JP3617813B2 - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質表面の防汚性、すなわち汚れの付着の防止及び付着した汚れを容易に除去することや、対象となる硬質表面の外観を美しく見せる、即ち良好な仕上がり性を付与することを可能にする硬質表面用の洗浄剤に関し、住居内全般、特に台所や浴室、トイレ、洗面台等の、壁や床、器具、機器等に使用した際に、汚れの付着防止及び易洗浄を可能にする硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活場面では様々な場所で汚れが発生する。それらの汚れを除去するために各種の洗浄剤が開発され、その洗浄力を強化すべく検討がなされてきた。これらの努力により、頑固な汚れを落とすための手段が多く提案されている。このように、汚れの除去性に優れた洗浄剤を開発する一方で、汚れを付きにくくする性質及び処理を施すことで付着した汚れを落とし易くする性質（以後防汚性とする）に関する技術も多く検討されており、洗浄剤として応用する技術が見出されている。例えば、特開平２−１４５６９７号公報には、特定構造のスルホベタイン型両性界面活性剤を配合する水洗トイレ用清浄剤が、特開平３−３５０９７号公報には、スルホコハク酸ジエステルを含有する軟便付着防止性に優れ洗浄効果の高い水性トイレ用清浄剤が、特開平１０−１６９７号公報には、特定の界面活性剤と水溶性溶剤を特定比率で配合する洗浄剤が記載されている。特に、特開平９−１６９９９５号公報には、処理後の硬質表面に対する水の接触角が３０度以下となるような洗浄剤が防汚性を示すと記載されている。
【０００３】
以上のように、従来から便器の防汚性に関する技術は多く検討されてきているが、従来の技術は効果の持続性の点で不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、汚れが付着し難く、また付着した汚れを容易に洗浄でき、且つ良好な仕上がり性を付与することのできる硬質表面用洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕、並びに（ｂ）４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位を含む重合体〔以下、（ｂ）成分という〕を、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜５０／１の重量比で含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含有する。
【０００７】
非イオン界面活性剤として、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が７〜１９の脂肪酸、アルキル基の炭素数が７〜１９の脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物に、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、あるいは脂肪酸アミド系のものが挙げられる。
【０００８】
両性界面活性剤として、アミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【０００９】
防汚性能の点で、（ａ）成分は界面活性剤中の５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。
【００１０】
洗浄性能、基材損傷性低減の点で、（ａ）成分中に下記一般式（１）及び一般式（２）の界面活性剤の一種以上を含有することが好ましい。
Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^２）_ｐＧ_ｑ （１）
〔式中、Ｒ^１は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、好ましくはグルコース残基であり、ｐは平均値０〜６の数、ｑは平均値１〜１０の数を示す。〕
【００１１】
【化３】

【００１２】
〔式中、Ｒ^３は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｏ−から選ばれる基であり、ｒは０又は１の数である。〕。
【００１３】
基材損傷性低減の点で、一般式（１）、（２）の界面活性剤の合計量は、（ａ）成分中の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、デシルグルコシド、デシルマルトシド、ドデシルグルコシド、ドデシルマルトシド、ミリスチルグルコシド、ミリスチルマルトシド、セチルグルコシド、セチルマルトシド、ステアリルグルコシド、ステアリルマルトシド、ヤシ油グルコシド、ヤシ油マルトシド、牛脂グルコシド、牛脂マルトシド等が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としてはオクチルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中で、デシルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドがより好ましい。
【００１６】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄性能、防汚性能の点で、（ａ）成分を０．０１〜３０重量％含有することが好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、重合体を構成しているモノマー単位として、重合性不飽和化合物由来の４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位を含む重合体である。このような重合体を得るためには、例えば４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する重合性不飽和化合物を単独重合又は他の重合性不飽和化合物と共重合する方法の他に、４級アンモニウム基又は３級アミノ基が導入可能な重合性化合物から得られた重合体に、後から４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する有機基を反応させることによって４級アンモニウム基又は３級アミノ基を導入したものでもよい。共重合体の場合、モノマー単位の配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよいが、ランダムの配列様式が好ましい。ここで重合性不飽和化合物とは、一般に使用される重合開始剤を用いて通常行われるラジカル重合させた際に、繰り返し単位が３個以上になる化合物である。該重合性不飽和化合物の具体的な好ましい例としては、下記一般式（３）又一般式は（４）の化合物を挙げることができる。中でも一般式（３）の４級アンモニウム化合物が好ましい。
【００１８】
【化４】

【００１９】
〔式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^１３−、−ＣＯＮＨＲ^１３−、−ＯＣＯＲ^１３−又は−Ｒ^１４−ＯＣＯ−Ｒ^１３−から選ばれる基であり、ここでＲ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^１０は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ^７Ｒ^８Ｃ＝Ｃ（Ｒ^９）−Ｘ−である。Ｒ^１１は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はベンジル基である。Ｒ^１２はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基又は炭酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ^１２がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ⁻は陰イオン基を示す。また、Ｒ^１２がカルボキシ基、スルホン酸基又は硫酸エステル基を含む場合は、Ｙ⁻は存在せず、Ｒ^１２中のこれらの基が陰イオンとなる。Ｙ⁻の陰イオン基としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕。
【００２０】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００２１】
重合体は上記４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位単独で構成されたものを使用することもできるが、その他のモノマー単位を含む共重合体を用いることが好ましい。該モノマー単位としては下記（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマー単位が好ましく、特に（ｉ）及び／又は（ｉｉ）のモノマー単位が良好である。
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ｉｉ）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（ｉｉｉ）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（ｉｖ）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれるオレフィン系化合物。
（ｖ）二酸化硫黄。
【００２２】
４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位の割合は、重合体を構成している全モノマー単位に対して、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。これら割合は、４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位と、その他共重合させるモノマー単位との重合時のモノマー比率から求めたものであってもよく、また４級アンモニウム基又は３級アミノ基を後から反応させて導入する場合は、反応時に加えられる４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する有機化合物の量と、これら有機化合物と反応することが考えられる重合性不飽和化合物の量から求めたものであってもよい。
【００２３】
本発明の（ｂ）成分の重合体は、いかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ^３＋等のレドックス開始剤、等既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在下又は非存在下での光照射や放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００２４】
重合体の重量平均分子量は１千〜６百万が好ましく、１万〜６百万がより好ましく、５万〜５百万が更に好ましい。ここで重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングルコールを標準として求めることができる。
【００２５】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、防汚性能の点で、（ｂ）成分を０．００５〜３０重量％含有することが好ましく、０．０１〜２０重量％がより好ましく、０．０１〜１０重量％が更に好ましい。
【００２６】
＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の重量比は、防汚性能の点で、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜５０／１であり、１／８〜４０／１が好ましく、１／６〜３０／１がより好ましく、１／４〜２０／１が最も好ましい。
【００２７】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、更に（ｃ）成分として水溶性有機溶剤を含有することが洗浄性能の点で好ましく、（ｃ）成分としては、次の（ｃ１）〜（ｃ５）から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｃ１）炭素数１〜５の１価アルコール
（ｃ２）炭素数４〜１２の多価アルコールや炭素数４〜１０のグリセリルエーテル
（ｃ３）下記の一般式（５）で表される化合物
（ｃ４）下記の一般式（６）で表される化合物
（ｃ５）下記の一般式（７）で表される化合物
【００２８】
【化５】

【００２９】
〔式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ^１５及びＲ^１６の双方が水素原子となる場合を除く。ｓ及びｔは、それぞれ独立して０〜１０の数を示すが、ｓ及びｔの双方が０である場合を除く。Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^１９は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕。
【００３０】
（ｃ１）の炭素数２〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより、低温における系の安定性を更に向上させることができる。
【００３１】
（ｃ２）の炭素数４〜１２の多価アルコールや炭素数４〜１０のグリセリルエーテルとしては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ３）の化合物は、一般式（５）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（５）中、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数のｓ及びｔは、それぞれ０〜１０の数である（但しｓ及びｔの双方が０である場合を除く）が、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。（ｃ３）の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｐ＝３）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。
【００３３】
（ｃ４）の化合物としては、１，３ −ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示される。
【００３４】
（ｃ５）の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ましい。
【００３５】
これらのなかでも基材に対する損傷性の点から（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の水溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
【００３６】
（ｃ）成分の含有量は、有機汚れに対する洗浄力向上の点で、組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００３７】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物において、（ａ）／（ｃ）の重量比は、１／２０〜１０／１が好ましく、１／１８〜８／１がより好ましく、１／１６〜６／１が更に好ましい。
【００３８】
また、（ａ）成分以外の界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を含有しても良い。
【００３９】
陰イオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（但し分岐鎖アルキル基を有するものを除く）、直鎖アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル酢酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステルが挙げられる。特にアルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、直鎖アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、脂肪酸又はその塩が好ましい。陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。
【００４０】
防汚性の点で、（ｂ）成分／陰イオン界面活性剤の重量比は１／０〜１／１０が好ましく、１／０〜１／５がより好ましく、１／０〜１／１が更に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物は、洗浄力の向上及び基材への損傷を低減する点で、アルカリ剤の配合により、剤型にかかわらず、２０℃における０．１重量％水溶液のｐＨを２〜１３にすることが好ましく、３〜１２がより好ましく、４〜１１．５が更に好ましい。
【００４２】
洗浄効果の点で、アルカリ剤は組成物中に０．０１〜２０重量％含有することが好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００４３】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、等のケイ酸塩、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるアミン化合物、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられ、その他、弱酸と強塩基であってもよい。
【００４４】
【化６】

【００４５】
〔式中、Ｒ^２０、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２７、Ｒ^２９、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２８、Ｒ^３０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を示す。〕。
【００４６】
これらの中で、基材への損傷低減性、及び洗浄力の向上効果の点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、その他の任意成分として、キレート剤、粘度調整剤、泡調整剤、酸化防止剤、可溶化剤、防菌・防黴剤、防錆剤、酵素、酵素安定化剤、着色剤、香料等を配合できる。
【００４８】
本発明の組成物を使用する際には、（ａ）成分の界面活性剤及び（ｂ）成分の重合体と、更に（ｃ）成分の水溶性溶剤や任意成分とを溶媒中に一剤として溶解又は分散させても、任意成分との組み合わせによる任意の剤数にしてもかまわない。また、任意成分を組み合わせることにより、水等の溶媒に対して直ちに溶解する、あるいは徐放性を付与した、一剤以上の粉末、錠剤、ゲル状等の形状で用いてもかまわない。更に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、任意成分は、液状と粉末等の固体状の成分が混在していてもよい。
【００４９】
本発明の組成物が液状の場合には、好ましい使用形態としては、噴霧による使用が挙げられる。噴霧方法としては、ＬＰＧ等の噴射剤を使用したエアゾール式の他に、噴射剤を用いない手動式のスプレー容器による噴霧方法が使用できる。特に後者の手動式スプレーにより起泡させて対象面に付着させることが好ましい。本発明でいう手動式スプレー装置とは噴射剤を使用せず、且つ手動の加圧によりスプレーすることができるものを指し、トリガー式又はポンプ式と呼ばれるものが挙げられる。本発明ではトリガー式が好ましく、特に実開平４−１７８５５号公報、実開平４−３７５５４号公報、特開平８−８４９４５号公報及び特開平９−１２２５４７号公報記載の蓄圧機構を備えたトリガー式のスプレー装置が、液のボタ落ち防止やスプレー特性の点からより好ましい。
【００５０】
手動式のスプレー容器を用いる場合、一回の排出量は、好ましくは０．１〜１．２ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｇ、最も好ましくは０．２５〜０．８ｇであり、さらには、洗浄対象面から１５ｃｍ離れた場所から噴霧した時、一回の噴霧で洗浄対象面に該洗浄剤が付着する面積が、好ましくは５０〜８００ｃｍ^２、より好ましくは１００〜６００ｃｍ^２になるスプレー特性を有するものがよい。
【００５１】
本発明の組成物が固体状の場合には、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル化合物、ポリエチレングリコールとアルコールとのエーテル化合物等を用いるとよい。
【００５２】
【実施例】
表１に示す組成の硬質表面用洗浄剤組成物（本発明品１〜５及び比較品１、２）を調製し、下記の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜防汚性の評価方法＞
（１）ステンレス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をヘキサンで洗浄し、乾燥した。
（２）（１）のステンレス板を、表１記載の液体洗浄剤組成物に６０秒間浸漬し、次に２０℃、硬度４°ＤＨの水にて濯いだ後、自然乾燥させた。この操作を２０回繰り返し処理した。
（３）（２）の方法で処理されたステンレス板を２０℃の人工汚垢液（ラウリン酸０．４４重量％、ミリスチン酸３．０９重量％、ペンタデカン酸２．３１重量％、パルミチン酸６．１８重量％、ヘプタデカン酸０．４４重量％、ステアリン酸１．５７重量％、オレイン酸７．７５重量％、トリオレイン酸１３．０６重量％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８重量％、スクアレン６．５３重量％、卵白レシチン液晶物１．９４重量％、鹿沼赤土８．１１重量％、カーボンブラック０．０１重量％、残余は４°ＤＨの水）に漬け、静かに引き上げた後、地面に対して垂直に立てかけた状態で乾燥させた。
（４）（２）の処理を行わないステンレス板を標準として、目視にて、以下の基準で判定した。
○：標準より汚れていない
×：標準と同等、又は標準より汚れている
同様の実験を、ＡＢＳ樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）、陶器タイル（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に対しても行った。
【００５４】
＜仕上がり性の評価方法＞
また、上記防汚性の評価において、同時に、陶器タイルでの評価において、汚れが付いていない部分を目視にて下記の基準で判定した。
○：標準より光沢が認められる。
×：標準と光沢が同等であるか又は標準より光沢が低下している。
【００５５】
＜易洗浄性の評価方法＞
ステンレス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に対し、前記＜防汚性の評価方法＞と同じようにして、表１記載の組成物に浸漬し、水で濯いだ後、乾燥させた。次に、一般家庭でてんぷらの製造に使用したサラダ油を１０ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、３ヶ月室温で放置した。次に、トリガー式噴霧器を備えた容器〔かんたんマイペット（花王株式会社製）に使用されている容器〕に充填した表１記載の組成物をおよそ１ｇスプレーして２０秒間放置させた後、水で濯ぎ、取り除かれた油の面積を求めることで洗浄力を評価した。同様の実験を、ＡＢＳ樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）、陶器タイル（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に対しても行った。
○：６０％以上の面が洗浄されている
△：４０％以上６０％未満の面が洗浄されている
×：洗浄された面が４０％未満である
【００５６】
【表１】

【００５７】
・ＡＧ：アルキルグルコシド（直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２［縮合度１と２の混合物］）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル；平均炭素数１３の直鎖２級アルコールに、ＥＯを平均７モル付加させたもの。
・重合体１：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸の８／２（モル比）共重合体、重量平均分子量１７０万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート２８０）
・重合体２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリルアミドの３／７（モル比）共重合体、重量平均分子量５００万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート５５０）
・重合体３：メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを７／３のモル比でラジカル重合させたもの、重量平均分子量４７万
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：ＥＯ平均付加モル数４

Claims (2)

1. （ａ）非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩由来のモノマー単位を全モノマー単位に対して３０〜１００モル％の割合で含む重合体、並びに（ｃ）水溶性有機溶剤を含有する硬質表面用洗浄剤組成物であって、（ａ）を０．１〜１０重量％、（ｂ）を０．０１〜１０重量％含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１／４〜２０／１であり、（ａ）と（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝１／１６〜６／１であり、界面活性剤中の９０重量％以上を（ａ）が占める、手動式スプレーにより起泡させて対象面に付着させて用いるための硬質表面用洗浄剤組成物（陽イオン界面活性剤を含有するものを除く）。
2. （ａ）が、下記一般式（１）及び一般式（２）の界面活性剤の一種以上である請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
   Ｒ¹−(Ｏ−Ｒ²)_pＧ_q （１）
   〔式中、Ｒ¹は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基であり、ｐは平均値０〜６の数、ｑは平均値１〜１０の数を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ³は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｏ−から選ばれる基であり、ｒは０又は１の数である。〕