JP3743495B2 - 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性を改良した硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく、優れた硬化物を得ることが特許公報第２９９０６４６号等で提案されている。
【０００３】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテルゴム組成物は、ほとんどの用途においては、十分な性能を有しているものの、耐酸性を要求される半導体関連用途、エンジンオイル用途では、更に耐酸性が高いことが要求される。
【０００４】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ構造を構成する有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化反応触媒及び酸化劣化防止剤を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ（但し、ａは１〜３の整数）構造を構成する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）酸化劣化防止剤
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【０００８】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣdＦ2dＯ−（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣdＦ2dＯ）q （５）
（ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【０００９】
上記式（５）で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１０】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【００１１】
【化５】
（ｏ，ｍ又はｐ位）
【００１２】
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（１），（２）で示されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｒｆ’−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。〕
【化６】
（ｏ，ｍ又はｐ位）
【００１３】
これらの中でも、特に下記一般式（３）で示されるものが好適である。
【化７】
〔式中、Ｘは上記と同様である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。〕
【００１４】
上記式（３）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００１５】
式（３）で表されるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ，ｎは前記と同様である。
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
更に、本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００１８】
次に（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ構造を構成する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機ケイ素化合物の例としては、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｚは水素原子もしくは−Ｒ，−Ｍ，−Ｑ−Ｒｆ，−Ｑ−，−Ｒｆ’−，−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−で表される１価又は２価の基である。但し、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合又はカルボニル結合を含んでいてもよく、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｓ及びｔは１，２又は３であり、ｂ及びｃは０又は１，かつｂとｃは同時に０ではない。ａは１，２又は３である。）
【００２０】
ここで、Ｒの１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、詳しくは詳述する。また、Ｑの２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられ、これらはエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。
【００２１】
Ｚは、上述した通り、１価の基（−Ｈ，−Ｒ，−Ｍ，−Ｑ−Ｒｆ）又は２価の基（−Ｑ−，−Ｒｆ’−，−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−）であり、これはｂ，ｃの値によって選定される。
【００２２】
上記式（４）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、次に示すものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００２３】
【化１１】
（ａ＝１〜３の整数，ｋ＝１〜８の整数）
【００２４】
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。
【００２５】
なお、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基は炭素数１〜２０のものが好ましく、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基は炭素数１〜５００、特に４〜５００のものが好ましい。
【００２６】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（Ｐｈはフェニル基である。）
【００２９】
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基（Ｒ）としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。また、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００３１】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。また、この（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００３６】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００３８】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とすることがよい。
【００３９】
（Ｄ）成分の酸化劣化防止剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン系、ワックス類及びこれらの金属錯体などが挙げられる。これらの大部分は市販されており、通常は市販の酸化劣化防止剤を使用すればよい。
【００４０】
アミン系の酸化劣化防止剤としては、以下のものが例示される。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
フェノール系の酸化劣化防止剤としては、以下のものが例示される。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
その他、硫黄系、リン系、金属錯体及び複合系の酸化劣化防止剤としては、以下のものが例示される。
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
以上の酸化劣化防止剤のうち硫黄又はリンを含有する化合物は、その大部分がヒドロシリル化触媒の触媒毒となる可能性があるので、アミン系又はフェノール系の酸化劣化防止剤を使用することが好ましい。更に好ましくは、アミノ基の置換基が２つとも芳香族化合物である芳香族第２級アミン化合物がよく、酸化劣化防止の効果が最もよい。
【００５１】
（Ｄ）成分の添加量は、本発明の組成物に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。添加量が少なすぎると十分な効果が得られない場合があり、多すぎると硬化後のゴム物性において、強度の低下などに影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として、具体的には硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号参照）等を例示することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加してもよい。この場合、添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることができる。更に必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。
【００５４】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また（Ａ）成分，（Ｂ）成分と（Ｄ）成分及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。また、得られた組成物を硬化させるには、（Ａ）成分の官能基の種類、（Ｃ）成分の触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を１００〜２００℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム硬化物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性に優れた硬化物を与え、幅広い成形用途に利用可能で、例えば半導体製造装置のシール材、自動車用、航空機用Ｏ−リング、ダイヤフラム、シール材料、複写機用のロール材料、二次電池及び燃料電池の電極構成材料等に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［比較例１］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度８５００ｃｓ，平均分子量２２０００，ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００重量部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（７）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．６４重量部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２重量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４重量部を加え、混合し、組成物Ｉを作成した。
【００５９】
【化２２】
【００６０】
これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性、及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００６１】
［比較例２］
比較例１の式（７）の含フッ素有機化合物の代わりに下記式（８）で示される含フッ素水素シロキサン２．４９重量部を使用した以外は比較例１と同様にして組成物ＩＩを作成した。
【００６２】
【化２３】
【００６３】
この組成物ＩＩを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００６４】
［実施例１］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物ＩＩＩを作成した。
【００６５】
【化２４】
【００６６】
この組成物ＩＩＩを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００６７】
［実施例２］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物ＩＶを作成した。
【００６８】
【化２５】
【００６９】
この組成物ＩＶを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００７０】
［実施例３］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物Ｖを作成した。
【００７１】
【化２６】
【００７２】
この組成物Ｖを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００７３】
［実施例４］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物ＶＩを作成した。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
この組成物ＶＩを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００７６】
【表１】
（ ）内はポイントの増減数
劣化条件：２０℃−３日
【００７７】
比較例２は架橋剤にシロキサン構造を含んでおり、耐薬品性に劣る。その他は全て耐薬品性に優れている。
【００７８】
【表２】
（ ）：硬度はポイント数の増減、伸びと引張強さは増減％を表す。
【００７９】
実施例１〜４は、比較例１に酸化劣化防止剤を添加したものである。表２の結果から明らかなように、比較例１はゴム物性の低下（特に引張強さの低下）が大きいが、酸化劣化防止剤を添加したものはゴム物性の低下率が小さくなっている。また、酸化劣化防止剤に芳香族第２級アミン化合物を使用したもの（実施例３及び４）は、ゴム物性の低下率がより小さくなっている。比較例２は架橋剤にシロキサン構造を含んでおり、比較例１と比べて耐酸化劣化性は良好であることがわかる。
【００８０】
よって表１及び表２の結果から、本発明の組成物は耐薬品性と耐酸化劣化性の両方に優れることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性を改良した硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく、優れた硬化物を得ることが特許公報第２９９０６４６号等で提案されている。
【０００３】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテルゴム組成物は、ほとんどの用途においては、十分な性能を有しているものの、耐酸性を要求される半導体関連用途、エンジンオイル用途では、更に耐酸性が高いことが要求される。
【０００４】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ構造を構成する有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化反応触媒及び酸化劣化防止剤を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ（但し、ａは１〜３の整数）構造を構成する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）酸化劣化防止剤
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【０００８】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣdＦ2dＯ−（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣdＦ2dＯ）q （５）
（ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【０００９】
上記式（５）で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１０】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【００１１】
【化５】
【００１２】
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（１），（２）で示されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｒｆ’−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。〕
【化６】
【００１３】
これらの中でも、特に下記一般式（３）で示されるものが好適である。
【化７】
【００１４】
上記式（３）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００１５】
式（３）で表されるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ，ｎは前記と同様である。
【化８】
【化９】
更に、本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００１８】
次に（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ構造を構成する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機ケイ素化合物の例としては、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
ここで、Ｒの１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、詳しくは詳述する。また、Ｑの２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられ、これらはエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。
【００２１】
Ｚは、上述した通り、１価の基（−Ｈ，−Ｒ，−Ｍ，−Ｑ−Ｒｆ）又は２価の基（−Ｑ−，−Ｒｆ’−，−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−）であり、これはｂ，ｃの値によって選定される。
【００２２】
上記式（４）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、次に示すものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。
【００２５】
なお、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基は炭素数１〜２０のものが好ましく、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基は炭素数１〜５００、特に４〜５００のものが好ましい。
【００２６】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
【００２７】
【化１２】
これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（Ｐｈはフェニル基である。）
【００２９】
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基（Ｒ）としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。また、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００３１】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３２】
【化１３】
【化１４】
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。また、この（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００３６】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００３８】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とすることがよい。
【００３９】
（Ｄ）成分の酸化劣化防止剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン系、ワックス類及びこれらの金属錯体などが挙げられる。これらの大部分は市販されており、通常は市販の酸化劣化防止剤を使用すればよい。
【００４０】
アミン系の酸化劣化防止剤としては、以下のものが例示される。
【００４１】
【化１５】
【化１６】
フェノール系の酸化劣化防止剤としては、以下のものが例示される。
【００４４】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
その他、硫黄系、リン系、金属錯体及び複合系の酸化劣化防止剤としては、以下のものが例示される。
【００４８】
【化２０】
【化２１】
以上の酸化劣化防止剤のうち硫黄又はリンを含有する化合物は、その大部分がヒドロシリル化触媒の触媒毒となる可能性があるので、アミン系又はフェノール系の酸化劣化防止剤を使用することが好ましい。更に好ましくは、アミノ基の置換基が２つとも芳香族化合物である芳香族第２級アミン化合物がよく、酸化劣化防止の効果が最もよい。
【００５１】
（Ｄ）成分の添加量は、本発明の組成物に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。添加量が少なすぎると十分な効果が得られない場合があり、多すぎると硬化後のゴム物性において、強度の低下などに影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として、具体的には硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号参照）等を例示することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加してもよい。この場合、添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることができる。更に必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。
【００５４】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また（Ａ）成分，（Ｂ）成分と（Ｄ）成分及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。また、得られた組成物を硬化させるには、（Ａ）成分の官能基の種類、（Ｃ）成分の触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を１００〜２００℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム硬化物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性及び耐酸化劣化性に優れた硬化物を与え、幅広い成形用途に利用可能で、例えば半導体製造装置のシール材、自動車用、航空機用Ｏ−リング、ダイヤフラム、シール材料、複写機用のロール材料、二次電池及び燃料電池の電極構成材料等に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［比較例１］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度８５００ｃｓ，平均分子量２２０００，ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００重量部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（７）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．６４重量部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２重量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４重量部を加え、混合し、組成物Ｉを作成した。
【００５９】
【化２２】
これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性、及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００６１】
［比較例２］
比較例１の式（７）の含フッ素有機化合物の代わりに下記式（８）で示される含フッ素水素シロキサン２．４９重量部を使用した以外は比較例１と同様にして組成物ＩＩを作成した。
【００６２】
【化２３】
この組成物ＩＩを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００６４】
［実施例１］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物ＩＩＩを作成した。
【００６５】
【化２４】
この組成物ＩＩＩを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００６７】
［実施例２］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物ＩＶを作成した。
【００６８】
【化２５】
この組成物ＩＶを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００７０】
［実施例３］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物Ｖを作成した。
【００７１】
【化２６】
この組成物Ｖを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００７３】
［実施例４］
比較例１において、３本ロールミル混合の前に、下記に示す酸化劣化防止剤１．０重量部を添加する以外は、比較例１と同様の方法にて組成物ＶＩを作成した。
【００７４】
【化２７】
この組成物ＶＩを比較例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定した。更に、この試験片を用い、耐薬品性及び空気中での耐熱性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００７６】
【表１】
劣化条件：２０℃−３日
【００７７】
比較例２は架橋剤にシロキサン構造を含んでおり、耐薬品性に劣る。その他は全て耐薬品性に優れている。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１〜４は、比較例１に酸化劣化防止剤を添加したものである。表２の結果から明らかなように、比較例１はゴム物性の低下（特に引張強さの低下）が大きいが、酸化劣化防止剤を添加したものはゴム物性の低下率が小さくなっている。また、酸化劣化防止剤に芳香族第２級アミン化合物を使用したもの（実施例３及び４）は、ゴム物性の低下率がより小さくなっている。比較例２は架橋剤にシロキサン構造を含んでおり、比較例１と比べて耐酸化劣化性は良好であることがわかる。
【００８０】
よって表１及び表２の結果から、本発明の組成物は耐薬品性と耐酸化劣化性の両方に優れることが分かる。
Claims (6)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣaＨ2a）Ｓｉ（但し、ａは１〜３の整数）構造を構成する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）酸化劣化防止剤
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。 - （Ａ）成分が、下記一般式（１）又は（２）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｒｆ’−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｑは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。〕
- （Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
- （Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
- （Ｄ）成分の酸化劣化防止剤が、アミン系又はフェノール系化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
- （Ｄ）成分の酸化劣化防止剤が、芳香族第２級アミン化合物である請求項５記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
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