used, and the metal sphere surface coating layer is formed in the reflow process. A method of maintaining a uniform distance between the substrate and the package with an unmelted metal ball when melted is used.
[0005]
Further, in order to reduce heat and strength stress, a joining method combining a high melting point composite alloy metal sphere and a low melting point composite alloy metal sphere is desired. In the composite alloy metal sphere having a low melting point tin-based metal, the melting start temperature of the surface is low, and the reflow process was repeated in order to melt the outermost shell layer by reflow at 200 ° C. to 300 ° C. and connect it to the electronic circuit component. Susceptible to thermal damage due to thermal cycle load during the process.
[0006]
Some high melting point composite alloy metal spheres have a gold or silver film layer on the surface of the metal sphere. However, when the melting point is around 960 ° C. to 1063 ° C., the melting point is high when considering the thermal shock to the electronic component material. There is a problem that the temperature is too high, and gold and silver simple metals have low metal strength and high price.
[0007]
Further, as a high melting point composite alloy metal sphere, one having a metal or alloy electroplating film layer having a melting point of 300 to 700 ° C. on the surface of the metal sphere can be considered. The present condition is that what has a melting | fusing point of -700 degreeC has not been found.
[0008]
Increasing the density and pitch of electric / electronic circuit components is increasing every year, and there is a demand for multi-terminal connection terminals. However, the high melting point composite alloy metal spheres so far, which have high reliability and are suitable for mass production, have not been studied sufficiently, and have an electroplated silver-copper alloy film layer on the metal surface. There have been no reports of high melting point composite alloy metal spheres in the past.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-10986
[Patent Document 2]
JP-A-9-237948
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, in view of producing a composite alloy metal sphere suitable for a joining terminal material of an electric / electronic circuit component, the metal coating layer coated on the surface of the metal sphere is a ceramic material that is an electric / electronic component material, There is little thermal damage to the metallized film, etc., and a melting point that does not cause thermal fatigue even when the vicinity of the composite alloy metal sphere is joined at a low temperature of 200 ° C. to 300 ° C. is desired. In order to solve the metal strength and price problems in the technology, metal film layer types having a melting point of 700 ° C. to 800 ° C. were examined.
[0011]
The metal film type coated on the surface of the metal sphere has not only the melting point condition associated with the bonding temperature, but also the bonding strength and physical strength as a metal material, and also has temporal stability with changes in environmental conditions. There must be.
[0012]
Furthermore, it is desirable to use a composite alloy metal sphere that does not cause damage to the component due to an increase in internal stress due to the variation in the height of the joint portion such as a package component after fusion bonding. Accordingly, the metal spheres are required to have excellent sphericity and good dimensional accuracy. In addition, since a composite alloy metal sphere having a metal film layer formed on the surface of the metal sphere requires excellent sphericity and dimensional accuracy, it is necessary to form a uniform film layer.
[0013]
As electrical and electronic circuit components are progressing toward higher-density mounting and narrower pitches, research and development to deal with this has been carried out in the electrical and electronic components industry, mainly in Japan, the United States, Europe, and China, and connection terminals The demand for miniaturization is also an important issue. Therefore, in the present invention, a composite alloy metal sphere having the above-mentioned characteristics, high dimensional accuracy and fineness and having a high melting point, which can be industrially mass-produced and manufactured relatively inexpensively. It is an issue to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have formed an electroplated silver-copper alloy film layer on the surface of a metal sphere, which was not found in the prior art, so that the electrical / electronic circuit component has excellent sphericity and dimensional accuracy. It was possible to provide high melting point composite alloy metal spheres suitable for connecting terminal applications.
The composite alloy metal sphere of the present invention has an electroplated silver-copper alloy film layer on the surface of the metal sphere, and the silver content of the silver-copper alloy film is 5 to 97% by weight and the film thickness is 0.5 μm or more. And the metal sphere is made of a single metal or alloy having a melting point higher than that of the silver-copper alloy coating layer.
[0015]
In the present invention, the core metal sphere is made of a single metal or alloy having a melting point of 800 to 1600 ° C., and the thickness of the electroplated silver-copper alloy film layer formed thereon is 1 to 100 μm. The thickness error is preferably ± 10%.
In addition, the composite alloy metal sphere which is a product of the present invention preferably has a diameter of 0.05 to 2.5 mm and a sphericity of 1.5% or less.
[0016]
The electroplated silver / copper alloy composite alloy metal sphere of the present invention is obtained by first applying a metal sphere composed of a single metal or an alloy having a higher melting point than the electroplated silver / copper coating layer to a uniform droplet spraying method or a plasma rotating electrode method. Then, using a specific silver-copper alloy plating bath and a vibrating barrel, a tilted barrel, or a rotating dome type high-speed rotary plating apparatus, and then a silver-copper alloy coating layer by electroplating on the surface of the metal ball Thus, it is possible to easily produce a high melting point electroplated silver-copper composite alloy metal sphere excellent in bonding characteristics.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an outline of an electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere of the present invention. The metal sphere 1 is a metal having a melting point higher than the melting temperature of the electroplated silver-copper alloy coating layer 2 provided on the surface of the metal sphere. Consists of. For example, when a part of the metal sphere 1 is melted in the bonding between the package component and the ceramic substrate, there is a risk of causing a height variation in the bonded portion after the melt bonding, and causing damage or bonding failure due to internal stress of the bonded member. is there. Therefore, in the present invention, the metal sphere 1 has a single metal or alloy having a melting point of 800 to 1600 ° C., for example, a single metal or alloy such as copper, silver, nickel, cobalt, or iron, or an aluminum alloy, magnesium alloy, zinc An alloy, a titanium alloy, a tungsten alloy, or the like is used.
[0018]
In the present invention, for the purpose of further improving the quality characteristics, as shown in FIG. 2, in addition to the electroplated silver-copper alloy film layer 2, the reaction suppression layer 3 and / or the outermost shell is provided on the surface of the metal sphere 1. Layer 4 may be provided.
[0019]
The diameter of the metal sphere is such that the film thickness of the electroplated silver-copper alloy film layer is 0.5 μm or more, preferably 1 to 100 μm, and the film thickness error is ± 10% from the required dimensions for high-density mounting of the electric / electronic component joint terminals Particularly preferably, it is an electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere having a thickness of 10-60 μm and a film thickness error of ± 10%, and has a diameter of 0.05-2.5 mm, preferably 0.10-1. It should be designed so that it can be configured in the range of 00 mm. When the electroplated silver-copper alloy film thickness is thinner than 1 μm, the bonding strength is inferior, and when it is thicker than 100 μm, the sphericity that affects the height variation of the bonded portion deteriorates. Moreover, since it is necessary to control the sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere to 1.5 or less, the sphericity of the metal sphere is preferably 1.5 or less. By using this electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere, the distance between the package component and the ceramic substrate at the time of joining can be kept uniform.
[0020]
In addition, the metal sphere used for the electroplated silver copper alloy composite alloy metal sphere in the present invention was manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. using a uniform droplet spraying device, a flushing polishing device, and a plasma rotating electrode device. It is preferable to use one.
[0021]
The metal sphere produced by the uniform droplet spraying method, the plasma rotating electrode method, or the flushing method described above is a sphere sorter so that the diameter and sphericity of the metal sphere are within the above-described range upon electroplating of silver-copper alloy. After removing the defective product, the sample is subjected to a plating process. In addition, the metal sphere produced by the uniform droplet spraying method has no defective product, and the sorting process can be simplified.
[0022]
Next, the composition range of the electroplated silver-copper alloy film layer will be described. Although there is the purpose of reducing thermal damage and stress of the bonding strength, a stable bonding state is maintained in bonding at a constant reflow temperature condition. There is a need. Therefore, the composition ratio of silver and copper in the silver-copper alloy film layer is Ag: Cu = 5: 95 to 97: 3, and more preferably Ag: Cu = 14, so that a stable melting start temperature can be obtained. : 86-95: 5.
[0023]
The plating bath composition for obtaining such an electroplated silver-copper alloy film layer may contain a monovalent silver compound and a monovalent or divalent copper compound which are soluble, but the metal ions selected through intensive investigations. It is preferable to use an aqueous solution containing all or any of complexing agents, surfactants, conductive salts, pH buffering agents, pH adjusting agents, smoothing agents and the like for the purpose of stabilization.
[0024]
Sources of silver and copper ions that constitute the electroplated silver-copper alloy bath include, for example, sulfuric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, thiocyanic acid, sulfamic acid salts such as chloride, iodide. , Halides such as bromide, carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, gluconic acid, oxycarboxylic acids, etc., aliphatic sulfonates such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, alkanolsulfonic acid, and the like Aromatic sulfonates such as phenol sulfonic acid, xylene sulfonic acid, sulfobenzoic acid, etc., sulfocarboxylates such as sulfosuccinate, sulfopropionic acid, and halogenated alkyl sulfonic acids, thiocarboxylic acids, amino acids, thioamino acids, EDTA, etc. Amine carboxylic acid, ethylene diamine, succinimide, hydan Salts and complexes with in, ammonia, etc., such as salts of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, 1-hydroxy-1,1-bisphosphonic acid, tris (hydroxymethyl) phosphine, tris (2-hydroxyethyl) phosphine, tris (3 -Hydroxypropyl) phosphine, tris (3-aminopropyl) phosphine complexes, cyanides such as silver cyanide and silver cyanide, oxides, carbonates and hydroxides, and compounds such as oxyacid salts.
[0025]
The silver and copper concentrations in the plating bath are preferably changed according to the type of bath used and the plating conditions, but the total amount of silver and copper is approximately 0.5 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L. preferable.
[0026]
As a complexing agent of essential components of this plating bath,
(1) condensed phosphoric acid (eg, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid) or salts thereof,
(2) Iodine, bromine, iodic acid, bromic acid, sulfurous acid, bisulfite, metabisulfite, thiosulfuric acid, thiocyanic acid, acids or salts that generate cyanic ions, and the following (3) to (14) One or two or more selected from among the complexing agents to be used can be used alone or in an appropriate mixture.
[0027]
(3) General formula X—R—COOH
[Where R is a single bond or C₁ ~ C_Four The hydrogen of R represents -S-CH at any position within the range of up to half of the alkylene group._Three , A methyl group, an amino group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group. X is hydrogen (except when R is a single crystal), carboxyl group or CH₂ Represents OH. ] An oxycarboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, an amino acid or a salt thereof represented by
Particularly preferable examples of these compounds include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, glycine and the like.
[0028]
(4) Polysaccharides which are monosaccharides and partially oxidized thereof, and cyclic ester compounds thereof.
Preferred examples of these compounds include ascorbic acid, gluconic acid, and gluconolactone.
[0029]
(5) General formula HS-R-COOH or HS-R-SO_Three H
[Where R is C₁ ~ C_Five The hydrogen of the alkyl may be substituted with an amino group or a carboxyl group, and may be bonded to an acetyl group via the amino group. ] The mercapto carboxylic acid or mercapto carboxylic acid represented by these, or salts thereof.
Preferred examples of these compounds include mercapto succinic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, penicillamine, 3-mercaptopropanesulfonic acid, acetylcysteine, and cysteine.
[0030]
(6) General formula SO_Three H-R-COOH
[Where R is C₁ ~ C₆ An alkylene group or C₂ ~ C₆ The hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. ] The aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by these, or those salts.
Suitable examples of these compounds include 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfofumaric acid, sulfomaleic acid and the like.
[0031]

[Wherein X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
An aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the formula (1) or a salt thereof.
Among these compounds, 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-sulfosalicylic acid and their K or Examples thereof include Na and ammonium salts.
[0032]
(8) General formula
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
[Where X is —CH₂ COOH or -C₂ H_Four Represents COOH, Y is —CH₂ COOH or -C₂ H_Four COOH or -CH₂ Represents OH, Z represents —CH₂ COOH or -C₂ H_Four COOH or -CH₂ Represents OH or hydrogen. A is a single atom, —CH (OH) — or —CH₂ -N (CH₂ COOH) -CH₂ -Represents B, and B represents hydrogen, or when A is a single bond, B atoms may be bonded via a methylene group to form a saturated 6-membered ring. ]
Or an amine carboxylic acid represented by
[0035]
Among these, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and the like can be mentioned as particularly preferable examples.
[0036]
(9) Hydroxalkanebisphosphonic acid having 1 to 3 carbon atoms of alkane or salts thereof. Of these, 1-hydroxyethane 1.1-bisphosphonic acid can be mentioned as a particularly preferred example.
[0037]
(10) General formula
[0038]
[Chemical formula 2]

[0039]
[Wherein X1, X2, X3 and X4 represent carbon or nitrogen, and when each of X1 to X4 is nitrogen, there is no R1 to R4 bonded to each X. Not all X are nitrogen at the same time. R1, R2, R3 and R4 each independently represents hydrogen, a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl group, and the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group or a halogen. R1 may form a benzene ring via R2 and a methylene group, and the hydrogen of the benzene ring may be substituted with a halogen, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a hydroxyl group or a carboxyl group. R5 represents hydrogen, a C1-C5 alkyl group or alkenyl group and (or a phenyl group, and the hydrogen of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group represents a hydroxyl group, an amino group, a monomethylamino group or a dimethylamino group. May be substituted.]
A nitrogen-containing five-membered heterocyclic compound represented by: pyrroles, pyrrolines, indoles, isoindoles, imidazoles, benzimidazoles, triazoles, bezotriazoles or tetrazoles.
[0040]
Among these, pyrroline, indole, pyrrole, imidazole, triazole and the like are particularly exemplified.
[0041]
(11) General formula
[0042]
[Chemical Formula 3]

[0043]
[Wherein R1, R2, R3, R4 and R5 each independently represents hydrogen, a C1-5 alkyl group or an alkoxy group. X represents nitrogen or carbon, and when X is nitrogen, R4 is not present. ]
Hydantoin compounds represented by the formula: succinimide or maleic imide and derivatives thereof.
Among these, particularly preferred ones are hydantoin, 5-n-propylhydantoin, 5,5-dimethylhydanin, 2.2-dimethylsuccinimide, 1,1,2-trimethylsuccinimide, Examples include 1-methyl-2-ethylmaleimide.
[0044]
(12) General formula
[0045]
[Formula 4]

[0046]
[Wherein R1 and R2 each independently represent hydrogen, an amino group, or a C1-C5 alkyl group. R3 and R4 each independently represent hydrogen, a C1-C5 alkyl or alkenyl group or a phenyl group, and the hydrogen of the alkyl, alkenyl and / or phenyl group represents a hydroxyl group, an amino group, a monomethylamino group or a dimethylamino group. And R3 and R4 may combine to form a ring. R5 represents an alkyl group, an allyl group or a hydroxy group. X represents nitrogen or carbon, and Y represents oxygen or sulfur. R5 is not present when X is nitrogen. ]
Urea, thiourea or thioacetamide represented by
Among these, particularly preferable ones are imidazolidinone, 2-imidazolidithione, thiourea, trimethylthiourea, 1-allyl-2-thiourea, tetramethylthiourea, N, N-dimethylthiourea. N, N-dimethylolthiourea, thiosemicarbazide, 2-thiobarbituric acid and the like.
[0047]
(13) General formula

[Wherein, Ra, Rb and Rc each independently represent hydrogen, a hydroxyl group or a C1-C5 alkyl group, and the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group or an amino group; The groups may combine to form a ring. ]
And their salts.
Among these, particularly preferable ones are ethylenediamine, ethylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, dipropylamine, dibutylamine, diethylamine, monoethanolamine, triethanolamine, N-methyloethanolamine. Etc.
[0048]
(14) General formula

[Wherein R1, R2 and R3 represent a lower alkyl group, but at least one represents a hydroxy-substituted lower alkyl group. ]
The hydroxyalkyl group containing phosphine represented by these.
[0049]
The hydroxyalkyl group-containing phosphine represented by the formula (1) is one in which at least one of R1, R2 and R3 contains a hydroxy-substituted lower alkyl group. Particularly preferred is a phosphine in which all of R1, R2 and R3 are hydroxy-substituted lower alkyl groups, ie tris (hydroxy lower alkyl) phosphine. As the lower alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl and the like are preferably used. Among them, methyl, ethyl and propyl are preferable, and propyl is particularly preferable. The hydroxy group may be substituted at any position of the alkyl group. More preferably, the phosphine used is tris (hydroxymethyl) phosphine, tris (2-hydroxyethyl) phosphine, tris (3-hydroxypropyl) phosphine.
[0050]
The amount of these complexing agents to be used is appropriately selected according to the type and combination of the complexing agents, but about 1 to 20 mol is appropriate for 1 mol of metal in the bath, preferably 2 to 2 mol. About 15 mol is a preferred concentration range. However, when used as a supplementary complexing agent, it may be added at a low concentration of about 0.001 mol.
[0051]
Suitable surfactants to be added to the plating bath for producing the electroplated silver / copper alloy composite alloy metal sphere of the present invention include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonions conventionally used in plating baths. Examples of the surfactants are amphoteric surfactants and the following compounds, but this agent is not an essential component and is added according to the type of plating bath.
[0052]
Suitable surfactants include tetra-lower alkylammonium halide, alkyltrimethylammonium halide, hydroxyethylalkylimidazoline, polyoxyethylene alkylmethylammonium halide, alkylbenzalkonium halide, dialkyldimethylammonium halide. , Alkyldimethylbenzylammonium halide, alkylamine hydrochloride, alkylamine acetate, alkylamine oleate, alkylaminoethylglycine, alkylpyridinium halide, and the like.
[0053]
Examples of the anionic surfactant include alkyl (or formalin condensate) -β-naphthalene sulfonic acid (or a salt thereof), fatty acid soap, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl ( Or alkoxy) naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl ether sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phenol ether sulfate ester, higher alcohol phosphate monoester Salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (salt), polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl Ether acetate, alkanoyl sarcosine, alkanoyl sarcosinate, alkanoyl methyl alanine, alkyl sulfoacetate, acyl methyl taurate, alkyl fatty acid glyceryl sulfate, hydrogenated coconut oil fatty acid glyceryl sulfate, alkyl sulfocarboxylate , Alkylsulfosuccinate, dialkylsulfosuccinate, alkylpolyoxyethylenesulfosuccinate, sulfosuccinate monooleylamide sodium salt (or ammonium, TEA salt) and the like.
[0054]
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether (or ester), polyoxyalkylene phenyl (or alkylphenyl) ether, polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl) ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether (or the Activator having a polyoxyalkylene chain added to the phenyl group), polyoxyalkylene bisphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbit fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, poly Polyoxyalkylene of oxyalkylene glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine, ethylenediamine Condensate adduct, polyoxyalkylene fatty acid amide, polyoxyalkylene castor (or / and hydrogenated castor oil) oil, polyoxyalkylene alkylphenyl formalin condensate, glycerin (or polyglycerin) fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitan mono (Sesqui, tri) fatty acid ester, higher fatty acid mono (di) ethanolamide, alkyl / alkylolamide, oxyethylene alkylamine and the like are included.
[0055]
Amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl (or ethyl) -N-hydroxyethyl (or methyl) imidazolinium betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl (or ethyl) -N-carboxy. Methyloxyethylimidazolinium betaine, dimethylalkylbetaine, N-alkyl-β-aminopropionic acid (or its sodium salt), alkyl (poly) aminoethylglycine, N-alkyl-N-methyl-β-alanine (or its) Sodium salt), fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and the like.
[0056]
The amount of these surfactants to be used is appropriately selected, but is generally in the range of 0.001 g / l to 50 g / l, and more preferably in the range of 0.01 g / l to 10 g / l.
[0057]
Furthermore, the electroplated silver-copper alloy plating bath for producing the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere of the present invention does not contain a smoothing agent for refining the crystals of the precipitate, but the plating bath Depending on the species, it can be used as appropriate. Although the well-known substance currently used for the existing silver-copper alloy plating bath can be utilized for the smoothing agent, the thing which is especially effective other than those was shown below. These can be used alone or in combination. The amount of the smoothing agent used is suitably 0.001 to 50 g / l, preferably 0.01 to 10 g / l.
[0058]
Examples of compounds showing a suitable smoothing effect include polyacrylamide, a product obtained by adding 10 mol of propylene oxide to 8-hydroxyquinoline, glyoxal (ethanedial, oxalaldehyde, diformyl, biformyl), hexanedione-3 , 4, acetylacetone (2,4-pentanedione), hexanedione-3,4-acetylacetone, 2-amino-4-chlorobenzothiazole, phenyl 2-amino-6-methoxybenzothiazole salicylate, acrylamide, diacetone acrylamide, t-butylacrylamide, N-methoxydimethylacrylamide, curcumin (1,7-bis (4-hydroxy-3-methoxyferral) -1,6-heptadiene-3,5-dione), polyethyleneimine, isophorone (3,5 5-trimethyl-2-cyclohexenone), mesityl oxide, vinyl phenyl ketone, phenyl propenyl ketone, phenyl isobutenyl ketone, phenyl-1-methylpropenyl ketone, benzylideneacetophenone (chalcone), 2- (ω-benzoyl) vinyl Furan, p-fluorophenyl propenyl ketone, p-chlorophenyl propenyl ketone, p-hydroxyphenyl propenyl ketone, m-nitrophenyl propenyl ketone, p-methylphenyl propenyl ketone, 2,4,6-trimethylphenyl propenyl ketone, p-methoxy Phenyl propenyl ketone, p-methoxyphenyl butenyl ketone, p-methylthiophenyl propenyl ketone, p-isobutylphenyl propenyl ketone, α-naphthyl-1-methyl Ropeniruketon, 4-methoxy naphthyl propenyl ketone, 2-thienyl propenyl ketone, 2-furyl propenyl ketone, 1-methylpyrrole propenyl ketone, benzylidene methyl ethyl ketone, Acquisition of full-lysine acetone.
[0059]
Examples of triazine compounds include 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl (1 ′)] ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethylimidazolyl]. (1 ′)] ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl (1 ′)] ethyl-1,3,5-triazine.
[0060]
Examples of amine-aldehyde condensates include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde (valeral, pentanal), isovaleraldehyde, n-capronaldehyde (hexanal, hexylaldehyde), Succinaldehyde (succindialdehyde), glutaraldehyde (1,5-pentane dial, glutardialdehyde), aldol (3-hydroxybutyraldehyde, acetaldol), crotonaldehyde, cinnamic aldehyde, propargyl aldehyde, benzaldehyde, o -Phthalaldehyde, salicylaldehyde (O-hydroxybenzaldehyde), p-hydroxybenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o- Or p-) methoxybenzaldehyde (anisaldehyde), 3-methoxybenzaldehyde, vanillin, o-vanillin, veratraldehyde (3,4-dimethoxybenzaldehyde), 2,5-dimethoxybenzaldehyde, (2,4-, 2,6 -) Dichlorobenzaldehyde, 1- (or 2-) naphthaldehyde, 2- (or 4-) chloro-1-naphthaldehyde, 2- (or 4-) hydroxy-1-naphthaldehyde, 5 (or 2) -methoxy Aldehydes such as naphthaldehyde, 2-furaldehyde (2-furaldehyde = furfural), 3-furaldehyde, 2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, picolinaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde and piperazine , Biperidine, Ruphorin, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, sulfanilic acid, aniline, o- (or p-) aminoaniline, o- (or p-) chloraniline, 2,5- Reaction condensates such as (or 3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4′diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α- or β-) naphthylamine and the like can be mentioned.
[0061]
Further, as a suitable conductive salt to be added to the plating bath for producing the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere of the present invention, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfonic acid, or potassium such as the above metal salt or complexing agent A salt, sodium salt, ammonium salt, or the like is suitably used alone or in combination. The amount used is not specifically limited, but generally 5 to 300 g / L is used.
[0062]
Furthermore, as a pH buffer used in the present plating bath, sodium salts such as phosphoric acid, acetic acid, carbonic acid, boric acid and citric acid, potassium salts or ammonium salts are used alone or in combination as appropriate. The present pH buffering agent is not an essential component of the bath, and is appropriately added according to the type of plating bath. The pH adjuster for this electroplating bath includes alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, amine, etc., and acid components of the above metal salts and complexing agents, or sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfonic acid Or the like diluted in an aqueous solution.
[0063]
Next, a method for electroplating metal balls using the above-described electroplated silver-copper alloy bath will be described. First, for the pretreatment of plating, treatment processes such as alkaline electrolytic degreasing, water washing, pickling and water washing generally used in wet plating can be applied. Depending on the material of the metal sphere, the type of degreasing method and acid detergent may be changed, but a general commercial product that can be activated uniformly without roughening the surface of the metal sphere can be applied.
[0064]
As the plating method, a barrel plating method that is often used for plating of small parts is desirable. However, since the size of the metal sphere is small, for example, a vibration plating type, an inclined type barrel plating apparatus, or the like is preferable. . However, the plating apparatus is not limited to the above-described apparatus, and an apparatus that can be used for electroplating of fine particles can be used. The rotational speed of the plating apparatus varies depending on the dimensions of the bathtub, but is 5 to 100 rpm. Degree is desirable. In addition, a method of flowing a plating solution for the purpose of uniformizing the plating film or a method of vibrating a metal sphere by applying ultrasonic waves is also suitable.
The anode is preferably silver, copper, or a silver-copper alloy material to supplement the decrease in the metal concentration in the bath that occurs when plating is performed, but insoluble anodes such as platinum-plated titanium and carbon can also be used.
In the silver-copper alloy plating, an apparent cathode current density condition (hereinafter abbreviated as a cathode current density condition) is set to 0.01 to 2 in consideration of the surface area of the metal sphere and the surface area increase due to the formation of the plating film using a DC power supply device. 0.0 A / dm², Preferably 0.1 to 1.0 A / dm²Set to the range. The plating time was appropriately selected depending on the cathode current density condition, the size of the metal sphere, the type of plating bath, the thickness of the silver-copper alloy plating film layer to be formed, and the like.
After the completion of plating, the obtained electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was sufficiently washed with water and then dried with hot air.
[0065]
In the present invention, the bonding strength is deteriorated due to the formation of the metal diffusion layer at the metal sphere surface and the silver-copper alloy coating layer interface, and the dimensional change of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere after the fusion bonding due to the diffusion layer formation. Prior to the formation of the electroplated silver-copper alloy film layer on the metal sphere, the metal diffusion reaction on the surface of the metal sphere as shown in FIG. An electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere provided with a metal barrier film layer serving as a suppression layer was prepared. The metal diffusion reaction suppression layer is preferably a metal film having a thickness of 0.005 to 3.0 μm, and the metal film is selected from Ni, Ni—P, Ni—B, Au, Ag, Pt, and Co. It may be made of metal or alloy. A wet plating method such as electroplating, electroless reduction plating, displacement plating, or a dry plating method such as PVD or CVD can be applied to the film formation of the reaction suppression layer.
[0066]
Furthermore, in the present invention, in order to prevent a decrease and fluctuation in bonding force due to aging deterioration of the surface due to long-term storage of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere, the environment-resistant surface is formed on the surface on which the electroplated silver-copper alloy film layer is formed. It is preferable to provide an outermost shell layer as a protective film with little deterioration, but this outermost shell layer is preferably a metal film having a thickness of 0.001 to 1.0 μm, and the metal film is made of Ni, Ni-P. , Ni-B, Au, Ag, Pt, Co, or a metal selected from any one of metals and alloys. By forming such an outermost shell layer, deterioration of surface oxidation or discoloration due to moisture resistance, heat resistance, gas resistance, etc. on the surface of the electroplated silver-copper alloy can be suppressed, and stable bonding strength can be maintained for a long time. A wet plating method such as electroplating, electroless reduction plating or displacement plating, or a dry plating method such as PVD or CVD can be applied to the production of the outermost shell layer. The outermost shell layer can be applied regardless of the presence or absence of a reaction suppression layer provided between the metal sphere and the electroplated silver-copper alloy layer.
[0067]
Furthermore, the cathode current density condition is 0.01 to 2.0 A / dm during plating when forming the electroplated silver-copper alloy film layer on the surface of the electroplated silver-copper composite alloy metal sphere of the present invention.² Furthermore, preferably 0.1 to 0.9 A / dm² By changing in the above condition range, it is possible to form a silver-copper alloy plating film layer having a different composition between the lower layer and the surface layer of the silver-copper alloy film layer. Therefore, it is possible to produce a gradient alloy film layer of silver and copper whose outermost shell layer is made of silver or copper as an example, but in order to obtain good bonding characteristics with a stable melting start temperature, a silver-copper alloy film layer The total metal composition ratio is limited to Ag: Cu = 5: 95 to 97: 3, preferably Ag: Cu = 14: 86 to 95: 5, by weight. By controlling the cathode current density, when the surface layer of the silver-copper alloy film layer is a silver component, the same effect as when a silver film is provided on the outermost shell layer that functions as a protective film is shown. Leads to simplification. Thus, by making the electroplated silver-copper alloy coating layer different in the silver-copper composition distribution in the direction of the coating thickness, even without providing the outermost shell layer or reaction suppression layer as shown in FIG. The same effects as those provided can be obtained.
[0068]
In addition, the electrical / electronic circuit component having a joining terminal to which such an electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere can be applied is not limited to the example described here, for example, an electronic device such as an IC semiconductor, a high-frequency device, etc. Examples include passive parts such as resistors and capacitors, connection parts such as connectors, switches, and printed circuit boards, communication equipment, optoelectronic parts, and the like.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples, and in accordance with the above-described purpose, the types of metal spheres, reaction suppression layers, and outermost shell layers. The type and presence / absence, the electroplated silver-copper alloy bath composition and the plating conditions can be arbitrarily changed as appropriate.
[0070]
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the types of metal spheres, the production method, the diameter, the sphericity, and the silver-copper alloy film layer thickness, the silver-copper alloy film composition, and the sphericity after plating For the purpose of studying the effect on the characteristics, an example of producing electroplated silver-copper alloy composite alloy metal spheres was shown.
[0071]
Example 1
After putting 20 g of copper metal balls having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.0 produced by the uniform droplet dropping method into an inclined barrel container having a capacity of 50 ml, pretreatment of alkaline electrolytic degreasing, washing with water, pickling and washing was performed. . Next, a barrel vessel is placed in a 30 × 40 × 40 cm plating bath equipped with two 5 × 200 × 350 mm silver-copper eutectic alloy anodes on both sides, and the following (A) bath having a bath volume of 10 L is used. Cathode current density 0.3A / dm² Under conditions, a white appearance silver content of 72 wt% (copper content of 28%, only the silver content is shown in the following examples), and an electroplated silver-copper alloy film layer having a plating film thickness of 30 μm is formed on the surface of the metal sphere did. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 0.83.
The composition analysis of the electroplated silver-copper alloy film layer was conducted by dissolving the metal spheres before and after electroplating in an aqueous nitric acid solution and measuring the concentration of silver and copper with ICP. From the change in concentration before and after plating, the composition ratio of silver and copper was determined. Calculated.
[0072]
(A) Bath composition and plating conditions
Tris (3-hydroxypropyl) phosphine silver (as silver) 6g / L
Cuprous chloride (as copper) 10g / L
Tris (3-hydroxypropyl) phosphine 250g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid iminodiacetic acid 20g / L
2,4-Diamino-6- [2'methylimidazolyl
(1 ')] Ethyl-1,3,5 triazine 0.01 g / L
Polyoxyalkylene phenyl ether phosphate 0.8g / L
pH 5.8 (pH adjustment with ammonia water)
Bath temperature 45 ° C
[0073]
Example 2
A silver metal sphere having a diameter of 90 μm and a sphericity of 0.8 produced by a uniform droplet dropping method was placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml, and the same pretreatment as in Example 1 was performed. Next, a cathode current density of 0.1 A / dm from 5 L of the following (B) bath using a copper anode² Under the conditions, an electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere on the condition that the silver content was 14 wt% in brown appearance and the film thickness was 5 μm. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 0.6.
[0074]
(B) Bath composition and plating conditions
Potassium cyanide cyanide (as silver) 0.5g / L
Copper thiosulfate (as copper) 15g / L
Mercapto succinic acid 100g / L
Ammonium thiocyanate 100g / L
Potassium cyanide 5g / L
Sodium thiosulfate 1g / L
N-alkyl-N-methyl-β-alanine 5g / L
Bath temperature 60 ° C
[0075]
Example 3
18 g of nickel metal spheres having a diameter of 1000 μm and a sphericity of 1.2 produced by the flushing method were placed in a vibrating barrel container having a capacity of 70 ml, and the same pretreatment as in Example 1 was performed. Next, a cathode current density of 0.3 A / dm from 20 L of the following (C) bath using a silver anode² Under conditions, a silver content of a bright white appearance was 68 wt%. A plating film thickness of 60 μm An electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.4.
[0076]
(C) Bath composition and plating conditions
Silver ethanesulfonate (as silver) 10g / L
Copper iodide (as copper) 25g / L
Potassium iodide 750g / L
Dipotassium hydrogen phosphate 5g / L
Monopotassium dihydrogen phosphate 5g / L
n-Butyraldehyde-o-phenylenediamine reaction condensate 0.1 g / L
pH 6.8 (pH adjustment with potassium hydroxide)
Bath temperature 35 ° C
[0077]
Example 4
The same pretreatment as in Example 1 was performed by placing 17 g of an Fe-42 wt% alloy metal sphere having a diameter of 300 μm and a sphericity of 1.0 produced by the flushing method into a vibrating barrel container having a capacity of 70 ml. Then, using a silver and copper anode, a cathode current density of 1.0 A / dm from 10 L of the following bath (D)² Under conditions, a silver content of 95 wt% with a bright white appearance was plated on the surface of the metal sphere, and an electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.34.
[0078]
(D) Bath composition and plating conditions
Silver sulfopropionate (as silver) 5g / L
Cupric sulfate (as copper) 12g / L
Ethylenediaminepotassium tetraacetate 100g / L
Potassium iodide 500g / L
Polyoxyalkyl sorbitan fatty acid ester 1g / L
2.5-dimethoxybenzaldehyde-ethylenediamine condensate 0.06 g / L
Glycine 2g / L
pH 6.0 (pH adjustment with aqueous ammonia)
Bath temperature 40 ° C
[0079]
Example 5
150 g of SUS316L metal spheres having a diameter of 80 μm and a sphericity of 1.2 produced by the plasma rotating electrode method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 1000 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, using a platinum-plated titanium anode, a cathode current density of 0.5 A / dm from 50 L of the following (E) bath:² Under conditions, a light brown silver content of 60 wt%, a plating film thickness of 10 μm, and an electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.3.
[0080]
(E) Bath composition and plating conditions
Silver oxide (as silver) 6g / L
Cuprous chloride (as copper) 10g / L
Tris (3-hydroxypropyl) phosphine 350g / L
Nitrilotriacetic acid 100g / L
Polyoxyethylene alkyl phenyl ether 0.1g / L
Propylene oxide 10 mol adduct of 8-hydroxyquinoline 0.2g / L
pH 5.8 (pH adjustment with ammonia water)
Bath temperature 45 ° C
[0081]
Comparative Example 1
The following samples were prepared for the purpose of investigating the effect of the electroplated silver-copper alloy composite alloy layer when the silver content is low. 20 g of copper metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.17 produced by the uniform droplet dropping method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, the cathode current density of 0.05 A / dm from the bath (B) described in Example 2 having a bath volume of 10 L² Plating was performed under conditions. As a result of preferentially precipitating copper under a low cathode current density condition, an electroplated silver-copper alloy film layer having a copper brown silver content of 2.6 wt% and a plating film thickness of 30 μm was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.8.
[0082]
Comparative Example 2
The following samples were prepared for the purpose of investigating the effect of the electroplated silver-copper alloy composite alloy layer when the silver content was high. 20 g of copper metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.34 produced by the uniform droplet dropping method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, using 10 L of the (H) bath described in Example 11 below, the cathode current density was 1.0 A / dm.² By setting the conditions, an electroplated silver-copper alloy film layer having a silver content of 99.5 wt% and a white appearance with a plating film thickness of 30 μm was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 2.0 because the plating film layer was slightly rough.
[0083]
Comparative Example 3
Next, the following samples were prepared for the purpose of studying the effect of the electroplated silver-copper alloy composite alloy layer when the film thickness is thin. 20 g of copper metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.17 produced by the uniform droplet dropping method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, the cathode current density was 0.01 A / dm from the (G) bath described in Example 10 below, with a bath volume of 15 L.² Under conditions, a silver content of 71 wt% with a light brown appearance, a plating film thickness of 0.1 μm, and an electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.34.
[0084]
Comparative Example 4
For the purpose of comparing metal spheres and electroplated silver-copper alloy composite alloy metal spheres, it has a diameter of 660 μm, a sphericity of 3.0, and a silver-copper eutectic alloy composition (Ag / Cu = 72/28 w%) by the brushing method. Metal spheres were prepared and subjected to the following tests.
[0085]
The joining characteristics of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal spheres obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were compared and examined in the following evaluation tests.
Melting start temperature of electroplated silver copper alloy composite alloy metal sphere:
The temperature was measured in a nitrogen gas atmosphere at a temperature increase rate of 10 ° C./min with a thermoplus TG8120 differential thermal analyzer manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in Table 1.
The electroplated silver-copper alloy composite metal spheres produced in Examples 1 to 5 were electroplated silver-copper alloy composites despite the fact that the alloy composition of the silver-copper alloy coating layer varied greatly within the range of Ag5 to 95 Wt%. The melting start temperature of the alloy metal sphere showed a stable value of 776.8 to 785.4 ° C. Moreover, it shows a stable melting point regardless of the type and diameter of the metal sphere of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere and the film thickness of the silver-copper alloy film layer. However, when the silver ratio of the silver-copper alloy film layer is as low as 2.6 Wt% (Comparative Example 1) and when the silver ratio is 99.5 Wt% and approximates a silver film (Comparative Example 2), the melting start temperature Shows a high value of 800 ° C. or higher, and it was found that a composite alloy ball that is difficult to be melt-bonded is obtained at a reflow temperature condition of 800 ° C.
[0086]
Joining test:
After placing electroplated silver-copper alloy composite alloy metal spheres on the surface layer pad portion of a 0.5 mm diameter ceramic substrate with electroless Ni-P 3.0 μm on the base and 0.1 μm electroless gold plating film thereon, The reflow treatment was performed for 1 minute in a hydrogen reducing atmosphere furnace maintained at 800 ± 3 ° C., and the bonding strength was measured by using a Dage Series 4000 Bondtester with a pull strength under a constant condition of a test speed of 300 μm / sec. The pull strength measurement of each sample was performed 10 times, and the average values are shown in Tables 1, 3, and 4.
[0087]
In addition, the height measurement of the metal sphere and the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere is performed by measuring 10 points for each sample using a non-contact depth measuring device HJSOMET manufactured by Union Optics Co., Ltd. Values and standard deviation values are shown in Table 2.
[0088]
When the pull strength of Examples 1 to 5 shown in Table 1 is compared, the diameter of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere is large, and the pull strength tends to increase as the electroplated silver-copper alloy film layer becomes thicker. I was caught. However, all of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal balls produced in Examples 1 to 5 had usable bonding strength. Further, in the situation where the sample having the alloy film layer having a low silver content or high silver content far from the silver-copper eutectic alloy composition of Comparative Examples 1 and 2 is hardly joined, the pull strength is 100 (g ) The following values were shown. Further, even in the sample of Comparative Example 3 in which the silver-copper alloy film layer was as thin as 0.1 μm, the pull strength was below the measurement limit.
[0089]
Comparative Example 4 shown in Table 1 is a metallurgically prepared silver-copper eutectic sphere having a diameter of 660 μm and a sphericity of 3.0 under the same conditions without performing silver-copper alloy plating, and the melting start temperature and pull strength. It is the result of having measured.
The melting start temperature was higher than that of Example 1 in which the electroplated silver-copper alloy film layer had a eutectic composition, and the pull strength tended to be slightly lower.
[0090]
Example 6
Next, an example in which a reaction suppression layer for preventing adverse effects due to metal diffusion at the interface between the metal sphere and the electroplated silver-copper alloy film layer is shown.
20 g of a metal ball made of brass (Cu / Zn = 70/30 wt%) having a diameter of 600 μm and a sphericity of 0.83 prepared by the uniform droplet dropping method was placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml. Treated. Next, barrel plating was performed for 10 minutes using the electroless Ni-P plating bath shown below to form a 2.0 μm thick Ni—P plating film layer on the surface of the metal sphere. Next, after washing with water, an electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere on the Ni-P plating film under the same conditions as in Example 1 with a white silver content of 72 wt% and a plating film thickness of 30 μm. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 0.66.
[0091]
Electroless Ni-P plating bath composition and plating conditions
Nickel sulfate 20g / L
Sodium hypophosphite 10g / L
Sodium acetate 6g / L
Sodium citrate 6g / L
Bath pH 4.9
Bath temperature 60 ° C
[0092]
Next, for the purpose of examining the influence of the metal sphere type, an example in which an electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was produced using tin having a low melting point of 232 ° C. and lead having a temperature of 327 ° C. as a comparative example and It is shown in FIG.
[0093]
Comparative Example 5
20 g of tin metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.0 produced by the uniform droplet dropping method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, the cathode current density of 0.3 A / dm from the bath (A) as in Example 1 was used.² Under the conditions, an electroplating silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere on the condition that the silver content was 74 wt% in white appearance and the plating film thickness was 30 μm. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 2.0.
[0094]
Comparative Example 6
A lead metal sphere having a diameter of 600 μm and a sphericity of 0.83 produced by a uniform droplet dropping method was placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml, and the same pretreatment as in Example 1 was performed. Next, the cathode current density of 0.3 A / dm from the bath (C) described in Example 3 was used.² Under the conditions, a silver content of 70 wt% and a plating film thickness of 30 μm An electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.17.
[0095]
Table 2 shows the values obtained by measuring the height variation of the joints of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal spheres subjected to reflow under the same conditions as in the joint strength test. Regardless of the manufacturing method of the metal sphere, Example 1 with excellent sphericity and Example 2 with a reaction suppression layer have small height variations, but the silver-copper eutectic metal not subjected to electroplating in Comparative Example 4 The spheres were uneven in height. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6 in which a low melting point metal was used for the metal sphere, the metal sphere was melted to cause a large variation. Therefore, it is inevitable to use a metal sphere having a melting point of 800 ° C. or higher with little thermal shock. In view of the ease of processing of the metal spheres, those having a melting point of 1600 ° C. or lower are suitable.
[0096]
Next, Examples 7 and 8 show examples of various investigations for the purpose of confirming the influence of the film type of the reaction suppression layer.
[0097]
Example 7
20 g of copper metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.17 produced by the uniform droplet dropping method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Subsequently, barrel plating was performed using the electroplating platinum bath shown below, and a Pt plating film layer having a thickness of 0.5 μm was formed on the surface of the metal sphere. Next, after washing with water, the cathode current density was 0.4 A / dm using the bath (E) described in Example 5.² Under the conditions, an electroplated silver-copper alloy coating layer was formed on the surface of the metal sphere on a white appearance with a silver content of 68 wt% and a plating film thickness of 30 μm. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.0.
[0098]
Electroplating bath composition and plating conditions
Electric platinum
Dinitrodiamine platinum 10 g / L
Ammonium nitrate 89 g / L
Sodium nitrite 8 g / L
Ammonium hydroxide 55ml / L
Bath temperature 91 ° C
Cathode current density 0.6A / dm²
[0099]
Example 8
20 g of Fe-42Ni alloy metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.50 prepared by the uniform droplet dropping method were placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, an electrosilver plating film layer having a thickness of 1.0 μm was formed on the surface of the metal sphere using a commercially available Dyne Silver AG PL30 bath (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.). Next, after washing with water, the cathode current density was 0.7 A / dm using the bath (C) described in Example 3.² Under conditions, a silver content of 65 wt% with a glossy light brown appearance and a plating film thickness of 30 μm An electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.17.
[0100]
Table 3 shows the results of a bonding strength test after a heat resistance test at 400 ° C. for 72 hours in a nitrogen gas atmosphere. In the sample of Example 1, it was confirmed that the pull strength was slightly lower than the value before the heat resistance test shown in Table 1. On the other hand, the samples of Examples 6, 7, and 8 in which electroless Ni-P, electroplating, and electrosilver plating film were applied to the reaction suppression layer showed values similar to the pull strength before the heat resistance test of Example 1. It was. The reason why the bonding strength after the heat resistance test did not deteriorate by applying the reaction suppression layer is presumed to be the effect of preventing the thermal diffusion of the metal sphere and the electroplated silver-copper alloy film layer.
[0101]
Next, the environmental acceleration acceleration test of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was carried out by the following method. Wet test is 49 ± 1 ° C, 95% RH or more, 24 hours (JIS K 2246), hydrogen sulfide gas test is hydrogen sulfide concentration 3 ± 1 ppm, 40 ± 2 ° C, 4 hours (JEIDA-40), sulfur dioxide In the test, sulfur dioxide 10 ± 3 ppm. 40 ± 2 ° C., 4 hours (JEIDA-39), after carrying out an environmental acceleration promotion test, a bonding strength test was conducted.
[0102]
Examples 9 to 12 show different configuration examples of the outermost shell film.
[0103]
Example 9
20 g of copper metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.0 produced by the uniform droplet dropping method were put into an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Next, a cathode current density of 1.0 A / dm is obtained from the following bath (F) using an anode having a silver-copper eutectic composition.² Under the conditions, an electroplating silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere on the condition that the silver content was 74 wt% in white appearance and the plating film thickness was 30 μm. Furthermore, after washing with water, a gold-plated outermost shell layer of 0.01 μm was formed on the surface of the silver-copper alloy film layer using the following electric gold plating bath. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.17.
[0104]
(F) Bath
Silver sulfosuccinate (as silver) 1 g / L
Cuprous oxide (as copper) 10 g / L
Succinimide 100 g / L
5,5-dimethylhydantoin 50 g / L
Boric acid 5 g / L
Decyldimethylpyridinium hydride 0.05g / L
m-Nitrophenyl propenyl ketone 0.01g / L
Potassium bicarbonate 10 g / L
pH 9.5 (pH adjustment with potassium hydroxide)
Bath temperature 48 ° C
[0105]
Electrogold plating bath composition and conditions
Potassium primary cyanide 0.8g / L
Potassium cyanide 7.5g / L
Dipotassium hydride phosphate 15g / L
Bath temperature 60 ° C
Cathode current density 0.1 A / dm²
[0106]
Example 10
A silver metal sphere 20 g having a diameter of 600 μm and a sphericity of 0.83 produced by the uniform droplet dropping method was placed in an inclined barrel container having a capacity of 50 ml and subjected to the same pretreatment as in Example 1. Then, the cathode current density 0.9 A / dm from the following (G) bath:² Under the conditions, an electroplated silver / copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere on the condition that the silver content of white appearance was 78 wt% and the plating film thickness was 30 μm. Furthermore, after washing with water, a 1.0 μm Ni—B plating outermost shell layer was formed on the surface of the silver-copper alloy film layer using the following electroless Ni—B plating bath. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.34.
[0107]
(G) Bath composition and plating conditions
Silver cyanide (as silver) 2g / L
Copper cyanide (as copper) 10g / L
Potassium pyrophosphate 350g / L
Monoethanolamine 10g / L
2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxy
Ethyl imidazolium betaine 1.8g / L
Diethanolamine-cinnamaldehyde condensate 0.5 g / L
Imidazolidinone 0.1g / L
Potassium thiosulfate 0.1g / L
pH 7.8 (pH adjustment with potassium hydroxide)
Bath temperature 65 ° C
[0108]
Electroless Ni-B bath composition and plating conditions
Nickel sulfate 24g / L
Sodium borohydride 2.5g / L
Rochelle salt 40g / L
Bath pH 12.4
Bath temperature 48 ° C
[0109]
Example 11
In this example, both a reaction suppression layer and an outermost shell layer are formed. An inclined barrel having a diameter of 600 μm and a sphericity of 1.0 made of nickel metal spheres 20 g produced by a uniform droplet dropping method has a capacity of 50 ml. The same pretreatment as in Example 1 was performed in a container. Next, a gold plating film layer having a thickness of 2.0 μm was formed on the surface of the metal sphere using a commercially available electroless gold plating bath Dingold ST and AC (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), and then washed with water. Cathode current density 0.2 A / dm using a bath² Under the conditions, an electroplated silver-copper alloy film layer was formed on the surface of the metal sphere on the condition that the silver content of white appearance was 62 wt% and the plating film thickness was 30 μm. Further, after washing with water, an outermost electroless silver plating layer having a thickness of 0.3 μm was formed on the surface of the silver-copper alloy film layer using an electric silver plating bath shown below. The sphericity of the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere was 1.34.
[0110]
(H) Bath composition and plating conditions
Silver thiocyanate (as silver) 6g / L
Copper chloride (as copper) 10g / L
Ammonium thiocyanate 320g / L
Potassium pyrophosphate 100g / L
Sodium cyanide 50g / L
Diacetone acrylamide 0.1g / L
Diethylamine-piperazine condensate 10g / L
pH 8.8 (pH adjustment with ammonia water)
Bath temperature 55 ° C
[0111]
Electrosilver plating bath composition and plating conditions
Silver cyanide 31g / L
Potassium cyanide 42g / L
Potassium carbonate 85g / L
Bath temperature 22 ° C
Cathode current density 0.5A / dm²
[0112]
Example 12
This example focuses on the fact that the following electroplated silver-copper alloy bath (I) has a different composition of the silver-copper alloy film deposited by changing the cathode current density condition, and in the step of forming the electroplated silver-copper alloy film layer, By manipulating the cathode current density condition of electroplating, different silver-copper alloy plating film layers are obtained on the inside and outside of the silver-copper alloy film layer. By this operation, for example, when a silver coating layer is to be formed on the outermost shell layer as in Example 11, the current density is increased so that the outermost shell layer has a composition similar to silver, thereby improving workability. Improved. Next, the embodiment will be described. A pretreatment similar to that of the embodiment 1 is performed by placing 20 g of a copper metal ball having a diameter of 600 μm and a sphericity of 0.83 made by a uniform droplet dropping method into an inclined barrel container having a capacity of 50 ml. did. Then, using the following (I) bath, the cathode current density is 0.1 A / dm.² Plating is performed for 30 minutes under the conditions, and the cathode current density is 0.5 A / dm in the next 150 minutes.² Gradually increased. Cathode current density is 0.9A / dm for the last 30 minutes² Plating was performed at a stroke. As a result of quantitative analysis of the obtained white appearance surface layer and the surface layer collected by plating for 30 minutes in the initial stage with an EDAX apparatus, the initial silver content was 58 wt%, the final finished surface layer was 97.5 wt%, As a result of measuring the silver content of the entire silver cylinder alloy plating film layer by dissolving the entire silver-copper alloy composite alloy metal sphere in nitric acid and measuring the silver content by ICP, the silver content was 77 wt%. The electroplated silver / copper alloy composite alloy metal sphere had a plating film thickness of 30 μm and a sphericity of 1.34.
[0113]
(I) Bath composition and plating conditions
Silver methanesulfonate (as silver) 10g / L
Cuprous oxide (as copper) 20g / L
Tris (3-aminopropyl) phosphine 350g / L
2,2-dimethyl succinimide 50g / L
Succinimide 50g / L
Monoethanolamine 5g / L
Trimethylthiourea 0.2g / L
pH 4.3 (pH adjustment with potassium hydroxide)
Bath temperature 35 ° C
[0114]
Example 13
20 g of brass (Cu / Zn = 70/30 wt%) metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 0.83 produced by the plasma rotating electrode method were placed in a tilted barrel container having a capacity of 50 ml. Treated. Next, an electroless Ni—P plating film layer having a thickness of 2.0 μm as described in Example 6 was formed on the surface of the metal sphere. Next, using the bath (A) described in Example 1, the cathode current density was 0.1 A / dm.² Plating is performed for 30 minutes under the conditions, and the cathode current density is 0.4 A / dm in the next 150 minutes.² Gradually increased. Cathode current density is 1.0 A / dm for the last 25 minutes² Plating was performed at a stroke. As a result of quantitative analysis of the obtained white surface layer and the surface layer collected by plating for 30 minutes in the initial stage with an EDAX apparatus, the initial silver content was 42 wt%, the final finished surface layer was 95.0 wt%, As a result of measuring the silver content of the whole silver shell alloy plating film layer by dissolving the entire silver-copper alloy composite alloy metal sphere in nitric acid and measuring the silver content by ICP, the silver content was 72 wt%. The electroplated silver / copper alloy composite alloy metal sphere had a plating film thickness of 30 μm and a sphericity of 1.50.
[0115]
Comparative Example 7
20 g of brass (Cu / Zn = 70/30 wt%) metal spheres having a diameter of 600 μm and a sphericity of 0.83 produced by the plasma rotating electrode method were placed in a tilted barrel container having a capacity of 50 ml. Treated. Next, using the electroplated silver bismuth alloy bath (J) shown below, silver bismuth having a dark appearance silver / bismuth content of 95/5 and a film thickness of 30 μm under the condition of a cathode current density of 0.3 A / dm 2. An alloy film layer was formed on the surface of the brass sphere. The sphericity of the electroplated alloy composite alloy metal sphere was 3.73.
[0116]
Electroplating silver bismuth alloy bath composition and plating conditions
(J) Bath
Silver sulfosuccinate (as silver) 5 g / L
Bismuth chloride (as bismuth) 3 g / L
Succinimide 100 g / L
o-Phenylenediamine 0.01g / L
2-ethylhexyloxypropioguanamine 8 g / l
Potassium bicarbonate 10 g / L
pH 9.5 (pH adjustment with ammonia water)
[0117]
Table 4 shows the pull strength after the environmental acceleration promotion test. The strength of the sample of Example 1 did not decrease after the wet resistance test, but the strength slightly decreased after the hydrogen sulfide gas test and the sulfur dioxide test. On the other hand, the samples of Examples 9 and 10 in which electrogold and electroless Ni-P were applied to the outermost shell layer maintained a stable pull strength even after the environmental acceleration test. Further, in the samples of Example 11 in which the outermost shell layer was subjected to electrosilver plating and Examples 12 and 13 in which the surface layer had a silver approximate composition in the step of silver-copper alloy electroplating, the pull strength after the hydrogen sulfide gas resistance test was used. However, there was no deterioration of the pull strength after the wet resistance test and the sulfur dioxide resistance test, and it was found that the environmental deterioration with time was less than that of Example 1. The silver-copper eutectic metal sphere without the electroplated silver-copper coating layer of Comparative Example 4 showed a tendency to deteriorate with time in the environmental resistance test more easily than the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere. Also, the electroplated silver bismuth alloy composite alloy metal sphere of Comparative Example 7 had a low pull strength and was difficult to apply.
[0118]
[Table 1]

[0119]
[Table 2]

[0120]
[Table 3]

[0121]
[Table 4]

[0122]
【The invention's effect】
The electroplated silver and copper alloy composite alloy metal sphere according to the present invention is a composite alloy metal sphere of a high melting point that has not been reported so far, and has a fine sphericity and dimensional accuracy, and is used as a junction terminal for electrical / electronic circuit components. By using it, it is possible to obtain good joining characteristics and to make the joining parts highly reliable and mass-produced. Further, the method for producing the electroplated silver-copper alloy composite alloy metal sphere is a production method capable of mass production and suitable for industrial practical use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Metal sphere
2 Silver copper metal film layer
3 Reaction suppression layer
4 outermost shell layer

Claims

A composite alloy metal sphere used as a connection terminal of an electric / electronic circuit component, comprising an electroplated silver-copper alloy film layer on the surface of the metal sphere, wherein the silver content of the silver-copper alloy film is 5 to 97% by weight A composite alloy metal sphere having a thickness of 0.5 μm or more, and the metal sphere is made of a single metal or alloy having a higher melting point than the silver-copper alloy film layer.

The composite metal sphere according to claim 1, wherein the metal sphere is made of a single metal or an alloy having a melting point of 800 to 1600 ° C.

3. The composite alloy metal sphere according to claim 1, wherein the electroplated silver-copper alloy film layer has a film thickness of 1 to 100 μm and an error in the film thickness of ± 10%.

The composite alloy metal sphere according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite alloy metal sphere has a diameter of 0.05 to 2.5 mm and a sphericity of 1.5% or less.

5. A metal reaction suppression layer having a thickness of 0.005 to 3.0 [mu] m is formed between the metal sphere and the electroplated silver-copper alloy film layer. 2. A composite alloy metal sphere according to item 1.

6. The composite alloy metal sphere according to claim 5, wherein the reaction suppression layer is made of a metal or alloy selected from Ni, Ni-P, Ni-B, Au, Ag, Pt, and Co.

7. A metal outermost shell layer having a thickness of 0.001 to 1.0 [mu] m is provided on the electroplated silver-copper alloy coating layer. Composite alloy metal sphere.

8. The composite alloy metal sphere according to claim 7, wherein the outermost shell layer is made of a metal or alloy selected from Ni, Ni-P, Ni-B, Au, Ag, Pt, and Co.

A method for producing a composite alloy metal sphere used as a connection terminal of an electric / electronic circuit component, comprising a monovalent silver compound that is soluble on the surface of a metal sphere made of a single metal or alloy having a melting point of 800 to 1600 ° C. and Using an electroplated silver-copper alloy bath containing a monovalent or divalent copper compound, the silver content is 5 to 97% by weight under the condition of a cathode current density of 0.01 to 2.0 A / dm ² , A method for producing a composite alloy metal sphere, comprising forming an electroplated silver-copper alloy film layer having a thickness of 0.5 μm or more.

By changing the cathode current density condition in a condition range of 0.01 to 2.0 A / dm ² during plating when forming the electroplated silver-copper alloy film layer, the silver-copper alloy film layer is changed from the inner side to the outer side. The method according to claim 9, wherein the silver content is different.