JP3637691B2

JP3637691B2 - Polymer grafted carbon black and dispersion using the same

Info

Publication number: JP3637691B2
Application number: JP22334196A
Authority: JP
Inventors: 通夫薮野; 良男原
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2016-08-26
Also published as: JPH1060299A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性を向上させるために、特定量の官能基を有するカーボンブラックにポリマーをグラフト化したカーボンブラックに関する。詳しくは、グラビアインキ、オフセットインキ、静電トナー、磁気記録媒体用バックコート、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック成形材料等用の着色剤、導電性付与剤及び各種高分子物質の改質剤等に有用なポリマーグラフトカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料や紫外線吸収材として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。
しかしながら、この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。
【０００３】
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（エレクトロンドナー性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（エレクトロンアクセプター性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用して、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されている。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性を得るには、未だ到っていない。
【０００４】
これらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待した程には改良されず、必ずしも満足する結果は得られていないのが現状である。
【０００５】
特公平７−４２４２１号公報には、カーボンブラックの表面官能基にポリマー成分をグラフトする方法が開示されている。しかし、これらの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、カーボンブラックのどの表面官能基にどれだけポリマー成分が反応したか明確でないばかりでなく、通常のカーボンブラックは官能基量が少なく、このカーボンブラックを用いて得られるポリマーグラフトカーボンブラックは、十分なグラフト率が得られず、十分な分散性及び安定性が得られない。また、グラフト率を高めるために高温で反応させた場合は、樹脂の変質等により十分な分散安定性が得られない。
【０００６】
特公平５−９４６０号公報等に開示されているようなカーボンブラックの存在下に重合性モノマーを重合してカーボンブラックの表面に、ポリマー成分をグラフト化する方法では、カーボンにグラフト化したポリマーの分子量制御が困難で、分子量分布も広く、他の物質との親和性のバラツキが大きく、期待した改良効果は不十分であり、また、製造コストが高く必ずしも満足な結果は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得られるポリマーグラフトカーボンブラックを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、キノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックと、片末端または両末端に１級または２級アミノ基を有するポリマーとを縮合反応させることにより得られるポリマーグラフトカーボンブラックである。
【０００９】
第２の発明は、ポリマーの数平均分子量が、３００〜５００００であることを特徴とする第１の発明記載のポリマーグラフトカーボンブラックである。
【００１１】
第３の発明は、アミノ基を有するポリマーが、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１の発明ないし第２の発明いずれか記載のポリマーグラフトカーボンブラックである。
【００１２】
第４の発明は、第１の発明ないし第３の発明いずれか記載のポリマーグラフトカーボンブラックを有機溶剤または水に分散してなるカーボンブラック分散体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般にカーボンブラックは、生成過程で粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン（＞Ｃ＝Ｏ）といった官能基が生成されるが、本発明のポリマーグラフトカーボンブラックに利用されるカーボンブラックの表面官能基は、０．１０ミリ等量／ｇ以上のキノン（＞Ｃ＝Ｏ）である点に特徴づけられ、またポリマーは、このキノンと反応性を有するアミノ基を有する点に特徴づけられる。本発明においてキノン（＞Ｃ＝Ｏ）とは、キノン系ケトン、非キノン系ケトンの両方を指すものであり、従来よりカーボンブラックの表面官能基としては、＞Ｃ＝Ｏが一般的にキノンと称されていることにならい、本発明においても＞Ｃ＝Ｏをキノンと称するものである。
【００１４】
なお、一般的に＞Ｃ＝Ｏと１級アミノ基（−ＮＨ₂）との反応によって生成するシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）は、加水分解されやすく、元の＞Ｃ＝Ｏと１級アミノ基（−ＮＨ₂）に戻りやすいとされている。そこで、本発明に先立ち、Ｐ−キノン、シクロヘキサノンと、ステアリルアミン、ポリオキシアルキレンアミンとをそれぞれ反応させて、得られた反応物をアルカリ溶液、中性溶液、酸性溶液中にそれぞれ入れ混合させて加水分解の状況を検討したところ、一般論とは異なり生成したシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）の加水分解は認められず、安定であることが確認された。
【００１５】
本発明において用いられるカーボンブラックとしては、表面官能基のキノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のものであれば特に種類や製造履歴に制約されることはなく、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のものが使用し得る。
本発明において使用するカーボンブラックのキノン量は、従来公知の水素化硼素ナトリウム溶液からの水素吸収法により測定される。
本発明においては市販されるカーボンブラックのキノン量を水素化硼素ナトリウムの水素吸収法により測定し、キノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックを適宜選択し使用してもよいし、キノン量が０．１ミリ当量／ｇ未満のカーボンブラックやキノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックを硝酸、硫酸、次亜塩素酸塩等による湿式酸化処理を施す方法、空気、オゾンまたは亜硝酸ガスにより乾式酸化処理を施す方法で処理し、カーボンブラックにキノンを導入したり、その量を増加せしめたりしたカーボンブラックを使用してもよい。
表面官能基のキノン量は、好ましくは０．１から３．０ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜２．０ミリ当量／ｇである。表面のキノン量が０．１ミリ当量未満だと、反応点が少ないため、カーボンブラック表面にグラフトするポリマーが少なくなり、カーボンブラックを被覆するだけの十分なポリマー存在せず、分散性、安定性を十分に得ることができない。一方、表面のキノン量が３．０ミリ当量／ｇを越えるカーボンブラックを使用しても特に問題はないが、係るキノン量に対応するポリマーをグラフトせしめても、分散性、安定性の面での効果は殆ど変わらなくなる。
また、カーボンブラックの他の表面官能基（カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）等）については特に制限されない。
【００１６】
本発明におけるポリマーとしては、アミノ基を有するものであり、好ましくは１級または２級アミノ基、さらに好ましくは１級アミノ基である。特に１級アミノ基はカーボンブラック表面のキノン基（＞Ｃ＝Ｏ）と反応性が高く、比較的低温でシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成するため高いグラフト率を得ることができる。
本発明におけるポリマー中のアミノ基の位置については特に制限はないが、片末端、または両末端にアミノ基を有するものが好ましい。これは末端にアミノ基を有することによりポリマー分子の広がりが大きくなり、ポリマー部分と溶媒との親和性が増し、分散安定性に寄与するためだと考えられる。
【００１７】
本発明におけるポリマーの分子量は特に制限されるものではないが、好ましくは数平均分子量で、３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。数平均分子量が３００未満になるとグラフト化カーボンブラックの溶媒中での安定性が不良なり、分散性、安定性が不良になり易い。また、数平均分子量が５００００を超えると、カーボンブラックの表面への反応が制限されグラフト率が低くなり、十分な分散性、安定性が得られ難くなる。
【００１８】
本発明におけるポリマーの種類としては、アミノ基を有するポリマーであれば特に制限はないが、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノシキ樹脂、エポキシ樹脂、繊維炭素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が使用できる。これらは使用される溶剤系、後から添加される樹脂系、使用する目的に応じて適宜選択できる。
【００１９】
これらの樹脂のうちアミノ基を有するポリオキシアルキレン樹脂は、分子内のセグメント比を変えることにより親水性、親油性を自由にコントロールできる利点があり、ポリアミノシロキサンは、優れた撥水効果があり、また、ポリアリルアミンは、水系分散体に適した樹脂である。
本発明におけるアミノ基を有するポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンまたはこれら２種以上を含む共重合体の分子鎖にアミノ基を有するものである。中でも好ましいのはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体の分子鎖にアミノ基を有するものである。この時ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのセグメント比を変えることにより親水性、親油性を自由にコントロールできる。ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのセグメント比を溶媒系、分散体を得る際に使用される樹脂に応じて適宜選択することにより、極めて安定なカーボンブラック分散体を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるアミノ基を有するポリシロキサン樹脂は、分子鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されないが、例えば片末端、両末端、あるいは側鎖にアミノ基を有するアミノ変成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、これらは従来公知の方法で製造され、市販されている。
また、アミノ変成ジメチルポリシロキサンの末端または側鎖の一部を脂肪酸変成、ポリエステル変成、ポリエーテル変成したものを使用することもできる。
さらに、これらのアミノ変成ジメチルポリシロキサンにＯＨ基を一部導入することにより、分散体を得る際に使用される結合材との親和性を高めたり、ポリイソシアネートとの架橋性を付与することもできる。
【００２１】
本発明におけるアミノ基を有するポリウレタン樹脂は、以下の製造方法により得られる。すなわちジヒドロキシ化合物と過量のジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを調整した後、係る末端イソシアネート基と過量のジアミン化合物を反応させることで得られる。
【００２２】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量グリコール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類も使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフト重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類がある。
【００２４】
ポリエステルジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル-1,5- ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル-1,3- ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルなどから縮合反応により得られるポリエステルジオールやε- カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、シリコンジオールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコール類またはアミン類との両末端イソシアネートアダクト体あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００２６】
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ポリアミドアミンなどのジアミン類あるいはこれらと有機ジイソシアネート化合物との反応によって得られる末端アミノ基の反応生成物を用いることができる。
【００２７】
ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物との反応条件は、反応温度として室温〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃で反応させるのがよい。またイソシアネート基と水酸基の当量比は、１．０２：１〜約２：１の範囲、好ましくは１．０５：１〜１．５：１の範囲である。また必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（ｎブトキシ）チタンなどを用いることができる。これらの反応は無溶剤下でも行い得るが、反応の均一化や粘度調整のためにイソシアネートに対し不活性な有機溶剤を使用することもできる。このような溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどがありこれらの溶剤の単独あるいは混合系を挙げることができる。
【００２８】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長させる工程においては、ジアミン化合物を前記不活性な有機溶剤で希釈した溶液を前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに滴下させることもできるし、逆に末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをジアミン化合物に滴下して反応させることもできる。
ジアミン化合物の使用量は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基１当量に対して１当量より多く２当量以下の範囲が好ましい。反応温度は反応性に応じて室温〜９０℃程度の範囲で行うことができる。
【００２９】
また、本発明におけるアミノ基を有するウレタン樹脂中には下記のような極性基を含有せしめてもよい。極性基は、分散体を得る際に使用される樹脂や溶媒との親和性を高めることができ、カーボンブラックの分散性を高めることができる場合がある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基、リン酸基、リン酸金属塩基、スルホベタイン基があげられる。これら極性基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネートと反応し得る少なくとも２個の官能基を有し、かつ前記極性基を分子内に少なくとも１個有する化合物を必須成分として含有するジヒドロキシ化合物やジアミン化合物をジイソシアネート化合物と反応せしめることによって得られる。例えば、イソシアネートと反応し得る少なくとも２個の官能基を有し、かつ前記極性基を分子内に少なくとも１個有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジアミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリンモノリン酸エステル２ナトリウム塩等があり、水酸基を２個以上有する３級アミンと、１、３−プロパンサルトンやシクロプロパンサルトンなどとの反応生成物も例示できる。
【００３０】
本発明におけるアミノ基を有するポリアリル樹脂の製造方法は、アリルアミンの無機酸塩（塩酸塩等）を、下式［１］で示される構造のアミジン型のアゾ系開始剤を用い、水または酸等の水溶液中でラジカル重合してポリアリルアミンの無機酸塩を得る。この無機酸塩を中和処理してポリアリルアミンを得る。
【００３１】
【化１】

【００３２】
また、ポリアリルアミンの好適な市販品としては、日東紡績社製の商品名ＰＡＡ−１５（重量平均分子量約１００００：１５％水溶液）、同ＰＡＡ−１０Ｃ（重量平均分子量１００００：１０％水溶液）、同ＰＡＡ−Ｌ（重量平均分子量１００００：２０％水溶液）、同ＰＡＡ−Ｈ（重量平均分子量１０００００：２０％水溶液）などがある。
【００３３】
本発明におけるポリマーグラフトカーボンブラックは、溶剤中に上記したような種々のポリマーとキノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックを混合し、一定温度で攪拌または分散せしめて製造する。
溶剤を使用せずにカーボンブラックと種々のポリマーを混合練肉してもよいが、反応の均一性の面から溶剤中で反応せしめることが好ましい。反応温度は使用する溶剤、ポリマーにより異なるが、ポリマーの変質等を防ぐため５０℃〜２００℃で行うことが好ましい。
また反応が終了したグラフト化カーボンブラックに含有される未反応のポリマーは、溶剤で精製、洗浄することが好ましいが、除去せずに使用することも可能である。また反応に使用される溶剤は、ポリマーを溶解するものであれば特に制限はないが、ケトン系溶剤はポリマー中のアミノ基とシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成し、カーボンブラックの表面のキノンとポリマー中のアミノ基の反応を阻害するために好ましくない。また反応においては従来公知の触媒を使用してもよい。
【００３４】
本発明で得られるポリマーグラフトカーボンを用いたカーボン分散体の調整法としては、ポリマーグラフトカーボンブラックと溶剤を混合して、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター等の分散機を使用して調整する。混合時、または分散後に他の成分を添加しても差し支えない。このような成分としては、バインダー成分、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、溶剤等である。
本発明におけるポリマーグラフトカーボンの利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、記録材用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（製造例１）
表１に示すカーボンブラックラック（Ａ）１０ｇと数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミン（ポリオキシエチレン（ＥＯ）／ポリオキシプロピレン（ＰＯ）＝１０／９０：片末端１級アミン）５ｇをトルエン３００ｇ中で混合攪拌し、７０℃において２０時間攪拌しながら反応させた。
反応後、溶剤のトルエンを乾燥し、重量を測定した。その後、ＴＨＦを溶媒として２０時間のソックスレー抽出を行い、未反応のポリオキシアルキレンアミンを除去し、１１０℃、３時間乾燥し、重量Ｘ(g) を測定し、粉砕して本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ１）を得た。
ソックスレー抽出後の重量Ｘ(g) からカーボンブラック１ｇにグラフト化したポリマー量の百分率（グラフト率）を求め、結果を表２に示した。

【００３６】
（製造例２）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量２０８０のポリオキシアルキレンアミン（ＥＯ／ＰＯ＝９／９１：片末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ２）を得た。
【００３７】
（製造例３）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量２２００のポリオキシアルキレンアミン（ＥＯ／ＰＯ＝７６／２６：片末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ３）を得た。
【００３８】
（製造例４）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量１２００のアミノポリシロキサン（両末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ４）を得た。
【００３９】
（製造例５）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量１１０００のアミノポリシロキサン（両末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ５）を得た。
【００４０】
（製造例６）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量５０００の分子内に１級アミンを有するウレタンポリマー（両末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ６）を得た。
【００４１】
（製造例７）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量１００００のポリアリルアミン（側鎖１級アミン）を用い、トルエンの代わりに蒸留水を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ７）を得た。
なお、製造例７の場合、グラフト化率を求めるに当たってはソックスレー抽出の際に水を用いた。
【００４２】
（製造例８〜１０）
製造例１で用いたカーボンブラック（Ａ）の代わりに表１に示されるカーボンブラック（Ｂ）〜（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ｂ）〜（ｄ）を得た。
【００４３】
（比較製造例１）
製造例で用いたカーボンブラック（Ａ）の代わりに表１に示されるカーボンブラック（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ｅ）を得た。
【００４４】
用いたカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）の表面の各官能基は以下のようにして測定し、その結果を表１に示した。
（１）カルボキシル基量（−ＣＯＯＨ）の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求める。
カルボキシル基量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
【００４５】
（２）水酸基（−ＯＨ）量の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。これより、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求めた。
( カルボキシル基＋水酸基) 量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
この合計量から先に求めたカルボキシル基量を差し引いて、水酸基量を求めた。
【００４６】
（３）キノン（＞Ｃ＝Ｏ）量
乾燥カーボンブラック３ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものを５０ｍｌと２時間反応させたのち、６規定の硫酸水溶液を加えたときに発生する水素ガス量を測定する。空試験も行い発生する水素ガス量を求める。キノン量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として次式で求められる。
キノン量＝反応した水素化ホウ素ナトリウム量／カーボンブラック試料重量
【００４７】
【表１】

【００４８】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）以上の製造例１〜１０及び比較製造例１で得たポリマーグラフトカーボンブラック（ａ１）〜（ｅ）、および表１に記載されるカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）を、トルエン又は水又はＴＨＦ中に分散したときの分散性及び安定性を表２に示した。ただし、製造例７のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ７）を用いた実施例７は参考例であり、グラフトに用いたポリマーが水性ポリマーなので、トルエン、ＴＨＦへの分散性及び安定性は評価しなかった。
【００４９】
【表２】

【００５０】
＊１：分散性
ポリマーグラフトカーボンブラック（ａ１）〜（ｅ）、またはカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）２ｇをトルエン、水又はＴＨＦ２０ｇ中に分散させた液を、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定する。平均粒子径が小さい程、分散性は良好である（単位：μｍ）。
＊２：安定性
分散性評価で用いた分散液を用いた溶剤で希釈して安定性を調べた。
○・・・半年以上ポリマーグラフトカーボンブラックまたはカーボンブラックが沈降することなく安定。
△・・・３ヶ月以上ポリマーグラフトカーボンブラックまたはカーボンブラックが沈降することなく安定。
×・・・３ヶ月以内にポリマーグラフトカーボンブラックまたはカーボンブラックがかなり沈降。
【００５１】
この表から明らかなように、未処理カーボンブラック、あるいは表面のキノン量が０．１０ミリ当量／ｇ以下のカーボンブラックを用いたポリマーグラフトカーボンブラックは、分散性、安定性が悪いのに対し、本発明により得られるポリマーグラフトカーボンブラックは、ポリマーとカーボンブラックとが強固に結合してなるため、有機溶剤、水への分散性、安定性が極めて優れていることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により得られるポリマーグラフトカーボンブラックは、従来の方法により表面が被覆されたカーボンブラックに比べ、表面処理状態が均一で、かつ用いたポリマーとカーボンブラックとが強固に結合してなるものである。しかもこのポリマーグラフトカーボンブラックは、有機溶剤、水への分散性に極めて優れている。
従って、本発明により得られる、ポリマーグラフトカーボンブラックは、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、静電トナー、記録剤用バックコート、インキジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック等成形材料用の着色剤、導電性付与剤及び各種高分子物質の改質剤として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon black obtained by grafting a polymer to a carbon black having a specific amount of functional groups in order to improve dispersibility. Specifically, gravure inks, offset inks, electrostatic toners, back coats for magnetic recording media, ink jets, automotive paints, colorants for fiber and plastic molding materials, conductivity imparting agents, and modifiers for various polymer substances The present invention relates to a polymer-grafted carbon black useful for, for example.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is widely used in fields such as printing inks, paints, and plastic forming materials as color pigments and ultraviolet absorbers. In order to improve colorability and light absorption performance in these products, carbon black must be uniformly dispersed in a solvent or resin. However, carbon black has poor dispersibility, so a process is required to obtain uniform dispersion. A lot of energy is required in terms of the aspect. As a means for alleviating such a problem, a method of adding various dispersants is generally performed.
However, even if this method is used, not only it is difficult to obtain a sufficiently satisfactory dispersibility, but if the compatibility between the dispersant and the resin component is poor, the performance of the ink or paint may be reduced, and the dispersion The resin component must be selected in accordance with the agent, or the dispersant must be selected in accordance with the resin component, resulting in a lack of versatility.
[0003]
In general, the relationship between the surface state of carbon black to be dispersed and the resin is that carbon black having a basic surface (electron donor property) strongly adsorbs to a polymer having an acidic functional group, and has an acidic surface (electron acceptor property). The carbon black possessed tends to easily adsorb polymers having basic functional groups. Therefore, when the charge polarity of the carbon black to be mixed is different from that of the resin, good dispersion stability can be obtained. In order to improve the dispersibility of carbon black without using a dispersant, a method for modifying the polarity of the particle surface has been proposed for a long time. However, in the ink and paint industry that uses various pigments and additives with different surface charges, it may be difficult to control the surface charge of all paints, so that sufficient dispersion stability can be obtained. It hasn't arrived yet.
[0004]
In order to solve these problems, a method of uniformly mixing or dispersing carbon black by coating the surface of carbon black with various surfactants and resins to increase the affinity with a solid or liquid substrate. Many have been studied. However, the carbon black coated with the surface obtained by the conventional methods is not improved as much as the affinity with other substances is expected, and the satisfactory results are not always obtained. is there.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-42421 discloses a method of grafting a polymer component onto a surface functional group of carbon black. However, the carbon black coated with the surface obtained by these methods is not only clear how much the polymer component reacted to which surface functional group of carbon black, but ordinary carbon black has a functional group amount. However, the polymer graft carbon black obtained by using this carbon black cannot obtain a sufficient graft ratio and does not provide sufficient dispersibility and stability. In addition, when the reaction is performed at a high temperature in order to increase the graft ratio, sufficient dispersion stability cannot be obtained due to alteration of the resin or the like.
[0006]
In the method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of carbon black and grafting a polymer component onto the surface of carbon black as disclosed in JP-B-5-9460, etc., the polymer grafted on carbon It is difficult to control the molecular weight, the molecular weight distribution is wide, the variation in affinity with other substances is large, the expected improvement effect is insufficient, the production cost is high, and satisfactory results are not always obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the polymer graft | grafting carbon black from which uniform dispersibility is acquired.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention is a carbon black having a quinone amount of 0.1 meq / g or more, 1st or 2nd class at one or both ends It is a polymer-grafted carbon black obtained by a condensation reaction with a polymer having an amino group.
[0009]
The second invention is characterized in that the polymer has a number average molecular weight of 300 to 50,000. First 1 is a polymer-grafted carbon black according to the invention.
[0011]
First 3 In the first invention to the first invention, the polymer having an amino group is at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene resin, a polysiloxane resin, a polyurethane resin, and a polyallyl resin. 2 The polymer-grafted carbon black described in any of the inventions.
[0012]
First 4 The invention of the first invention to the first invention 3 A carbon black dispersion obtained by dispersing the polymer-grafted carbon black described in any of the inventions in an organic solvent or water.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Generally, carbon black generates functional groups such as carboxyl groups (—COOH), phenolic hydroxyl groups (—OH), and quinones (> C═O) on the particle surface during the production process. The carbon black surface functional groups utilized are characterized by 0.10 milliequivalents / g or more of quinone (> C = O), and the polymer has amino groups reactive with this quinone. Characterized by having points. In the present invention, quinone (> C = O) refers to both quinone-type ketones and non-quinone-type ketones. Conventionally, as the surface functional group of carbon black,> C = O is generally quinone and In the present invention,> C = O is referred to as quinone.
[0014]
In general,> C═O and a primary amino group (—NH ₂ Schiff base (> C = N-) produced by the reaction with) is easily hydrolyzed, and the original> C = O and primary amino group (-NH ₂ ). Therefore, prior to the present invention, P-quinone and cyclohexanone are reacted with stearylamine and polyoxyalkyleneamine, respectively, and the resulting reactants are mixed in an alkaline solution, a neutral solution, and an acidic solution, respectively. When the state of hydrolysis was examined, unlike the general theory, hydrolysis of the generated Schiff base (> C = N-) was not observed, and it was confirmed that it was stable.
[0015]
The carbon black used in the present invention is not particularly restricted by the type and production history as long as the quinone amount of the surface functional group is 0.1 meq / g or more. Oil furnace black, gas furnace black Various types such as channel black, thermal black, and acetylene black can be used.
The amount of quinone in the carbon black used in the present invention is measured by a hydrogen absorption method from a conventionally known sodium borohydride solution.
In the present invention, the amount of quinone of commercially available carbon black is measured by the hydrogen absorption method of sodium borohydride, and carbon black having a quinone amount of 0.1 meq / g or more may be appropriately selected and used. A method of subjecting carbon black having a quinone amount of less than 0.1 meq / g or carbon black having a quinone content of 0.1 meq / g or more to a wet oxidation treatment with nitric acid, sulfuric acid, hypochlorite, etc., air, Carbon black that has been treated by a method of dry oxidation treatment with ozone or nitrous acid gas to introduce quinone into carbon black or increase the amount thereof may be used.
The amount of quinone of the surface functional group is preferably 0.1 to 3.0 meq / g, more preferably 0.1 to 2.0 meq / g. If the amount of quinone on the surface is less than 0.1 milliequivalent, there will be less reactive sites, so there will be less polymer grafted on the surface of carbon black, there will not be enough polymer to coat carbon black, dispersibility, stability Can't get enough. On the other hand, there is no particular problem if carbon black having a surface quinone amount exceeding 3.0 meq / g is used, but even if a polymer corresponding to the quinone amount is grafted, in terms of dispersibility and stability. The effect is almost unchanged.
Further, other surface functional groups (carboxyl group (—COOH), phenolic hydroxyl group (—OH), etc.) of carbon black are not particularly limited.
[0016]
The polymer in the present invention has an amino group, preferably a primary or secondary amino group, more preferably a primary amino group. In particular, the primary amino group is highly reactive with the quinone group (> C═O) on the surface of carbon black and forms a Schiff base (> C═N—) at a relatively low temperature, so that a high graft ratio can be obtained.
Although there is no restriction | limiting in particular about the position of the amino group in the polymer in this invention, The thing which has an amino group in one terminal or both terminals is preferable. This is presumably because the presence of an amino group at the terminal increases the spread of the polymer molecule, increases the affinity between the polymer portion and the solvent, and contributes to dispersion stability.
[0017]
The molecular weight of the polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably a number average molecular weight of 300 to 50,000, and more preferably 500 to 20,000. When the number average molecular weight is less than 300, the stability of the grafted carbon black in the solvent tends to be poor, and the dispersibility and stability tend to be poor. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the reaction on the surface of the carbon black is limited and the graft ratio becomes low, and it becomes difficult to obtain sufficient dispersibility and stability.
[0018]
The type of polymer in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an amino group, but polyoxyalkylene resin, polysiloxane resin, polyurethane resin, polyallyl resin, acrylic resin, vinyl resin, styrene resin, phenoxy. Resins, epoxy resins, fiber carbon resins, polyester resins, amino resins and the like can be used. These can be appropriately selected according to the solvent system used, the resin system added later, and the purpose of use.
[0019]
Among these resins, polyoxyalkylene resins having amino groups have the advantage that the hydrophilicity and lipophilicity can be freely controlled by changing the segment ratio in the molecule, and polyaminosiloxane has an excellent water repellent effect. Polyallylamine is a resin suitable for an aqueous dispersion.
The polyoxyalkylene resin having an amino group in the present invention has an amino group in the molecular chain of a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene or a copolymer containing two or more of these. It is what you have. Among these, those having an amino group in the molecular chain of a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene are preferable. At this time, hydrophilicity and lipophilicity can be freely controlled by changing the segment ratio of polyoxyethylene and polyoxypropylene. An extremely stable carbon black dispersion can be obtained by appropriately selecting the segment ratio of polyoxyethylene and polyoxypropylene according to the solvent system and the resin used when obtaining the dispersion.
[0020]
The polysiloxane resin having an amino group in the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane compound having an amino group in a molecular chain. For example, an amino-modified dimethylpolysiloxane having an amino group at one end, both ends, or side chains. These are manufactured by a conventionally well-known method, and are marketed.
Further, amino-modified dimethylpolysiloxane having a terminal or part of a side chain partially modified with fatty acid, polyester, or polyether can also be used.
Furthermore, by introducing a part of OH groups into these amino-modified dimethylpolysiloxanes, it is possible to increase the affinity with the binder used in obtaining the dispersion, or to impart crosslinkability with the polyisocyanate. it can.
[0021]
The polyurethane resin having an amino group in the present invention is obtained by the following production method. That is, it is obtained by reacting a dihydroxy compound and an excessive amount of a diisocyanate compound to prepare a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and then reacting the terminal isocyanate group with an excessive amount of a diamine compound.
[0022]
Dihydroxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and other low molecular weight glycols, polyether diols, polyester diols, etc. High molecular weight diols can be used, and glycols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A and bisphenol F can also be used.
[0023]
Examples of polyether diols include polymers, copolymers or graft polymers of alkylene oxides such as tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol, or these Polyether glycols by condensation of mixtures of these, propoxylated or ethoxylated polyether glycols.
[0024]
Polyester diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, methyl-1,5-pentanediol, octanediol, cyclohexanediol, 2- Saturated or unsaturated low molecular weight glycols such as ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, and aliphatic or aromatic dibasic acid or aromatic dibasic ester There are polyester diol, polycarbonate diol, silicon diol, etc. obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as polyester diol and ε-caprolactone obtained by condensation reaction. Reaction products of terminal hydroxyl groups obtained by, can also be used.
[0025]
Diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimaryl diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane. Diisocyanates such as diisocyanate and hydrogenated tolylene diisocyanate, or both-end isocyanate adducts of these with glycols or amines or mixtures thereof are used.
[0026]
Examples of diamine compounds include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, xylylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, Diamines such as polyamide amines or reaction products of terminal amino groups obtained by reacting these with organic diisocyanate compounds can be used.
[0027]
The reaction conditions of the dihydroxy compound and the diisocyanate compound are the reaction temperature of room temperature to 140 ° C., preferably 40 to 100 ° C. The equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is in the range of 1.02: 1 to about 2: 1, preferably in the range of 1.05: 1 to 1.5: 1. If necessary, conventionally known urethanization catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin octylate, triethylamine, N, N dimethylbenzylamine, sodium hydroxide, diethylzinc tetra (nbutoxy) titanium and the like can be used. These reactions can be carried out in the absence of a solvent, but an organic solvent inert to isocyanate can also be used for uniform reaction and viscosity adjustment. Examples of such a solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0028]
In the step of extending the chain of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer with a diamine compound, a solution obtained by diluting the diamine compound with the inert organic solvent can be dropped onto the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer. The terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer can be dropped and reacted with the diamine compound.
The amount of the diamine compound used is preferably in the range of more than 1 equivalent and 2 equivalents or less with respect to 1 equivalent of free isocyanate groups of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer. The reaction temperature can be in the range of room temperature to about 90 ° C. depending on the reactivity.
[0029]
Moreover, the following polar groups may be contained in the urethane resin having an amino group in the present invention. The polar group can increase the affinity with the resin or solvent used in obtaining the dispersion, and can sometimes increase the dispersibility of the carbon black. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid metal base, a phosphoric acid group, a phosphoric acid metal base, and a sulfobetaine group. These polar group-containing urethane prepolymers include dihydroxy compounds and diamine compounds containing at least two functional groups capable of reacting with isocyanate and containing at least one polar group in the molecule as an essential component. It is obtained by reacting with a compound. For example, compounds having at least two functional groups capable of reacting with isocyanate and having at least one polar group in the molecule include dimethylolpropionic acid, amino acids and aminosulfonic acids, and their oxyalkylation products. Products, polyester products, diaminocarboxylic acid, sodium diaminobenzenesulfonate, disodium glycerin monophosphate, etc., tertiary amine having two or more hydroxyl groups, 1,3-propane sultone and cyclopropane sulphone Examples of the reaction product with tons and the like can also be exemplified.
[0030]
In the method for producing a polyallyl resin having an amino group in the present invention, an inorganic acid salt (hydrochloride, etc.) of allylamine is used with an amidine-type azo initiator having a structure represented by the following formula [1], water or acid, etc. To give an inorganic acid salt of polyallylamine. This inorganic acid salt is neutralized to obtain polyallylamine.
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
Moreover, as a suitable commercial item of polyallylamine, the brand name PAA-15 (weight average molecular weight about 10000: 15% aqueous solution), PAA-10C (weight average molecular weight 10,000: 10% aqueous solution), manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. PAA-L (weight average molecular weight 10,000: 20% aqueous solution), PAA-H (weight average molecular weight 100,000: 20% aqueous solution) and the like.
[0033]
The polymer-grafted carbon black in the present invention is produced by mixing various polymers as described above and carbon black having a quinone amount of 0.1 meq / g or more in a solvent and stirring or dispersing at a constant temperature.
Carbon black and various polymers may be mixed and kneaded without using a solvent, but it is preferable to react in a solvent in view of the uniformity of the reaction. Although the reaction temperature varies depending on the solvent and polymer used, it is preferably carried out at 50 ° C. to 200 ° C. in order to prevent deterioration of the polymer.
The unreacted polymer contained in the grafted carbon black after the reaction is preferably purified and washed with a solvent, but can be used without being removed. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the polymer, but the ketone solvent forms an amino group and a Schiff base (> C = N-) in the polymer, and the surface of the carbon black. This is not preferable because it inhibits the reaction between the quinone and the amino group in the polymer. In the reaction, a conventionally known catalyst may be used.
[0034]
As a method of adjusting the carbon dispersion using the polymer graft carbon obtained in the present invention, polymer graft carbon black and a solvent are mixed, and a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, a kneader, a roll mill, a sand mill, an attritor, etc. Adjust using a disperser. Other components may be added during mixing or after dispersion. Such components include binder components, dispersants, lubricants, activators, crosslinkers, solvents, and the like.
The field of application of the polymer graft carbon in the present invention is not particularly limited, but is a field where light shielding properties, electrical conductivity, durability, jetness, etc. are required, such as gravure ink, offset ink, recording material backcoat, It can provide a stable and uniform dispersion in electrostatic toners, ink jets, automotive paints, fiber / plastic forming materials, and the like.
[0035]
【Example】
The present invention will be described based on examples.
(Production Example 1)
10 g of carbon black rack (A) shown in Table 1 and 5 g of polyoxyalkyleneamine (polyoxyethylene (EO) / polyoxypropylene (PO) = 10/90: primary amine at one terminal) having a number average molecular weight of 960 are added to 300 g of toluene. The mixture was stirred and reacted at 70 ° C. for 20 hours with stirring.
After the reaction, the solvent toluene was dried and the weight was measured. Thereafter, Soxhlet extraction is performed for 20 hours using THF as a solvent to remove unreacted polyoxyalkyleneamine, dried at 110 ° C. for 3 hours, measured for weight X (g), pulverized, and polymer graft of the present invention. Carbon black (a1) was obtained.
The percentage of the amount of polymer grafted on 1 g of carbon black (graft ratio) was determined from the weight X (g) after Soxhlet extraction, and the results are shown in Table 2.

[0036]
(Production Example 2)
Example 1 except that a polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 2080 (EO / PO = 9/91: primary amine at one end) is used instead of the polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 960 used in Production Example 1. The same operation was performed to obtain the polymer graft carbon black (a2) of the present invention.
[0037]
(Production Example 3)
Example 1 except that a polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 2200 (EO / PO = 76/26: primary amine at one end) is used instead of the polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 960 used in Production Example 1. The same operation was performed to obtain the polymer graft carbon black (a3) of the present invention.
[0038]
(Production Example 4)
The same operation as in Example 1 was carried out except that aminopolysiloxane having a number average molecular weight of 1200 (primary amine at both ends) was used instead of the polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 960 used in Production Example 1. Polymer-grafted carbon black (a4) was obtained.
[0039]
(Production Example 5)
The same operation as in Example 1 was carried out except that aminopolysiloxane having a number average molecular weight of 11,000 (primary amine at both ends) was used instead of the polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 960 used in Production Example 1. Polymer-grafted carbon black (a5) was obtained.
[0040]
(Production Example 6)
Similar to Example 1 except that a urethane polymer having a primary amine in the molecule having a number average molecular weight of 5000 (both ends primary amine) is used in place of the polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 960 used in Production Example 1. The operation was performed to obtain a polymer-grafted carbon black (a6) of the present invention.
[0041]
(Production Example 7)
Similar to Example 1 except that polyallylamine (side chain primary amine) having a number average molecular weight of 10,000 is used instead of polyoxyalkyleneamine having a number average molecular weight of 960 used in Production Example 1, and distilled water is used instead of toluene. The polymer graft carbon black (a7) of the present invention was obtained.
In the case of Production Example 7, water was used for Soxhlet extraction in determining the grafting rate.
[0042]
(Production Examples 8 to 10)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the carbon blacks (B) to (D) shown in Table 1 were used instead of the carbon black (A) used in Production Example 1, and the polymer graft carbon black ( b) to (d) were obtained.
[0043]
(Comparative Production Example 1)
The polymer graft carbon black (e) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black (E) shown in Table 1 was used instead of the carbon black (A) used in the production example. .
[0044]
The functional groups on the surfaces of the carbon blacks (A) to (E) used were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
(1) Measurement of carboxyl group amount (-COOH)
1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, reacted with 50 ml of 0.1 N aqueous sodium bicarbonate solution by shaking for 4 hours, filtered, and 20 ml of the supernatant of the filtrate was collected to obtain 0.01 N hydrochloric acid. Titrate with aqueous solution. The amount of carboxyl groups is determined by the following equation as milliequivalent (meq./g) in 1 g of carbon black.
Carboxyl group amount = (50/20 x 0.01 x (titration-empty titration)) / carbon black sample weight
[0045]
(2) Measurement of hydroxyl (-OH) content
1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, reacted with 50 ml of 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution after shaking for 4 hours, filtered, and 20 ml of the filtrate supernatant was collected to obtain 0.01 N hydrochloric acid. Titrate with aqueous solution. From this, the total amount of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount was determined by the following formula as milliequivalent (meq./g) in 1 g of carbon black.
(Carboxyl group + hydroxyl group) Amount = (50/20 x 0.01 x (Titration-empty titration)) / Carbon black sample weight
The amount of hydroxyl groups was determined by subtracting the previously determined amount of carboxyl groups from this total amount.
[0046]
(3) Amount of quinone (> C = O)
When 3 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, 100 mg of sodium borohydride dissolved in 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution was reacted with 50 ml for 2 hours, and then 6 N sulfuric acid aqueous solution was added. Measure the amount of hydrogen gas generated. Perform a blank test to determine the amount of hydrogen gas generated. The amount of quinone is obtained by the following formula as milliequivalent (meq./g) in 1 g of carbon black.
Amount of quinone = reacted sodium borohydride / carbon black sample weight
[0047]
[Table 1]

[0048]
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6) Polymer graft carbon blacks (a1) to (e) obtained in the above Production Examples 1 to 10 and Comparative Production Example 1, and carbon blacks described in Table 1 ( Table 2 shows the dispersibility and stability when A) to (E) are dispersed in toluene, water, or THF. However, Example 7 using the polymer graft carbon black (a7) of Production Example 7 is Reference example Since the polymer used for grafting was an aqueous polymer, dispersibility and stability in toluene and THF were not evaluated.
[0049]
[Table 2]

[0050]
* 1: Dispersibility
An ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd.) prepared by dispersing 2 g of polymer grafted carbon black (a1) to (e) or carbon black (A) to (E) in 20 g of toluene, water or THF. The average particle size is measured using CAPA-700). The smaller the average particle size, the better the dispersibility (unit: μm).
* 2: Stability
The stability was examined by diluting with a solvent using the dispersion used in the evaluation of dispersibility.
○: Stable without precipitation of polymer-grafted carbon black or carbon black for more than half a year.
Δ: Stable without precipitation of polymer-grafted carbon black or carbon black for 3 months or more.
X: The polymer grafted carbon black or carbon black settled down within 3 months.
[0051]
As is apparent from this table, polymer-grafted carbon black using untreated carbon black or carbon black having a surface quinone amount of 0.10 meq / g or less has poor dispersibility and stability, The polymer-grafted carbon black obtained by the present invention is found to be extremely excellent in dispersibility and stability in an organic solvent and water since the polymer and carbon black are firmly bonded.
[0052]
【The invention's effect】
The polymer-grafted carbon black obtained by the present invention has a uniform surface treatment state as compared with carbon black whose surface is coated by a conventional method, and the polymer used and carbon black are firmly bonded. . Moreover, this polymer-grafted carbon black is extremely excellent in dispersibility in organic solvents and water.
Therefore, the polymer-grafted carbon black obtained by the present invention is, for example, a gravure ink, an offset ink, an electrostatic toner, a back coat for a recording agent, an ink jet, an automobile paint, a colorant for molding materials such as fibers and plastics, a conductive material. It can be suitably used as a property-imparting agent and a modifier for various polymer substances.

Claims

A polymer-grafted carbon black obtained by a condensation reaction of carbon black having a quinone amount of 0.1 meq / g or more and a polymer having a primary or secondary amino group at one or both ends .

The polymer-grafted carbon black according to claim 1, wherein the polymer has a number average molecular weight of 300 to 50,000.

The polymer-grafted carbon black according to claim 1 or 2, wherein the polymer having an amino group is at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene resin, a polysiloxane resin, a polyurethane resin, and a polyallyl resin.

A carbon black dispersion obtained by dispersing the polymer-grafted carbon black according to any one of claims 1 to 3 in an organic solvent or water.