JP3619807B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、非水電解質電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマンガン酸リチウム等が提案されているが、現在主流となっている正極材料はコバルト酸リチウムである。これは、上記ニッケル酸リチウムでは、高容量であるという利点はあるが、安全性、性能的にコバルト酸リチウムに劣るといった問題がある。また、上記マンガン酸リチウムでは、性能的にはコバルト酸リチウムと同等であり、且つ、安価で安全性に優れるという利点はあるが、高温でマンガン自体が溶解する等の課題を有する他、低エネルギー密度であるという課題を有するからである。ここで、マンガン酸リチウムが低エネルギー密度となるのは、以下の理由による。即ち、正極活物質の充填密度については、プレス圧、プレス方法、正極合剤の配合比(炭素導電助剤の割合) もさることながら、正極活物質自身の物性(真比重) の影響を強く受ける。一般にコバルト酸リチウムの真比重は5.04g/ccで、マンガン酸リチウムの真比重は4.29g/ccであると言われる。したがって、両者は、体積当りの比が10:8程度(5.04:4.29)で有り、しかも単位質量当りの容量比も10:8程度の差が有るので、実質的には単位体積あたりの容量は10:6(正確には、100:64)程度の差が生じるという理由による。
【0003】
したがって、上記ニッケル酸リチウムや上記マンガン酸リチウムを正極活物質として用いるためには、それらの諸特性を改善する必要がある。
ここで、最近は、ハイブリット自動車に代表されるように携帯電話やパソコン等の民生用に限らず二次電池の用途は小型から大型まで多岐にわたるため、産出量が少なくて高価なコバルトを用いたコバルト酸リチウムよりも、産出量が多くて安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウムに対する注目は高まってきている。
【0004】
そこで、マンガン酸リチウムの高温特性を改善すべく、マンガン酸リチウムに異種元素(置換元素)を添加等して結晶構造を安定化させる研究が数多くなされているが、有効な置換元素がクロムなどの有害元素であったり、異種元素を多く添加する必要性から、エネルギー密度が非常に低下するなど、実用的な改善策は見つかっていなかった。
また、本願出願人は、正極活物質における高温特性の低下と容量の低下という問題を同時に解決すべく、特開2000−215884号公報、及び特開2001−143705号公報に示すように、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した複合電極を用いることを提案した。これにより、上記問題をある程度解消できるものの十分ではなく、特に容量の低下という点に関しては改良の余地がある。
【0005】
ここで、上記正極は、正極集電体に正極活物質を塗布して電極シートを作製した後、これを圧縮することにより作製されるが、当該圧縮の手法としては、2つの回転するロールヘッドの隙間に上記電極シートを流し込み、いわゆる線で圧縮するロールプレス方式と、板状のプレス装置で上記電極シートの全面を一度に圧縮する全面プレス方式とがある。前者では、ロール状に巻かれ上記電極シートを連続的に加工できるので、加工効率が良いことに加えて、線で圧縮するので、圧縮時に必要な力が少なくて済むという利点を有するのに対して、後者では、プレス面積に比例して大きな圧縮力が必要となり、且つ、加工効率が低いという欠点を有するため、前者の圧縮方法が主流となっている。
【0006】
しかしながら、上記ロールプレス方式では、図12に示すように、ロールヘッド31・31が矢符F方向に回転している場合、電極シートの表面では、プレス方向(図の矢符C方向)のみならず、正極集電体の反進行方向(図の矢符D方向)にも荷重が加わるため、プレス方向と正極集電体の反進行方向とのベクトルの和の方向(図のE方向)に荷重が加わるのに対して、電極シートの内部では、正極集電体の反進行方向(図の矢符D方向)の力は表面及びその近傍で用い尽くされるため、プレス方向(図の矢符C方向)のみに荷重が加わる。このため、電極シートの表面では圧縮力が強くなる一方、電極シートの内部では圧縮力が弱くなるので、電極の内部(正極集電体に近い側)では充填密度が低くなるという問題が生じる。即ち、電極全体での充填密度は目標数値となっているが、実際には電極表面部の圧縮密度は目標値よりも高く、電極内部は目標圧縮密度よりも低くなっている。これにより、電解液の含液が最初に起こる表面層では、圧縮密度が高過ぎて電解液の吸液速度が急激に低下し、電極隅々まで電解液を浸透させることができない。この傾向は、プレス圧が高ければ高いほど顕著になるため、プレス圧を高くすると電解液の浸透はより不十分となる。このことから、電池特性を維持するには、正極活物質の充填量をある程度までに規制する必要があり、高エネルギー密度化は困難であるという課題を有していた。特に、マンガン酸リチウムのような真比重の低い活物質を活物質に用いた場合にはその傾向が顕著であり、また、上記のようにマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いる場合にも同様の課題を有していた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、電解液の浸透性を確保しつつ、正極活物質の充填量を増大させることにより、高エネルギー密度化と電池性能の向上とを図ることができる非水電解質電池の提供を目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層が、各々真比重が異なる活物質から成る複数の活物質層部分で構成され、且つ、上記正極表面側にある上記活物質層部分の真比重が、下層にある活物質層部分の真比重より大きいことを特徴とする。
【0009】
正極を作製した場合の正極活物質のシート密度と真比重とは、比例的にはリンクしないが、おおよその相関がとれる。即ち、真比重が高い活物質ほどシート密度は高くでき、より高い密度でも電解液の吸液性が良好である。したがって、上記構成の如く、正極表面に相対的に真比重の高い活物質を用いれば、正極表面は高圧縮されるが、当該活物質は高圧縮に対して高い吸液性を示すので、高い充填密度でも電解液の吸液が容易となる。一方、正極内部(正極集電体側)に相対的に真比重の低い活物質を用いれば、正極内部は低圧縮であるので、吸液性の問題は生じない。これらのことから、正極活物質の充填密度を高めつつ、正極内部への電解質の含浸性を向上させることが可能となる。したがって、電解液の浸透性を確保しつつ、正極活物質の充填量を増大させることができるので、電池の高エネルギー密度化と電池性能の向上とを図ることができる。
【0010】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記正極活物質層が2つの活物質層部分から成り、上記正極活物質層全体の質量に対する上記正極集電体側に配置された第1活物質層部分の質量の割合が70質量%未満、上記正極活物質層全体の質量に対する正極表面側に配置された第2活物質層部分の質量が30質量%以上となるように規制される構成とすることができる。
【0011】
このように規制するのは、正極表面側に配置された第2活物質層部分の質量の割合が30質量%となった場合に、正極表面側の正極活物質に加わる大きな力が、正極集電体側に配置された第1活物質層部分と第2活物質層部分との境界近傍にまで及ぶ。したがって、第2活物質層部分の質量の割合が30質量%未満となると、真比重の小さな第1活物質層部分にまで大きな力が加わるので、好ましくないからである。
【0012】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記第1活物質層部分の正極活物質がスピネル型マンガン酸リチウムであり、上記第2活物質層部分の正極活物質がコバルト酸リチウムである構成とすることができる。
このように限定するのは、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとは放電カーブの形状や放電作動電圧が略同等であるため、コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として用いた場合と比べて、正極の放電カーブプロファイルが略同じとなり、電池として使い易くなるからである。そして、このような構成とすることにより、産出量が多くて安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることができるので、電池の製造コストが低減する。
【0013】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記正極活物質層における正極活物質の充填密度dが、2.85g/cc≦d<3.30g/ccに規制される構成とすることができる。
このように規制するのは、前述の如く、第2活物質層部分の割合が30質量%以上であることが望ましいが、この点における最高充填密度は2.85g/ccであるので、正極活物質の充填密度の下限は2.85g/cc以上に規制するのが望ましい一方、最高充填密度が3.30g/ccの電池は正極活物質がコバルト酸リチウムのみから成る正極であるので、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いるには、充填密度の上限は3.30g/cc未満であることが必要となるからである。
【0014】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記非水電解質として電解液を用いた場合、正極活物質層における正極活物質の充填密度dが、3.11g/cc≦d<3.30g/ccに規制される構成とすることができる。
非水電解質として電解液を用いた場合には、電解質の粘度が低いので、電解質が浸透し易くなる。したがって、上記の範囲に規制すれば、電解質の浸透性が妨げられることはない。
【0015】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記非水電解質としてポリマー電解質を用いた場合、正極活物質層における正極活物質の密度dが、2.85g/cc≦d<3.11g/ccに規制される構成とすることができる。
非水電解質としてポリマー電解質を用いた場合には、電解質の粘度が高いので、電解質が浸透し難くなる。したがって、上記の範囲に規制しなければ、電解質の浸透性が妨げられるからである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図1〜図4に基づいて、以下に説明する。
図1は本発明に係る非水電解質電池の正面図、図2は図1のA−A線矢視断面図、図3は本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図、図4は本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図、図5は本発明に係る非水電解質電池に用いる正極の構造を示す断面図である。
【0017】
図2に示すように、本発明の薄型電池は電極体1を有しており、この電極体1は収納空間2内に配置されている。この収納空間2は、図1に示すように、アルミラミネート外装体3の上下端と中央部とをそれぞれ封止部4a・4b・4cで封口することにより形成される。また、図4に示すように、上記電極体1は、スピネル型のマンガン酸リチウム(LiMn2 O4 であり、以下、単にマンガン酸リチウムと略す)から成る正極活物質及びコバルト酸リチウム(LiCoO2 )から成る正極活物質を主体とする正極5と、天然黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極6と、これら両電極を離間するセパレータ(図4においては図示せず)とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。
【0018】
上記正極の具体的な構造は、図5に示すように、正極集電体21の両面には正極活物質層24・24が形成されており、これら正極活物質層24・24は、それぞれ2つの活物質層部分22・23から構成されている。上記活物質層部分22・23のうち上記正極集電体側(正極内部側)に配置された第1活物質層部分22・22はマンガン酸リチウム(真比重:4.29g/cc、平均粒径:10μm、タップ密度1.8g/cc)を主体として構成され、正極表面側に配置された第2活物質層部分23・23はコバルト酸リチウム(真比重:5.04g/cc、平均粒径:9.1μm、タップ密度2.3g/cc)を主体として構成されている。上記第1活物質層部分におけるマンガン酸リチウムと、上記第2活物質層部分におけるコバルト酸リチウムとの質量比は50:50である。
【0019】
上記セパレータには、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とが質量比で30:70の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩(リチウム塩)としてのLiPF6 を1M(モル/リットル)の割合で添加した電解液が含浸されている。
【0020】
また、図3に示すように、上記アルミラミネート外装体3の具体的な構造は、アルミニウム層11(厚み:30μm)の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層12・12(厚み:5μm)を介してポリプロピレンから成る樹脂層13・13(厚み:30μm)が接着される構造である。
更に、上記正極5はアルミニウムから成る正極リード7に、また上記負極6は銅から成る負極リード8にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0021】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
(正極の作製)
先ず、マンガン酸リチウムと、導電剤である炭素及びグラファイトとを92:5の質量比で混合して第1正極合剤粉末とし、混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置(AM−15F)〕内に100gを充填する。これを、回転数1500rpmで10分間作動させて、圧縮、衝撃、せん断作用を起こさせて混合して第1正極活物質とする。次いで、この第1正極活物質とフッ素系樹脂結着剤(PVdF)との質量比が97:3となるように、N−メチルピロリドン(NMP)溶剤中で両者を混合して第1正極合剤スラリーを調製した。これと並行して、上記マンガン酸リチウムの代わりにコバルト酸リチウムを用いる他は上記と同様にして、第2正極合剤スラリーを調製した。
【0022】
しかる後、上記第1正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥した後、上記第2正極合剤スラリーを塗着、乾燥し、更に、ロールプレス方式で圧延して正極5を作製した。尚、第1正極合剤スラリーと第2正極合剤スラリーとを塗布する際、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比が50:50となるように、両スラリーを塗布した。
【0023】
(負極の作製)
先ず、黒鉛より成る負極活物質と、スチレン系結着剤との質量比が98:2となるように、N−メチルピロリドン溶剤中で両者を混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布した後、乾燥、圧延して負極6を作製した。
【0024】
(電極体の作製)
上述のようにして作製した正極5と負極6とに、それぞれ正極リード7或いは負極リード8を取り付けた後、両極5・6を、ポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせた。しかる後、巻き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めし加圧することにより偏平渦巻状の電極体1を作製した。
【0025】
(電池の作製)
先ず、シート状のアルミラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封止部4cを形成した。次に、この筒状のアルミラミネート材の収納空間2内に電極体1を挿入した。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タブ7・8が突出するように電極体1を配置した。次に、この状態で、両集電タブ7・8が突出している開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封止部4aを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。
【0026】
次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが容積比で3:7の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩としてのLiPF6 が1Mの割合で添加された電解液を調製し、この電解液を収納空間2内に注入した。この後、上記封止部4aとは反対側のアルミラミネート材の端部を溶着し、封止部4bを形成することにより非水電解質電池(電池容量:600mAh)を作製した。
【0027】
〔その他の事項〕
(1)正極活物質としては、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムを用いたが、これらに限定するものではなく、例えば、マンガンの一部が異種元素で置換してあるマンガン酸リチウム〔Li(Mn2−x MX )O4 (但し、MはLi、Mg、Al、Co、Zr、Fe等から選ばれるMn以外の金属元素) 〕であっても良く、また、ニッケル酸リチウム〔LiNiO2 、真比重4.78g/cc〕やオリビン型燐酸リチウム〔LiMPO4 (MはFe、Co、Mn、Ni等から選ばれる金属元素であり、M=Feの場合の真比重は3.60g/cc)〕等であっても良い。但し、第1活物質層部分にマンガン酸リチウムを用い、第2活物質層部分にニッケル酸リチウムやオリビン型リチウムを用いた場合には、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウム等との放電カーブの形状や放電作動電圧が異なるために、混合した正極の放電カーブプロファイルが大きく変化してしまって、電池としては使い難くなってしまう。したがって、第1活物質層部分にマンガン酸リチウムを用い、第2活物質層部分にコバルト酸リチウムを用いる組合せが最も望ましい。
【0028】
(2)負極活物質としては、上記黒鉛に限定するものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、およびそれらの混合物等のリチウムイオンを挿入離脱できうるものであれば良い。
(3)正極活物質と導電剤との混合は上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、これら材料をスラリー状態で混合しても良く、また他の方法で混合しても良い。
【0029】
(4)電池の形状は上記アルミラミネートを用いた薄型電池に限定するものではなく、外装缶に鉄やアルミニウム材質を用いた角型や円筒型の電池にも適用しうることは勿論であり、また、そのサイズについても特に制限はない。
(5)電解液としては上記のものに限定されるものではなく、リチウム塩としては、例えばLiClO4 、LiBF4 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 C2 F5 )2 、LiPF6−X (Cn F2n+1)x 〔但し、1≦x≦6で、n=1又は2〕等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用できる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.2〜1.5モルであることが望ましい。また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ一ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用できる。これらの中でも、環状カーボネートと非環状(鎖状)カーボネートとを混合して用いるのが望ましく、特に、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートを、鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネートを用いることが望ましい。
【0030】
(6)本発明は、上記液系の電池に限定するものではなく、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、又はこれらの2種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子と、リチウム塩及び電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いたポリマー電池にも適用しうることは勿論である。ここで、上記ポリマー電池の作製の一例を示す。
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが質量比で3:7の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩としてのLiPF6 が1Mの割合で添加された電解液を調製し、更に、ポリプロピレングリコールジアクリレート(分子量:約300)と電解液とを質量比で1:15となるように混合し、この混合液に重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレート5000ppm添加したものを収納空間内に注液(5ml)した後、50℃で3時間加熱して硬化処理することにより作製する。尚、ポリプロピレングリコールジアクリレートと電解液との混合比率は上記の比率に限定するものではないが、導電性や液保持性の点を考慮すると、質量比で1:6〜1:25程度であることが望ましい。
【0031】
【実施例】
(第1実施例)
〔実施例1〜4〕
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比を、それぞれ、90:10、80:20、70:30、60:40とした他は、上記発明の実施の形態と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ本発明正極A1〜A4と称する。
〔実施例5〕
実施例1としては、上記第1の形態と同様(マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比は50:50)にして作製した正極を用いた。
このようにして作製した正極を、以下、本発明正極A5と称する。
【0032】
〔実施例6〜9〕
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比を、それぞれ、40:60、30:70、20:80、10:90とした他は、上記発明の実施の形態と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ本発明正極A6〜A9と称する。
【0033】
〔比較例1〕
第1活物質層部分と第2活物質層部分とを設けることなく、マンガン酸リチウムのみを正極活物質として用いた他は、上記実施例1と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極X1と称する。
〔比較例2〕
第1活物質層部分と第2活物質層部分とを設けることなく、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合活物質(マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比が90:10)を正極活物質として用いた他は、上記実施例1と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極X2と称する。
【0034】
〔比較例3〜10〕
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比を、それぞれ、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90とした他は、上記比較例2と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ比較正極X3〜X10と称する。
〔比較例11〕
第1活物質層部分と第2活物質層部分とを設けることなく、コバルト酸リチウムのみを正極活物質として用いた他は、上記実施例1と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極X11と称する。
【0035】
〔比較例12〜20〕
第1活物質層部分(正極内部側の活物質層部分)にコバルト酸リチウムを用い、第2活物質層部分(正極表面側の活物質層部分)にマンガン酸リチウムを用いた他は、それぞれ上記実施例1〜実施例9と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ比較正極Y1〜Y9と称する。
ここで、理解の容易のために、上記本発明正極A1〜A9、比較正極X1〜X11、Y1〜Y9の極板構成を表1に示す。
【0036】
【表1】
〔下記実験1及び実験2の意義〕
正極充填密度に関して重要なことは2点有る。1つ目は、如何に正極活物質の充填密度を高く出来るかが高エネルギー密度の達成に必要であり、2つ目は、如何に速やかに電極内部へ電解液を浸透させることが出来るかで、これは、電極の隅々まで反応をさせるために必要である(未含液部分は反応しないので、正極活物質の利用率を高めるために必要となる) 。これらの2つの重要なポイントは、それぞれが相反する傾向にある。即ち、充填密度が高ければ高いほど、電極内部への含液性は低下する。逆に、充填密度が低ければ、含液性は良好であるがエネルギー密度は低下する。これらのことから、電池の設計には、両者のバランスを上手くとる事が必要である。そこで、両者のバランスを調べるべく、下記実験1及び実験2を行った。
【0038】
〔実験1〕
上記本発明正極A1〜A9、比較正極X1〜X11、Y1〜Y9が下記に示すエージング条件を満たすという条件の下で、最も高くなる充填密度(最高充填密度)を調べたので、その結果を表2〜表4及び図6に示す。
・エージング条件
無風下密閉条件で、上記発明の実施の形態で示した電解液と同様の電解液(ECとDECとが質量比で30:70の割合で混合された混合溶媒に、LiPF6 を1Mの割合で添加した電解液)を、各正極に10μl滴下し、2分以内に正極の表面から電解液が消失すること。尚、このような条件とするのは、以下に示す理由による。即ち、上記条件で試験をして電解液が消失すれば、電池を作製してもほぼ設計容量通りの容量が得られるという結果が得られる一方(尚、その後、一定時間電解液中に浸漬させて、極板内部に含まれる電解液量を算出して、電解液の消失速度が正極内部方向への浸透であるかどうかを確認することにより、正極表面への拡散でないことの確認済)、2分以上の時間を要すると、実際に電池を作製した場合は、電解液の極板内部(細部)への浸透が不十分となって、不均一な反応となるために高容量化を達成することができないからである。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
表3及び図6に示すように、比較正極X1〜X11の如く、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いた場合には、それぞれの活物質の真比重がある程度反映されるため、電解液の吸液性(エージング工程)が問題のない正極合剤の圧縮密度とコバルト酸リチウムの割合とは比例的な関係にある。即ち、コバルト酸リチウムの割合が増加するに伴い、最高充填密度は向上する。
これに対して、表2及び図6に示すように、正極表面側に、より充填されても吸液性の高い正極活物質(コバルト酸リチウム) を塗工した本発明正極A1〜A9では、圧縮力の強い表面部分にはコバルト酸リチウムが存在しているため、高充填されても吸液性は比較的高い状態で維持できることが認められる。
【0043】
尚、表4及び図6に示すように、正極表面側に、高充填で吸液性が低下するマンガン酸リチウムを塗工した比較正極Y1〜Y9では、圧縮力の強い表面部分にはマンガン酸リチウムが存在しているため、吸液性が極端に低下し、電極内部への電解液の浸透性はマンガン酸リチウムを単独で用いた正極と殆ど変わらない結果となっていることが伺える。
【0044】
次に、本発明正極A1〜A9について詳細に検討してみると、図6に示すように、コバルト酸リチウムの割合が30質量%程度となったときに、急激に含液性が向上している。この理由は、コバルト酸リチウムの割合が30質量%程度の場合に、圧縮時に正極表面側の正極活物質に加わる大きな力が、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの境界近傍にまで及ぶことを意味していると考えられる。したがって、それよりコバルト酸リチウムの割合が少ないと、結局、マンガン酸リチウム表面部にまで大きな力が働き、含液性を低下させているものと推測される。
【0045】
尚、このことは、アルミニウム芯体上にどの程度正極スラリーを塗工するかにも影響されるが、通常、高容量化(市販レベル)を目指した電極設計においては、今回テストした塗布量が最低限必要であると考えられ、充填密度を確保するためには、正極活物質の全質量に対するコバルト酸リチウムの質量の割合は30質量%以上であることが望ましい。また、上記の如く、コバルト酸リチウムの割合が30質量%となった時点が変位点となっており、この点における最高充填密度は3.11g/cc(表2の本発明正極A3参照)なので、最高充填密度は3.11g/cc以上であることが望ましい一方、最高充填密度が3.30g/ccの電池は正極活物質がコバルト酸リチウムのみから成る比較正極X11であるので、本発明においては、最高充填密度は3.30g/cc未満であることが必要となる。
【0046】
また、ここでは示していないが、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合スラリーであってコバルト酸リチウムの含有量が高い混合スラリーを正極表面側に塗工する一方、マンガン酸リチウムの含有量が高い混合スラリーを正極内部側に塗工した場合も、図6に示すような大きな効果は得られないが、単にコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムと混合しただけのスラリーを塗工するよりも高い充填密度となることを確認した。
【0047】
〔実験2〕
上記本発明正極A1〜A9、比較正極X1〜X11が上記実験1に示すエージング条件を満たすという条件の下で、最も高くなる充填密度(最高充填密度)を調べたので、その結果を表5及び表6及び図7に示す。但し、滴下させる電解液としては、上記実験1に示した電解液とポリプロピレングリコールジアクリレート(分子量が300程度のもの)とを質量比で1:15となるように混合したプレポリマー電解液を用いた。
【0048】
【表5】
【0049】
【表6】
【0050】
表6及び図7に示すように、比較正極X1〜X11では、上記実験1と同様に、電解液の吸液性(エージング工程)が問題のない正極合剤の圧縮密度とコバルト酸リチウムの割合とは比例的な関係にあり、一方、本発明正極A1〜A9では、表5及び図7に示すように、圧縮力の強い表面部分にはコバルト酸リチウムが存在しているため、高充填されても吸液性は比較的高い状態で維持できることが認められる。
【0051】
次に、本発明正極A1〜A9について詳細に検討してみると、図7に示すように、コバルト酸リチウムの混合量が30質量%程度となったときに、急激に含液性が向上している。この理由は、上記実験1で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。但し、実験1の場合と比べて、全体的に、最高充填密度が低下している。これは、本実験で用いたプレポリマー電解液は、実験1で用いた通常の電解液に比べて粘度が高くなっているという理由によるものと考えられる。
【0052】
また、上記の如く、コバルト酸リチウムの割合が30質量%混合された時が変位点となっており、この点における最高充填密度は2.85g/cc(表5の本発明正極A3参照)なので、プレポリマー電解液を用いる場合には、最高充填密度は2.85g/cc以上であることが望ましい一方、最高充填密度が3.11g/ccの電池は正極活物質がコバルト酸リチウムのみから成る比較正極X11であるので、本発明においては、最高充填密度は3.11g/cc未満であることが必要となる。
【0053】
(第2実施例)
〔実施例1〜5〕
実施例1〜5としては、上記実施の形態で示した方法と同様の方法で電池(非水電解質に電解液を用いた電池)を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、3.00g/cc、3.10g/cc、3.20g/cc、3.30g/cc、3.40g/ccとなるように規定した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第1実施例の実施例5で示した本発明正極A5と同じであり、且つ、非水電解質として電解液を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池ai51、本発明電池ai52、本発明電池ai53、本発明電池ai54、本発明電池ai55と称する。
【0054】
〔実施例6〜10〕
実施例6〜10としては、上記第1実施例の実施例5で示した本発明正極を用いて、下記に示すように、非水電解質としてポリマー電解質を用いた電池を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、2.80g/cc、2.90g/cc、3.00g/cc、3.10g/cc、3.20g/ccとなるように規定した。
【0055】
ポリマー電解質を用いた電池を、ECとDECとが質量比で3:7の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩としてのLiPF6 が1Mの割合で添加された電解液を調製し、更に、ポリプロピレングリコールジアクリレート(分子量:約300)と上記電解液とを質量比で1:15となるように混合し、この混合液に重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレート5000ppm添加したものを収納空間内に注液(5ml)した後、50℃で3時間加熱して硬化処理することにより作製した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第1実施例の実施例5で示した本発明正極A5と同じであり、且つ、非水電解質としてポリマー電解質を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池ap51、本発明電池ap52、本発明電池ap53、本発明電池ap54、本発明電池ap55と称する。
【0056】
〔比較例1〜5〕
比較例1〜5としては、上記第1実施例の比較例5で示した方法と同様の方法で電池(非水電解質に電解液を用いた電池)を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、2.80g/cc、2.90g/cc、3.00g/cc、3.10g/cc、3.20g/ccとなるように規定した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第1実施例の比較例5で示した比較正極X5と同じであり、且つ、非水電解質として電解液を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池xi51、比較電池xi52、比較電池xi53、比較電池xi54、比較電池xi55と称する。
【0057】
〔比較例6〜10〕
比較例6〜10としては、上記第1実施例の比較例5で示した本発明正極を用いて、上記実施例6〜10に示す方法と同様にして、非水電解質としてポリマー電解質を用いた電池を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、2.60g/cc、2.70g/cc、2.80g/cc、2.90g/cc、3.00g/ccとなるように規定した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第1実施例の比較例5で示した比較正極X5と同じであり、且つ、非水電解質としてポリマー電解質を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池xp51、比較電池xp52、比較電池xp53、比較電池xp54、比較電池xp55と称する。
【0058】
〔実験〕
上記本発明電池ai51〜ai55、ap51〜ap55及び比較電池xi51〜xi55、xp51〜xp55を下記の条件で充放電し、各電池の初期容量と、電流1Cで放電したときの放電容量に対する電流3Cで放電したときの放電容量との比率(以下、3C/1C比と略す)を調べたので、その結果を表7、表8及び図8〜図11に示す。
【0059】
〔充放電条件〕
・充電条件
充電電流1C(600mA)で電池電圧が4.2Vになるまで定電流で充電し、4.2Vに到達した後は電流値が30mA以下になるまで定電圧で充電を行った。この後、10分間休止した。
・放電条件
それぞれ、放電電流1C(600mA)、放電電流3C(1800mA)で電池電圧が2.75Vになるまで定電流で放電した。
【0060】
【表7】
【0061】
【表8】
【0062】
上記表7、表8及び図8〜図11から明らかなように、それぞれの電池で、上記第1実施例の実験1及び実験2における吸液試験の結果から得られた圧縮適正値(それぞれ、本発明電池ai53、比較電池xi53、本発明電池ap53、比較電池xp53に相当) 付近までで電池の容量は設計値に最も近く、それを超えた充填密度では、含液性が低下するために設計値よりも少ない容量しか得られない。したがって、単位体積当りのエネルギー密度は適正値で最大となることが解る。また、表7、表8及び図8〜図11に併せて示したように、充填密度が低すぎた場合には、極板抵抗が増加するために、特にハイレート特性(3C/1C比)が低下する傾向にある。したがって、正極の充填密度が低すぎると、エネルギー密度の低下をもたらすだけではなく、ハイレート特性の低下も招くため、充填密度は出来る限り高くすることが望ましい。
【0063】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、電解液の浸透性を確保しつつ、正極活物質の充填量を増大させることにより、高エネルギー密度化を図ることができ、且つ、優れた電池性能を有する非水電解質電池を提供できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る非水電解質電池の正面図。
【図2】図1のA−A線矢視断面図。
【図3】本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図。
【図4】本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図。
【図5】本発明に係る非水電解質電池に用いる正極の構造を示す断面図。
【図6】コバルト酸リチウムの割合と最高充填密度との関係を示すグラフ。
【図7】コバルト酸リチウムの割合と最高充填密度との関係を示すグラフ。
【図8】正極充填密度と初期容量及び3C/1C比との関係を示すグラフ。
【図9】正極充填密度と初期容量及び3C/1C比との関係を示すグラフ。
【図10】正極充填密度と初期容量及び3C/1C比との関係を示すグラフ。
【図11】正極充填密度と初期容量及び3C/1C比との関係を示すグラフ。
【図12】ロールプレス法により正極を作製する際の説明図。
【符号の説明】
1:電極体
2:収納空間
3:アルミラミネート外装体
5:正極
6:負極
22:第1活物質層部分
23:第2活物質層部分
24:正極活物質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing lithium ions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, or the like has been proposed as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte batteries, but the mainstream positive electrode material is lithium cobaltate. This is because the lithium nickelate has an advantage of high capacity, but has a problem that it is inferior to lithium cobaltate in terms of safety and performance. In addition, the above lithium manganate has the advantages of being equivalent to lithium cobaltate in terms of performance and being inexpensive and excellent in safety, but has the problem that manganese itself dissolves at high temperature, and has low energy. This is because it has a problem of density. Here, the reason why lithium manganate has a low energy density is as follows. In other words, the packing density of the positive electrode active material is strongly influenced by the physical properties (true specific gravity) of the positive electrode active material itself, in addition to the pressing pressure, the pressing method, and the mixture ratio of the positive electrode mixture (ratio of carbon conductive aid). receive. Generally, the true specific gravity of lithium cobaltate is 5.04 g / cc, and the true specific gravity of lithium manganate is said to be 4.29 g / cc. Therefore, since the ratio per volume is about 10: 8 (5.04: 4.29) and the capacity ratio per unit mass is also about 10: 8, the unit volume is substantially This is because the per capita capacity has a difference of about 10: 6 (more precisely, 100: 64).
[0003]
Therefore, in order to use the lithium nickelate or the lithium manganate as the positive electrode active material, it is necessary to improve their various characteristics.
Recently, as represented by hybrid cars, secondary batteries are not limited to consumer use such as mobile phones and personal computers, but have a wide range of uses from small to large. Attention has been increasing for lithium manganate using manganese, which is produced in a higher amount and cheaper than lithium cobaltate.
[0004]
Therefore, in order to improve the high temperature characteristics of lithium manganate, many studies have been made to stabilize the crystal structure by adding a different element (substitution element) to lithium manganate. No practical improvement measures have been found, such as a drastic reduction in energy density due to the need to add toxic elements and many different elements.
In addition, in order to solve simultaneously the problems of deterioration in high temperature characteristics and capacity in the positive electrode active material, the applicant of the present application has disclosed cobalt acid as shown in JP-A-2000-215884 and JP-A-2001-143705. It was proposed to use a composite electrode mixed with lithium and lithium manganate. As a result, the above-mentioned problem can be solved to some extent, but it is not sufficient, and there is room for improvement, particularly in terms of capacity reduction.
[0005]
Here, the positive electrode is produced by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector to produce an electrode sheet, and then compressing the electrode sheet. As the compression method, two rotating roll heads are used. There are a roll press method in which the electrode sheet is poured into the gap and is compressed with a so-called line, and a full surface press method in which the entire surface of the electrode sheet is compressed at once with a plate-like pressing device. In the former, since the electrode sheet can be continuously processed by being wound in a roll shape, in addition to good processing efficiency, it is compressed with a wire, whereas it has the advantage that less force is required at the time of compression. In the latter case, a large compression force is required in proportion to the press area, and the processing efficiency is low. Therefore, the former compression method is mainly used.
[0006]
However, in the roll press method, as shown in FIG. 12, when the
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in consideration of the above-described conventional problems, and by increasing the filling amount of the positive electrode active material while ensuring the permeability of the electrolytic solution, the energy density is increased and the battery performance is improved. It aims at providing the nonaqueous electrolyte battery which can aim at.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material layer is composed of a plurality of active material layer portions made of active materials each having a different true specific gravity, and the active material layer portion on the positive electrode surface side has the true specific gravity in the lower layer. It is characterized by being larger than the true specific gravity of the layer portion.
[0009]
The sheet density of the positive electrode active material and the true specific gravity when the positive electrode is manufactured are not proportionally linked but can be roughly correlated. That is, the active material having a higher true specific gravity can increase the sheet density, and the electrolyte absorbability is better even at a higher density. Therefore, if an active material having a relatively high true specific gravity is used for the positive electrode surface as in the above configuration, the positive electrode surface is highly compressed, but the active material exhibits high liquid absorbency with respect to high compression. The electrolyte can be easily absorbed even at the packing density. On the other hand, if an active material having a relatively low true specific gravity is used inside the positive electrode (on the positive electrode current collector side), the inside of the positive electrode is low-compressed, so that the problem of liquid absorbency does not occur. From these things, it becomes possible to improve the impregnation property of the electrolyte inside the positive electrode while increasing the packing density of the positive electrode active material. Therefore, since the filling amount of the positive electrode active material can be increased while ensuring the permeability of the electrolytic solution, it is possible to increase the energy density of the battery and improve the battery performance.
[0010]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention further includes: The positive electrode active material layer is composed of two active material layer portions, and the ratio of the mass of the first active material layer portion arranged on the positive electrode current collector side to the mass of the entire positive electrode active material layer is less than 70% by mass, The mass of the second active material layer portion disposed on the positive electrode surface side with respect to the mass of the entire positive electrode active material layer is regulated to be 30% by mass or more. Can be configured .
[0011]
In this way, when the proportion of the mass of the second active material layer portion arranged on the positive electrode surface side becomes 30% by mass, a large force applied to the positive electrode active material on the positive electrode surface side is It extends to the vicinity of the boundary between the first active material layer portion and the second active material layer portion arranged on the electric conductor side. Therefore, if the mass ratio of the second active material layer portion is less than 30% by mass, a large force is applied to the first active material layer portion having a small true specific gravity, which is not preferable.
[0012]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention further includes: The positive active material in the first active material layer portion is spinel type lithium manganate, and the positive active material in the second active material layer portion is lithium cobaltate. Can be configured .
The limitation is that spinel type lithium manganate and lithium cobaltate have substantially the same discharge curve shape and discharge operating voltage, so compared to the case where lithium cobaltate is used alone as the positive electrode active material. This is because the discharge curve profiles of the positive electrode are substantially the same, making it easier to use as a battery. And by setting it as such a structure, the production cost of a battery can be reduced since lithium manganate using a large amount of produced and inexpensive manganese can be used as a positive electrode active material.
[0013]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention further includes: The positive electrode active material packing density d in the positive electrode active material layer is 2.85. g / cc ≦ d <3.30 g / cc Can be configured .
As described above, it is desirable that the ratio of the second active material layer portion is 30% by mass or more as described above, but the maximum packing density at this point is 2.85 g / cc. While the lower limit of the packing density of the material is desirably regulated to 2.85 g / cc or more, the battery having the maximum packing density of 3.30 g / cc is a positive electrode whose positive electrode active material is composed only of lithium cobaltate. This is because in order to use lithium as the positive electrode active material, the upper limit of the packing density needs to be less than 3.30 g / cc.
[0014]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention further includes: As the non-aqueous electrolyte Electrolyte Is used, the packing density d of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is 3.11. g / cc ≦ d <3.30 g / cc Can be configured .
As non-aqueous electrolyte Electrolyte When is used, since the electrolyte has a low viscosity, the electrolyte easily permeates. Therefore, if it restrict | limits to said range, the permeability of electrolyte will not be prevented.
[0015]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention further includes When a polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte, the density d of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is 2.85. g / cc ≦ d <3.11 g / cc Can be configured .
When a polymer electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the electrolyte is difficult to permeate because the viscosity of the electrolyte is high. Therefore, unless it is restricted to the above range, the permeability of the electrolyte is hindered.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to FIGS.
1 is a front view of a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view of an aluminum laminate outer package used in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. 4 is a perspective view of an electrode body used in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, and FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[0017]
As shown in FIG. 2, the thin battery of the present invention has an electrode body 1, and the electrode body 1 is disposed in a storage space 2. As shown in FIG. 1, the storage space 2 is formed by sealing the upper and lower ends and the center of the aluminum laminate
[0018]
5, the positive electrode active material layers 24 and 24 are formed on both surfaces of the positive electrode
[0019]
In the separator, LiPF as an electrolyte salt (lithium salt) is mixed with a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a mass ratio of 30:70. 6 Is impregnated with 1M (mol / liter) added.
[0020]
Further, as shown in FIG. 3, the specific structure of the aluminum laminate
Further, the positive electrode 5 is connected to a positive electrode lead 7 made of aluminum, and the negative electrode 6 is connected to a negative electrode lead 8 made of copper, so that chemical energy generated inside the battery can be taken out as electric energy to the outside. .
[0021]
Here, the battery having the above structure was produced as follows.
(Preparation of positive electrode)
First, lithium manganate and carbon and graphite, which are conductive agents, are mixed at a mass ratio of 92: 5 to form a first positive electrode mixture powder, and a mixing device [for example, meso-fusion device manufactured by Hosokawa Micron (AM-15F)] The inside is filled with 100 g. This is operated for 10 minutes at a rotational speed of 1500 rpm, causing compression, impact and shearing action to be mixed to obtain a first positive electrode active material. Next, the first positive electrode active material and the fluororesin binder (PVdF) are mixed in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent so that the mass ratio of 97: 3 is obtained. An agent slurry was prepared. In parallel with this, a second positive electrode mixture slurry was prepared in the same manner as described above except that lithium cobaltate was used instead of lithium manganate.
[0022]
Thereafter, the first positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the aluminum foil and dried, and then the second positive electrode mixture slurry is applied, dried, and further rolled by a roll press method to produce the positive electrode 5. did. In addition, when apply | coating 1st positive mix slurry and 2nd positive mix slurry, both slurry was apply | coated so that mass ratio of lithium manganate and lithium cobaltate might be set to 50:50.
[0023]
(Preparation of negative electrode)
First, a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing both in an N-methylpyrrolidone solvent so that the mass ratio of the negative electrode active material made of graphite and the styrene-based binder was 98: 2. Next, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied over the entire surface of both sides of the negative electrode core made of copper foil, and then dried and rolled to prepare the negative electrode 6.
[0024]
(Production of electrode body)
After the positive electrode lead 7 or the negative electrode lead 8 was attached to the positive electrode 5 and the negative electrode 6 produced as described above, both electrodes 5 and 6 were superposed through a polyethylene separator. Thereafter, it was wound by a winder, and the outermost periphery was taped and pressed to produce a flat spiral electrode body 1.
[0025]
(Production of battery)
First, after preparing a sheet-like aluminum laminate material, the vicinity of the end portions in the aluminum laminate material was overlapped, and the overlapped portion was welded to form the sealing
[0026]
Next, LiPF as an electrolyte salt was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7. 6 Was added at a rate of 1 M, and this electrolyte was injected into the storage space 2. Thereafter, an end portion of the aluminum laminate material opposite to the sealing portion 4a was welded to form the sealing
[0027]
[Other matters]
(1) Lithium cobaltate and lithium manganate were used as the positive electrode active material, but the present invention is not limited to these. For example, lithium manganate [Li (Mn 2-x M X ) O 4 (Wherein M is a metal element other than Mn selected from Li, Mg, Al, Co, Zr, Fe, etc.)] or lithium nickelate [LiNiO 2 , True specific gravity 4.78 g / cc] and olivine type lithium phosphate [LiMPO 4 (M is a metal element selected from Fe, Co, Mn, Ni, etc., and the true specific gravity when M = Fe is 3.60 g / cc)]. However, when lithium manganate is used for the first active material layer portion and lithium nickelate or olivine type lithium is used for the second active material layer portion, the shape of the discharge curve between lithium manganate and lithium nickelate, etc. Since the discharge operating voltage is different, the discharge curve profile of the mixed positive electrode is greatly changed, making it difficult to use as a battery. Therefore, a combination in which lithium manganate is used for the first active material layer portion and lithium cobaltate is used for the second active material layer portion is most desirable.
[0028]
(2) The negative electrode active material is not limited to the above graphite, and may be any material that can insert and release lithium ions such as graphite, coke, tin oxide, metallic lithium, silicon, and a mixture thereof.
(3) The mixing of the positive electrode active material and the conductive agent is not limited to the mechano-fusion method, and these materials may be mixed in a slurry state or may be mixed by other methods.
[0029]
(4) The shape of the battery is not limited to the thin battery using the aluminum laminate, but can be applied to a rectangular or cylindrical battery using an iron or aluminum material for the outer can. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the size.
(5) The electrolytic solution is not limited to the above, and the lithium salt may be, for example, LiClO. 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiPF 6-X (Cn F 2n + 1 ) X [where 1 ≦ x ≦ 6, n = 1 or 2] and the like, and one or more of these may be used in combination. The concentration of the lithium salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.5 mol per liter of the electrolyte. Examples of the solvent for the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and γ-butyrolactone. One or more of these may be used in combination. . Among these, it is desirable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic (chain) carbonate. In particular, it is desirable to use ethylene carbonate as the cyclic carbonate and diethyl carbonate as the chain carbonate.
[0030]
(6) The present invention is not limited to the above-described liquid battery, but is a polyether solid polymer, a polycarbonate solid polymer, a polyacrylonitrile solid polymer, or a copolymer comprising two or more of these. Of course, the present invention can also be applied to a polymer battery using a solid electrolyte in which a crosslinked polymer, a lithium salt, and an electrolyte are combined to form a gel. Here, an example of production of the polymer battery is shown.
First, LiPF as an electrolyte salt is mixed with a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a mass ratio of 3: 7. 6 Is prepared at a ratio of 1M, and further, polypropylene glycol diacrylate (molecular weight: about 300) and the electrolyte are mixed at a mass ratio of 1:15, and polymerization is started in this mixture. After adding 5000 ppm of t-hexylperoxypivalate as an agent into the storage space (5 ml), it is prepared by heating at 50 ° C. for 3 hours and curing. The mixing ratio of the polypropylene glycol diacrylate and the electrolytic solution is not limited to the above ratio, but is about 1: 6 to 1:25 in terms of mass ratio in view of conductivity and liquid retention. It is desirable.
[0031]
【Example】
(First embodiment)
[Examples 1 to 4]
A positive electrode was produced in the same manner as in the above embodiment except that the mass ratio of lithium manganate and lithium cobaltate was 90:10, 80:20, 70:30, and 60:40, respectively.
The positive electrodes thus prepared are hereinafter referred to as the present invention positive electrodes A1 to A4, respectively.
Example 5
As Example 1, a positive electrode produced in the same manner as in the first embodiment (the mass ratio of lithium manganate to lithium cobaltate is 50:50) was used.
The positive electrode produced in this way is hereinafter referred to as the positive electrode A5 of the present invention.
[0032]
[Examples 6 to 9]
A positive electrode was produced in the same manner as in the above embodiment except that the mass ratio of lithium manganate to lithium cobaltate was 40:60, 30:70, 20:80, and 10:90, respectively.
The positive electrodes thus prepared are hereinafter referred to as the present invention positive electrodes A6 to A9, respectively.
[0033]
[Comparative Example 1]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only the lithium manganate was used as the positive electrode active material without providing the first active material layer portion and the second active material layer portion.
The positive electrode thus produced is hereinafter referred to as a comparative positive electrode X1.
[Comparative Example 2]
Without providing the first active material layer portion and the second active material layer portion, a mixed active material of lithium manganate and lithium cobaltate (mass ratio of lithium manganate to lithium cobaltate is 90:10) is positive electrode A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used as an active material.
The positive electrode produced in this manner is hereinafter referred to as a comparative positive electrode X2.
[0034]
[Comparative Examples 3 to 10]
The mass ratio of lithium manganate to lithium cobaltate was 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, respectively. A positive electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2 above.
The positive electrodes produced in this way are hereinafter referred to as comparative positive electrodes X3 to X10, respectively.
[Comparative Example 11]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only the lithium cobaltate was used as the positive electrode active material without providing the first active material layer portion and the second active material layer portion.
The positive electrode produced in this way is hereinafter referred to as comparative positive electrode X11.
[0035]
[Comparative Examples 12 to 20]
Other than using lithium cobaltate for the first active material layer portion (active material layer portion on the positive electrode inner side) and lithium manganate for the second active material layer portion (active material layer portion on the positive electrode surface side), A positive electrode was produced in the same manner as in Examples 1 to 9 above.
The positive electrodes produced in this way are hereinafter referred to as comparative positive electrodes Y1 to Y9, respectively.
Here, for easy understanding, the electrode plate configurations of the positive electrodes A1 to A9 of the present invention and the comparative positive electrodes X1 to X11 and Y1 to Y9 are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Significance of Experiment 1 and Experiment 2 below]
There are two important points regarding the positive electrode packing density. First, how to increase the packing density of the positive electrode active material is necessary to achieve high energy density, and the second is how quickly the electrolyte can penetrate into the electrode. This is necessary to cause the reaction to reach every corner of the electrode (since the non-liquid-containing portion does not react, it is necessary to increase the utilization rate of the positive electrode active material). These two important points tend to conflict with each other. That is, the higher the packing density, the lower the liquid content inside the electrode. Conversely, if the packing density is low, the liquid content is good, but the energy density is lowered. For these reasons, the battery design requires a good balance between the two. Therefore, the following Experiment 1 and Experiment 2 were performed in order to examine the balance between the two.
[0038]
[Experiment 1]
Under the condition that the positive electrodes A1 to A9 of the present invention, the comparative positive electrodes X1 to X11, and Y1 to Y9 satisfy the aging conditions shown below, the highest packing density (maximum packing density) was examined. 2 to Table 4 and FIG.
・ Aging condition
In an airless sealed condition, the same electrolyte solution as the electrolyte solution shown in the embodiment of the present invention (LiPF is added to a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a mass ratio of 30:70). 6 10 μl of the electrolyte solution added at a ratio of 1 M) to each positive electrode, and the electrolyte solution disappears from the surface of the positive electrode within 2 minutes. Note that such a condition is used for the following reason. In other words, if the electrolyte disappears after the test under the above conditions, the result is that even if the battery is manufactured, a capacity almost equal to the designed capacity can be obtained. Immersion The amount of electrolyte contained in the electrode plate is calculated, and it is confirmed that it is not diffusion to the surface of the positive electrode by confirming whether or not the rate of disappearance of the electrolyte is penetration into the positive electrode. If it takes more than 2 minutes, when the battery is actually manufactured, the electrolyte does not penetrate inside the electrode plate (details) sufficiently, resulting in a non-uniform reaction. Because it cannot be achieved.
[0039]
[Table 2]
[0040]
[Table 3]
[0041]
[Table 4]
[0042]
As shown in Table 3 and FIG. 6, when a positive electrode active material in which lithium cobaltate and lithium manganate are mixed is used as in comparative positive electrodes X1 to X11, the true specific gravity of each active material is reflected to some extent. For this reason, the compression density of the positive electrode mixture and the proportion of lithium cobaltate, which have no problem in the liquid absorbency (aging process) of the electrolytic solution, are in a proportional relationship. That is, the maximum packing density improves as the proportion of lithium cobaltate increases.
On the other hand, as shown in Table 2 and FIG. 6, in the present invention positive electrodes A1 to A9 in which a positive electrode active material (lithium cobaltate) having a high liquid absorption property was coated on the positive electrode surface side, Since lithium cobaltate is present on the surface portion having a strong compressive force, it is recognized that the liquid absorbency can be maintained in a relatively high state even when highly packed.
[0043]
In addition, as shown in Table 4 and FIG. 6, in the comparative positive electrodes Y1 to Y9 in which lithium manganate whose liquid absorbency decreases due to high filling is applied on the positive electrode surface side, manganic acid is present on the surface portion having a strong compressive force. Since lithium is present, the liquid absorptivity is extremely lowered, and it can be seen that the permeability of the electrolytic solution into the electrode is almost the same as that of the positive electrode using lithium manganate alone.
[0044]
Next, when examining the positive electrodes A1 to A9 of the present invention in detail, as shown in FIG. 6, when the proportion of lithium cobaltate is about 30% by mass, the liquid content is rapidly improved. Yes. The reason for this is that when the proportion of lithium cobaltate is about 30% by mass, a large force applied to the positive electrode active material on the positive electrode surface side during compression extends to the vicinity of the boundary between lithium cobaltate and lithium manganate. it seems to do. Therefore, if the proportion of lithium cobaltate is less than that, it is presumed that a large force acts on the surface of the lithium manganate and the liquid content is lowered.
[0045]
In addition, although this is influenced by how much positive electrode slurry is coated on the aluminum core, normally, in the electrode design aiming at high capacity (commercial level), the coating amount tested this time is In order to secure the packing density, it is desirable that the ratio of the mass of lithium cobalt oxide to the total mass of the positive electrode active material is 30% by mass or more. Further, as described above, the point of time when the proportion of lithium cobaltate is 30% by mass is the displacement point, and the maximum packing density at this point is 3.11 g / cc (see the positive electrode A3 of the present invention in Table 2). The maximum packing density is desirably 3.11 g / cc or more, while the battery having the maximum packing density of 3.30 g / cc is a comparative positive electrode X11 in which the positive electrode active material is composed only of lithium cobaltate. Requires a maximum packing density of less than 3.30 g / cc.
[0046]
Although not shown here, a mixed slurry of lithium cobaltate and lithium manganate having a high content of lithium cobaltate is applied to the positive electrode surface side, while the content of lithium manganate is Even when a high mixed slurry is applied to the inside of the positive electrode, a great effect as shown in FIG. 6 cannot be obtained, but the filling is higher than when a slurry obtained by simply mixing lithium cobaltate and lithium manganate is applied. The density was confirmed.
[0047]
[Experiment 2]
Under the condition that the positive electrodes A1 to A9 of the present invention and the comparative positive electrodes X1 to X11 satisfy the aging conditions shown in Experiment 1, the highest packing density (maximum packing density) was examined. It shows in Table 6 and FIG. However, as the electrolytic solution to be dropped, a prepolymer electrolytic solution in which the electrolytic solution shown in Experiment 1 and polypropylene glycol diacrylate (having a molecular weight of about 300) are mixed at a mass ratio of 1:15 is used. It was.
[0048]
[Table 5]
[0049]
[Table 6]
[0050]
As shown in Table 6 and FIG. 7, in the comparative positive electrodes X1 to X11, as in Experiment 1 above, the compression density of the positive electrode mixture and the ratio of lithium cobalt oxide, which have no problem with the liquid absorption (aging process) of the electrolytic solution On the other hand, in the positive electrodes A1 to A9 of the present invention, as shown in Table 5 and FIG. However, it is recognized that the liquid absorbency can be maintained in a relatively high state.
[0051]
Next, when examining the cathodes A1 to A9 of the present invention in detail, as shown in FIG. 7, when the amount of lithium cobalt oxide mixed is about 30% by mass, the liquid content is rapidly improved. ing. The reason is considered to be the same as the reason shown in Experiment 1. However, as compared with the case of Experiment 1, overall, the maximum packing density is lowered. This is presumably because the prepolymer electrolyte used in this experiment has a higher viscosity than the normal electrolyte used in Experiment 1.
[0052]
Further, as described above, when the proportion of lithium cobaltate is mixed by 30% by mass, the displacement point is obtained, and the maximum packing density at this point is 2.85 g / cc (see the present invention positive electrode A3 in Table 5). In the case of using a prepolymer electrolyte, the maximum packing density is desirably 2.85 g / cc or more, while the battery having the maximum packing density of 3.11 g / cc is composed only of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material. Since it is the comparative positive electrode X11, in the present invention, the maximum filling density is required to be less than 3.11 g / cc.
[0053]
(Second embodiment)
[Examples 1 to 5]
In Examples 1 to 5, batteries (non-aqueous electrolytes) were prepared in the same manner as in the above embodiment. Electrolyte A battery using The packing density of the active material in each positive electrode was specified to be 3.00 g / cc, 3.10 g / cc, 3.20 g / cc, 3.30 g / cc, and 3.40 g / cc, respectively.
The positive electrode active material of the battery thus produced is the same as the positive electrode A5 of the present invention shown in Example 5 of the first example, and as a nonaqueous electrolyte. Electrolyte Therefore, the batteries produced as described above are hereinafter referred to as the present invention battery ai51, the present invention battery ai52, the present invention battery ai53, the present invention battery ai54, and the present invention battery ai55, respectively.
[0054]
[Examples 6 to 10]
As Examples 6 to 10, using the positive electrode of the present invention shown in Example 5 of the first example, a battery using a polymer electrolyte as a nonaqueous electrolyte was produced as shown below. The packing density of the active material in each positive electrode was specified to be 2.80 g / cc, 2.90 g / cc, 3.00 g / cc, 3.10 g / cc, and 3.20 g / cc, respectively.
[0055]
Using polymer electrolyte The battery The An electrolyte solution prepared by adding LiPF6 as an electrolyte salt at a ratio of 1M to a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a mass ratio of 3: 7 is prepared. Further, polypropylene glycol diacrylate (molecular weight: About 300) and the above electrolyte solution were mixed at a mass ratio of 1:15, and 5000 ppm of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator was added to this mixture solution into the storage space ( 5 ml), and then cured by heating at 50 ° C. for 3 hours.
The positive electrode active material of the battery thus produced is the same as the positive electrode A5 of the present invention shown in Example 5 of the first example, and the polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte. The batteries thus produced are hereinafter referred to as the present invention battery ap51, the present invention battery ap52, the present invention battery ap53, the present invention battery ap54, and the present invention battery ap55, respectively.
[0056]
[Comparative Examples 1-5]
As Comparative Examples 1 to 5, batteries (non-aqueous electrolytes) were prepared in the same manner as shown in Comparative Example 5 of the first example. Electrolyte A battery using The packing density of the active material in each positive electrode was specified to be 2.80 g / cc, 2.90 g / cc, 3.00 g / cc, 3.10 g / cc, and 3.20 g / cc, respectively.
The positive electrode active material of the battery thus fabricated is the same as the comparative positive electrode X5 shown in Comparative Example 5 of the first example, and as a non-aqueous electrolyte. Electrolyte Therefore, the batteries produced as described above are hereinafter referred to as a comparative battery xi51, a comparative battery xi52, a comparative battery xi53, a comparative battery xi54, and a comparative battery xi55, respectively.
[0057]
[Comparative Examples 6 to 10]
As Comparative Examples 6 to 10, using the positive electrode of the present invention shown in Comparative Example 5 of the first example, a polymer electrolyte was used as the non-aqueous electrolyte in the same manner as the methods shown in Examples 6 to 10 above. A battery was produced. The packing density of the active material in each positive electrode was specified to be 2.60 g / cc, 2.70 g / cc, 2.80 g / cc, 2.90 g / cc, and 3.00 g / cc, respectively.
The positive electrode active material of the battery thus produced is the same as the comparative positive electrode X5 shown in the comparative example 5 of the first embodiment, and the polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte. The batteries thus fabricated are hereinafter referred to as a comparative battery xp51, a comparative battery xp52, a comparative battery xp53, a comparative battery xp54, and a comparative battery xp55, respectively.
[0058]
[Experiment]
The present invention batteries ai51 to ai55, ap51 to ap55 and comparative batteries xi51 to xi55, xp51 to xp55 are charged / discharged under the following conditions. Since the ratio (hereinafter abbreviated as 3C / 1C ratio) with the discharge capacity at the time of discharging was examined, the results are shown in Table 7, Table 8 and FIGS.
[0059]
(Charging / discharging conditions)
・ Charging conditions
The battery was charged at a constant current until the battery voltage reached 4.2 V at a charging current of 1 C (600 mA), and after reaching 4.2 V, the battery was charged at a constant voltage until the current value became 30 mA or less. This was followed by a 10 minute rest.
・ Discharge conditions
The batteries were discharged at a constant current until the battery voltage reached 2.75 V with a discharge current of 1 C (600 mA) and a discharge current of 3 C (1800 mA), respectively.
[0060]
[Table 7]
[0061]
[Table 8]
[0062]
As is clear from Tables 7 and 8 and FIGS. 8 to 11, the appropriate compression values (respectively, respectively) obtained from the results of the liquid absorption test in Experiment 1 and Experiment 2 of the first example in each battery. The battery capacity is closest to the design value up to the vicinity of the present invention battery ai53, the comparison battery xi53, the present invention battery ap53, and the comparison battery xp53). Only a capacity smaller than the value can be obtained. Therefore, it can be seen that the energy density per unit volume is maximized at an appropriate value. In addition, as shown in Tables 7 and 8 and FIGS. 8 to 11, when the packing density is too low, the electrode plate resistance increases, so that the high rate characteristic (3C / 1C ratio) is particularly high. It tends to decrease. Accordingly, if the packing density of the positive electrode is too low, not only does the energy density decrease, but also the high rate characteristic decreases, it is desirable to make the packing density as high as possible.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, high energy density can be achieved by increasing the filling amount of the positive electrode active material while ensuring the permeability of the electrolytic solution, and excellent battery performance. The non-aqueous electrolyte battery having an excellent effect can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an aluminum laminate outer package used in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view of an electrode body used in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of a positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the proportion of lithium cobaltate and the maximum packing density.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the proportion of lithium cobaltate and the maximum packing density.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between positive electrode packing density, initial capacity, and 3C / 1C ratio.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between positive electrode packing density, initial capacity, and 3C / 1C ratio.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between positive electrode packing density, initial capacity, and 3C / 1C ratio.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between positive electrode packing density, initial capacity, and 3C / 1C ratio.
12 is an explanatory diagram when a positive electrode is manufactured by a roll press method. FIG.
[Explanation of symbols]
1: Electrode body
2: Storage space
3: Aluminum laminate outer package
5: Positive electrode
6: Negative electrode
22: First active material layer portion
23: Second active material layer portion
24: Positive electrode active material layer
Claims (1)
前記非水電解質がゲルポリマー電解質であり、
前記正極活物質層が、前記正極の集電体側に配置された、スピネル型マンガン酸リチウムからなる第1活物質層部分と、当該第1活物質層部分の上層である前記正極の表面側に配置された、コバルト酸リチウムからなる第2活物質層部分とで構成され、
前記正極活物質層全体の質量に対する前記第1活物質層部分の質量の割合が70質量%未満、前記正極活物質層全体の質量に対する前記第2活物質層部分の質量が30質量%以上となるように規制され、
前記正極活物質層における正極活物質の充填密度dが、2.85g/cc≦d<3.11g/ccに規制され、
前記第2活物質層部分の真比重が、当該第2活物質層部分の下層にある前記第1活物質層部分の真比重より大きい
ことを特徴とする非水電解質電池。In a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is a gel polymer electrolyte;
The positive electrode active material layer is disposed on the current collector side of the positive electrode, on a first active material layer portion made of spinel type lithium manganate and on the surface side of the positive electrode which is an upper layer of the first active material layer portion The second active material layer portion made of lithium cobaltate,
The ratio of the mass of the first active material layer part to the mass of the whole positive electrode active material layer is less than 70% by mass, and the mass of the second active material layer part to the mass of the whole positive electrode active material layer is 30% by mass or more. Regulated to be
The positive electrode active material packing density d in the positive electrode active material layer is regulated to 2.85 g / cc ≦ d <3.11 g / cc,
The non-aqueous electrolyte battery , wherein a true specific gravity of the second active material layer portion is larger than a true specific gravity of the first active material layer portion under the second active material layer portion .
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