JP3613990B2

JP3613990B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体

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Publication number: JP3613990B2
Application number: JP23403798A
Authority: JP
Inventors: 昌由鈴田; 圭子中村; 守関口
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: JP2000063680A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂に代表される熱可塑性樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収効果を有する無機化合物を０．０１〜５．００重量部を配合し、さらに顔料分散剤を、顔料分散剤添加量と無機化合物添加量の比（Ｒ＝顔料分散剤添加量／無機化合物添加量）を０．１≦Ｒ≦５にすることで、紫外線吸収効果を有しながら、紫外線吸収効果を有する無機化合物および顔料分散剤を含まない樹脂（以後、ブランクと呼ぶ）とほぼ同等の透明性を有する樹脂組成物およびその樹脂組成物から成形されたボトル、プレートなどの成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック成形品は、食品・飲料・トイレタリー用品・化粧品などの容器に代表される包装材料を初めとして、機械材料、電気・電子材料、光学材料、建装材料など、広い分野で使用されている。これらプラスチック成形品は、使用目的に応じて機能性を付与するために様々な添加物を加えられ、その一例として紫外線吸収剤が挙げられる。
【０００３】
紫外線は波長１００〜４００ｎｍの電磁波のことを指し、この領域の光のエネルギーは、Ｃ，Ｈ，Ｏの結合エネルギー（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と同等のエネルギーを有する。そのため、主としてＣ，Ｈ，Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外線が照射するとその結合を崩壊し、樹脂の劣化、変色、機械強度の低下を伴う恐れがある。
一方、プラスチック成形品だけでなく、包装材料に充填する内容物、特にトイレタリーや化粧品などは、紫外線を照射することにより内容物の変色、変質、薬剤の分解を伴う恐れがある。
【０００４】
このような問題点を解決するため、プラスチック成形品には上述した紫外線吸収剤を配合する。
一般に紫外線吸収材料としてよく使用されるのが有機系紫外線吸収材料であり、その代表的なものとして、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシー４メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシー５メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。有機系紫外線吸収材料はプラスチック成形品に練り込むことで、透明かつ紫外線吸収能を付与することが可能である。
【０００５】
しかしながら、有機系紫外線吸収材料は、その紫外線吸収機構が原因で成形品を着色してしまうという問題点がある。プラスチック成形品においては、この着色の問題は外観不良を伴うもであり、できるだけ避けたいところである。
そこで、これらの有機紫外線吸収材料に変わって無機系の紫外線吸収材料を使用するケースが増えてきた。これらの代表的なものとしては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらの無機化合物の表面張力はプラスチックのものより小さく、本来は無機化合物とプラスチックの相互作用は低いため、プラスチックを可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、以下の問題が生じてくる。
【０００７】
一般に、超微粒子と呼ばれる無機化合物の１次粒子の粒径は数ｎｍオーダーであり、そのサイズは可視光の波長以下である。この無機化合物を１次粒子の状態でプラスチック中に分散させれば、そのプラスチック成形品の透明性を低下させる問題は生じない。しかしながら、このような無機化合物は、通常１次粒子が凝集した２次粒子の状態でプラスチックに添加され、溶融混練されている。
また、プラスチックを可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、混練中に粒子間の相互作用でプラスチック中での無機化合物粒子の分散性が低下し、１次粒子もしくは２次粒子の凝集が起き、分散粒子径が数μｍから数十μｍオーダーの２次粒子が生成する。
プラスチック中に分散している無機化合物の粒径がμｍオーダーになると、可視光が無機化合物により散乱し、その結果、プラスチック成形品の透明性を著しく低下させる問題が生じる。また、２次凝集した粒子が分散されていることは、無機化合物添加の効果が出る添加量よりも多くの無機化合物を添加していることを意味し、結果としてコストがかかってしまう。
【０００８】
無機系の紫外線吸収剤は、その優れた紫外線吸収能力から、紫外線吸収剤として様々なプラスチックに練り込まれているが、プラスチックと溶融混練を行うことで２次凝集が起こり、その結果、プラスチック成形品の透明性を低下させることから、できるだけ無機系の紫外線吸収剤の分散状態が細かい状態で分散した、透明性を有する熱可塑性樹脂組成物を得たいのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の実状を考慮したものであり、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂に代表される熱可塑性樹脂を主成分とするプラスチック成形の熱可塑性樹脂組成物であって、紫外線吸収効果を有しながら、ブランクとほぼ同等の透明性を有する樹脂組成物、およびその樹脂組成物から成形される成形体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題点を解決するために考えられたものであり、
請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂（オキシ酸の重合体あるいはオキシ酸の共重合体からなる熱可塑性ポリエステル樹脂を除く）中に紫外線吸収効果を有する無機化合物および顔料分散剤を配合し、その無機化合物の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．００重量部であり、かつ顔料分散剤添加量と無機化合物添加量の比（Ｒ＝顔料分散剤添加量／無機化合物添加量）が、０．１≦Ｒ≦５である熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ２ｍｍのプレートにした際に、波長７００ｎｍおける光線透過率が７５〜１００％、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が０〜４０％、波長３００ｎｍ以下の光線透過率が０〜１０％、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率が５０〜１００％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、としたものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、紫外線吸収効果を有する無機化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄を少なくとも一種含んでいることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、としたものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、オレフィンービニル化合物共重合体、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、あるいはこれらの共重合物の単体、あるいはこれらの混合物から選択されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、としたものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物において、顔料分散剤として高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミド、または、低分子量のポリオレフィン系ワックスあるいはその酸変成物、共重合物を少なくとも一種含んでいることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、としたものである。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのプレートに成形した際のヘーズ値が５０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、としたものである。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体であって、該成形体がボトル、シート（フィルム）、トレー、プレートのいずれかであることを特徴とする成形体、としたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下で本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂は、オキシ酸の重合体あるいはオキシ酸の共重合体からなる熱可塑性ポリエステル樹脂を除く、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体およびそのエステル化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選択することが可能であり、また、これらのグラフト共重合物、ブロック共重合物、ランダム共重合体でも使用可能である。さらに、これらの樹脂のブレンドでも構わない。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における紫外線吸収効果を有する無機化合物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄が挙げられる。しかしながら、酸化鉄は可視光領域の光を吸収するため僅かに赤色に変化すること、また、酸化チタン、酸化セリウムは酸化亜鉛よりも紫外線吸収効果に劣ることから、無機系の紫外線吸収剤としては酸化亜鉛が好ましい。
また、この酸化亜鉛に代表される無機系の紫外線吸収材料の平均粒子径は、熱可塑性樹脂へのブレンド、紫外線吸収効果を考慮すると、１０〜１００ｎｍの微粒子である方が好ましい。
また、無機化合物の表面は、光触媒活性の抑制や、プラスチック中への分散性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、ステアリン酸などの有機物などで表面処理をしても構わない。必要に応じて、これらの無機化合物は単体だけでなく混合物でも構わない。
【００１９】
熱可塑性樹脂への、紫外線吸収効果を有する無機化合物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜５．００重量部とする。
０．０１重量部よりも少ないと、ブランクと比較した時の透明性は同等程度であるが紫外線吸収効果に劣る。
また、５．００重量部より多いと、紫外線吸収効果には優れるが、ブランクと比較した時の透明性が著しく低下する。
そのような意味で、熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機化合物の添加量は０．０１〜５．００重量部とするが、添加量については、光線透過率の評価として使用するプレートの厚さに応じて添加量を調整しても構わない。
【００２０】
紫外線吸収効果を有する無機化合物のプラスチックへの分散性を向上させるために、顔料分散剤を配合する。
この顔料分散剤の種類としては、ステアリン酸のような高級脂肪酸やその金属塩、エステル、アミドなどが挙げられる。また、このような分散剤だけでなく、粘度法による分子量が５００〜１００００の低分子量ポリオレフィン系ワックスあるいはその酸変性物、各種モノマーとの共重合物などを使用してもよい。
また、比較的高分子量の高分子でも、樹脂と紫外線吸収剤とを溶融状態で練り込む際に、分解し、その分解生成物が分散剤としての効果を発現するような分散剤も使用が可能である。
また、ベースとなる熱可塑性樹脂の種類に応じて、上記記載の分散剤以外の顔料分散剤ももちろん使用は可能である。これらの顔料分散剤は単体でも混合物でも構わない。
【００２１】
顔料分散剤の添加量は、顔料分散剤添加量と無機化合物の添加量比（Ｒ＝顔料分散剤添加量／無機化合物添加量）が０．１≦Ｒ≦５とする。
５よりも大きいと（顔料分散剤が多いと）、樹脂組成物自体の平均分子量が低下し、機械的強度が低下したり、加工性が低下する恐れがある。
また、０．１よりも小さいと（顔料分散剤が少ないと）、紫外線吸収効果を有する無機化合物の分散状態が低下し、樹脂組成物の透明性を低下させる恐れがある。
【００２２】
本熱可塑性樹脂組成物での無機系紫外線吸収剤の分散状態は、μｍオーダーで分散する無機化合物の量が少なければ少ない方が好ましい。非常に高い透明性を要求されるのであれば、最大粒径が４００ｎｍ以下である方が好ましい。しかしながら、無機化合物を添加することによる透明性の低下は、無機化合物による光の散乱が原因であるため、実際評価に用いるプレートの厚さ、要求される光線透過度に応じて、紫外線吸収剤の添加量を抑制し、透明性を向上させることが可能である。
しかしながら、そのような場合でも、樹脂組成物中に分散する無機化合物の最大粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の紫外線吸収効果は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を２ｍｍのプレートにした際、波長７００ｎｍの光線透過率が７５〜１００％、波長３６０ｎｍにおける光線透過度が０〜４０％、波長３００ｎｍ以下の光線透過率が０〜１０％、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過度が５０〜１００％である。波長７００ｎｍの光線透過率が７５％以下であると透明性におとる。
また、波長３６０ｎｍの光線透過度が４０％以上、特に波長３００ｎｍ以下の光線透過率が１０％以上では紫外線吸収効果に劣る。また、波長４００〜７００ｎｍの光線透過度が５０％以下であると透明性の劣る。
しかしながら、この厚さ２ｍｍのプレートを用いた時の評価方法は限られた方法でなく、厚さに依存なく紫外線吸収効果、透明性を維持していた方が好ましい。
【００２４】
透明性の指標としては、ヘーズ測定も挙げられる。ただし、ヘーズ測定の場合は、ベースとなる樹脂が結晶性か非晶性かによっても大きく変化するが、透明性を要求されるのであれば、ヘーズ値は５０％以下が好ましい。
ただし、ブランクと同等の透明性を有するのであれば問題はない。この時の評価方法も、上述した厚さ２ｍｍのプレートを使用するが、この方法も限られた方法でないので、厚さに依存なく紫外線吸収効果、透明性を維持していた方が好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、上記記載の熱可塑性樹脂と、所定量の無機系の紫外線吸収材料と顔料分散剤とをドライブレンドにより溶融混練することによって行われる。これらの組成物を溶融混練行う際には、単軸押出機、２軸押出機、あるいはブラベンダータイプの混練機など、様々な混練機を使用することが可能である。
この熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を作成する方法としては、これらの混練機を用いて混練した溶融樹脂を、水冷あるいは空冷により冷却しフィルムにすることも可能であり、またストランド上に押出したサンプルをペレタイズした後に、射出成形、真空圧縮成形等の成形法で評価用プレートを作成してもよい。
また、あらかじめ高含有量の無機系紫外線吸収剤を配合するマスターバッチを上記混練機を用いて作成し、無機系紫外線吸収剤、顔料分散剤が、上述した範囲の濃度になるようにドライブレンドしたものを、射出成形等の成形法で評価プレートを作成しても良い。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の展開としては、上述したプレート以外にもフィルム成形体、シート成形体、ボトル成形体、トレー成形体など様々な形態が可能である。フィルムであればインフレーションや押出ラミネートなどの手法により、シートであれば押出成形や押出ラミネートなどの手法により、ボトルであれば射出成形、（延伸）ブロー成形、射出ブロー成形などの成形法により、トレーではシート成形品を真空圧縮成形などの手法により成形することが可能である。これらの成形品以外にも、様々な成形体を得ることが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、無機化合物、顔料分散剤の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対する重量部である。
【００２８】
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン樹脂、紫外線吸収効果を有する無機化合物として平均１次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛、顔料分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスを使用した。
この時、酸化亜鉛の添加量は、低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し０．３重量部、顔料分散剤を０．３重量部（Ｒ＝顔料分散剤添加量／無機化合物添加量＝１）に設定した。
この紫外線吸収剤と顔料分散剤の混合物を、溶融状態の低密度ポリエチレン樹脂に添加した。これらの混練には２軸押出機を利用した。
２軸押出機により押出された溶融樹脂は、水冷後ペレタイズし、射出成形により、紫外線樹脂組成物の厚さ２ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのプレート成形体を作成した。このプレートの光線透過率は分光光度計により、透明性はヘーズメーターおよび目視によるブランクとの比較により評価した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂としてエチレンープロピレンランダム共重合体を、酸化亜鉛添加量を０．１重量部、顔料分散剤を高級脂肪酸の金属塩にし、その添加量を０．２重量部（Ｒ＝２）にした以外は実施例１と同じである。
【００３０】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂としてエチレンープロピレンランダム共重合体にした以外は実施例１と同じである。
【００３１】
＜実施例４＞
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂を、酸化亜鉛添加量を０．２重量部、顔料分散剤として、低分子量ポリオレフィン系ワックスの共重合体を０．２重量部（Ｒ＝１）にした以外は実施例１と同じである。
【００３２】
＜実施例５＞
出発物質としてエチレンーメタアクリル酸メチル共重合体を使用し、酸化亜鉛添加量を１重量部、顔料分散剤として高級脂肪酸のエステルを０．５重量部（Ｒ＝０．５）にした以外は実施例１と同じである。
【００３３】
＜実施例６＞
無機系の紫外線吸収剤として酸化セリウムを使用し、顔料分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスにした以外は実施例２と同じである。
【００３４】
＜実施例７＞
無機系の紫外線吸収剤として酸化鉄を用いた以外は実施例６と同じである。
【００３５】
＜実施例８＞
無機系の紫外線吸収剤を酸化チタンにした以外は実施例６と同じである。
【００３６】
＜比較例１＞
顔料分散剤を添加しなかった以外は実施例２と同じである。
【００３７】
＜比較例２＞
酸化亜鉛添加量を１０重量部にし、顔料分散剤を低分子量ポリオレフィン系ワックスにした以外は実施例２と同じである。
【００３８】
＜比較例３＞
無機化合物の添加量を同じにし、Ｒ比を２０にした以外は実施例２と同じであるが、溶融粘度が低くなりすぎて、加工することができなかった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
これらの結果より以下のことが言える。
熱可塑性樹脂に無機系の紫外線吸収剤である酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄および、高級脂肪酸系あるいは低分子量ポリオレフィン系ワックスを配合し、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機系紫外線吸収剤を０．０１〜５重量部、顔料分散剤を顔料分散剤添加量／無機化合物添加量比Ｒで０．１≦Ｒ≦５の範囲で設定することで、紫外線吸収効果のあり、ブランクと同等の透明性を有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を得ることが可能である。
【００４１】
無機系紫外線吸収剤の紫外線吸収効果は種類によって異なり、酸化亜鉛を用いた方が、ブランクの透明性を維持しながら、波長３６０ｎｍ付近の透過率も１０％以下にすることが可能である。また、比較例１から顔料分散剤を添加しないと分散性が低下し、透明性が低下することが分かる。比較例２から、酸化亜鉛添加量が多すぎると、Ｒ比を０．１≦Ｒ≦５に設定しても透明性が阻害されることが分かる。
【００４２】
比較例３から、顔料分散剤の添加量が多くなると、系全体の分子量の低下、可塑剤効果の影響で、加工性が著しく低下することが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形体は、紫外線吸収効果の持続性、安全性、着色、低耐熱性等の問題を持つ有機系紫外線吸収剤の代替となり、かつ樹脂本来の透明性を損なうこともない。
また、ベースとなる材料によっては、ボトル、フィルム積層体への展開も可能であり、また、接着性を有する樹脂にも展開が可能である。

Claims

熱可塑性樹脂（オキシ酸の重合体あるいはオキシ酸の共重合体からなる熱可塑性ポリエステル樹脂を除く）中に紫外線吸収効果を有する無機化合物および顔料分散剤を配合し、その無機化合物の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．００重量部であり、かつ顔料分散剤添加量と無機化合物添加量の比（Ｒ＝顔料分散剤添加量／無機化合物添加量）が、０．１≦Ｒ≦５である熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ２ｍｍのプレートにした際に、波長７００ｎｍおける光線透過率が７５〜１００％、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が０〜４０％、波長３００ｎｍ以下の光線透過率が０〜１０％、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率が５０〜１００％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、紫外線吸収効果を有する無機化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄を少なくとも一種含んでいることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、オレフィンービニル化合物共重合体、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、あるいはこれらの共重合物の単体、あるいはこれらの混合物から選択されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物において、顔料分散剤として高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミド、または、低分子量のポリオレフィン系ワックスあるいはその酸変成物、共重合物を少なくとも一種含んでいることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのプレートに成形した際のヘーズ値が５０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体であって、該成形体がボトル、シート（フィルム）、トレー、プレートのいずれかであることを特徴とする成形体。