JP3609591B2

JP3609591B2 - Hard carbon thin film and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3609591B2
Application number: JP25983397A
Authority: JP
Inventors: 均平野; 慶一蔵本; 洋一堂本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: JPH11100294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質炭素薄膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素薄膜は、硬度、抵抗率、化学的安定性等に優れているため、回転圧縮機などの圧縮機の摺動部品、電気シェーバー等の刃物等における保護膜としての応用、あるいは太陽電池の構成層、薄膜磁気ヘッドの保護膜、ＳＡＷデバイス等の保護膜など、電子デバイスや半導体等における機能性薄膜としての応用が期待されている。
【０００３】
上記の用途において硬質炭素薄膜を設ける場合、下地層との密着性が問題となる場合がある。基板等の下地層に対する密着性を改良する方法としては、下地層と硬質炭素薄膜との間にシリコンの中間層を設ける方法が提案されている（特開平１−３１７１９７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では密着性の向上は可能であるものの、膜厚が厚くなると薄膜の内部応力の影響等により硬質炭素薄膜が基板等の下地層から剥離してしまう場合があった。また、中間層の形成は別工程となるため、製造工程が複雑になるという問題があった。
【０００５】
このような観点から、従来より基板等の下地層に対する密着性を改良することができる硬質炭素薄膜が求められている。
本発明の目的は、高い膜硬度を有し、かつ基板等の下地層に対する密着性に優れた硬質炭素薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面に従う硬質炭素薄膜は、基板上に形成された硬質炭素薄膜であって、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ²結合／ＳＰ³結合の比（以下、「ＳＰ²／ＳＰ³比」という）が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴としている。
【０００７】
本発明の第２の局面に従う硬質炭素薄膜は、基板上に形成され、少なくとも２層を積層することにより構成されている硬質炭素薄膜であり、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ²／ＳＰ³比が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有するように、各層におけるＳＰ²／ＳＰ³比が各層単位で下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加していることを特徴としている。
【０００８】
炭素原子のＳＰ²結合及びＳＰ³結合は、共に炭素原子の化学結合形態を示しており、一般にダイヤモンド中の炭素結合はＳＰ³結合であり、グラファイト中の炭素原子はＳＰ²結合であることが知られている。非晶質のダイヤモンド状炭素薄膜や結晶構造を部分的に有するダイヤモンド状炭素薄膜においては、このようなＳＰ³結合とＳＰ²結合が混在したような状態をとり得ることが知られている。本発明では、このようなＳＰ²／ＳＰ³比を上述のように膜厚方向に変化させることを特徴としている。
【０００９】
本発明においてＳＰ²／ＳＰ³比を変化させる範囲としては、０〜３の範囲内であることが好ましい。従って、本発明では、ＳＰ²／ＳＰ³比が０である、すなわち、ＳＰ²結合が存在せずＳＰ³結合のみであるような構造を含む範囲内でＳＰ²／ＳＰ³比が変化してもよい。
【００１０】
一般にＳＰ²／ＳＰ³比が大きくなると、ＳＰ²結合が増加するため、内部応力が低く、基板等の下地層に対する密着性が良好になる傾向にある。また、ＳＰ²／ＳＰ³比が小さくなると、ＳＰ³結合が増加するので、膜硬度が高くなり、内部応力が大きくなる傾向にある。
【００１１】
本発明における硬質炭素薄膜中のＳＰ²／ＳＰ³比は、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定することができる。
【００１２】
本発明における硬質炭素薄膜には、結晶性ダイヤモンド薄膜、非晶質ダイヤモンド状炭素薄膜、及び結晶構造を部分的に有するダイヤモンド状炭素薄膜が含まれる。従って、膜厚方向におけるＳＰ²／ＳＰ³比の変化に伴い、非晶質を含む割合や結晶構造を含む割合等が変化してもよい。
【００１３】
本発明における硬質炭素薄膜は、一般的な薄膜形成方法により形成することができるが、好ましくはＥＣＲプラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法により形成される。また、スパッタリング法や、イオンガン等を用いたイオン照射による膜形成法などの物理的な薄膜形成方法により形成してもよい。さらには、上記のプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、及びイオン照射法など複数の方法を組み合わせて薄膜を形成してもよい。
【００１４】
本発明の硬質炭素薄膜は、基板等の上に中間層を設け、この中間層の上に形成してもよい。このような中間層の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｇｅ等の単体及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物などを挙げることができる。これらの中間層を形成する場合は、例えばマグネトロンＲＦスパッタリング法などにより形成することができる。例えば、アルゴンプラズマ中でこれらのイオンをスパッタリングし、形成することができる。また酸化物や窒化物は、これらのスパッタリングと同時にチャンバー内に酸素または窒素ガスを導入することにより形成することができる。中間層の膜厚としては、２０Å〜３０００Å程度が一般的である。
【００１５】
上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する第１の方法としては、薄膜形成に関与するプラズマ中のイオン種の運動エネルギーを成膜時間に伴って一旦増加した後減少させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比を変化させることを特徴とする製造方法が挙げられる。このようなイオン種の運動エネルギーは、例えば、プラズマ発生室と基板との間に、電圧を印加したグリッドを設け、このグリッドによりイオン種に加速エネルギーを付与することにより変化させることができる。
【００１６】
上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する第２の方法としては、反応系に導入する水素量を成膜時間に伴って一旦増加した後減少させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比を変化させることを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００１７】
なお、上記第１の方法〜第２の方法は、単独で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の参考例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素薄膜２が形成されている。
【００１９】
図２は、図１に示す硬質炭素薄膜２内の膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図である。図２に示すように、ＳＰ²／ＳＰ³比は、基板側から表面側に向かって膜厚方向に減少している。従って、硬質炭素薄膜２の基板１側の近傍は、ＳＰ²／ＳＰ³比が大きく、従って内部応力が低く、かつ基板１との密着性の良好な組成となっている。また、硬質炭素薄膜２の表面側近傍では、ＳＰ²／ＳＰ³比が小さく、従って硬度が高く、かつ内部応力の高い組成となっている。
【００２０】
図３は、本発明の第２の参考例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素薄膜３が設けられている。硬質炭素薄膜３は、複数の層３ａ〜３ｅを積層することにより構成されている。
【００２１】
図４は、図３に示す硬質炭素薄膜３内の膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図である。図４に示すように、ＳＰ²／ＳＰ³比は、基板側から表面側に向かって、段階的に各層毎に小さくなっている。図４に示すように、本実施例では、各層内でのＳＰ²／ＳＰ³比はほぼ一定しており、下方の層よりもＳＰ²／ＳＰ³比の小さな層を順次積層することにより、硬質炭素薄膜３が構成されている。基板１に近い層３ａはＳＰ²／ＳＰ³比が大きく、従って内部応力が小さく、基板１に対する密着性の良好な組成となっている。表面側に位置する層３ｅは、ＳＰ²／ＳＰ³比が小さく、従って膜硬度が高く、内部応力の高い組成となっている。
【００２２】
図５は、本発明の第１の局面に従う一実施例の硬質炭素薄膜内におけるＳＰ²／ＳＰ³比の膜厚方向における変化を示す図である。本実施例における硬質炭素薄膜は、図１に示す参考例と同様に、基板上に設けられている。ＳＰ²／ＳＰ³比は、基板側から表面側に向かって一旦減少し、膜厚方向の中央部で最小値となった後、増加している。従って、硬質炭素薄膜の基板側の近傍及び表面側の近傍では、ＳＰ²／ＳＰ³比が大きく、従って内部応力が小さい組成となっている。薄膜の中央部では、ＳＰ²／ＳＰ³比が小さくなっており、従って膜硬度が高く、内部応力が高くなっている。また、薄膜の表面はＳＰ²／ＳＰ³比が大きいので、きわめて平滑な表面となっている。従って、第１の局面に従えば、薄膜全体としての硬度が高く、かつ平滑な表面を有する薄膜とすることができる。
【００２３】
図６は、本発明の第２の局面に従う一実施例の硬質炭素薄膜内の膜厚方向におけるＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図である。本実施例の硬質炭素薄膜は、図３に示す参考例と同様に、基板１の上に、複数の層３ａ〜３ｅを積層することにより構成されている。図６に示すように、本実施例では、基板側から表面側に向かってＳＰ²／ＳＰ³比が各層毎に減少し、中央の層３ｃにおいてＳＰ²／ＳＰ³比が最小値となり、その後表面側に向かって各層毎にＳＰ²／ＳＰ³比が大きくなっている。従って、基板側の層と表面側の層において、ＳＰ²／ＳＰ³比が大きくなっており、内部応力が低くなっている。中央部の層では、ＳＰ²／ＳＰ³比が最も小さくなっており、従って膜硬度が高く、内部応力が高くなっている。また、薄膜の表面はＳＰ²／ＳＰ³比が大きいので、きわめて平滑な表面となっている。従って、第２の局面に従えば、薄膜全体としての硬度が高く、かつ平滑な表面を有する薄膜とすることができる。
【００２４】
図７は、本発明の硬質炭素薄膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。図７を参照して、真空チャンバー１８には、プラズマ発生室１４が設けられている。プラズマ発生室１４には、導波管１２の一端が取り付けられており、導波管１２の他端には、マイクロ波供給手段１１が設けられている。マイクロ波供給手段１１で発生したマイクロ波は、導波管１２及びマイクロ波導入窓１３を通って、プラズマ発生室１４に導かれる。
【００２５】
プラズマ発生室１４には、プラズマ発生室１４内にアルゴン（Ａｒ）ガスなどの放電ガスとメタン（ＣＨ₄）、水素（Ｈ₂）などの原料ガスを導入するためのガス導入管１５が設けられている。また、プラズマ発生室１４の周囲には、プラズマ磁界発生装置１６が設けられている。マイクロ波による高周波磁界と、プラズマ磁界発生装置１６からの磁界を作用させることにより、プラズマ発生室１４内に高密度のＥＣＲプラズマが形成される。
【００２６】
真空チャンバー１８内には、基板ホルダー１７が設けられており、基板ホルダー１７の上に、基板１０が載せられている。本実施例では、基板１０として、回転圧縮機の摺動部品であるベーン（材質：高速度工具鋼）が用いられている。
【００２７】
プラズマ発生室１４と基板１０との間の領域に、グリッド１９が設けられている。このグリッド１９には、直流電源２０の陰極が接続されている。この直流電源２０の接続により、グリッド１９に負の電圧が印加される。グリッド１９に負の電圧を印加することにより、プラズマ発生室１４内のプラズマ中の正のイオンに加速エネルギーが加えられ、基板１０上に加速エネルギーが与えられた正のイオンが照射される。従って、グリッドに印加する電圧を制御することにより、プラズマ中のイオンの運動エネルギーを制御することができる。具体的には、グリッド１９に印加する加速電圧を高めることにより、イオンの運動エネルギーを高くすることができる。
【００２８】
参考例１
本参考例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表面側に向かってＳＰ²／ＳＰ³比が順次一様に減少する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００２９】
まず、真空チャンバー１８内を１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ₄ガスを３．０×１０^-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ₄のプラズマを発生させる。
【００３０】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図８に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋＶとし、その後成膜時間に伴って電圧を減少させ、最終的に２００Ｖまで減少させて硬質炭素薄膜の形成を行う。このとき、同時に、Ｈ₂ガスをガス導入管１５から導入し、その導入量を、図９に示すように、成膜後開始１分後から成膜時間と共に、順次増加させ、最終的に５．０×１０^-3Ｔｏｒｒとなるまで増加させる。
【００３１】
以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向におけるＳＰ²／ＳＰ³比の変化を測定した。その結果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分では、ＳＰ²／ＳＰ³比が３であったのに対し、表面側ではＳＰ²／ＳＰ³比が０であり、ＳＰ²は存在せずＳＰ³のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭素であったのに対し、表面側は結晶性のダイヤモンドとなっていた。
【００３２】
得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、７０００Ｈｖであった。比較例１−１として、グリッドの加速電圧を成膜初期から成膜終了までの間２ｋＶと一定にして形成した薄膜を製造し、この薄膜の硬度を測定したところ、４０００Ｈｖであった。
【００３３】
さらに、得られた硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数として評価した。比較例１−２として、成膜の間グリッドに加速電圧を与えずに薄膜を形成し、この薄膜についても同様にビッカース圧子による押し込み試験を行った。本発明の参考例１の剥離個数は０個であったのに対し、比較例１−２の剥離個数は２６個であった。
【００３４】
以上のことから明らかなように、本発明の参考例１の硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れていることがわかる。
【００３５】
参考例２
本参考例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表面側に向かってＳＰ²／ＳＰ³比が２段階で減少する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００３６】
まず、真空チャンバー１８内を１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ₄ガスを３．０×１０^-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ₄のプラズマを発生させる。
【００３７】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図１０に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋＶとし、その後成膜終了まで２００Ｖに維持して硬質炭素薄膜の形成を行う。このとき、同時に、Ｈ₂ガスをガス導入管１５から導入する。図１１に示すように、成膜後開始１分後Ｈ₂ガスの導入を開始し、導入量は成膜終了まで５．０×１０^-3Ｔｏｒｒに維持する。
【００３８】
以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向におけるＳＰ²／ＳＰ³比の変化を測定した。その結果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分では、ＳＰ²／ＳＰ³比が３であったのに対し、これより上方の部分ではＳＰ²／ＳＰ³比が０であり、ＳＰ²は存在せずＳＰ³のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭素であったのに対し、これより上方の部分は結晶性のダイヤモンドとなっていた。
【００３９】
得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、８０００Ｈｖであった。比較例２−１として、グリッドの加速電圧を成膜初期から成膜終了までの間２ｋＶと一定にして形成した薄膜を製造し、この薄膜の硬度を測定したところ、４０００Ｈｖであった。
【００４０】
さらに、得られた硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数として評価した。比較例２−２として、成膜の間グリッドに加速電圧を与えずに薄膜を形成し、この薄膜についても同様にビッカース圧子による押し込み試験を行った。本発明の参考例２の剥離個数は０個であったのに対し、比較例２−２の剥離個数は２６個であった。
【００４１】
以上のことから明らかなように、本発明の参考例２の硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れていることがわかる。
【００４２】
参考例３
本参考例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表面側に向かってＳＰ²／ＳＰ³比が順次一様に減少する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００４３】
まず、真空チャンバー１８内を１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ₄ガスを３．０×１０^-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ₄のプラズマを発生させる。
【００４４】
グリッド１９には、薄膜形成の間常に一定の１ｋＶの電圧を印加する。
【００４５】
基板温度を図１２に示すように、成膜初期の最初の１分間は２０℃（室温）にしておき、成膜開始１分後から加熱し成膜開始３分後に約８００℃まで上昇させ、その後成膜終了まで約８００℃を維持する。なお、水素ガスは、成膜の間５．０×１０^-3Ｔｏｒｒとなるように供給する。
【００４６】
以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向におけるＳＰ²／ＳＰ³比の変化を測定した。その結果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分では、ＳＰ²／ＳＰ³比が３であったのに対し、これより上方の部分ではＳＰ²／ＳＰ³比が０であり、ＳＰ²は存在せずＳＰ³のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭素であったのに対し、これより上方の部分は結晶性のダイヤモンドとなっていた。
【００４７】
得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、７０００Ｈｖであった。
【００４８】
さらに、得られた硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数として評価したところ、剥離個数は０個であった。
【００４９】
以上のことから明らかなように、本発明の参考例３の硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れていることがわかる。
【００５０】
実施例１
本実施例では、図７に示す装置を用いて、ＳＰ²／ＳＰ³比が基板側から表面側に向かって一旦減少し、膜厚方向の中央部で最小となった後に増加する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００５１】
まず、真空チャンバー１８内を１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ₄ガスを３．０×１０^-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ₄のプラズマを発生させる。
【００５２】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図１３に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋＶとし、その後成膜時間に伴って電圧を減少させ、成膜開始１０分後に２００Ｖの最小値とした後、再び増加させ最終的に２ｋＶとなるように制御して硬質炭素薄膜の形成を行う。この時、同時に、Ｈ₂ガスの導入量を、図１４に示すように、成膜開始１分後から成膜時間と共に順次増加させ、成膜時間１０分の時点で最大値の５．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした後、再び減少させ、成膜終了前１分後に導入量を０とする。
【００５３】
以上のようにして得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、６０００Ｈｖであった。また、該薄膜の表面厚さ（Ｒｍａｘ）を粗さ計により測定したところ、２０℃であり、きわめて平滑な表面であることがわかった。
【００５４】
実施例２
本実施例では、図７に示す装置を用いて、ＳＰ²／ＳＰ³比が基板側から表面側に向かって一旦段階的に減少し、膜厚方向の中央部で最小となった後、再び段階的に増加する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００５５】
まず、真空チャンバー１８内を１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ₄ガスを３．０×１０^-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ₄のプラズマを発生させる。
【００５６】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図１５に示すように、成膜時間０〜４分の間２ｋＶ、成膜時間４〜８分の間１ｋＶ、成膜時間８〜１２分の間２００Ｖ、成膜時間１２〜１６分の間１ｋＶ、成膜時間１６〜２０分の間２ｋＶとなるように段階的に変化させて硬質炭素薄膜の形成を行う。この時、同時に、Ｈ₂ガスの導入量を、図１６に示すように、成膜時間０〜４分の間０、成膜時間４〜８分の間２．５×１０^-3Ｔｏｒｒ、成膜時間８〜１２分の間５．０×１０^-3Ｔｏｒｒ、成膜時間１２〜１６分の間２．５×１０^-3Ｔｏｒｒ、成膜時間１６〜２０分の間０となるように段階的に変化させる。
【００５７】
以上のようにして得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ７０００Ｈｖであった。また、該薄膜の表面粗さ（Ｒｍａｘ）を粗さ計により測定したところ、２０Åであり、きわめて平滑な表面を有することがわかった。
【００５８】
上記実施例および参考例では、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により硬質炭素薄膜を形成したが、その他の方法、例えばＲＦプラズマＣＶＤ法により硬質炭素薄膜を形成してもよい。
【００５９】
上記実施例および参考例においては、グリッドの加速電圧を変化させる方法、反応室内に導入する水素量を変化させる方法、及び基板温度を変化させる方法により、ＳＰ²／ＳＰ³比を膜厚方向に変化させているが、その他の方法として、基板に高周波電力を印加し、これによって発生する負のバイアス電圧を変化させることによっても、ＳＰ²／ＳＰ³比を膜厚方向に変化させることができる。また、反応系中に酸素を導入し、これによってＳＰ²結合の成長を阻止することにより、硬質炭素薄膜中のＳＰ²／ＳＰ³比を変化させてもよい。
【００６０】
上記実施例および参考例では、基板として回転圧縮機の摺動部品であるベーンを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の電気シェーバー刃等の摺動部品を基板として用いてもよく、また本発明の硬質炭素薄膜は、太陽電池の構成層、薄膜磁気ヘッドの保護膜、ＳＡＷデバイスの保護膜や伝搬膜などとして応用することもできる。
【００６１】
また、上記実施例および参考例では、摺動部品として、高速度工具鋼の摺動部品を示したが、摺動部品の材質はこれに限定されるものではなく、その他の鋼、並びに、鉄系合金、鋳鉄（モノクロ鋳鉄）、アルミニウム合金、カーボン（アルミニウム含浸カーボン）、セラミックス（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏの酸化物、窒化物、炭化物）、Ｎｉ合金、ステンレス鋼などからなる摺動部品にも本発明を適用することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い膜硬度を有し、かつ基板等の下地層に対する密着性に優れた硬質炭素薄膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の参考例を示す断面図。
【図２】図１に示す参考例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図。
【図３】本発明の第２の参考例を示す断面図。
【図４】図３に示す参考例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図。
【図５】本発明の第１の局面に従う実施例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図。
【図６】本発明の第２の局面に従う実施例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ²／ＳＰ³比の変化を示す図。
【図７】本発明に従う硬質炭素薄膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略構成図。
【図８】本発明の参考例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図９】本発明の参考例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１０】本発明の参考例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１１】本発明の参考例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１２】本発明の参考例における基板温度の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１３】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１４】本発明に従う実施例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１５】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１６】本発明に従う実施例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【符号の説明】
１…基板
２，３…硬質炭素薄膜
３ａ〜３ｅ…硬質炭素薄膜を構成する層
１０…基板
１１…マイクロ波供給手段
１２…導波管
１３…マイクロ波導入窓
１４…プラズマ発生室
１５…ガス導入管
１６…プラズマ磁界発生装置
１７…基板ホルダー
１８…真空チャンバー
１９…グリッド
２０…直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard carbon thin film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Since the hard carbon thin film is excellent in hardness, resistivity, chemical stability, etc., it can be used as a protective film in sliding parts of compressors such as rotary compressors, blades such as electric shavers, etc. Applications as functional thin films in electronic devices, semiconductors, etc., such as constituent layers, protective films for thin film magnetic heads, protective films for SAW devices and the like are expected.
[0003]
When providing a hard carbon thin film in said use, adhesiveness with a base layer may become a problem. As a method for improving the adhesion to an underlayer such as a substrate, a method of providing an intermediate layer of silicon between the underlayer and the hard carbon thin film has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-317197).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the adhesion can be improved by the above conventional method, when the film thickness is increased, the hard carbon thin film may be peeled off from the underlayer such as the substrate due to the influence of the internal stress of the thin film. Further, since the formation of the intermediate layer is a separate process, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
[0005]
From such a viewpoint, there has been a demand for a hard carbon thin film that can improve adhesion to an underlayer such as a substrate.
An object of the present invention is to provide a hard carbon thin film having high film hardness and excellent adhesion to an underlayer such as a substrate and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The hard carbon thin film according to the first aspect of the present invention is a hard carbon thin film formed on a substrate, and a ratio of SP ² bonds / SP ³ bonds of carbon atoms constituting the thin film (hereinafter referred to as “SP ² / SP”). ³ ratio) is characterized by having an inclined structure that once decreases from the base side to the surface side and then increases .
[0007]
The hard carbon thin film according to the second aspect of the present invention is a hard carbon thin film formed by laminating at least two layers on a substrate, and the SP ² / SP ³ ratio of carbon atoms constituting the thin film. The SP ² / SP ³ ratio in each layer increases after once decreasing from the base side to the surface side in each layer so that it has an inclined structure that once increases from the base side to the surface side. It is characterized by that.
[0008]
Both the SP ² bond and the SP ³ bond of the carbon atom indicate the chemical bond form of the carbon atom. Generally, the carbon bond in diamond is an SP ³ bond, and the carbon atom in graphite is an SP ² bond. Are known. It is known that an amorphous diamond-like carbon thin film or a diamond-like carbon thin film partially having a crystal structure can take such a state that SP ³ bonds and SP ² bonds are mixed. The present invention is characterized by changing the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction as described above.
[0009]
In the present invention, the range for changing the SP ² / SP ³ ratio is preferably in the range of 0 to 3. Therefore, in the present invention, the SP ² / SP ³ ratio is changed within a range including a structure in which the SP ² / SP ³ ratio is 0, that is, the SP ² bond is not present and only the SP ³ bond is present. Also good.
[0010]
In general, when the SP ² / SP ³ ratio is increased, the SP ² bond is increased, so that the internal stress is low and the adhesion to an underlayer such as a substrate tends to be good. Further, when the SP ² / SP ³ ratio decreases, SP ³ bonds increase, so that the film hardness increases and the internal stress tends to increase.
[0011]
The SP ² / SP ³ ratio in the hard carbon thin film in the present invention can be measured by electron beam energy loss spectroscopy (EELS).
[0012]
The hard carbon thin film in the present invention includes a crystalline diamond thin film, an amorphous diamond-like carbon thin film, and a diamond-like carbon thin film partially having a crystal structure. Therefore, the ratio including the amorphous structure, the ratio including the crystal structure, and the like may change with the change in the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction.
[0013]
The hard carbon thin film in the present invention can be formed by a general thin film forming method, but is preferably formed by a plasma CVD method such as an ECR plasma CVD method. Further, it may be formed by a physical thin film forming method such as a sputtering method or a film forming method by ion irradiation using an ion gun or the like. Further, the thin film may be formed by combining a plurality of methods such as the plasma CVD method, the sputtering method, and the ion irradiation method.
[0014]
The hard carbon thin film of the present invention may be formed on an intermediate layer provided on a substrate or the like. Examples of such an intermediate layer material include simple substances such as Si, Ti, Zr, W, Mo, Ru, and Ge, and oxides, nitrides, and carbides thereof. When these intermediate layers are formed, they can be formed by, for example, a magnetron RF sputtering method. For example, these ions can be sputtered and formed in an argon plasma. Oxides and nitrides can be formed by introducing oxygen or nitrogen gas into the chamber simultaneously with the sputtering. The thickness of the intermediate layer is generally about 20 to 3000 mm.
[0015]
As a first method for producing the hard carbon thin film of the present invention by the plasma CVD method, the kinetic energy of the ion species in the plasma involved in the thin film formation is once increased with the film formation time and then decreased . A production method characterized by changing the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction in the thin film can be mentioned. The kinetic energy of such ion species can be changed, for example, by providing a grid to which a voltage is applied between the plasma generation chamber and the substrate, and applying acceleration energy to the ion species through this grid.
[0016]
As a second method for producing the hard carbon thin film of the present invention by the plasma CVD method, the amount of hydrogen introduced into the reaction system is once increased with the film formation time and then decreased to reduce the film thickness direction in the thin film. And a production method characterized by changing the SP ² / SP ³ ratio .
[0017]
Na us, the first method - the second method may be performed alone or may be performed by combining a plurality of methods.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first reference example of the present invention. A hard carbon thin film 2 is formed on the substrate 1.
[0019]
FIG. 2 is a diagram showing a change in the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film 2 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the SP ² / SP ³ ratio decreases in the film thickness direction from the substrate side to the surface side. Therefore, in the vicinity of the hard carbon thin film 2 on the substrate 1 side, the SP ² / SP ³ ratio is large, the internal stress is low, and the composition has good adhesion to the substrate 1. Further, in the vicinity of the surface side of the hard carbon thin film 2, the SP ² / SP ³ ratio is small, so that the composition is high in hardness and high in internal stress.
[0020]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a second reference example of the present invention. A hard carbon thin film 3 is provided on the substrate 1. The hard carbon thin film 3 is configured by laminating a plurality of layers 3a to 3e.
[0021]
FIG. 4 is a diagram showing changes in the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film 3 shown in FIG. As shown in FIG. 4, the SP ² / SP ³ ratio is gradually reduced for each layer from the substrate side to the surface side. As shown in FIG. 4, in this embodiment, the SP ² / SP ³ ratio in each layer is substantially constant, and by sequentially stacking layers having a smaller SP ² / SP ³ ratio than the lower layer, A hard carbon thin film 3 is formed. The layer 3 a close to the substrate 1 has a large SP ² / SP ³ ratio, and therefore has a low internal stress and a composition with good adhesion to the substrate 1. The layer 3e located on the surface side has a small SP ² / SP ³ ratio, and thus has a high film hardness and a high internal stress.
[0022]
Figure 5 is a graph showing changes in the film thickness direction of the SP ² / SP ³ ratio in the hard carbon thin film of an embodiment according to the first aspect of the present invention. The hard carbon thin film in a present Example is provided on the board | substrate similarly to the reference example shown in FIG. The SP ² / SP ³ ratio once decreases from the substrate side toward the surface side, and increases after reaching a minimum value at the center in the film thickness direction. Therefore, in the vicinity of the substrate side and the surface side of the hard carbon thin film, the SP ² / SP ³ ratio is large, and therefore the internal stress is small. In the central portion of the thin film, the SP ² / SP ³ ratio is small, so the film hardness is high and the internal stress is high. Further, since the surface of the thin film has a large SP ² / SP ³ ratio, the surface is very smooth. Therefore, according to the first aspect, a thin film having a high hardness as a whole thin film and a smooth surface can be obtained.
[0023]
FIG. 6 is a diagram showing a change in SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film of one example according to the second aspect of the present invention. The hard carbon thin film of a present Example is comprised by laminating | stacking several layers 3a-3e on the board | substrate 1 similarly to the reference example shown in FIG. As shown in FIG. 6, in this embodiment, the SP ² / SP ³ ratio decreases for each layer from the substrate side to the surface side, and the SP ² / SP ³ ratio becomes the minimum value in the central layer 3c, and thereafter The SP ² / SP ³ ratio increases for each layer toward the surface side. Therefore, the SP ² / SP ³ ratio is large and the internal stress is low in the substrate side layer and the surface side layer. In the central layer, the SP ² / SP ³ ratio is the smallest, so the film hardness is high and the internal stress is high. Further, since the surface of the thin film has a large SP ² / SP ³ ratio, the surface is very smooth. Therefore, according to the second aspect, a thin film having a high hardness as a whole thin film and a smooth surface can be obtained.
[0024]
FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of an ECR plasma CVD apparatus capable of forming the hard carbon thin film of the present invention. Referring to FIG. 7, a plasma generation chamber 14 is provided in the vacuum chamber 18. One end of the waveguide 12 is attached to the plasma generation chamber 14, and the microwave supply means 11 is provided at the other end of the waveguide 12. The microwave generated by the microwave supply means 11 is guided to the plasma generation chamber 14 through the waveguide 12 and the microwave introduction window 13.
[0025]
The plasma generation chamber 14 is provided with a gas introduction pipe 15 for introducing a discharge gas such as argon (Ar) gas and a source gas such as methane (CH ₄ ) and hydrogen (H ₂ ) into the plasma generation chamber 14. ing. A plasma magnetic field generator 16 is provided around the plasma generation chamber 14. A high-frequency ECR plasma is formed in the plasma generation chamber 14 by applying a high-frequency magnetic field by a microwave and a magnetic field from the plasma magnetic field generator 16.
[0026]
A substrate holder 17 is provided in the vacuum chamber 18, and the substrate 10 is placed on the substrate holder 17. In this embodiment, a vane (material: high-speed tool steel) that is a sliding part of a rotary compressor is used as the substrate 10.
[0027]
A grid 19 is provided in a region between the plasma generation chamber 14 and the substrate 10. The grid 19 is connected to the cathode of the DC power supply 20. By connecting the DC power source 20, a negative voltage is applied to the grid 19. By applying a negative voltage to the grid 19, acceleration energy is applied to positive ions in the plasma in the plasma generation chamber 14, and positive ions to which the acceleration energy is applied are irradiated onto the substrate 10. Therefore, the kinetic energy of ions in the plasma can be controlled by controlling the voltage applied to the grid. Specifically, the kinetic energy of ions can be increased by increasing the acceleration voltage applied to the grid 19.
[0028]
Reference example 1
In this reference example, the apparatus shown in FIG. 7 is used to form a hard carbon thin film having an inclined structure in which the SP ² / SP ³ ratio sequentially decreases uniformly from the substrate side to the surface side.
[0029]
First, the inside of the vacuum chamber 18 is evacuated to 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr. Next, Ar gas is supplied into the plasma generation chamber 14 at 2.5 × 10 ⁻⁴ Torr and CH ₄ gas is supplied at 3.0 × 10 ⁻⁴ Torr, and Ar and CH are supplied into the plasma generation chamber 14. ₄ plasma is generated.
[0030]
Next, as shown in FIG. 8, the acceleration voltage applied to the grid 19 is set to 2 kV for the first minute at the beginning of the film formation, and then the voltage is decreased with the film formation time, and finally to 200 V. To form a hard carbon thin film. At the same time, H ₂ gas is introduced from the gas introduction pipe 15 and the introduction amount is sequentially increased with the film formation time from 1 minute after the film formation as shown in FIG. Increase to 0 × 10 ⁻³ Torr.
[0031]
A hard carbon thin film was formed on the substrate 10 as described above. The obtained hard carbon film, the electron beam energy loss spectroscopy (EELS), and measuring the change in SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction. As a result, the SP ² / SP ³ ratio was 3 in the portion deposited in the first minute of deposition near the substrate side, whereas the SP ² / SP ³ ratio was 0 on the surface side. ² was not present and was SP ³ only. The substrate side was amorphous diamond-like carbon, whereas the surface side was crystalline diamond.
[0032]
It was 7000 Hv when the hardness of the surface side of the obtained hard carbon thin film was measured. As Comparative Example 1-1, a thin film formed by keeping the grid acceleration voltage constant at 2 kV from the beginning of film formation to the end of film formation was measured, and the hardness of this thin film was measured to be 4000 Hv.
[0033]
Furthermore, in order to evaluate the adhesiveness with respect to a board | substrate about the obtained hard carbon thin film, the indentation test (load: 2 kg) by a Vickers indenter was done. The number of test samples was 50, and the number of peeled samples was counted and evaluated as the number of peeled samples. As Comparative Example 1-2, a thin film was formed without applying an accelerating voltage to the grid during film formation, and this thin film was similarly subjected to an indentation test using a Vickers indenter. The number of peels in Reference Example 1 of the present invention was 0, whereas the number of peels in Comparative Example 1-2 was 26.
[0034]
As is apparent from the above, it can be seen that the hard carbon thin film of Reference Example 1 of the present invention has high hardness and excellent adhesion.
[0035]
Reference example 2
In this reference example, a hard carbon thin film having an inclined structure in which the SP ² / SP ³ ratio decreases in two steps from the substrate side to the surface side is formed using the apparatus shown in FIG.
[0036]
First, the inside of the vacuum chamber 18 is evacuated to 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr. Next, Ar gas is supplied into the plasma generation chamber 14 at 2.5 × 10 ⁻⁴ Torr and CH ₄ gas is supplied at 3.0 × 10 ⁻⁴ Torr, and Ar and CH are supplied into the plasma generation chamber 14. ₄ plasma is generated.
[0037]
Next, as shown in FIG. 10, the acceleration voltage applied to the grid 19 is set to 2 kV for the first one minute at the initial stage of film formation, and then maintained at 200 V until the film formation is completed, thereby forming a hard carbon thin film. At the same time, H ₂ gas is introduced from the gas introduction pipe 15. As shown in FIG. 11, introduction of H ₂ gas is started 1 minute after the start of film formation, and the introduction amount is maintained at 5.0 × 10 ⁻³ Torr until the film formation is completed.
[0038]
A hard carbon thin film was formed on the substrate 10 as described above. The obtained hard carbon film, the electron beam energy loss spectroscopy (EELS), and measuring the change in SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction. As a result, the SP ² / SP ³ ratio was 3 in the portion deposited in the first minute of deposition near the substrate side, whereas the SP ² / SP ³ ratio was 0 in the portion above this portion. There was no SP ² and only SP ³ . Further, the substrate side was amorphous diamond-like carbon, whereas the portion above this was crystalline diamond.
[0039]
It was 8000 Hv when the hardness of the surface side of the obtained hard carbon thin film was measured. As Comparative Example 2-1, a thin film formed by keeping the grid acceleration voltage constant at 2 kV from the beginning of film formation to the end of film formation was measured, and the hardness of this thin film was measured to be 4000 Hv.
[0040]
Furthermore, in order to evaluate the adhesiveness with respect to a board | substrate about the obtained hard carbon thin film, the indentation test (load: 2 kg) by a Vickers indenter was done. The number of test samples was 50, and the number of peeled samples was counted and evaluated as the number of peeled samples. As Comparative Example 2-2, a thin film was formed without applying an accelerating voltage to the grid during film formation, and this thin film was similarly subjected to an indentation test using a Vickers indenter. While the number of peels in Reference Example 2 of the present invention was 0, the number of peels in Comparative Example 2-2 was 26.
[0041]
As is apparent from the above, it can be seen that the hard carbon thin film of Reference Example 2 of the present invention has high hardness and excellent adhesion.
[0042]
Reference example 3
In this reference example, the apparatus shown in FIG. 7 is used to form a hard carbon thin film having an inclined structure in which the SP ² / SP ³ ratio sequentially decreases uniformly from the substrate side to the surface side.
[0043]
First, the inside of the vacuum chamber 18 is evacuated to 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr. Next, Ar gas is supplied into the plasma generation chamber 14 at 2.5 × 10 ⁻⁴ Torr and CH ₄ gas is supplied at 3.0 × 10 ⁻⁴ Torr, and Ar and CH are supplied into the plasma generation chamber 14. ₄ plasma is generated.
[0044]
A constant 1 kV voltage is always applied to the grid 19 during thin film formation.
[0045]
As shown in FIG. 12, the substrate temperature is set to 20 ° C. (room temperature) for the first minute at the beginning of film formation, heated from 1 minute after the film formation is started, and raised to about 800 ° C. after 3 minutes from the film formation, Thereafter, the temperature is maintained at about 800 ° C. until the film formation is completed. Note that hydrogen gas is supplied so as to be 5.0 × 10 ⁻³ Torr during film formation.
[0046]
A hard carbon thin film was formed on the substrate 10 as described above. The obtained hard carbon film, the electron beam energy loss spectroscopy (EELS), and measuring the change in SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction. As a result, the SP ² / SP ³ ratio was 3 in the portion deposited in the first minute of deposition near the substrate side, whereas the SP ² / SP ³ ratio was 0 in the portion above this portion. There was no SP ² and only SP ³ . Further, the substrate side was amorphous diamond-like carbon, whereas the portion above this was crystalline diamond.
[0047]
It was 7000 Hv when the hardness of the surface side of the obtained hard carbon thin film was measured.
[0048]
Furthermore, in order to evaluate the adhesiveness with respect to a board | substrate about the obtained hard carbon thin film, the indentation test (load: 2 kg) by a Vickers indenter was done. When the number of test samples was 50 and the number of peeled samples was counted and evaluated as the number of peeled samples, the number of peeled samples was 0.
[0049]
As is clear from the above, it can be seen that the hard carbon thin film of Reference Example 3 of the present invention has high hardness and excellent adhesion.
[0050]
Example 1
In the present embodiment, using the apparatus shown in FIG. 7, an inclined structure in which the SP ² / SP ³ ratio is once decreased from the substrate side to the surface side and then increased at the minimum in the central portion in the film thickness direction. A hard carbon thin film is formed.
[0051]
First, the inside of the vacuum chamber 18 is evacuated to 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr. Next, Ar gas is supplied into the plasma generation chamber 14 at 2.5 × 10 ⁻⁴ Torr and CH ₄ gas is supplied at 3.0 × 10 ⁻⁴ Torr, and Ar and CH are supplied into the plasma generation chamber 14. ₄ plasma is generated.
[0052]
Next, as shown in FIG. 13, the acceleration voltage applied to the grid 19 is set to 2 kV for the first minute of the initial stage of film formation, and then the voltage is decreased along with the film formation time. Then, the hard carbon thin film is formed by increasing again and finally controlling to 2 kV. At the same time, as shown in FIG. 14, the introduction amount of H ₂ gas is sequentially increased with the film formation time 1 minute after the film formation start, and the maximum value of 5.0 × is reached at the time of the film formation time 10 minutes. After setting it to 10 ⁻³ Torr, it is decreased again, and the introduction amount is set to 0 one minute after the film formation is completed.
[0053]
The hardness on the surface side of the hard carbon thin film obtained as described above was measured and found to be 6000 Hv. Further, when the surface thickness (Rmax) of the thin film was measured with a roughness meter, it was found to be 20 ° C. and a very smooth surface.
[0054]
Example 2
In this example, using the apparatus shown in FIG. 7, the SP ² / SP ³ ratio once decreased stepwise from the substrate side to the surface side, and reached the minimum at the center in the film thickness direction, and then again. A hard carbon thin film having a graded structure that gradually increases is formed.
[0055]
First, the inside of the vacuum chamber 18 is evacuated to 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr. Next, Ar gas is supplied into the plasma generation chamber 14 at 2.5 × 10 ⁻⁴ Torr and CH ₄ gas is supplied at 3.0 × 10 ⁻⁴ Torr, and Ar and CH are supplied into the plasma generation chamber 14. ₄ plasma is generated.
[0056]
Next, as shown in FIG. 15, the acceleration voltage applied to the grid 19 is 2 kV for the film formation time 0 to 4 minutes, 1 kV for the film formation time 4 to 8 minutes, and the film formation time 8 to 12 minutes. The hard carbon thin film is formed by changing stepwise to 200 V, 1 kV during the film formation time 12 to 16 minutes, and 2 kV during the film formation time 16 to 20 minutes. At the same time, as shown in FIG. 16, the amount of H ₂ gas introduced was set to 0 for film formation time 0 to 4 minutes, 2.5 × 10 ⁻³ Torr for film formation time 4 to 8 minutes. The film time is 5.0 × 10 ⁻³ Torr for 8 to 12 minutes, 2.5 × 10 ⁻³ Torr for film formation time 12 to 16 minutes, and 0 for film formation time 16 to 20 minutes. Change.
[0057]
The hardness on the surface side of the hard carbon thin film obtained as described above was measured and found to be 7000 Hv. Further, when the surface roughness (Rmax) of the thin film was measured with a roughness meter, it was found to be 20 mm, and had a very smooth surface.
[0058]
In the examples and reference examples , the hard carbon thin film is formed by the ECR plasma CVD method, but the hard carbon thin film may be formed by other methods, for example, the RF plasma CVD method.
[0059]
In the above examples and reference examples , the SP ² / SP ³ ratio is changed in the film thickness direction by the method of changing the acceleration voltage of the grid, the method of changing the amount of hydrogen introduced into the reaction chamber, and the method of changing the substrate temperature. However, as another method, the SP ² / SP ³ ratio can also be changed in the film thickness direction by applying high-frequency power to the substrate and changing the negative bias voltage generated thereby. . Further, the ratio of SP ² / SP ³ in the hard carbon thin film may be changed by introducing oxygen into the reaction system and thereby preventing the growth of SP ² bonds.
[0060]
In the above examples and reference examples , the vane that is a sliding component of the rotary compressor was used as the substrate, but the present invention is not limited to this, and other sliding components such as an electric shaver blade are used as the substrate. The hard carbon thin film of the present invention may be used as a constituent layer of a solar cell, a protective film for a thin film magnetic head, a protective film for a SAW device, a propagation film, or the like.
[0061]
Further, in the above examples and reference examples , the sliding parts of the high-speed tool steel are shown as the sliding parts, but the material of the sliding parts is not limited to this, and other steel and iron Alloy, cast iron (monochrome cast iron), aluminum alloy, carbon (aluminum-impregnated carbon), ceramics (oxide, nitride, carbide of Ti, Al, Zr, Si, W, Mo), Ni alloy, stainless steel, etc. The present invention can also be applied to sliding parts.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hard carbon thin film having high film hardness and excellent adhesion to an underlayer such as a substrate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first reference example of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing changes in the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction of the hard carbon thin film of the reference example shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a second reference example of the present invention.
4 is a graph showing changes in the SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction of the hard carbon thin film of the reference example shown in FIG. ^3. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a change in SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction in a hard carbon thin film of an example according to the first aspect of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a change in SP ² / SP ³ ratio in the film thickness direction in a hard carbon thin film of an example according to the second aspect of the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of an ECR plasma CVD apparatus capable of forming a hard carbon thin film according to the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing a change with time of film formation of an acceleration voltage applied to a grid in a reference example of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a change in the amount of hydrogen introduced into a reaction system with a film formation time in a reference example of the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing a change with time of film formation of an acceleration voltage applied to a grid in a reference example of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing a change in the amount of hydrogen introduced into a reaction system with a film formation time in a reference example of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing a change in substrate temperature with film formation time in a reference example of the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing a change with time of film formation of an acceleration voltage applied to a grid in an embodiment according to the present invention.
FIG. 14 is a diagram showing a change with the film formation time of the amount of hydrogen introduced into a reaction system in an example according to the present invention.
FIG. 15 is a diagram showing a change with time of film formation of an acceleration voltage applied to a grid in an embodiment according to the present invention.
FIG. 16 is a diagram showing a change with the film formation time of the amount of hydrogen introduced into the reaction system in the example according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2, 3 ... Hard carbon thin film 3a-3e ... Layer 10 which comprises a hard carbon thin film ... Substrate 11 ... Microwave supply means 12 ... Waveguide 13 ... Microwave introduction window 14 ... Plasma generation chamber 15 ... Gas introduction Tube 16 ... Plasma magnetic field generator 17 ... Substrate holder 18 ... Vacuum chamber 19 ... Grid 20 ... DC power supply

Claims

A hard carbon thin film formed on a substrate,
SP of carbon atoms constituting the thin film ^{2 2} Bond / SP ^{3 Three} A hard carbon thin film characterized by having an inclined structure in which a bond ratio decreases once from the substrate side toward the surface side and then increases.

A hard carbon thin film formed on a substrate and configured by laminating at least two layers,
SP of carbon atoms constituting the thin film ^{2 2} Bond / SP ^{3 Three} The SP in each layer has a sloped structure in which the coupling ratio once decreases from the substrate side to the surface side and then increases. ^{2 2} Bond / SP ^{3 Three} A hard carbon thin film characterized in that the bond ratio is increased after once decreasing from the base side to the surface side in each layer unit.

SP ^{2 2} Bond / SP ^{3 Three} The hard carbon thin film according to claim 1 or 2, wherein the bond ratio varies in the range of 0 to 3.

The hard carbon thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the hard carbon thin film is a crystalline diamond thin film, an amorphous diamond-like carbon thin film, or a diamond-like carbon thin film partially including a crystal structure.

The said hard carbon thin film is provided on the intermediate | middle layer provided on the board | substrate, The hard carbon thin film of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

A method for producing the hard carbon thin film according to any one of claims 1 to 5 by a plasma CVD method,
By increasing the kinetic energy of ion species in the plasma involved in the thin film formation once with the film formation time and then decreasing it, the SP in the film thickness direction in the thin film is reduced. ^{2 2} Bond / SP ^{3 Three} A method for producing a hard carbon thin film, wherein the bonding ratio is changed.

A method for producing the hard carbon thin film according to any one of claims 1 to 5 by a plasma CVD method,
By increasing the amount of hydrogen introduced into the reaction system once with the film formation time and then decreasing it, the SP in the film thickness direction in the thin film is reduced. ^{2 2} Bond / SP ^{3 Three} A method for producing a hard carbon thin film, wherein the bonding ratio is changed.