JP3746361B2 - 生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物及び成型品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム及びその他の成型品、特にインフレーションフィルム製造に適し、透明性・柔軟性などが改良された生分解性ポリ乳酸系重合体組成物及びその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れる為、包装材料等として大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【０００３】
特開平７−１７３２６６には、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合する事で透明性・柔軟性に優れたポリマーが得られると記載されているが、得られる共重合体は溶融粘度が低く成形性が劣る。特に、インフレーション法によるフィルム製造は、通常ＭＦＲ値が１〜５（ｇ／１０ｍｉｎ．）の原料が使用されるが、この方法による共重合体単体でこの様な特性を得るのは難しい。
【０００４】
又、ポリ乳酸ホモポリマーに脂肪族ポリエステルをブレンドする事で、柔軟性に優れかつインフレーション適性に優れた材料は得られるが、ポリエチレン並みの高い透明性を得ることは難しい。
即ち、透明性・柔軟性を持ち合わせ、かつ成形性に優れた生分解性材料は得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自然環境下で完全に分解可能であり、透明性・柔軟性を持ち合わせ、かつ成形性に優れた生分解性ポリ乳酸系重合体組成物及び成型品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の脂肪族ポリエステル重合体を２種以上混合する事によって上記目的が達成される事を見いだした。
即ち、本発明の生分解性ポリ乳酸系重合体組成物及び成型品は、２種以上の脂肪族ポリエステルが混合されている重合体で、組成物中の乳酸成分が２０〜８０重量％であり、かつ１９０℃でのＭＦＲ値が３０（ｇ／１０ｍｉｎ．）以下である。
【０００７】
又、本発明は、乳酸成分（Ａ）が２０〜９０重量％と１種以上の脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）が１０〜８０重量% 共重合されたポリ乳酸系共重合体（Ｃ）と、１種以上の結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）とが混合されている事が好ましい。
【０００８】
更に、本発明は、脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）がポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジペートである事、脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）が分子内にカルバミン酸エステル結合を有する事、ポリ乳酸系共重合体（Ｃ）の融点が１７０℃以下である事、結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）がポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジペートである事、結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）が、長鎖分岐構造を有する事が好ましい。
【０００９】
以下、本発明で使用する脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系共重合体について、順を追って説明する。
本発明における脂肪族ポリエステルとは、生分解性樹脂として知られるポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等だけでなく、それらの脂肪族ポリエステル同士の共重合体、例えばポリ乳酸−ポリブチレンサクシネートアジペート共重合体等も含まれる。組成物中の乳酸成分は、ポリ乳酸ホモポリマーであっても、他の脂肪族ポリエステル成分と共重合されていても良いが、好ましくは混合する他の脂肪族ポリエステル成分と共重合されていた方が、ポリマー同士の相溶性が向上し、より均一な製品が得られる。又、組成物中に乳酸成分を、２０重量％以上含む事で透明性を向上でき、８０重量％以下含む事で適度な柔軟性が得られる。
【００１０】
本発明で使用する乳酸成分（Ａ）には、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸という光学活性な異性体が存在する。Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のみを含むポリ乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明では、これらの乳酸を組み合わせることで、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。本発明において、高い耐熱性と成形特性のバランスを考えた場合、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸比率（以下Ｄ／Ｌ比）は、Ｄ／Ｌ比＝１０／９０〜１／９９が好ましい。
【００１１】
脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）は、主に脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分からなるものを意味し、高分子量のポリ乳酸系共重合体（Ｃ）を得るためには、出来るだけ高分子量で有ることが好ましい。又、長鎖分岐構造を有していても構わない。
【００１２】
脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）として、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジペートを使用すると、柔軟性と透明性のバランスに優れたポリ乳酸系共重合体が得られやすい。又、分子内にカルバミン酸エステル結合を有する脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）を使用し、かつカルバミン酸エステル結合に対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒を重合触媒と併用する事で、更に高い透明性と柔軟性に優れたポリ乳酸系共重合体が得られやすい。
【００１３】
例えばポリ乳酸系共重合体（Ｃ）は、特開平７−１７３２６６号公報に記載されているように、ラクチドと脂肪族ポリエステルを開環重合触媒存在下で、開環共重合並びにエステル交換反応させる事により、公知の反応容器を用いて容易に製造できる。
【００１４】
これらの方法によって製造されたポリ乳酸系共重合体は、構成成分により異なるが、通常その重量平均分子量は８万〜５０万であり、融点も１３０〜１７５℃程度のものが得られる。本発明では、成形性、特にインフレーション適性を考慮すると、ポリ乳酸系共重合体（Ｃ）の融点は、１７０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）としては、前述の脂肪族ポリエステルと同様のものが使用できるが、ポリブチレンサクシネートアジペートが柔軟性の点で好ましい。又、ポリブチレンサクシネートを使用する事で、重合体組成物の結晶化速度を促進することができ成形性の点で好ましい。柔軟性・成形性の両方のバランスを考慮すると、ポリブチレンサクシネートアジペートとポリブチレンサクシネートを併用する事が好ましい。さらには、結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）が、長鎖分岐構造を有すると重合体組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きく、メルトテンションを高くすることが可能となりさらに成形性を向上出来る。
【００１６】
本発明の重合体は、ポリ乳酸のもつ透明性を生かし、かつ高分子量の結晶性脂肪族ポリエステルの柔軟性・耐衝撃性・成形性のバランスを取ることで、ポリエチレン様の柔軟性・透明性・成形性を兼ね備えた成形材料で、特にインフレーションフィルムの製造に適している。
【００１７】
本発明組成物を構成するポリマーの分子量は、特に限定されない。しかし、成型品に十分な強度を与えるためには、生成物全体の重量平均分子量で少なくとも５万以上、好ましくは８万〜３０万が好ましい。
【００１８】
本発明組成物は、１９０℃でのＭＦＲ値が３０（ｇ／１０ｍｉｎ．）以下であることが必須条件であり、３０以上では成形性が悪く、特にインフレーションフィルムの製造は不可能である。特に、インフレーション法によるフィルム成形を行う場合には、ＭＦＲ値１〜５（ｇ／１０ｍｉｎ．）で有ることが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、２種以上の脂肪族ポリエステルとを混合する事により、容易に製造される。混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で好ましい。例えば、２種以上の脂肪族ポリエステルペレットを所定比率で混合し、１軸のスクリュー押出機や２軸混練押出機などで溶融し、直ちに成形しても良い。又、両成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形しても良い。同じく、ポリマーをそれぞれ別の押出機などで溶融し、所定比率で静止混合機及び／又は機械的撹拌装置で混合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良い。押出機などの機械的撹拌による混合と、静止混合機とを組み合わせても良い。溶剤を使用し、溶液状態で混合しても良い。
【００２０】
溶融混合法では、ポリマーの劣化、変質、エステル交換反応による共重合体化を実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短時間内に混合することが好ましい。例えば、温度は２１０℃以下、好ましくは１９０℃以下、時間は２０分以内、好ましくは１０分以内で混合する事が好ましい。溶融による変質やエステル交換を防ぐには、分子末端の水酸基やカルボキシル基、残留モノマーや重合触媒を除去又は減少しておく事が好ましい。エステル交換反応が、無視できないほど実質的に起こると、組成物の結晶性や耐熱性が低下する。
【００２１】
更に、本発明のポリ乳酸系重合体組成物には、副次的添加剤を加えて色々な改質を行う事ができる。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他の類似のものが挙げられる。
【００２２】
本発明及び以下の実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。又、引張試験はＪＩＳ−Ｋ７１１３、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。更に、透明性は光線波長７００ｎｍでの透過率を測定し指標とした。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
本実施例では、以下に示す４種類の脂肪族ポリエステルを使用し実験を行った。
＜脂肪族ポリエステル１（Ｐ１）＞
−ポリ乳酸ポリブチレンサクシネートアジペート共重合体の合成−
L-ラクチド６０重量部に、ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子製ビオノーレ＃３０２０：Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３、融点９５℃）４０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．２４重量部、２軸混練機で撹拌しつつ１９０℃で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルにより押し出し、水冷し切断する事でポリ乳酸系共重合体チップＣ１を得た。
【００２４】
チップＣ１を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ² の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＰ１を得た。チップＰ１の重量平均分子量は８２，０００、残存モノマー（ラクチド）は、０．１％以下であった。ＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は観測されず、融点は８０℃、１６２℃の２点が観測された。
【００２５】
＜脂肪族ポリエステル２（Ｐ２）＞
ポリブチレンサクシネート
昭和高分子製ビオノーレ＃１００１
Ｍｗ＝１７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３、融点１１５℃
＜脂肪族ポリエステル３（Ｐ３）＞
ポリブチレンサクシネートアジペート
昭和高分子製ビオノーレ＃３００１
Ｍｗ＝１７９，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７２、融点９５℃
＜脂肪族ポリエステル４（Ｐ４）＞
ポリブチレンサクシネート
昭和高分子製ビオノーレ＃１９０３
Ｍｗ＝１７５，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝４．００、融点１１５℃
（実施例１）
Ｐ１を８０重量部とＰ２を２０重量部を混合し、２００℃の２軸押出機で平均４分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系重合体チップ（ＰＣ１）を得た。そのチップＰＣ１を７５℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）及び引張試験片（ＪＩＳ−２号試験片）を作成し、透過率測定及び引張試験を行った。又、チップＰＣ１を用い、ＭＦＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
【００２６】
（実施例２〜６）
各ポリマーの混合量比を、次の＜表１＞の様にして実施例１同様に実施する。
【表１】

（比較例１）
Ｐ１を７５℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）及び引張試験片（ＪＩＳ−２号試験片）を作成し、透過率測定及び引張試験を行った。又、Ｐ１を用い、ＭＦＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
【００２７】
（比較例２）
Ｐ３を７５℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）及び引張試験片（ＪＩＳ−２号試験片）を作成し、透過率測定及び引張試験を行った。又、Ｐ３を用い、ＭＦＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
【００２８】
（比較例３）
Ｐ４を７５℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）及び引張試験片（ＪＩＳ−２号試験片）を作成し、透過率測定及び引張試験を行った。又、Ｐ４を用い、ＭＦＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を、表１に示す。
【００３０】
比較例１のポリマーでは、ＭＦＲが測定不可能なほど溶融粘度が低く成形が難しく、比較例２〜３のポリマーでは、透過率が０％であり、透明品は得られない事がわかる。
【００３１】
実施例１〜６のポリマー組成物では、ＭＦＲはいずれも３０以下であり、各種成形が可能であった。又、引張強度も良好で、かつ引張弾性率や破断点伸度はポリエチレンに類似しており機械特性のバランスに優れていることがわかる。更に、透過率も比較例２〜３に比べて向上しており、透明性・強度・柔軟性・成形性のバランスに優れていることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明者によれば、上述のように特定の脂肪族ポリエステル重合体を２種以上混合する事によって、自然環境下で完全に分解可能であり、透明性・柔軟性を持ち合わせ、かつ成形性に優れた生分解性ポリ乳酸系重合体組成物及び成型品を提供することができる。
【００３３】
この生分解性ポリ乳酸系重合体は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に使用できるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として非常に好適である。更には、生分解性を有するので、従来のプラスチックの様な廃棄物処理の問題も軽減される。

Claims (6)

1. 乳酸成分（Ａ）が２０〜９０重量％と１種以上の脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）が１０〜８０重量％共重合されたポリ乳酸系共重合体（Ｃ）と、１種以上の結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）とが混合され、かつ１９０℃でのＭＦＲ値が３０（ｇ／１０ｍｉｎ．）以下である生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物。
2. 脂肪族ポリエステル成分（Ｂ）が、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジペートである請求項１記載の生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物。
3. ポリ乳酸系共重合体（Ｃ）の融点が、１７０℃以下である請求項１又は２記載の生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物。
4. 結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）が、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジペートである請求項１〜３のいずれか一項記載の生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物。
5. 結晶性脂肪族ポリエステル重合体（Ｄ）が、長鎖分岐構造を有する請求項１〜４のいずれか一項記載の生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載の生分解性ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル系重合体組成物を用いて得られる成型品。