JP3634091B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）の処理に用いる現像処理方法に関するものである。より詳しくは一般用黒白写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用及び工業用Ｘ−レイ写真感光材料の現像処理において、感光材料や、自動現像機の現像タンクや現像ラック、ローラーに付着または沈澱する銀よごれ（銀スラッジともいう）を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理においては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動現像機（以下自現機という）が使用されることが多くなっている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−水洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化の要求がますます強くなってきている。迅速処理するためには、現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感光材料の迅速処理には、現像主薬の濃度を高くしたり、現像液のｐＨを高くすることで活性は上げられるが空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維持することは難しい。また、迅速処理するために感光材料からのアプローチも盛んに検討されている。感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることは迅速処理に有効である。
【０００３】
現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用いることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加しているので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元されて次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄積する。これは銀よごれまたは銀スラッジと言われ、処理する感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫酸塩の添加量を増やすと亜硫酸銀錯体の溶出量が増加してしまい、その結果、銀よごれの程度も益々大きくなり迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点がある。
【０００４】
一方この銀よごれを少なくする方法として、特開昭５６−２４３４７号のように現像液中に溶出する銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られている。しかしこの方法は現像そのものを抑制する作用も避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有している。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料／現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点である。また、感光材料の膜厚（例えば保護層）を薄くすることは迅速処理に極めて有効であるが、このような感光材料を自現機でランニング処理すると現像液中に溶出する銀イオンが多くなり銀よごれが悪化してしまう。
銀よごれを少なくする化合物として種々の化合物がこれまで開示されている。メルカプトピリミジン類もその一つである。
特開昭５９−２０４０３７号では、ｐＨ１１．５以上の黒白現像液で銀スラッジ防止を目的としてヘテロ環メルカプト化合物を併用している。具体例として、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジンが挙げられている。特開平４−３６２９４２号では、改良されたヒドロキシピリミジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの特許には本発明の如き、ジメルカプトピリミジン化合物は、具体的には開示されていない。また、これらの化合物を評価したところ、銀スラッジ防止効果は認められたものの、必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれる。
また、特開昭４９−１１３３３号では、銀塩拡散転写用粘性現像液において、ジメルカプトピリミジン化合物が銀画像の色調改良効果を持つことが開示されている。特公昭４６−１１６３０号には、アクチベーター方式拡散転写法において、アルカリ性処理液中のスラッジ防止剤として２，４−ジメルカプトピリミジン化合物を用いている。しかしこれらの化合物を評価したところ、必ずしも十分な銀スラッジ防止効果は有していなかった。
また、特開平５３−１４１６２３号では、現像処理後、メルカプト基を持つ含窒素ヘテロ環化合物の２量体が漂白促進効果を持つことが開示されている。しかしながら、本発明のごとき、現像液に於けるジメルカプトピリミジン化合物の効果については、何ら言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料を処理する時第一に、現像タンク中及び／または現像ラック、ローラーに発生する銀よごれを軽減すること、第二に自現機や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写真特性に全く影響を与えないで銀よごれを軽減すること、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀よごれを軽減することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液によって達成された。
一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中Ｒ１ は水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ２ は水素原子または置換基を表す。但しＲ２ が水素原子を表す時、Ｒ１ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪族基を表す。
【０００９】
次に一般式（１）で表されるピリミジン誘導体について説明する。
一般式（１）に於いてＲ１ は水素原子または脂肪族基を表す。
ここに脂肪族基とは、直鎖、分岐、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
脂肪族基が置換基を有する時、その置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００１０】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１１】
一般式（１）に於いてＲ１ で表されるアルキル基としては炭素数１から１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、２−ヒドロキシエチル、シアノカルボキシメチル、フェニルカルボキシメチル、トリ（ヒドロキシメチル）メチル、メチルチオメチル、フェノキシメチル等の基が挙げられる。またＲ１ で表されるアルキル基は、活性メチン基であってもよい。アルケニル基としては炭素数１から１０のアルケニル基で、例えばビニル、２−プロペニル、スチリル等の基が挙げられる。アルキニル基としては炭素数１から１０のアルキニル基等で、例えばエチニル、２−プロピニル、２−エトキシカルボニルエチニル等の基が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）に於いてＲ２ が水素原子を表す時、Ｒ１ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪族基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸又はそれらの塩、アンモニオ基の様な塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表わす。なお本発明に於いて活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）に於いてＲ１ は好ましくは水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の場合、総炭素数１から４の無置換アルキル基、総炭素数３から８の活性メチン基、または総炭素数１から８の置換アルキル基が好ましく、そき置換基としては、水溶性基、もしくは水溶性基を含む置換基であることが好ましい。Ｒ１ で表されるアルキル基が水溶性基を有する時、その水溶性基として好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基であり、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基が好ましい。
【００１４】
一般式（１）に於いてＲ２ は水素原子または置換基を表す。Ｒ２ で表される置換基としては、Ｒ１ で表される脂肪族基が有していてもよい置換基について説明したものと、同じものが挙げられる。
Ｒ２ で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から１５の置換基で、例えばハロゲン原子（特にクロル原子）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、４級のアンモニオ基、ニトロ基、メルカプト基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げられ、さらに好ましくは、クロル原子、アルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、または（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００１５】
一般式（１）に於いてＲ２ は特に好ましくは水素原子、または少なくとも１つの水溶性基で置換された総炭素数１から１５の置換基であり、アルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、またはアルキルチオ基等の基が挙げられる。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ２ が水素原子を表す時に、Ｒ１ で表される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものである。Ｒ２ が有する水溶性基として好ましくは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基等の基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の中で、最も好ましいものは次の一般式（２）で表されるピリミジン誘導体である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中Ｒ１１は一般式（１）のＲ１ と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。但しＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ２ が水素原子を表す時に、Ｒ１ で表される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２１およびＲ２２がアルキル基を表す時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ２１およびＲ２２がアリール基を表す時、アリール基としては総炭素数６から８の、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２がアルキル基またはアリール基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１９】
次に本発明の一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
本発明のピリミジン誘導体は公知の方法により容易に合成することが出来るが、以下にその合成例を示す。
【００２５】
合成例１ 例示化合物Ｉ−１の合成
２，４−ジメルカプトピリミジン２８．８ｇ（０．２モル）、３７％ホルマリン水溶液１７．９ｇ、ピロリジン１８．２ｍｌ（０．２２モル）及びエタノール３００ｍｌの混合物を３時間、加熱還流し、生じた沈殿を濾取し、濾過物をメタノール１００ｍｌで洗浄後風乾し粗結晶４０ｇを得た。次いで、粗結晶を１Ｎ ＮａＯＨ２００ｍｌに溶かし、３Ｎ ＨＣｌにて酸性にすることにより、目的の例示化合物Ｉ−１、２８ｇを得た（収率６２％）。
【００２６】
合成例２（Ｉ−２）
例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわりに、Ｎ−メチルグリシンをもちいる以外は、全く同様の方法にて、例示化合物Ｉ−２を合成することができた。
【００２７】
合成例３（Ｉ−３）
例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわりに、Ｎ−フェニルグリシンを用いる以外は、全く同様の方法にて、例示化合物Ｉ−３を合成することができた。
【００２８】
合成例（Ｉ−１２）
例示化合物Ｉ−３の合成において、２，４−ジメルカプトピリミジンのかわりに、２，４−ジメルカプト−６−メチルピリミジンを用いる以外は、全く同様の方法にて例示化合物Ｉ−１２を合成することができた。
【００２９】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００３１】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【００３２】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【００３３】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００３４】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０１モル／リットル以上、特に０．０５〜１．５モル／リットルである。
【００３６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００３７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜２ミリモルである。
【００３８】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００３９】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。
【００４３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として本発明の化合物に加え、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリアジン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、特開平８−６２１５号の一般式（１）に記載の化合物など）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリアゾール、１−メチル−２，５−ジメルカプトトリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえば２−メルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾールなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いるとこができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【００４４】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００４５】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【００４６】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ２につき３３０ミリリットル以下であり、３２５〜５０ミリリットルが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００４７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約０．３モル／リットルである。
【００４８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００４９】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【００５０】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００５１】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜７．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【００５２】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００５３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生することにより、定着液の補充量を２００ｍｌ／ｍ２以下にすることもできる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ−２０００、同ＦＳ−８０００、フジハント社製 Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６０、イーストマン・コダック社製ＣＭＸ−ＦＩＸ６４０などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００５４】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【００５５】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【００５６】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【００５７】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【００５８】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３ が好ましい。
【００５９】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。
【００６０】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００６１】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【００６２】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【００６３】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【００６４】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００６５】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００６６】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。
【００６７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【００６８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【００６９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【００７０】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【００７１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【００７２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９、同３５４５９７１などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【００７３】
本発明の現像処理では、 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【００７４】
本発明の現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７７】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。
【００７８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００ で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ） 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０−８〜５×１０−６モル、好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用するとこができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【００８３】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、米国特許第５，１５８，８９２号、欧州特許公開第５１４，６７５号等に記載の化合物を用いることができる。特に欧州特許公開第５１４，６７５号中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、米国特許第５，２７３，８７４号、特開平４−２７１３４１号、米国特許第５，３４２，７５０号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ・パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ） （ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００８６】
返し用感材に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくとも一種含有することが好ましい。
これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（ＮＹ）ｍ Ｌ６−ｍ 〕ｎ
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
１．〔Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
２．〔ＲｕＣｌ６ 〕−３
３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５ 〕−２
４．〔ＲｈＣｌ６ 〕−３
５．〔Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−１
７．〔Ｒｕ２Ｃｌ１０Ｏ〕−２
８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５ 〕−２
９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５ 〕−２
１０． 〔Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
１１． 〔Ｒｅ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
１２．〔ＲｈＢｒ６ 〕−３
１３．〔ＲｅＣｌ６ 〕−３
１４．〔ＩｒＣｌ６ 〕−３
１５． 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ） 〕−２
１６． 〔Ｃｒ（ＣＮ）６ 〕−３
【００８７】
上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６モル〜１×１０２ モルである。好ましくは１０−６〜３×１０−４モル更には１×１０−６モル〜２×１０−４モルである。又、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが好ましい。
【００８８】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいは塩化銀である。最も好ましいものは塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【００８９】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低下し、実技のＤｍａｘ が低下する。本発明においてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。
【００９０】
また、返し用感材においてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これはその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効である。
酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。
【００９１】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によって、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感することが好ましい。
上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−４モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以下が好ましい。
これらの増感剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせた金硫黄セレン増感するとこが更に好ましい。
本発明に好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。好ましくは、特開平８−９５１８４号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びＩＩ−２１〜ＩＩ−４３を挙げることができる。
【００９３】
セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以下が好ましい。
【００９４】
これらの増感剤以外に、白金、パラジウム等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わせて用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さらにカブリの低い乳剤を得ることができる。
（Ａ） Ｒ−ＳＯ２ Ｓ−Ｍ
（Ｂ） Ｒ−ＳＯ２ Ｓ−Ｒ１
（Ｃ） Ｒ−ＳＯ２ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ２ −Ｒ２
式中、Ｒ、Ｒ１ 、Ｒ２ は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１である。
一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【００９５】
チオスルフォン酸化合物の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上、５×１０−２モル以下が好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００９７】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ） −１〜２５の化合物。
【００９８】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【００９９】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１００】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。このほか本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２、同２，８５２，３８２、特開昭６４−５３８、同６２−１１５１５２、特開平５−６６５１２、同５−８０４４９、特公昭６０−１５９３５、特公平４−６４０５８、同５−４５０１４などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなど種々のモノマーからなるポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９、同４６−２２５０７、特開昭５０−７３６２５、特願平５−３００１８２、特願平６−２９３６８１などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげられる。特開昭６２−２２０９４７記載の酸ポリマーを用いることもできる。
特に好ましくは、特願平７−１１３２５６に記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。具体的には、特願平７−１１３２５６記載のＫ−１〜２３の化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１０２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１０３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１０４】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１０５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１０６】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。
【０１０７】
特開平２−２９４６３８号公報及び米国特許第５，３４２，７４３号に記載の固体分散染料。
【０１０８】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。
【０１０９】
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１１０】
以下に示すヒドラジン誘導体。特開平７−２８７３３５号（ｕｓｐ ５４９６６８１）に記載の一般式（Ｉ）で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）に表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号、または特願平８−５２５１６号に記載のヒドラジン誘導体。
【０１１１】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１１２】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
ゼラチン等のバインダーの塗布量は、片面で５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２であり、両面で１５ｇ／ｍ２以下、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。また、感材の膨潤率（２５℃の水に１分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の百分率）は７５〜１５０％であり、膜面ｐＨは５．０〜６．５である。
【０１１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅｌからＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１１４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・である。（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１１５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１１６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１７】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
【０１１８】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
感材（１）の作成
乳剤Ａの調製
【０１２１】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１２２】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素▲１▼３．８×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を６．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／ｍ２、ゼラチン１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
【０１２３】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
【０１２４】
感材（２）の作成
乳剤Ｂの調製
【０１２５】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１２６】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｂに増感色素▲２▼２．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素▲３▼７．０×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（１）５．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．８×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を３．５×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
【０１２７】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
【０１２８】
感材（３）の作製
乳剤Ｃの調整
３８℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３×１０−５モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０−３モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モルあたり５×１０−５モルの Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあたり５×１０−５モルの Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調整し。（変動係数１２％）
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチンを加え、防腐剤として化合物（１５）とフェノキシエタノールを銀１モルあたり各６０ｍｇ加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モルあたり４×１０−５モルの塩化金酸、１×１０−５モルのセレン化合物（１４）および１×１０−５モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１×１０−３モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０−５モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）
【０１２９】
塗布試料の作成
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ｃに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ２、塗布銀量が２．７５ｇ／ｍ２となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層および上層を塗布した。
【０１３０】
（乳剤保護下層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３１】
（乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３２】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層およびバック層を同時塗布した。
【０１３３】
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３４】
（バック層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３５】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
（下塗層第１層）
さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１３６】
（下塗層第２層）
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下のように行った。
（乾燥方法）
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻きとりまではローラー、その他にはいっさい無接触の状態で搬送した。このときの塗布速度は１２０ｍ／ｍｉｎ であった。
【０１３７】
（乾燥条件）
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了とみなす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分間乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１３８】
この感材を２３℃４０％でまきとり、ついで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙とともに密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ、４０％であった。
【０１３９】
感材（４）の作成
乳剤Ｄの調製
【０１４０】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１４１】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇと塩化金酸８．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２．０ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１ｍｇを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｄに増感色素▲４▼７．０×１０−４モル／モルＡｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（１）２．５×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０−２モル／モルＡｇ、化合物（２６）を２．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を５．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／ｍ２、ゼラチン１．８ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。
【０１４２】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
【０１４３】
以下に、感材（１）〜（４）で使用する化合物の構造を示す。
【０１４４】
【化８】
【０１４５】
【化９】
【０１４６】
【化１０】
【０１４７】
【化１１】
【０１４８】
【化１２】
【０１４９】
【化１３】
【０１５０】
【化１４】
【０１５１】
以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム １０５．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ
炭酸カリウム １２０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ
臭化カリウム ９．０ｇ
ハイドロキノン ７５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン １．３５ｇ
一般式（１）の化合物 表１に使用液中濃度を記載
エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ
ジエチレングリコール ６０．０ｇ
ｐＨ １０．７
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
【０１５２】
以下に固形現像剤（現像液（２））の組成を示す。
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ
炭酸カリウム ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化する
ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン １．５ｇ
一般式（１）の化合物 表１に記載
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ
臭化カリウム ６．６ｇ
このものを水に溶かして１リットルにする。
ｐＨ １０．６５
【０１５３】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１５４】
以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１５５】
以下に固形定着剤（定着液（２））の組成を示す。
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
無水クエン酸 ３．７ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
硫酸 ２．１ｇ
水に溶かして５０ｍｌとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。
ｐＨ ４．８
【０１５６】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１５７】
実施例１
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現像液（１）および定着液（１）を満たして、感材（１）〜（４）および同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパーＤＵ−１５０ＷＰを黒化率３０％で像様露光したものをそれぞれ１００ｍ２／日の処理を１０日間行った後、各感材のセンシトメトリーを行った。なお、感材（１）、（２）、（４）は現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処理した。その他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行い、現像液の補充量は表１、２に示した。定着液の補充量は１６０ｍｌ／ｍ２にし、水洗水は５リットル／分の水量で供給した。
各感材の露光条件は以下の通りとした。
感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステップウエッジを通して発光時間１０−６秒のキセノンフラッシュ光で露光
感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介してステップウェッジを通して発光時間１０−５秒のキセノンフラッシュ光で露光
感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターでステップウエッジを介して露光
感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
ＬＳ−５５００ ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介してステップウエッジを通して発光時間１０−４秒のキセノンフラッシュ光で露光
ＤＵ−１５０ＷＰ 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターでステップウエッジを介して露光
表１に最小濃度（Ｄｍｉｎ）または濃度１．５における感度（Ｓ１．５）のブランクとの差を示した。Ｄｍｉｎ は０．０３以下、Ｓ１．５ は±０．０３以内が実用上問題とならない範囲である。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【化１５】
【０１６０】
実施例２
未露光の感材（３）を１００ｍ２／日で１０日間、実施例１と同様の条件で処理した後、現像タンク等のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士写真フイルム社製ペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（６ｃｍ×３０．３ｃｍ）を処理して、汚れのつき具合を評価した。
結果を表２に示した。銀スラッジ、銀汚れとも４点以上が実用上問題とならない。
【０１６１】
実施例３
実施例１で用いたフレッシュの現像液１００ｍｌに、銀イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように硝酸銀を添加し、銀イオン濃度の経時変化を追うことにより、還元抑制能の比較を行った。銀イオン濃度の経時変化が少ないほど、還元抑制能が優れていることをあらわす。結果を表２に示した。なお、固形現像剤（現像液（２））においても、同様の結果を得た。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
実施例４
実施例１、２と同様の実験を、固形現像剤（現像液（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行っても、全く同様の結果を得た。
【０１６４】
実施例５
実施例１、２において自現機を富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、現像時間を１１秒に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の化合物を使用することにより、写真性に影響を与えることなく、銀汚れを軽減することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）の処理に用いる現像処理方法に関するものである。より詳しくは一般用黒白写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用及び工業用Ｘ−レイ写真感光材料の現像処理において、感光材料や、自動現像機の現像タンクや現像ラック、ローラーに付着または沈澱する銀よごれ（銀スラッジともいう）を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理においては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動現像機（以下自現機という）が使用されることが多くなっている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−水洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化の要求がますます強くなってきている。迅速処理するためには、現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感光材料の迅速処理には、現像主薬の濃度を高くしたり、現像液のｐＨを高くすることで活性は上げられるが空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維持することは難しい。また、迅速処理するために感光材料からのアプローチも盛んに検討されている。感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることは迅速処理に有効である。
【０００３】
現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用いることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加しているので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元されて次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄積する。これは銀よごれまたは銀スラッジと言われ、処理する感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫酸塩の添加量を増やすと亜硫酸銀錯体の溶出量が増加してしまい、その結果、銀よごれの程度も益々大きくなり迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点がある。
【０００４】
一方この銀よごれを少なくする方法として、特開昭５６−２４３４７号のように現像液中に溶出する銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られている。しかしこの方法は現像そのものを抑制する作用も避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有している。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料／現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点である。また、感光材料の膜厚（例えば保護層）を薄くすることは迅速処理に極めて有効であるが、このような感光材料を自現機でランニング処理すると現像液中に溶出する銀イオンが多くなり銀よごれが悪化してしまう。
銀よごれを少なくする化合物として種々の化合物がこれまで開示されている。メルカプトピリミジン類もその一つである。
特開昭５９−２０４０３７号では、ｐＨ１１．５以上の黒白現像液で銀スラッジ防止を目的としてヘテロ環メルカプト化合物を併用している。具体例として、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジンが挙げられている。特開平４−３６２９４２号では、改良されたヒドロキシピリミジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの特許には本発明の如き、ジメルカプトピリミジン化合物は、具体的には開示されていない。また、これらの化合物を評価したところ、銀スラッジ防止効果は認められたものの、必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれる。
また、特開昭４９−１１３３３号では、銀塩拡散転写用粘性現像液において、ジメルカプトピリミジン化合物が銀画像の色調改良効果を持つことが開示されている。特公昭４６−１１６３０号には、アクチベーター方式拡散転写法において、アルカリ性処理液中のスラッジ防止剤として２，４−ジメルカプトピリミジン化合物を用いている。しかしこれらの化合物を評価したところ、必ずしも十分な銀スラッジ防止効果は有していなかった。
また、特開平５３−１４１６２３号では、現像処理後、メルカプト基を持つ含窒素ヘテロ環化合物の２量体が漂白促進効果を持つことが開示されている。しかしながら、本発明のごとき、現像液に於けるジメルカプトピリミジン化合物の効果については、何ら言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料を処理する時第一に、現像タンク中及び／または現像ラック、ローラーに発生する銀よごれを軽減すること、第二に自現機や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写真特性に全く影響を与えないで銀よごれを軽減すること、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀よごれを軽減することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液によって達成された。
一般式（１）
【０００７】
【化２】
式中Ｒ１ は水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ２ は水素原子または置換基を表す。但しＲ２ が水素原子を表す時、Ｒ１ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪族基を表す。
【０００９】
次に一般式（１）で表されるピリミジン誘導体について説明する。
一般式（１）に於いてＲ１ は水素原子または脂肪族基を表す。
ここに脂肪族基とは、直鎖、分岐、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
脂肪族基が置換基を有する時、その置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００１０】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１１】
一般式（１）に於いてＲ１ で表されるアルキル基としては炭素数１から１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、２−ヒドロキシエチル、シアノカルボキシメチル、フェニルカルボキシメチル、トリ（ヒドロキシメチル）メチル、メチルチオメチル、フェノキシメチル等の基が挙げられる。またＲ１ で表されるアルキル基は、活性メチン基であってもよい。アルケニル基としては炭素数１から１０のアルケニル基で、例えばビニル、２−プロペニル、スチリル等の基が挙げられる。アルキニル基としては炭素数１から１０のアルキニル基等で、例えばエチニル、２−プロピニル、２−エトキシカルボニルエチニル等の基が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）に於いてＲ２ が水素原子を表す時、Ｒ１ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪族基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸又はそれらの塩、アンモニオ基の様な塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表わす。なお本発明に於いて活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）に於いてＲ１ は好ましくは水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の場合、総炭素数１から４の無置換アルキル基、総炭素数３から８の活性メチン基、または総炭素数１から８の置換アルキル基が好ましく、そき置換基としては、水溶性基、もしくは水溶性基を含む置換基であることが好ましい。Ｒ１ で表されるアルキル基が水溶性基を有する時、その水溶性基として好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基であり、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基が好ましい。
【００１４】
一般式（１）に於いてＲ２ は水素原子または置換基を表す。Ｒ２ で表される置換基としては、Ｒ１ で表される脂肪族基が有していてもよい置換基について説明したものと、同じものが挙げられる。
Ｒ２ で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から１５の置換基で、例えばハロゲン原子（特にクロル原子）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、４級のアンモニオ基、ニトロ基、メルカプト基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げられ、さらに好ましくは、クロル原子、アルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、または（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００１５】
一般式（１）に於いてＲ２ は特に好ましくは水素原子、または少なくとも１つの水溶性基で置換された総炭素数１から１５の置換基であり、アルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、またはアルキルチオ基等の基が挙げられる。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ２ が水素原子を表す時に、Ｒ１ で表される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものである。Ｒ２ が有する水溶性基として好ましくは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基等の基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の中で、最も好ましいものは次の一般式（２）で表されるピリミジン誘導体である。
【００１７】
【化３】
式中Ｒ１１は一般式（１）のＲ１ と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。但しＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ２ が水素原子を表す時に、Ｒ１ で表される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２１およびＲ２２がアルキル基を表す時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ２１およびＲ２２がアリール基を表す時、アリール基としては総炭素数６から８の、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２がアルキル基またはアリール基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１９】
次に本発明の一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明のピリミジン誘導体は公知の方法により容易に合成することが出来るが、以下にその合成例を示す。
【００２５】
合成例１ 例示化合物Ｉ−１の合成
２，４−ジメルカプトピリミジン２８．８ｇ（０．２モル）、３７％ホルマリン水溶液１７．９ｇ、ピロリジン１８．２ｍｌ（０．２２モル）及びエタノール３００ｍｌの混合物を３時間、加熱還流し、生じた沈殿を濾取し、濾過物をメタノール１００ｍｌで洗浄後風乾し粗結晶４０ｇを得た。次いで、粗結晶を１Ｎ ＮａＯＨ２００ｍｌに溶かし、３Ｎ ＨＣｌにて酸性にすることにより、目的の例示化合物Ｉ−１、２８ｇを得た（収率６２％）。
【００２６】
合成例２（Ｉ−２）
例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわりに、Ｎ−メチルグリシンをもちいる以外は、全く同様の方法にて、例示化合物Ｉ−２を合成することができた。
【００２７】
合成例３（Ｉ−３）
例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわりに、Ｎ−フェニルグリシンを用いる以外は、全く同様の方法にて、例示化合物Ｉ−３を合成することができた。
【００２８】
合成例（Ｉ−１２）
例示化合物Ｉ−３の合成において、２，４−ジメルカプトピリミジンのかわりに、２，４−ジメルカプト−６−メチルピリミジンを用いる以外は、全く同様の方法にて例示化合物Ｉ−１２を合成することができた。
【００２９】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００３１】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【００３２】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【００３３】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００３４】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０１モル／リットル以上、特に０．０５〜１．５モル／リットルである。
【００３６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００３７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜２ミリモルである。
【００３８】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００３９】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。
【００４３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として本発明の化合物に加え、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリアジン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、特開平８−６２１５号の一般式（１）に記載の化合物など）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリアゾール、１−メチル−２，５−ジメルカプトトリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえば２−メルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾールなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いるとこができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【００４４】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００４５】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【００４６】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ２につき３３０ミリリットル以下であり、３２５〜５０ミリリットルが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００４７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約０．３モル／リットルである。
【００４８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００４９】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【００５０】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００５１】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜７．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【００５２】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００５３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生することにより、定着液の補充量を２００ｍｌ／ｍ２以下にすることもできる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ−２０００、同ＦＳ−８０００、フジハント社製 Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６０、イーストマン・コダック社製ＣＭＸ−ＦＩＸ６４０などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００５４】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【００５５】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【００５６】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【００５７】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【００５８】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３ が好ましい。
【００５９】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。
【００６０】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００６１】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【００６２】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【００６３】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【００６４】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００６５】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００６６】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。
【００６７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【００６８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【００６９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【００７０】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【００７１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【００７２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９、同３５４５９７１などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【００７３】
本発明の現像処理では、 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【００７４】
本発明の現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７７】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。
【００７８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００ で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ） 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０−８〜５×１０−６モル、好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用するとこができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【００８３】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、米国特許第５，１５８，８９２号、欧州特許公開第５１４，６７５号等に記載の化合物を用いることができる。特に欧州特許公開第５１４，６７５号中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、米国特許第５，２７３，８７４号、特開平４−２７１３４１号、米国特許第５，３４２，７５０号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ・パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ） （ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００８６】
返し用感材に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくとも一種含有することが好ましい。
これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（ＮＹ）ｍ Ｌ６−ｍ 〕ｎ
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
１．〔Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
２．〔ＲｕＣｌ６ 〕−３
３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５ 〕−２
４．〔ＲｈＣｌ６ 〕−３
５．〔Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−１
７．〔Ｒｕ２Ｃｌ１０Ｏ〕−２
８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５ 〕−２
９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５ 〕−２
１０． 〔Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
１１． 〔Ｒｅ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２
１２．〔ＲｈＢｒ６ 〕−３
１３．〔ＲｅＣｌ６ 〕−３
１４．〔ＩｒＣｌ６ 〕−３
１５． 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ） 〕−２
１６． 〔Ｃｒ（ＣＮ）６ 〕−３
【００８７】
上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６モル〜１×１０２ モルである。好ましくは１０−６〜３×１０−４モル更には１×１０−６モル〜２×１０−４モルである。又、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが好ましい。
【００８８】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいは塩化銀である。最も好ましいものは塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【００８９】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低下し、実技のＤｍａｘ が低下する。本発明においてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。
【００９０】
また、返し用感材においてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これはその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効である。
酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。
【００９１】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によって、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感することが好ましい。
上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−４モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以下が好ましい。
これらの増感剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせた金硫黄セレン増感するとこが更に好ましい。
本発明に好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。好ましくは、特開平８−９５１８４号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びＩＩ−２１〜ＩＩ−４３を挙げることができる。
【００９３】
セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以下が好ましい。
【００９４】
これらの増感剤以外に、白金、パラジウム等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わせて用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さらにカブリの低い乳剤を得ることができる。
（Ａ） Ｒ−ＳＯ２ Ｓ−Ｍ
（Ｂ） Ｒ−ＳＯ２ Ｓ−Ｒ１
（Ｃ） Ｒ−ＳＯ２ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ２ −Ｒ２
式中、Ｒ、Ｒ１ 、Ｒ２ は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１である。
一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【００９５】
チオスルフォン酸化合物の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上、５×１０−２モル以下が好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００９７】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ） −１〜２５の化合物。
【００９８】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【００９９】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１００】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。このほか本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２、同２，８５２，３８２、特開昭６４−５３８、同６２−１１５１５２、特開平５−６６５１２、同５−８０４４９、特公昭６０−１５９３５、特公平４−６４０５８、同５−４５０１４などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなど種々のモノマーからなるポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９、同４６−２２５０７、特開昭５０−７３６２５、特願平５−３００１８２、特願平６−２９３６８１などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげられる。特開昭６２−２２０９４７記載の酸ポリマーを用いることもできる。
特に好ましくは、特願平７−１１３２５６に記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。具体的には、特願平７−１１３２５６記載のＫ−１〜２３の化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１０２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１０３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１０４】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１０５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１０６】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。
【０１０７】
特開平２−２９４６３８号公報及び米国特許第５，３４２，７４３号に記載の固体分散染料。
【０１０８】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。
【０１０９】
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１１０】
以下に示すヒドラジン誘導体。特開平７−２８７３３５号（ｕｓｐ ５４９６６８１）に記載の一般式（Ｉ）で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）に表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号、または特願平８−５２５１６号に記載のヒドラジン誘導体。
【０１１１】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１１２】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
ゼラチン等のバインダーの塗布量は、片面で５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２であり、両面で１５ｇ／ｍ２以下、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。また、感材の膨潤率（２５℃の水に１分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の百分率）は７５〜１５０％であり、膜面ｐＨは５．０〜６．５である。
【０１１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅｌからＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１１４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・である。（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１１５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１１６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１７】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
【０１１８】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
感材（１）の作成
乳剤Ａの調製
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素▲１▼３．８×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を６．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／ｍ２、ゼラチン１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
感材（２）の作成
乳剤Ｂの調製
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｂに増感色素▲２▼２．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素▲３▼７．０×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（１）５．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．８×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を３．５×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
感材（３）の作製
乳剤Ｃの調整
３８℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３×１０−５モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０−３モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モルあたり５×１０−５モルの Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあたり５×１０−５モルの Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調整し。（変動係数１２％）
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチンを加え、防腐剤として化合物（１５）とフェノキシエタノールを銀１モルあたり各６０ｍｇ加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モルあたり４×１０−５モルの塩化金酸、１×１０−５モルのセレン化合物（１４）および１×１０−５モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１×１０−３モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０−５モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）
【０１２９】
塗布試料の作成
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ｃに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ２、塗布銀量が２．７５ｇ／ｍ２となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
【０１３０】
（乳剤保護下層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布した。
（乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層およびバック層を同時塗布した。
【０１３３】
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
（バック層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ２となるように塗布した。
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
（下塗層第１層）
【０１３６】
（下塗層第２層）
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下のように行った。
（乾燥方法）
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻きとりまではローラー、その他にはいっさい無接触の状態で搬送した。このときの塗布速度は１２０ｍ／ｍｉｎ であった。
【０１３７】
（乾燥条件）
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了とみなす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分間乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１３８】
この感材を２３℃４０％でまきとり、ついで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙とともに密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ、４０％であった。
【０１３９】
感材（４）の作成
乳剤Ｄの調製
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇと塩化金酸８．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２．０ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１ｍｇを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｄに増感色素▲４▼７．０×１０−４モル／モルＡｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（１）２．５×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０−２モル／モルＡｇ、化合物（２６）を２．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を５．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／ｍ２、ゼラチン１．８ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
以下に、感材（１）〜（４）で使用する化合物の構造を示す。
【０１４４】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム １０５．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ
炭酸カリウム １２０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ
臭化カリウム ９．０ｇ
ハイドロキノン ７５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン １．３５ｇ
一般式（１）の化合物 表１に使用液中濃度を記載
エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ
ジエチレングリコール ６０．０ｇ
ｐＨ １０．７
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
【０１５２】
以下に固形現像剤（現像液（２））の組成を示す。
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ
炭酸カリウム ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化する
ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン １．５ｇ
一般式（１）の化合物 表１に記載
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ
臭化カリウム ６．６ｇ
このものを水に溶かして１リットルにする。
ｐＨ １０．６５
【０１５３】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１５４】
以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１５５】
以下に固形定着剤（定着液（２））の組成を示す。
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
無水クエン酸 ３．７ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
硫酸 ２．１ｇ
水に溶かして５０ｍｌとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。
ｐＨ ４．８
【０１５６】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１５７】
実施例１
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現像液（１）および定着液（１）を満たして、感材（１）〜（４）および同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパーＤＵ−１５０ＷＰを黒化率３０％で像様露光したものをそれぞれ１００ｍ２／日の処理を１０日間行った後、各感材のセンシトメトリーを行った。なお、感材（１）、（２）、（４）は現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処理した。その他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行い、現像液の補充量は表１、２に示した。定着液の補充量は１６０ｍｌ／ｍ２にし、水洗水は５リットル／分の水量で供給した。
各感材の露光条件は以下の通りとした。
感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステップウエッジを通して発光時間１０−６秒のキセノンフラッシュ光で露光
感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介してステップウェッジを通して発光時間１０−５秒のキセノンフラッシュ光で露光
感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターでステップウエッジを介して露光
感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
ＬＳ−５５００ ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介してステップウエッジを通して発光時間１０−４秒のキセノンフラッシュ光で露光
ＤＵ−１５０ＷＰ 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターでステップウエッジを介して露光
表１に最小濃度（Ｄｍｉｎ）または濃度１．５における感度（Ｓ１．５）のブランクとの差を示した。Ｄｍｉｎ は０．０３以下、Ｓ１．５ は±０．０３以内が実用上問題とならない範囲である。
【０１５８】
【表１】
【化１５】
実施例２
未露光の感材（３）を１００ｍ２／日で１０日間、実施例１と同様の条件で処理した後、現像タンク等のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士写真フイルム社製ペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（６ｃｍ×３０．３ｃｍ）を処理して、汚れのつき具合を評価した。
結果を表２に示した。銀スラッジ、銀汚れとも４点以上が実用上問題とならない。
【０１６１】
実施例３
実施例１で用いたフレッシュの現像液１００ｍｌに、銀イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように硝酸銀を添加し、銀イオン濃度の経時変化を追うことにより、還元抑制能の比較を行った。銀イオン濃度の経時変化が少ないほど、還元抑制能が優れていることをあらわす。結果を表２に示した。なお、固形現像剤（現像液（２））においても、同様の結果を得た。
【０１６２】
【表２】
実施例４
実施例１、２と同様の実験を、固形現像剤（現像液（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行っても、全く同様の結果を得た。
【０１６４】
実施例５
実施例１、２において自現機を富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、現像時間を１１秒に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の化合物を使用することにより、写真性に影響を与えることなく、銀汚れを軽減することができた。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の現像液。
- 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、請求項１に記載の現像液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
- ヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、更に０．３モル／リットル以上の亜硫酸塩を含有する請求項１に記載の現像液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
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