JP3608565B2

JP3608565B2 - Fuel cell and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3608565B2
Application number: JP2003105622A
Authority: JP
Inventors: 新中村; 佳実久保; 務吉武; 祐一島川; 隆志眞子; 毅小畑; 英和木村; 英人今井; 貞則黒島
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004006306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池はパーフルオロスルフォン酸膜等の固体高分子電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【０００３】
各電極では次のような電気化学反応が生じている。
燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻
酸化剤極：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
【０００４】
この反応によって、固体高分子型燃料電池は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ^２以上の高出力を得ることができる。
【０００５】
燃料極および酸化剤極には、触媒金属が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体が備えられている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら２つの電極により固体高分子電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。
【０００６】
この構成の燃料電池において、燃料極に供給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子は燃料極内の炭素粒子および固体電解質を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。
【０００７】
一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置された固体高分子電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水を生じる。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００８】
上記のような構成の燃料電池の特性を向上させるためには、電極と固体高分子電解質膜との界面の密着性が良好であることが重要となる。すなわち、両者の界面において、電極反応によって生じた水素イオンの伝導性が高いことが要求される。界面の密着性が不良であると、水素イオンの伝導性が低下して電気抵抗が上昇し、電池効率の低下をもたらす原因となる。
【０００９】
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。
【００１０】
有機液体燃料を使用する燃料電池には、有機液体燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するものや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている。
【００１１】
中でも、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、有機液体燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としない。そのため、電池の構成を簡単なものとすることができ、装置全体を小型化することが可能であるというメリットを有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較して、有機液体燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという特徴も有している。
【００１２】
一般的に、有機液体燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。
【００１３】
しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの有機液体燃料を用いる場合、当該有機液体燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、さらには、酸化剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極において電子を提供すべき有機液体燃料が酸化剤極側で酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないことから、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こす。
【００１４】
こうしたクロスオーバーの問題を解消する観点からは、固体高分子電解質膜の材料として含水率の低い高分子を選択し、メタノールなどの有機液体燃料が水とともに拡散することを抑制することが望まれる。しかしながら、その電解質膜に接する電極表面の触媒層については、電極層から燃料となる有機液体燃料を効率良く移動させ、多くの水素イオンを供給することが重要である。すなわち、電極表面の触媒層は有機液体燃料をよく透過し、電解質膜は有機液体燃料を透過させないようにすることが望ましい。このようにするためには、電極表面の触媒層を構成する高分子としては含水率が高く有機液体燃料の透過性の高い性質を有するものを用い、固体高分子電解質膜を構成する高分子としては含水率が低く有機液体燃料の透過性の低い性質を有するものを用いることが好適と考えられる。
【００１５】
特許文献１には、イオン導電性を維持しながらメタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするイオン導電性膜に関する技術が開示されている。ここでは、ナフィオン（登録商標）等のフッ素樹脂を基本構造とするイオン導電性膜の表面層を電子線照射等により改質して導電性が内部の導電性に比較して低くなるようにしている。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７７５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように電極表面触媒層の材料と固体高分子電解質膜の材料とを異なる材料とした場合、一般に、充分な密着性が得られず、電極表面と固体高分子電解質膜との界面で剥離が発生する場合がある。このような剥離が発生すると、界面における電気抵抗が上昇し、電池性能の信頼性の低下をもたらす原因となる。また、上記特許文献１に記載されたように、イオン導電性膜の表面層を改質した場合も、イオン導電性膜の膨潤時の表面強度が上がり、電極表面触媒層との密着性が悪化するという課題を有していた。
【００１８】
上記事情に鑑み、本発明は、電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【００１９】
また本発明は、電極表面における水素イオン伝導性や有機液体燃料の透過性等を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
燃料電池の固体高分子電解質には、一般に、ナフィオン（登録商標）等に代表される高い水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質が使用されている。こうした固体高分子電解質における高い水素イオン伝導性は、高分子電解質が多量の水分を含むことによって発現するのであるが、一方では、この多量の水分の含有により、メタノールのような有機液体燃料が水に容易に溶解してクロスオーバーを発生することを促すこととなる。
【００２１】
そこで本発明者は、クロスオーバーの抑制を図るため、燃料極や酸化剤極、固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質として、ナフィオン等よりも有機液体燃料透過性の低い高分子材料を用いてダイレクトメタノール型燃料電池を作製し、評価を行った。ところが、この燃料電池はナフィオンを用いた従来の電池と比較して電池特性が低下した。これは、燃料極において、メタノールの透過性、水素イオン伝導性が低下したことによるものと考えられる。上記燃料電池の燃料極は、触媒を担持する炭素粒子と、バインダとしての固体高分子電解質が混在した形態の触媒層を備えた構成となっており、触媒間に固体高分子電解質が介在した構造となっている。このため、電極表面でメタノール、水素、電子が円滑に移動するためには、これらの伝達経路となる固体高分子電解質が、高いメタノール等液体燃料透過性および優れた水素イオン伝導性を有していることが必要となる。上記構造の電池では、固体高分子電解質がこれらの性能が充分に満足していなかったため、良好な電池特性が得られなかったものと考えられる。
【００２２】
次に本発明者らは、燃料極における触媒反応を効率化するために、電極表面の固体高分子電解質としてナフィオンを用い、固体高分子電解質膜として、ナフィオン等よりも有機液体燃料透過性の低い高分子材料を用いてダイレクトメタノール型燃料電池の作製を試みたところ、燃料極と固体高分子電解質膜との接合が不充分であり、評価に耐える電池を得ることができなかった。
【００２３】
以上の予備実験の結果を踏まえ、さらに検討を行った結果、本発明者らは、複数種類の固体高分子電解質を有効に利用することにより、電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を効果的に高めることができることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００２４】
本発明によれば、フッ素を含有する高分子からなる第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、フッ素を含まない高分子からなる固体高分子電解質膜と、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に設けられ、フッ素を含まない高分子からなる第二の固体高分子電解質と、触媒物質とを含む接着層と、を有することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００２５】
本発明における「触媒電極」は、触媒を含む電極であり、燃料極および酸化剤極を含む総称として用いている。触媒電極表面における第一の固体高分子電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極においては酸素透過性が求められる。第一の固体高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。
【００２６】
一方、固体高分子電解質膜は、燃料極と酸化剤極を隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有し、さらに、液体燃料が燃料極から酸化剤極へ移動すること、すなわち有機液体燃料のクロスオーバーを抑える性質を備えていることが望まれる。
【００２７】
以上のように燃料極および酸化剤極と固体高分子電解質膜とは、互いに要求される性質が異なることから、それぞれ異なる材料により構成することが望ましい。しかしながら、このような異なる材料間の界面の密着性を充分に確保することは一般に困難である。そこで本発明は、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に接着層を設けることにより、電極および固体高分子電解質膜に適した材料を選択した場合でも両者の間の密着性を充分にすることができる。
【００２８】
すなわち、本発明に係る触媒電極は、電極表面が第一の固体高分子電解質を含み、接着層が第二の固体高分子電解質を含む構成とし、第一の固体高分子電解質によって電極表面における水素イオンや液体燃料の円滑な移動を担保するとともに、第二の固体高分子電解質により、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面を強固に密着せしめている。本発明によれば、こうした構成を採用することにより、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面における電気抵抗の上昇を抑制しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００２９】
本発明における接着層は、固体高分子電解質膜と触媒電極との間の全面にわたって形成される必要はなく、これらの間の少なくとも一部に形成されていればよい。また、接着層は、第一の固体高分子電解質を含むこともできる。この場合、接着層中の第一の固体高分子電解質の含有率は、触媒電極から固体高分子電解質膜に向かう方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、接着層が、触媒電極と接する側において第一の固体高分子電解質を含み、固体高分子電解質膜と接する側において第一の固体高分子電解質を含まない構成とすることができる。このとき同時に、接着層が、触媒電極と接する側において第二の固体高分子電解質を含まず、固体高分子電解質膜と接する側において第二の固体高分子電解質を含む構成とすることができる。このようにすれば、接着層と触媒電極、および接着層と固体高分子電解質膜の密着性をそれぞれ向上することができる。
【００３０】
本発明によれば、第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜と、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に設けられ、第一の固体高分子電解質よりも固体高分子電解質膜に対する密着性が高い第二の固体高分子電解質と、第一の高分子電解質とを含む接着層と、を有することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００３１】
本発明によれば、第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜と、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に設けられ、固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質またはその誘導体からなる第二の固体高分子電解質と、第一の高分子電解質とを含む接着層と、を有することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００３２】
さらに、接着層は、触媒物質を含むこともできる。この場合、接着層中の触媒物質の含有率は、触媒電極から固体高分子電解質膜に向かう方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、接着層が、触媒電極と接する側において触媒物質を含み、固体高分子電解質膜と接する側において触媒物質を含まない構成とすることができる。接着層が触媒物質を含む構成とすることにより、接着層においても電子の伝導性を良好にすることができる。
【００３３】
ここで、第二の固体高分子電解質は、第一の固体高分子電解質よりも固体高分子電解質膜に対する密着性が高いものとすることができる。また、第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質またはその誘導体からなるものとすることができる。こうすることにより、接着層を構成する第二の固体高分子電解質を介して第一の固体高分子電解質と固体高分子電解質膜との間に良好な密着性が発現する。
【００３４】
本発明の燃料電池において、触媒電極に有機液体燃料が供給される構成とすることができる。すなわち、いわゆるダイレクト型の燃料電池とすることができる。ここで有機液体燃料としては、たとえばメタノールとすることができる。直接型の燃料電池は電池効率が高い、改質器が不要であるため省スペース化を図ることができる、等の利点が得られる反面、メタノールなどの有機液体燃料のクロスオーバーが問題となる。本発明によれば、こうしたクロスオーバーの問題を解消しつつ触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面における電気抵抗の上昇を抑制し、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００３５】
さらに本発明によれば、上記の燃料電池の製造方法が提供される。
燃料電池の製造方法は、触媒金属を担持した導電粒子と、第一の固体高分子電解質とを含有する第一の塗布液を基体上に塗布して触媒電極を形成する工程と、触媒金属を担持した導電粒子と、第二の固体高分子電解質と、を含有する第二の塗布液を触媒電極上に塗布して接着層を形成する工程と、接着層と固体高分子電解質膜とを当接させた状態で、触媒電極、接着層、および固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程と、を含む。
【００３６】
この製造方法によれば、第一の固体高分子電解質を含有する第一の塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成し、その後、第一の固体高分子電解質とは異なる高分子からなる第二の固体高分子電解質を含有する第二の塗布液を触媒層上に塗布して接着層を形成する。このため、第一の固体高分子電解質の層の上に第二の固体高分子電解質の層が形成されることとなり、両者間に優れた密着性が発現する。このような方法を採用することにより良好な密着性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、触媒層が粒子の層によって構成されるため、その表面に適度な凹凸が生じ、接着層との間の接触面積が増加して吸着ないし結合が生じやすいことによるものと推察される。ここで、固体高分子電解質膜が第二の固体高分子電解質を含むように構成すれば、接着層と固体高分子電解質膜との間の密着性も良好にすることができる。
【００３７】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、触媒金属を担持した導電粒子と、第一の固体高分子電解質とを含有する第一の塗布液を基体上に塗布して触媒電極を形成する工程と、触媒金属を担持した導電粒子と、第二の固体高分子電解質と、を含有する第二の塗布液を、固体電解質膜に塗布して接着層を形成する工程と、触媒電極と接着層とを当接させた状態で、触媒電極、接着層、および固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程と、を含む。
【００３８】
上記塗布液は、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質がそれぞれ塗布液中で分散した構成とすることができる。こうすることにより、塗布時の作業性および製造安定性を良好にすることができる。
【００３９】
この製造方法によれば、接着層を簡便な工程で安定的に形成することができ、触媒電極と固体高分子電解質膜との密着性が良好な燃料電池を安定的に得ることができる。
【００４０】
本発明において、第二の固体高分子電解質は、第一の固体高分子電解質よりも有機液体燃料の透過性が低いことが好ましい。このようにすることにより、触媒電極における有機液体燃料透過性および水素イオン伝導性を確保しつつ、固体高分子電解質膜との密着性を得ることが可能となる。これを実現させるためには、たとえば以下のような構成にするとよい。
（ｉ）第二の固体高分子電解質は、第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いこと。
（ｉｉ）前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含む構成とし、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記プロトン酸基の含有密度が低いこと。ここで、プロトン酸基とは、たとえば、スルフォン基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群から選択される一または二以上の極性基である。
【００４１】
また、本発明において、前記第一の固体高分子電解質を、フッ素を含有する高分子からなる構成とすることができる。また、本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、フッ素を含まない高分子からなる構成とすることができる。さらに、本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなる構成とすることができる。
なお、本発明における樹脂含有率や触媒含有率の測定は、たとえば、測定対象となる層構造に対して表面からスパッタリングを行いながら二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行う等の方法により行うことができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明における燃料電池は、第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜との間に第二の固体高分子電解質を含む接着層が設けられている。製造工程上、この接着層は、触媒電極または固体高分子電解質膜の表面に形成した後、触媒電極と固体高分子電解質膜とを接合する方式としてもよいし、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に第二の固体高分子電解質からなるシートを配置した状態でこれらを熱圧着等により接合する方式とすることもできる。
【００４３】
本発明における触媒電極は、触媒物質と第一の固体高分子電解質を含むものである。具体的には、たとえば、カーボンペーパーなどの基体上に、触媒物質と、第一の固体高分子電解質とを含む触媒層が形成された構成とすることができる。ここで、触媒物質は触媒金属と触媒金属を担持する導電粒子を含む。ここで導電粒子としては炭素粒子等が用いられる。第一の固体高分子電解質は、導電粒子を基体上に固定化するとともに導電粒子と固体高分子電解質膜との間を電気的に接続する役割を果たす。
【００４４】
本発明における接着層は、第二の固体高分子電解質を含むものである。第二の固体高分子電解質以外の成分として、触媒金属や触媒金属を担持する炭素粒子等の導電粒子を含んでいてもよい。このように接着層が触媒金属や導電粒子を含むことにより、接着層においても有機液体燃料が消費されて電極反応が起こり、接着層の電子の伝導性を良好にすることができる。なお、本発明における接着層は、第一の固体高分子電解質等、第二の固体高分子電解質以外の他の固体高分子電解質を含んでもいてもよい。
【００４５】
（第一の実施形態）
以下、本発明の第一の実施形態を詳細に説明する。
【００４６】
図１は本実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。電極−電解質接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体高分子電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。また、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２の間、および固体高分子電解質膜１１４と酸化剤極１０８の間にはそれぞれ接着層１６１が設けられている。上記複数の電極−電解質接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が製造される。
【００４７】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、触媒および第一の固体高分子電解質を含む触媒層１０６および触媒層１１２をそれぞれ備えた構成となっている。固体高分子電解質膜１１４は第二の固体高分子電解質からなる。接着層１６１は、第二の固体高分子電解質を含んでいる。第一および第二の固体高分子電解質を構成する具体的材料については後述する。
【００４８】
以上のように構成された燃料電池１００において、各電極−電解質接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各電極−電解質接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気または酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００４９】
固体高分子電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜１１４は、水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体高分子電解質膜１１４を構成する材料としては、
スルフォン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルフォン酸共重合体、ポリビニルスルフォン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルフォン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００５０】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入し、これらの高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものを用いることもできる。
【００５１】
図２は燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体高分子電解質膜１１４および接着層１６１の構造を模式的に表した断面図である。図のように、本実施形態における燃料極１０２および酸化剤極１０８は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含む膜である触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。基体表面は撥水処理してもよい。
【００５２】
基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００５３】
また燃料極１０２の触媒としては、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示される。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００５４】
また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。
【００５５】
燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体高分子電解質は、少なくとも第一の固体高分子電解質を含む構成とする。また、燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体高分子電解質は、第二の固体高分子電解質を含むこともできる。ここで、燃料極１０２および酸化剤極１０８の両方について、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成としてもよいし、燃料極１０２および酸化剤極１０８のいずれか一方について、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成としてもよい。
【００５６】
燃料極１０２および酸化剤極１０８を構成する第一の固体高分子電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１１４を電気的に接続する役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が良好であることが求められ、さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。第一の固体高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルフォン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルフォン酸共重合体、ポリビニルスルフォン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルフォン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、
ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
などを用いることもできる。
これらのうち、イオン伝導性等の観点からは、スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）など）などが好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００５８】
図１における接着層１６１を構成する第二の固体高分子電解質は、電極表面と固体高分子電解質膜１１４との密着性を改良する役割を果たすものであり、固体高分子電解質膜１１４に対する密着性の良好な材料を用いることが好ましい。たとえば、固体高分子電解質膜１１４を有機高分子で構成した場合、第二の固体高分子電解質として、当該有機高分子と類似の構造を有する高分子や、極性、濡れ性、ＳＰ値等の物性値が類似する高分子を選択することにより、電極と固体高分子電解質膜１１４の間の密着性を向上させることができる。たとえば、固体高分子電解質膜１１４材料としてフッ素を含まない高分子を用いた場合、第二の固体高分子電解質としてフッ素を含まない高分子を選択することが好ましい。また、固体高分子電解質膜１１４の材料として芳香族系高分子を用いた場合、第二の固体高分子電解質として芳香族系高分子を選択することが好ましい。また、接着層１６１は、架橋性の置換基を導入した高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものにより構成することもできる。
【００５９】
ここで、クロスオーバー抑制の観点からは、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質を、いずれも、有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ましい。また、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質は、たとえばメタノールによる膨潤性が５０％以下、より望ましくは２０％以下（７０ｖｏｌ％ＭｅＯＨ水溶液に対する膨潤性）とするのがよい。こうすることにより、特に良好な界面密着性およびプロトン伝導性が得られる。
【００６０】
なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８における第一の固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００６１】
本実施形態に係る燃料電池の燃料としては、液体有機燃料や水素含有ガスを用いることができる。このうち、液体有機燃料を用いる構成とした場合、液体燃料のクロスオーバーを抑制しつつ電池効率の向上を図ることができ、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
本実施形態における電極−電解質接合体１０１の作製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００６３】
まず炭素粒子へ触媒を担持する。この工程は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と上記第一の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって触媒層１０６または触媒層１１２が形成された燃料極１０２および酸化剤極１０８を作製することができる。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．００１〜０．１μｍとする。触媒粒子の粒径は、たとえば０．１ｎｍ〜１００ｎｍとする。炭素粒子と固体高分子電解質とは、たとえば、重量比で１：５〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する第一の固体高分子電解質に応じた加熱温度および加熱時間で加熱して乾燥させる。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。
【００６４】
本発明における固体高分子電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００６５】
次いで、接着層１６１を形成する。接着層１６１は、第二の固体高分子電解質を溶解または分散させた塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上、および／または固体高分子電解質膜１１４の表面に塗布・乾燥することにより形成することができる。塗布液を固体高分子電解質膜１１４上に塗布する場合、この工程を固体高分子電解質膜１１４の表面と裏面の両方について行う。この場合、たとえば、固体高分子電解質膜１１４の一方の面に上記塗布液を塗布した後、その面をポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シートでカバーし、固体高分子電解質膜１１４の他方の面に上記塗布液を塗布する方法を採用することができる。これにより、両面に接着層１６１が形成された固体高分子電解質膜１１４を得ることができる。
【００６６】
本実施形態では、接着層１６１は、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との間および固体高分子電解質膜１１４と酸化剤極１０８との間の両方の領域に設けられているが、いずれか一方に設けた構成としてもよい。また、接着層１６１は、これらの領域に全面にわたって形成される必要はなく、上記領域に一部に形成されていればよい。たとえば接着層１６１が島状に形成されていてもよい。接着層１６１の厚みは、たとえば０．１μｍ〜２０μｍの範囲から適宜選択される。
【００６７】
以上のようにして作製した固体高分子電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスし、電極−電解質接合体１０１を得る。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜１１４とが接着層１６１を挟んで対向するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、たとえば、第一の固体高分子電解質や第二の固体高分子電解質の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とする。具体的には、たとえば、温度１００〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間１０秒〜３００秒とする。
【００６８】
図２において、接着層１６１を構成する第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜１１４の材料と共通または類似するため、電極と固体高分子電解質膜１１４との界面が強固に密着する。この結果、界面の剥離により水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。
【００６９】
次に、本発明における第一および第二の固体高分子電解質の好ましい態様について説明する。
【００７０】
クロスオーバーを効果的に抑制する観点からは、第一および第二の固体高分子電解質を、以下のように選択することが有効である。
（ｉ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりもメタノール透過性の低い材料を選択する。
（ｉｉ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりも含水率の低い材料を選択する。
（ｉｉｉ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質より極性基の含有密度の低い材料を選択する。
（ｉｖ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりもフッ素含有率の低い材料を選択する。
【００７１】
こうした手法を採用することにより、固体高分子電解質膜１１４中の有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池性能の低下を抑えることができる。以下、上記(i)〜(iv)に示した物性の測定方法について説明する。
【００７２】
メタノール透過性は、以下のように測定することができる。被測定電解質膜（膜厚５０μｍ、面積１ｃｍ^２）で隔てられた液体容器に、片側に９９．５％メタノールを５０ｃｃ、反対側に純水５０ｃｃを注入し、それぞれの液体が蒸発しないように密閉する。純水中に被測定電解質膜を透過してくるメタノールの濃度の時間変化をガスクロマトグラフで測定してメタノール透過量を決める。上記(i)の構成を採用した場合、第二の固体高分子電解質は、厚さ５０μｍの膜としたときの単位面積、単位時間あたりのメタノール透過量が３００μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｈ以下とすることが好ましい。このような材料を選択することにより、メタノールが酸化剤へ到達することを抑制することができ、上記のクロスオーバーの課題を克服することできる。
【００７３】
含水率は、１００℃で２時間乾燥した被験材料の重量をＡ、純水に２４時間浸漬した後の当該被験材料の重量をＢとしたときの（Ｂ−Ａ）／Ａで表される値である。
【００７４】
極性基の含有密度は、官能基の種類に応じ、所定の方法を用いて測定することができる。スルフォン基の場合、たとえば、酸素燃焼フラスコ法等によりスルフォン基を硫酸イオンに変換した後、イオンクロマトグラフィーまたは滴定で定量することができる。滴定はカルボキシアルセナゾを指示薬とし、０．０１Ｍ過塩素酸バリウムで滴定し、青から紫の変色点を求める。
【００７５】
フッ素含有率は、蛍光Ｘ線分析等により定量することができる。
【００７６】
（第二の実施形態）
本実施形態において、接着層１６１にも触媒および触媒を担持させた炭素粒子が含まれる点で第一の実施形態と異なる。
【００７７】
本実施形態における電極−電解質接合体１０１の作製方法もとくに制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００７８】
触媒層１０６または触媒層１１２は、第一の実施形態と同様に作製することができる。接着層１６１は、第二の固体高分子電解質および触媒を担持させた炭素粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上、および／または固体高分子電解質膜１１４の表面に塗布・乾燥することにより形成することができる。塗布液中の炭素粒子と固体高分子電解質とは、たとえば、重量比で１：５〜４０：１の範囲で用いられる。これにより、触媒を担持させた炭素粒子を含む接着層１６１を作製することができる。また、接着層１６１において、触媒を担持させた炭素粒子の含有率は、触媒層１０６または触媒層１１２と接する面から固体高分子電解質膜１１４と接する面の方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、接着層１６１の触媒層１０６または触媒層１１２と接する面において炭素粒子を含み、固体高分子電解質膜１１４と接する面において炭素粒子を含まないように構成することができる。
【００７９】
本実施形態において、接着層１６１にも触媒を担持させた炭素粒子が含まれるので、接着層においても電子の導電性を良好にすることができる。
【００８０】
（第三の実施形態）
本実施形態において、接着層１６１が第二の固体高分子電解質に加えて、第一の固体高分子電解質をも含む点で第一および第二の実施形態と異なる。こうすることにより、接着層１６１と触媒層１０６または触媒層１１２との密着性がより顕著に改善される。この場合、接着層１６１中の第二の固体高分子電解質／第一の固体高分子電解質の重量比を、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは４／１〜１／４とすることができる。また、本実施の形態においても、第二の実施形態と同様、接着層１６１は、触媒を担持させた炭素粒子を含んでもよい。
【００８１】
接着層１６１中において、第一および第二の固体高分子電解質は、均一に分布していても不均一に分布していてもよい。第一および第二の固体高分子電解質を不均一に分布させる場合、接着層１６１の触媒層１０６または触媒層１１２と接する面における第一の固体高分子電解質の含有率が、接着層１６１の固体高分子電解質膜１１４と接する面における第二の固体高分子電解質の含有率よりも高くなるように構成することができる。本実施の形態において、接着層１６１および触媒層１０６は第一の固体高分子電解質を含有し、固体高分子電解質膜１１４は第二の固体高分子電解質を含有するため、このようにすれば、接着層１６１と触媒層１０６または触媒層１１２との密着性を高めることができるとともに、接着層１６１と固体高分子電解質膜１１４との密着性を高めることもできる。本実施の形態においても、接着層１６１は、架橋性の置換基を導入した高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものにより構成することもできる。
【００８２】
図４は、本実施形態における接着層１６１の一例を詳細に示す断面図である。ここで、接着層１６１は、複数の接着層１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃ、１６１ｄ、１６１ｅにより構成することができる。接着層１６１ａは触媒層１０６または触媒層１１２と接する層、接着層１６１ｅは固体高分子電解質膜１１４と接する層である。このような構成において、各接着層１６１ａ〜１６１ｅは、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質の両方、または少なくともいずれか一方を含む。接着層１６１ａ〜１６１ｅは、第二の固体高分子電解質の第一の固体高分子電解質に対する含有率が、接着層１６１ｅ、接着層１６１ｄ、接着層１６１ｃ、接着層１６１ｂ、接着層１６１ａの順で高くなるように構成される。接着層１６１ａは、第二の固体高分子電解質を含まない構成とすることもできる。また、接着層１６１ｅは第一の固体高分子電解質を含まない構成とすることもできる。
【００８３】
本実施形態における電極−電解質接合体１０１の作製方法もとくに制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
触媒層１０６または触媒層１１２は、第一の実施形態と同様に作製することができる。接着層１６１において、第一および第二の固体高分子電解質を均一に分布させる場合、第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上、および／または固体高分子電解質膜１１４の表面に塗布・乾燥することにより接着層１６１を形成することができる。塗布液に触媒を担持させた炭素粒子を含めてもよい。
【００８４】
接着層１６１において、図４を参照して説明したように、第二の固体高分子電解質の第一の固体高分子電解質の含有率を異ならせる場合、接着層１６１は、以下のようにして作製することができる。以下、図４を参照して説明する。
【００８５】
塗布液を固体高分子電解質膜１１４上に塗布する場合、少なくとも第二の固体高分子電解質を含む塗布液ｅを固体高分子電解質膜１１４上に塗布・乾燥させて接着層１６１ｅを形成する。つづいて、塗布液ｅよりも第一の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにして第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液ｄを接着層１６１ｅ上に塗布・乾燥させて接着層１６１ｄを形成する。徐々に第一の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにした塗布液を塗布・乾燥させる工程を繰り返すことにより、固体高分子電解質膜１１４から遠い領域ほど第一の固体高分子電解質の含有率が高くなるように構成された接着層１６１を形成することができる。このようにして形成した接着層１６１を含む固体高分子電解質膜１１４を燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体１０１を得ることができる。
【００８６】
塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上に塗布する場合、少なくとも第一の固体高分子電解質を含む塗布液ａを触媒層１０６または触媒層１１２の上に塗布・乾燥させて接着層１６１ａを形成する。つづいて、塗布液ａよりも第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにして第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液ｂを接着層１６１ａ上に塗布・乾燥させて接着層１６１ｂを形成する。徐々に第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにした塗布液を塗布・乾燥させる工程を繰り返すことにより、触媒層１０６または触媒層１１２から遠い領域ほど第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるように構成された接着層１６１を形成することができる。このようにして形成した接着層１６１を含む燃料極１０２および酸化剤極１０８で固体高分子電解質膜１１４を挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体１０１を得ることができる。
【００８７】
また、固体高分子電解質膜１１４上、および触媒層１０６または触媒層１１２上にそれぞれ上記のように接着層１６１を形成した後、燃料極１０２および酸化剤極１０８で固体高分子電解質膜１１４を挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体１０１を得ることもできる。
【００８８】
塗布液を塗布する対象は、固体高分子電解質膜１１４、および触媒層１０６または触媒層１１２の両方またはいずれか一方とすることもできるが、塗布液が第一および第二の固体高分子電解質を含む場合、固体高分子電解質膜１１４に塗布することが好ましい。カーボンペーパー等の基体は表面が凹凸形状を有するのに対し、固体高分子電解質膜１１４は比較的平坦な面を有しており、このような平坦な面に塗布液を塗布する方が接着性能が向上するからである。
【００８９】
【実施例】
以下に本発明の固体高分子型燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
（参照例１）
本参照例では、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてスルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（以下、ＰＰＢＰという）を使用した。第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は、電極表面の触媒層の一部および固体高分子電解質膜を構成する。本参照例においては、燃料極、酸化剤極ともに貴金属触媒として白金を用いた。
【００９１】
本参照例に係る燃料電池の作製方法について図２を参照して説明する。
【００９２】
まず燃料極１０２および酸化剤極１０８において触媒となる白金を３％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにアセチレンブラック１０ｇ（デンカブラック（登録商標）；電気化学工業社製）を混合させて撹拌後、還元剤として９８％エタノール６０ｍｌを添加した。この溶液を約９５℃で８時間攪拌混合し、触媒をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液をろ過、乾燥して触媒担持炭素粒子を得た。白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対し５０％程度であった。
【００９３】
上記の触媒担持炭素粒子２００ｍｇと５％ナフィオン溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）３．５ｍｌを混合することにより、これらの触媒及び炭素粒子の表面にナフィオンを吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とし、ペーストＡを得た。このペーストＡを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）からなる基体にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥して燃料極１０２および酸化剤極１０８を得た。得られた電極表面の白金量は０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２となった。
【００９４】
次に、微粉末化したＰＰＢＰ１０ｇを９５％硫酸１００ｍｌに懸濁させ、２００時間撹拌することによりスルフォン化処理を行った。こうして得られたＰＰＢＰを、十分な蒸留水で洗浄し、乾燥・粉砕し、これをジメチルホルムアミド溶液に溶解させた。これを溶液Ａとする。
【００９５】
この溶液Ａをテフロン（登録商標）シート上にキャストした後、乾燥し、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜１１４を得た。
【００９６】
一方、上記溶液Ａを燃料極１０２および酸化剤極１０８の表面に塗布した。塗布方法は、刷毛塗り法とした。塗布後、乾燥を行い、各電極の表面に接着層１６１を形成した。
【００９７】
これらの電極で固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【００９８】
この単セルに、１０wt％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃)を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１８Ａ／ｃｍ^２が持続的に観測された。
【００９９】
上記電極は、上記固体高分子電解質膜に対する良好な接合性を示しており、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール燃料電池として有効に機能することが確認された。
【０１００】
図３は本参照例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、本参照例の燃料極１０２の触媒層はナフィオンからなる第一の固体高分子電解質１５０と、触媒（不図示）を担持した炭素粒子１４０からなっている。接着層１６１はＰＰＢＰからなる第二の固体高分子電解質１６０を主成分としている。固体高分子電解質膜１１４はＰＰＢＰからなっている。接着層１６１および固体高分子電解質膜１１４は、いずれもＰＰＢＰを含むため、両者の間の密着性は良好である。一方、ナフィオンおよびＰＰＢＰが絡み合うように結合することから、接着層１６１および燃料極１０２の間の密着性も良好である。以上のことから、接着層１６１が固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２と間のバインダの役目を果たし、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となり、この結果、本参照例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【０１０１】
ここで、ＰＰＢＰおよびナフィオンのメタノール透過率および含水率の値を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
本参照例においては、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質１６０として、第一の固体高分子電解質１５０よりもメタノール透過性および含水率の低い材料を選択していることから、固体高分子電解質膜１１４中のメタノール透過が抑制されている。このことからクロスオーバーによる電池性能の低下が抑制され、良好な電池特性を有する燃料電池が得られたと考えられる。
【０１０４】
（実施例１）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【０１０５】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は参照例１と同様に作製した。参照例１と同様にして得たＰＰＢＰおよび触媒担持炭素粒子をジメチルホルミアミド溶液に溶解させ、ペーストＢを得た。ペーストＢを刷毛塗り法で燃料極１０２および酸化剤極１０８の表面に塗布し、塗布後、乾燥を行い、各電極の表面に接着層１６１を形成した。
【０１０６】
これらの電極で固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１０７】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１９Ａ／ｃｍ^２が持続的に観測された。
【０１０８】
図５は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、接着層１６１はＰＰＢＰおよび炭素粒子１４０を含む。接着層１６１および固体高分子電解質膜１１４は、いずれもＰＰＢＰを含むため、両者の間の密着性は良好である。一方、ナフィオンおよびＰＰＢＰが絡み合うように結合することから、接着層１６１および燃料極１０２の間の密着性も良好である。また、ここで、接着層１６１にも導電性の炭素粒子１４０が含まれるため、接着層の電子の伝導性を良好にすることができる。以上のことから、接着層１６１の存在により固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となり、また接着層においても有機液体燃料を消費することができ、接着層の電子の伝導性を良好にすることができるため、本実施例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【０１０９】
（実施例２）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【０１１０】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は参照例１と同様に作製した。参照例１と同様の方法で得られたＰＰＢＰの溶液Ａを、参照例１と同様の方法で得られたナフィオンのペーストＡに混合し、ペーストＣおよびペーストＤを得た。このとき、ペーストＣ中のナフィオンとＰＰＢＰとは、重量比で１：１である。また、ペーストＤ中のナフィオンとＰＰＢＰとは、重量比で４：１である。
【０１１１】
まず、ペーストＣを刷毛塗り法で固体高分子電解質膜１１４の両面に塗布し、塗布後、乾燥させた。次いで、ペーストＤを刷毛塗り法でペーストＣ上に塗布し、塗布後、乾燥させた。これにより、固体高分子電解質膜１１４の両面にペーストＣおよびペーストＤにより構成された接着層１６１を形成した。これを用いて、参照例１と同様にホットプレスすることにより、電極−電解質接合体を作製した。この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１１２】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１９Ａ／ｃｍ^２が持続的に観測された。
【０１１３】
図６は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、接着層１６１は、固体高分子電解質膜１１４に近い領域では第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）の含有率が高く、触媒層１０６に近い領域では第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）の含有率が高くなるように構成される。接着層１６１の固体高分子電解質膜１１４に近い領域において、ＰＰＢＰの含有率が高いため、両者の間の密着性は良好である。一方、接着層１６１の触媒層１０６に近い領域において、ナフィオンの含有率が高いため、接着層１６１および燃料極１０２の間の密着性も良好である。以上のことから、接着層１６１の存在により固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となり、本実施例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【０１１４】
（実施例４）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【０１１５】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は参照例１と同様に作製した。実施例２と同様のペーストＣおよびペーストＤにそれぞれ触媒担持炭素粒子２００ｍｇを加え、ペーストＥおよびペーストＦとした。
【０１１６】
まず、ペーストＥを刷毛塗り法で固体高分子電解質膜１１４の両面に塗布し、塗布後、乾燥させた。次いで、ペーストＦを刷毛塗り法でペーストＥ上に塗布し、塗布後、乾燥させた。これにより、固体高分子電解質膜１１４の両面にペーストＥおよびペーストＦにより構成された接着層１６１を形成した。これを用いて、参照例１と同様にホットプレスすることにより、電極−電解質接合体を作製した。この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１１７】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．２０Ａ／ｃｍ^２が持続的に観測された。
【０１１８】
図７は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、接着層１６１は、固体高分子電解質膜１１４に近い領域では第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）の含有率が高く、触媒層１０６に近い領域では第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）の含有率が高くなるように構成される。また、接着層１６１は、炭素粒子１４０をも含む。本実施例において、実施例２と同様に、接着層１６１の存在により固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となる。また、接着層１６１には導電性の炭素粒子１４０も含まれるため、接着層の電子の伝導性を良好にすることができる。これにより、本実施例における燃料電池が良好な動作を示すと考えられる。
【０１１９】
（比較例１）
本比較例では、燃料極１０２および酸化剤極１０８を構成する第一の固体高分子電解質と、固体高分子電解質膜１１４を構成する第二の固体高分子電解質とを、いずれもナフィオンとし、接着層１６１を設けない構成とした。ここで、第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は固体高分子電解質膜を構成する。
【０１２０】
固体高分子電解質膜１１４は、ＰＰＢＰをナフィオンに代えたこと以外は上記実施例と同様の方法により作製した。
【０１２１】
また、燃料極１０２および酸化剤極１０８は、参照例１と同様にして作製した。
【０１２２】
つづいて燃料極１０２および酸化剤極１０８で上記固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。
【０１２３】
さらに、これらを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１２４】
この単セルに、１０wt％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃)を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．４５Ｖ、短絡電流０．０９Ａ／ｃｍ^２が観測された。
【０１２５】
本比較例では、燃料極から酸化剤極へのメタノールのクロスオーバーが発生したため電池効率が低下したものと推察される。
【０１２６】
（比較例２）
本比較例では、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用し、接着層１６１を設けない構成とした。ここで、第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は固体高分子電解質膜を構成する。
【０１２７】
固体高分子電解質膜１１４は上記実施例と同様の方法により、ＰＰＢＰを用いて作製した。
【０１２８】
また、燃料極１０２および酸化剤極１０８は、以下のようにして作製した。まず参照例１の溶液Ａ（ＰＰＢＰ含有）に、参照例１と同様にして得た触媒担持炭素粒子を添加し、分散液を得た。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とし、ペーストＢを得た。このペーストＢを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）である基体１０４および基体１１０にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥して燃料極１０２および酸化剤極１０８を得た。得られた電極表面の白金量は０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２となった。
【０１２９】
つづいて燃料極１０２および酸化剤極１０８で上記固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。
【０１３０】
さらに、これらを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
上記実施例と同様の放電試験を行ったが、安定な放電を確認することはできなかった。
【０１３１】
本比較例では、図３における第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）が第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）によって置き換わった構成となっている。この第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）は、表１に示したように第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）よりもメタノール透過率および含水率が劣る。そのため、燃料極から酸化剤極への水素イオンの移動が不充分となり、電池として安定に機能しなかったものと推察される。
【０１３２】
（比較例３）
本比較例では、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用し、接着層１６１を設けない構成とした。ここで、第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は固体高分子電解質膜を構成する。
燃料極１０２および酸化剤極１０８、固体高分子電解質膜１１４を参照例１と同様の方法により作製した後、燃料極１０２および酸化剤極１０８と、固体高分子電解質膜１１４とを熱圧着したが、両者が充分に接合せず、評価に耐えうる燃料電池を得ることはできなかった。
【０１３３】
以上の実施例において、酸化剤極１０８の貴金属触媒として白金−ルテニウム触媒を用いた場合、各実施例において、さらに安定的な電池特性を有することが示された。
【０１３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に接着層を設けているため、固体高分子電解質膜と当該電極との良好な密着性が得られる。このため、電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性を向上させることができる。また、電極表面における水素イオン伝導性や有機液体燃料の透過性等を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化剤極および固体高分子電解質膜を模式的に表した断面図である。
【図３】本発明の実施例の燃料電池における燃料極と固体高分子電解質膜とを模式的に示した図である。
【図４】本発明の実施形態における接着層を詳細に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例の燃料電池の燃料極と固体高分子電解質膜、およびこれらの間に介在する接着層を模式的に示した図である。
【図６】本発明の実施例の燃料電池の燃料極と固体高分子電解質膜、およびこれらの間に介在する接着層を模式的に示した図である。
【図７】本発明の実施例の燃料電池の燃料極と固体高分子電解質膜、およびこれらの間に介在する接着層を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１００燃料電池
１０１電極−電解質接合体
１０２燃料極
１０４基体
１０６触媒層
１０８酸化剤極
１１０基体
１１２触媒層
１１４固体高分子電解質膜
１２０燃料極側セパレータ
１２２酸化剤極側セパレータ
１２４燃料
１２６酸化剤
１４０炭素粒子
１５０第一の固体高分子電解質
１６０第二の固体高分子電解質
１６１接着層
１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃ、１６１ｄ、１６１ｅ触媒層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionFuel cell and manufacturing method thereofAbout.
[0002]
[Prior art]
A polymer electrolyte fuel cell is composed of a solid polymer electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and a fuel electrode and an oxidant electrode joined to both sides of the membrane. It is a device that supplies oxygen and generates electricity through an electrochemical reaction.
[0003]
The following electrochemical reactions occur at each electrode.
Fuel electrode: H₂→ 2H⁺+ 2e⁻
Oxidant electrode: 1 / 2O₂+ 2H⁺+ 2e⁻→ H₂O
[0004]
By this reaction, the polymer electrolyte fuel cell is 1 A / cm at normal temperature and normal pressure.²The above high output can be obtained.
[0005]
The fuel electrode and the oxidant electrode are provided with a mixture of carbon particles carrying a catalyst metal and a solid polymer electrolyte. In general, the mixture is applied on an electrode substrate such as carbon paper that serves as a fuel gas diffusion layer. A fuel cell is constructed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between these two electrodes and thermocompression bonding.
[0006]
In the fuel cell having this configuration, the hydrogen gas supplied to the fuel electrode passes through the pores in the electrode, reaches the catalyst, emits electrons, and becomes hydrogen ions. The emitted electrons are led to the external circuit through the carbon particles in the fuel electrode and the solid electrolyte, and flow into the oxidant electrode from the external circuit.
[0007]
On the other hand, the hydrogen ions generated at the fuel electrode reach the oxidant electrode through the solid polymer electrolyte in the fuel electrode and the solid polymer electrolyte membrane disposed between the two electrodes, and oxygen and oxygen supplied to the oxidant electrode. It reacts with electrons flowing from the external circuit to produce water as shown in the above reaction formula. As a result, in the external circuit, electrons flow from the fuel electrode toward the oxidant electrode, and electric power is taken out.
[0008]
In order to improve the characteristics of the fuel cell configured as described above, it is important that the adhesion between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane is good. That is, the conductivity of hydrogen ions generated by the electrode reaction is required to be high at the interface between the two. If the adhesion at the interface is poor, the conductivity of hydrogen ions is reduced, the electrical resistance is increased, and this causes a decrease in battery efficiency.
[0009]
Although the fuel cell using hydrogen as the fuel has been described above, research and development of a fuel cell using an organic liquid fuel such as methanol has been actively conducted in recent years.
[0010]
Fuel cells that use organic liquid fuels can be used without reforming organic liquid fuels, such as those that reform organic liquid fuels into hydrogen gas and use them as fuel, and direct methanol fuel cells. Those that supply directly to the fuel electrode are known.
[0011]
In particular, the fuel cell that directly supplies the organic liquid fuel to the fuel electrode without reforming has a structure for supplying the organic liquid fuel directly to the fuel electrode, and thus does not require a device such as a reformer. Therefore, the battery configuration can be simplified, and the entire apparatus can be reduced in size. Moreover, compared with gaseous fuels, such as hydrogen gas and hydrocarbon gas, the organic liquid fuel also has the characteristic that it can be conveyed easily and safely.
[0012]
In general, in a fuel cell using an organic liquid fuel, a solid polymer electrolyte membrane made of a solid polymer ion exchange resin is used as an electrolyte. Here, in order for the fuel cell to function, it is necessary for hydrogen ions to move through the membrane from the fuel electrode to the oxidant electrode, and it is known that this movement of hydrogen ions involves the movement of water. Therefore, it is necessary that the film contains a certain amount of moisture.
[0013]
However, when an organic liquid fuel such as methanol having a high affinity for water is used, the organic liquid fuel diffuses into the solid polymer electrolyte membrane containing water and further reaches the oxidizer electrode (crossover). ) Had a problem to be overcome. This crossover causes an organic liquid fuel that should originally provide electrons at the fuel electrode to be oxidized on the oxidant electrode side and is not used effectively as a fuel, thus causing a decrease in voltage and output, and a decrease in fuel efficiency.
[0014]
From the viewpoint of solving such a crossover problem, it is desired to select a polymer having a low water content as a material for the solid polymer electrolyte membrane and to suppress diffusion of organic liquid fuel such as methanol with water. However, for the catalyst layer on the electrode surface in contact with the electrolyte membrane, it is important to efficiently move the organic liquid fuel as the fuel from the electrode layer and supply a large amount of hydrogen ions. That is, it is desirable that the catalyst layer on the electrode surface permeates the organic liquid fuel well and the electrolyte membrane does not allow the organic liquid fuel to permeate. In order to do this, as the polymer constituting the catalyst layer on the electrode surface, a polymer having a high moisture content and high permeability to organic liquid fuel is used, and the polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane is used. It is considered preferable to use a material having a low moisture content and a low permeability of the organic liquid fuel.
[0015]
Patent Document 1 discloses a technique related to an ion conductive film that makes it possible to suppress crossover of methanol while maintaining ionic conductivity. Here, the surface layer of the ion conductive film having a basic structure of a fluororesin such as Nafion (registered trademark) is modified by electron beam irradiation or the like so that the conductivity becomes lower than the internal conductivity. Yes.
[0016]
[Patent Document 1]
JP 2001-167775 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the material of the electrode surface catalyst layer and the material of the solid polymer electrolyte membrane are different from each other as described above, generally, sufficient adhesion cannot be obtained, and the interface between the electrode surface and the solid polymer electrolyte membrane is not obtained. May cause peeling. When such peeling occurs, the electrical resistance at the interface increases, which causes a decrease in the reliability of battery performance. Further, as described in Patent Document 1, even when the surface layer of the ion conductive film is modified, the surface strength at the time of swelling of the ion conductive film is increased, and the adhesion with the electrode surface catalyst layer is deteriorated. Had the problem of doing.
[0018]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to improve adhesion at the interface between an electrode surface and a solid polymer electrolyte membrane, thereby improving battery characteristics and battery reliability.
[0019]
Another object of the present invention is to suppress crossover of the organic liquid fuel while maintaining good hydrogen ion conductivity, organic liquid fuel permeability, and the like on the electrode surface.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
Generally, solid polymer electrolytes having high hydrogen ion conductivity, such as Nafion (registered trademark), are used as solid polymer electrolytes for fuel cells. The high hydrogen ion conductivity in such a solid polymer electrolyte is manifested when the polymer electrolyte contains a large amount of water. It is easy to dissolve and to cause crossover.
[0021]
In view of this, the present inventor uses a polymer material having a lower organic liquid fuel permeability than Nafion or the like as a solid polymer electrolyte constituting a fuel electrode, an oxidant electrode, or a solid polymer electrolyte membrane in order to suppress crossover. A direct methanol fuel cell was fabricated and evaluated. However, this fuel cell has deteriorated battery characteristics as compared with a conventional battery using Nafion. This is considered to be due to a decrease in methanol permeability and hydrogen ion conductivity in the fuel electrode. The fuel electrode of the fuel cell has a structure including a catalyst layer in which carbon particles supporting a catalyst and a solid polymer electrolyte as a binder are mixed, and a structure in which a solid polymer electrolyte is interposed between the catalysts. It has become. For this reason, in order for methanol, hydrogen, and electrons to move smoothly on the electrode surface, the solid polymer electrolyte serving as the transmission path has high liquid fuel permeability such as methanol and excellent hydrogen ion conductivity. It is necessary to be. In the battery having the above structure, it is considered that the solid polymer electrolyte did not sufficiently satisfy these performances, so that good battery characteristics could not be obtained.
[0022]
Next, the present inventors use Nafion as the solid polymer electrolyte on the electrode surface in order to increase the efficiency of the catalytic reaction at the fuel electrode, and the organic polymer fuel permeability is lower than that of Nafion or the like as the solid polymer electrolyte membrane. When an attempt was made to produce a direct methanol fuel cell using a polymer material, the joining between the fuel electrode and the solid polymer electrolyte membrane was insufficient, and a battery that could withstand evaluation could not be obtained.
[0023]
As a result of further examination based on the results of the above preliminary experiments, the present inventors have made effective use of a plurality of types of solid polymer electrolytes to achieve close contact at the interface between the electrode surface and the solid polymer electrolyte membrane. The present inventors have found that it is possible to effectively improve the properties and have completed the present invention.
[0024]
According to the present invention,A first solid polymer electrolyte comprising a fluorine-containing polymer and a catalyst electrode comprising a catalyst material; a solid polymer electrolyte membrane comprising a polymer not containing fluorine; and between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane And a second solid polymer electrolyte made of a polymer containing no fluorine and an adhesive layer containing a catalytic substance.Is providedThe
[0025]
BookThe “catalyst electrode” in the invention is an electrode including a catalyst, and is used as a general term including a fuel electrode and an oxidant electrode. The first solid polymer electrolyte on the surface of the catalyst electrode has a role of electrically connecting the carbon particles supporting the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane on the electrode surface and allowing the organic liquid fuel to reach the catalyst surface. Therefore, hydrogen ion conductivity and water mobility are required. Further, the fuel electrode is required to be permeable to organic liquid fuel such as methanol, and the oxidant electrode is required to be oxygen permeable. The first solid polymer electrolyte is for satisfying these requirements, and a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used.
[0026]
On the other hand, the solid polymer electrolyte membrane separates the fuel electrode and the oxidant electrode and has a role of moving hydrogen ions between the two. Further, the liquid fuel moves from the fuel electrode to the oxidant electrode. It is desirable to have the property of suppressing crossover of organic liquid fuel.
[0027]
As described above, the fuel electrode, the oxidant electrode, and the solid polymer electrolyte membrane are different from each other in required properties. However, it is generally difficult to ensure sufficient adhesion at the interface between such different materials. Accordingly, the present invention provides an adhesive layer between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane, thereby ensuring sufficient adhesion between the electrodes and the solid polymer electrolyte membrane even when a material suitable for the electrode and the solid polymer electrolyte membrane is selected. be able to.
[0028]
That is, the catalyst electrode according to the present invention has a configuration in which the electrode surface includes the first solid polymer electrolyte and the adhesive layer includes the second solid polymer electrolyte. While ensuring the smooth movement of ions and liquid fuel, the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane is firmly adhered by the second solid polymer electrolyte. According to the present invention, by adopting such a configuration, good battery efficiency is stably realized over a long period of time while suppressing an increase in electrical resistance at the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane. be able to.
[0029]
The adhesive layer in the present invention does not need to be formed over the entire surface between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode, and may be formed at least at a part between them. The adhesive layer can also contain a first solid polymer electrolyte. In this case, the content of the first solid polymer electrolyte in the adhesive layer may have a distribution along the direction from the catalyst electrode toward the solid polymer electrolyte membrane. For example, the adhesive layer may include a first solid polymer electrolyte on the side in contact with the catalyst electrode and may not include the first solid polymer electrolyte on the side in contact with the solid polymer electrolyte membrane. At the same time, the adhesive layer can be configured not to include the second solid polymer electrolyte on the side in contact with the catalyst electrode but to include the second solid polymer electrolyte on the side in contact with the solid polymer electrolyte membrane. In this way, the adhesiveness between the adhesive layer and the catalyst electrode and between the adhesive layer and the solid polymer electrolyte membrane can be improved.
[0030]
According to the present invention, the first solid polymer electrolyte is provided between the catalyst electrode containing the first solid polymer electrolyte and the catalyst substance, the solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane. There is provided a fuel cell comprising a second solid polymer electrolyte having higher adhesion to a solid polymer electrolyte membrane than an electrolyte, and an adhesive layer containing the first polymer electrolyte.
[0031]
According to the present invention, the catalyst electrode including the first solid polymer electrolyte and the catalyst substance, the solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane are provided. There is provided a fuel cell comprising a second solid polymer electrolyte made of a solid polymer electrolyte or a derivative thereof and an adhesive layer containing the first polymer electrolyte.
[0032]
Furthermore, the adhesive layer can also contain a catalytic material. In this case, the content of the catalyst substance in the adhesive layer may have a distribution along the direction from the catalyst electrode toward the solid polymer electrolyte membrane. For example, the adhesive layer may include a catalyst substance on the side in contact with the catalyst electrode and may not include the catalyst substance on the side in contact with the solid polymer electrolyte membrane. By adopting a configuration in which the adhesive layer includes a catalytic substance, electron conductivity can be improved even in the adhesive layer.
[0033]
Here, the second solid polymer electrolyte can have higher adhesion to the solid polymer electrolyte membrane than the first solid polymer electrolyte. The second solid polymer electrolyte may be made of a solid polymer electrolyte or a derivative thereof constituting the solid polymer electrolyte membrane. By doing so, good adhesion is developed between the first solid polymer electrolyte and the solid polymer electrolyte membrane via the second solid polymer electrolyte constituting the adhesive layer.
[0034]
In the fuel cell of the present invention, an organic liquid fuel can be supplied to the catalyst electrode. That is, a so-called direct type fuel cell can be obtained. Here, for example, methanol can be used as the organic liquid fuel. The direct type fuel cell has advantages such as high cell efficiency and the need for a reformer so that space can be saved. However, crossover of organic liquid fuel such as methanol is a problem. According to the present invention, an increase in electrical resistance at the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane is suppressed while eliminating such a crossover problem, and good battery efficiency is stably realized over a long period of time. be able to.
[0035]
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of said fuel cell is provided.
A method of manufacturing a fuel cell includes a step of applying a first coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst metal and a first solid polymer electrolyte on a substrate to form a catalyst electrode, A step of applying a second coating liquid containing the supported conductive particles and a second solid polymer electrolyte on the catalyst electrode to form an adhesive layer, and applying the adhesive layer to the solid polymer electrolyte membrane. And a step of thermocompression bonding the catalyst electrode, the adhesive layer, and the solid polymer electrolyte membrane in the contacted state.
[0036]
According to this manufacturing method, the first solid polymer electrolysisQualityA first coating liquid containing is applied onto a substrate to form a catalyst layer, and then a second solid polymer electrolysis made of a polymer different from the first solid polymer electrolyte.QualityThe second coating liquid contained is applied onto the catalyst layer to form an adhesive layer. For this reason, the first solid polymer electrolysisQualitySecond solid polymer electrolysis on the layerQualityA layer will be formed, and excellent adhesion will be developed between them. The reason why good adhesion can be obtained by adopting such a method is not necessarily clear, but since the catalyst layer is composed of a layer of particles, moderate unevenness occurs on the surface, and adhesionLayer andIt is presumed that the contact area between the layers increases and adsorption or binding is likely to occur. Here, if the solid polymer electrolyte membrane is configured to include the second solid polymer electrolyte, the adhesion between the adhesive layer and the solid polymer electrolyte membrane can be improved.
[0037]
The method for producing a fuel cell of the present invention includes a step of applying a first coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst metal and a first solid polymer electrolyte on a substrate to form a catalyst electrode. A step of applying a second coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst metal and a second solid polymer electrolyte to the solid electrolyte membrane to form an adhesive layer, and a catalyst electrode and an adhesive layer And a step of thermocompression-bonding the catalyst electrode, the adhesive layer, and the solid polymer electrolyte membrane in a state of contacting with each other.
[0038]
The coating solution is a first solid polymer electrolysisQualityAnd second solid polymer electrolysisQualityIt can be set as the structure disperse | distributed in the coating liquid, respectively. By doing so, workability and manufacturing stability during coating can be improved.
[0039]
ThisAccording to this production method, the adhesive layer can be stably formed by a simple process, and a fuel cell having good adhesion between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane can be stably obtained.
[0040]
BookIn the invention, the second solid polymer electrolyte preferably has a lower permeability of the organic liquid fuel than the first solid polymer electrolyte. By doing so, it is possible to obtain adhesion with the solid polymer electrolyte membrane while ensuring the organic liquid fuel permeability and hydrogen ion conductivity in the catalyst electrode. In order to realize this, for example, the following configuration may be used.
(I) The second solid polymer electrolyte has a lower water content than the first solid polymer electrolyte.
(Ii) Each of the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte includes a proton acid group, and the second solid polymer electrolyte includes the first solid polymer electrolyte. The proton acid group content density is lower than the electrolyte. Here, the proton acid group is, for example, one or more polar groups selected from the group consisting of a sulfone group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.
[0041]
In the present invention, the first solid polymer electrolyte may be composed of a polymer containing fluorine. In the present invention, the second solid polymer electrolyte may be composed of a polymer containing no fluorine. Furthermore, in the present invention, the second solid polymer electrolyte may be composed of a polymer containing an aromatic.
In addition, the measurement of the resin content rate and the catalyst content rate in the present invention can be performed by a method such as performing secondary ion mass spectrometry (SIMS) while sputtering from the surface to the layer structure to be measured. it can.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fuel cell according to the present invention comprises a catalyst electrode containing a first solid polymer electrolyte and a catalyst substance, and a solid polymer electrolyte membrane.Second solid polymer electrolyteAn adhesive layer containing is provided. In the manufacturing process, the adhesive layer may be formed on the surface of the catalyst electrode or the solid polymer electrolyte membrane, and then the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane may be joined. Alternatively, the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane may be joined. In a state where a sheet made of the second solid polymer electrolyte is disposed between the two, they can be joined by thermocompression bonding or the like.
[0043]
The catalyst electrode in the present invention includes a catalyst substance and a first solid polymer electrolyte. Specifically, for example, a structure in which a catalyst layer containing a catalyst substance and a first solid polymer electrolyte is formed on a substrate such as carbon paper can be employed. Here, the catalyst material includes a catalyst metal and conductive particles supporting the catalyst metal. Here, carbon particles or the like are used as the conductive particles. The first solid polymer electrolyte serves to fix the conductive particles on the substrate and to electrically connect the conductive particles and the solid polymer electrolyte membrane.
[0044]
The adhesive layer in the present invention contains the second solid polymer electrolyte. As a component other than the second solid polymer electrolyte, conductive particles such as a catalyst metal and carbon particles supporting the catalyst metal may be included. Thus, the adhesive layer is a catalyst metal or conductive particlesTheBy including, the organic liquid fuel is consumed also in the adhesive layer, an electrode reaction occurs, and the electron conductivity of the adhesive layer can be improved. In addition, the contact bonding layer in this invention may contain other solid polymer electrolytes other than 2nd solid polymer electrolyte, such as 1st solid polymer electrolyte.
[0045]
(First embodiment)
Hereinafter, the first embodiment of the present invention will be described in detail.
[0046]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the fuel cell of the present embodiment. The electrode-electrolyte assembly 101 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid polymer electrolyte membrane 114. The fuel electrode 102 includes a substrate 104 and a catalyst layer 106. The oxidant electrode 108 includes a base 110 and a catalyst layer 112. Adhesive layers 161 are provided between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 and between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the oxidizer electrode 108, respectively. The plurality of electrode-electrolyte assemblies 101 are electrically connected via the fuel electrode side separator 120 and the oxidant electrode side separator 122 to manufacture the fuel cell 100.
[0047]
The fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 are each provided with a catalyst layer 106 and a catalyst layer 112 containing a catalyst and a first solid polymer electrolyte, respectively. The solid polymer electrolyte membrane 114 is made of a second solid polymer electrolyte. The adhesive layer 161 includes a second solid polymer electrolyte. Specific materials constituting the first and second solid polymer electrolytes will be described later.
[0048]
In the fuel cell 100 configured as described above, the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 of each electrode-electrolyte assembly 101 via the fuel electrode-side separator 120. An oxidant 126 such as air or oxygen is supplied to the oxidant electrode 108 of each electrode-electrolyte assembly 101 via the oxidant electrode side separator 122.
[0049]
The solid polymer electrolyte membrane 114 functions to separate the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and to move hydrogen ions and water molecules between the two. For this reason, it is preferable that the solid polymer electrolyte membrane 114 is a membrane having high hydrogen ion conductivity. Further, it is preferably chemically stable and has high mechanical strength. As a material constituting the solid polymer electrolyte membrane 114,
An organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group, a phosphoric acid group, a phosphone group or a phosphine group, or a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. As these organic polymers,
Aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene), alkylsulfonated polybenzimidazole;
Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, cross-linked alkyl sulfonic acid derivative, fluorine resin skeleton and fluorine-containing polymer comprising sulfonic acid;
A copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate;
Sulphone group-containing perfluorocarbon (Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (produced by Asahi Kasei));
Carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark) S membrane (Asahi Glass Co., Ltd.));
Etc. are exemplified. Among these, when an aromatic-containing polymer such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) or alkylsulfonated polybenzimidazole is selected, the permeation of organic liquid fuel can be suppressed, and a battery by crossover A decrease in efficiency can be suppressed.
[0050]
In addition, a crosslinkable substituent such as a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinonediazide group is appropriately introduced into the above polymer. What was bridge | crosslinked by irradiating a radiation etc. in the state which fuse | melted polymer | macromolecule can also be used.
[0051]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, the solid polymer electrolyte membrane 114, and the adhesive layer 161. As shown in the figure, the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 in this embodiment are a catalyst layer 106 and a catalyst layer 112 that are carbon particles supporting a catalyst and fine particles of a solid polymer electrolyte. The configuration is formed on 110. The substrate surface may be subjected to a water repellent treatment.
[0052]
As the substrate 104 and the substrate 110, porous substrates such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal can be used. A water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the substrate.
[0053]
Further, as the catalyst of the fuel electrode 102, platinum, an alloy of platinum and ruthenium, gold, rhenium, rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium Etc. are exemplified. On the other hand, as the catalyst for the oxidant electrode 108, the same catalyst as that for the fuel electrode 102 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used. The catalyst for the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.
[0054]
Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (DENKA BLACK (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like. . The particle size of the carbon particles is, for example, 0.001 to 0.1 μm, preferably 0.02 to 0.06 μm.
[0055]
The solid polymer electrolyte constituting the fuel electrode 102 or the oxidizer electrode 108 includes at least a first solid polymer electrolyte. The solid polymer electrolyte constituting the fuel electrode 102 or the oxidant electrode 108 can also include a second solid polymer electrolyte. Here, both the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be configured to include the first and second solid polymer electrolytes, or the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be configured to include the first and second solid polymer electrolytes. It is good also as a structure containing a 2nd solid polymer electrolyte.
[0056]
The first solid polymer electrolyte constituting the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108 has a role of electrically connecting the carbon particles supporting the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 114 on the electrode surface, The hydrogen ion conductivity and water mobility are required to be good, the fuel electrode 102 is required to be permeable to an organic liquid fuel such as methanol, and the oxidant electrode 108 is required to be oxygen permeable. The first solid polymer electrolyte is for satisfying these requirements, and a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used. Specifically, an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group or a phosphoric acid group or a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. As these organic polymers,
Sulphone group-containing perfluorocarbon (Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), etc.);
Carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark) S membrane (Asahi Glass Co., Ltd.));
Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, cross-linked alkyl sulfonic acid derivative, fluorine resin skeleton and fluorine-containing polymer comprising sulfonic acid;
A copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate;
Etc. are exemplified.
In addition, as a target polymer to which a polar group is bonded,
A resin having a nitrogen or hydroxyl group such as a polybenzimidazole derivative, a polybenzoxazole derivative, a polyethyleneimine cross-linked product, a polysilamine derivative, an amine-substituted polystyrene such as polydiethylaminoethylpolystyrene, or a nitrogen-substituted polyacrylate such as diethylaminoethylpolymethacrylate;
Hydroxyl group-containing polyacrylic resin represented by silanol-containing polysiloxane and hydroxyethyl polymethyl acrylate;
Hydroxyl group-containing polystyrene resin represented by parahydroxypolystyrene;
Etc. can also be used.
Among these, from the viewpoint of ion conductivity, sulfone group-containing perfluorocarbon (Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)), carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark)) S film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like are preferably used.
[0057]
In addition, a crosslinkable substituent such as a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinonediazide group may be appropriately introduced into the above-described polymer. .
[0058]
The second solid polymer electrolyte constituting the adhesive layer 161 in FIG. 1 plays a role of improving the adhesion between the electrode surface and the solid polymer electrolyte membrane 114, and the adhesion to the solid polymer electrolyte membrane 114. It is preferable to use a good material. For example, when the solid polymer electrolyte membrane 114 is composed of an organic polymer, the second solid polymer electrolyte is a polymer having a structure similar to that of the organic polymer, or physical properties such as polarity, wettability, and SP value. By selecting a polymer having a similar value, the adhesion between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane 114 can be improved. For example, when a polymer containing no fluorine is used as the material of the solid polymer electrolyte membrane 114, it is preferable to select a polymer containing no fluorine as the second solid polymer electrolyte. Moreover, when an aromatic polymer is used as the material of the solid polymer electrolyte membrane 114, it is preferable to select an aromatic polymer as the second solid polymer electrolyte. Further, the adhesive layer 161 can also be constituted by a material that has been crosslinked by, for example, irradiating radiation in a melted state of a polymer into which a crosslinkable substituent has been introduced.
[0059]
Here, from the viewpoint of suppressing crossover, it is preferable to use a material with low permeability of the organic liquid fuel for the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte. For example, it is preferably composed of an aromatic condensed polymer such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole. In addition, the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte may have, for example, a swellability with methanol of 50% or less, more preferably 20% or less (swellability with respect to a 70 vol% MeOH aqueous solution). By doing so, particularly good interfacial adhesion and proton conductivity can be obtained.
[0060]
The first solid polymer electrolyte in the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.
[0061]
As the fuel of the fuel cell according to the present embodiment, liquid organic fuel or hydrogen-containing gas can be used. Among these, when it is set as the structure using liquid organic fuel, the improvement of battery efficiency can be aimed at suppressing the crossover of liquid fuel, and the effect of this invention is exhibited more notably.
[0062]
Although there is no restriction | limiting in particular in the production method of the electrode-electrolyte assembly 101 in this embodiment, For example, it can produce as follows.
[0063]
First, a catalyst is supported on carbon particles. This step can be performed by a commonly used impregnation method. Next, carbon particles supporting the catalyst and the first solid polymer electrolysisQualityThe fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 on which the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is formed can be manufactured by dispersing in a solvent and forming a paste, and then applying this to a substrate and drying. Here, the particle size of the carbon particles is, for example, 0.001 to 0.1 μm. The particle size of the catalyst particles is, for example, 0.1 nm to 100 nm.The CharcoalElementary particles and solid polymer electrolysisQuality andIs used in a range of, for example, 1: 5 to 40: 1 by weight. Further, the weight ratio of water and solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1. Although there is no restriction | limiting in particular about the coating method of the paste to a base | substrate, For example, methods, such as brush coating, spray coating, and screen printing, can be used. The paste is applied with a thickness of about 1 μm to 2 mm. After apply | coating a paste, it heats and dries with the heating temperature and heating time according to the 1st solid polymer electrolyte to be used. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material to be used. For example, the heating temperature may be 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time may be 30 seconds to 30 minutes.
[0064]
The solid polymer electrolyte membrane 114 in the present invention can be produced by employing an appropriate method depending on the material to be used. For example, it can be obtained by casting and drying a liquid obtained by dissolving or dispersing an organic polymer material in a solvent on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene.
[0065]
Next, the adhesive layer 161 is formed. The adhesive layer 161 is formed by applying and drying a coating solution in which the second solid polymer electrolyte is dissolved or dispersed on the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 and / or on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 114. can do. When the coating liquid is applied onto the solid polymer electrolyte membrane 114, this step is performed on both the front and back surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114. In this case, for example, after coating the coating liquid on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 114, the surface is covered with a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene, and the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 114 is covered. A method of applying the above coating solution can be employed. Thereby, the solid polymer electrolyte membrane 114 in which the adhesive layer 161 is formed on both surfaces can be obtained.
[0066]
In this embodiment, the adhesive layer 161 is provided in both regions between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 and between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the oxidant electrode 108. It is good also as a structure provided in either. Further, the adhesive layer 161 does not need to be formed over the entire surface in these regions, and may be formed in a part of the region. For example, the adhesive layer 161 may be formed in an island shape. The thickness of the adhesive layer 161 is appropriately selected from a range of 0.1 μm to 20 μm, for example.
[0067]
The solid polymer electrolyte membrane 114 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and hot pressed to obtain the electrode-electrolyte assembly 101. At this time, the surface on which the catalyst of both electrodes is provided and the solid polymer electrolyte membrane 114 are opposed to each other with the adhesive layer 161 interposed therebetween. The hot pressing conditions are selected depending on the material, and for example, the temperature is higher than the softening temperature or glass transition temperature of the first solid polymer electrolyte or the second solid polymer electrolyte. Specifically, for example, the temperature is 100 to 250 ° C., the pressure is 5 to 100 kgf / cm.²The time is 10 seconds to 300 seconds.
[0068]
In FIG. 2, since the second solid polymer electrolyte constituting the adhesive layer 161 is common or similar to the material of the solid polymer electrolyte membrane 114, the interface between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane 114 is firmly adhered. . As a result, it is possible to suppress the deterioration of the battery performance due to the movement of the hydrogen ions due to the peeling of the interface, and the physical strength of the battery is increased and the durability is improved.
[0069]
Next, preferred embodiments of the first and second solid polymer electrolytes in the present invention will be described.
[0070]
From the viewpoint of effectively suppressing the crossover, it is effective to select the first and second solid polymer electrolytes as follows.
(I) A material having lower methanol permeability than the first solid polymer electrolyte is selected as the second solid polymer electrolyte.
(Ii) As the second solid polymer electrolyte, a material having a moisture content lower than that of the first solid polymer electrolyte is selected.
(Iii) As the second solid polymer electrolyte, a material having a lower density of polar groups than the first solid polymer electrolyte is selected.
(Iv) As the second solid polymer electrolyte, a material having a lower fluorine content than the first solid polymer electrolyte is selected.
[0071]
By adopting such a method, permeation of the organic liquid fuel in the solid polymer electrolyte membrane 114 can be suppressed, and deterioration in battery performance due to crossover can be suppressed. Hereinafter, methods for measuring the physical properties shown in the above (i) to (iv) will be described.
[0072]
Methanol permeability can be measured as follows. Electrolyte membrane to be measured (film thickness 50 μm, area 1 cm²) 50 cc of 99.5% methanol on one side and 50 cc of pure water on the other side are sealed in the liquid containers separated by), and sealed so that each liquid does not evaporate. The methanol permeation amount is determined by measuring the time change of the concentration of methanol permeating through the electrolyte membrane to be measured in pure water. When the configuration of (i) above is employed, the second solid polymer electrolyte has a unit area and a methanol permeation amount per unit time of 300 μmol / cm when a 50 μm thick film is formed.²/ H or less is preferable. By selecting such a material, methanol can be prevented from reaching the oxidizing agent, and the above-described problem of crossover can be overcome.
[0073]
The water content is a value represented by (B−A) / A, where A is the weight of the test material dried at 100 ° C. for 2 hours and B is the weight of the test material after being immersed in pure water for 24 hours. It is.
[0074]
The content density of the polar group can be measured using a predetermined method according to the type of the functional group. In the case of a sulfone group, for example, it can be quantified by ion chromatography or titration after converting the sulfone group to sulfate ion by an oxygen combustion flask method or the like. Titration is carried out using carboxyarsenazo as an indicator, and titration is performed with 0.01M barium perchlorate to determine the color change point from blue to purple.
[0075]
The fluorine content can be quantified by fluorescent X-ray analysis or the like.
[0076]
(Second embodiment)
This embodiment is different from the first embodiment in that the adhesive layer 161 also includes a catalyst and carbon particles supporting the catalyst.
[0077]
The method for producing the electrode-electrolyte assembly 101 in the present embodiment is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows.
[0078]
The catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 can be produced in the same manner as in the first embodiment. The adhesive layer 161 is obtained by dispersing carbon particles carrying a second solid polymer electrolyte and a catalyst in a solvent and applying a paste-like coating liquid on the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 and / or the solid polymer electrolyte. It can be formed by applying and drying on the surface of the film 114. Carbon particles and solid polymer electrolysis in coating solutionQuality andIs used in a range of, for example, 1: 5 to 40: 1 by weight. Thereby, the adhesive layer 161 containing the carbon particle which carry | supported the catalyst is producible. In the adhesive layer 161, the content of the carbon particles supporting the catalyst has a distribution along the direction from the surface in contact with the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 to the surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114. Also good. For example, the surface of the adhesive layer 161 in contact with the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 may include carbon particles, and the surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114 may be configured not to include carbon particles.
[0079]
In the present embodiment, since carbon particles carrying a catalyst are also included in the adhesive layer 161, the conductivity of electrons can be improved even in the adhesive layer.
[0080]
(Third embodiment)
This embodiment is different from the first and second embodiments in that the adhesive layer 161 includes the first solid polymer electrolyte in addition to the second solid polymer electrolyte. By doing so, the adhesion between the adhesive layer 161 and the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is significantly improved. In this case, the weight ratio of the second solid polymer electrolyte / first solid polymer electrolyte in the adhesive layer 161 is preferably 10/1 to 1/10, more preferably 4/1 to 1/4. be able to. Also in the present embodiment, as in the second embodiment, the adhesive layer 161 may include carbon particles carrying a catalyst.
[0081]
In the adhesive layer 161, the first and second solid polymer electrolytes may be distributed uniformly or non-uniformly. When the first and second solid polymer electrolytes are unevenly distributed, the content of the first solid polymer electrolyte on the surface of the adhesive layer 161 in contact with the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is equal to the solid content of the adhesive layer 161. It can be configured to be higher than the content of the second solid polymer electrolyte on the surface in contact with the polymer electrolyte membrane 114. In the present embodiment, the adhesive layer 161 and the catalyst layer 106 contain the first solid polymer electrolyte, and the solid polymer electrolyte membrane 114 contains the second solid polymer electrolyte. The adhesion between the adhesive layer 161 and the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 can be enhanced, and the adhesion between the adhesion layer 161 and the solid polymer electrolyte membrane 114 can be enhanced. Also in the present embodiment, the adhesive layer 161 can be constituted by a material that is crosslinked by irradiating radiation in a melted state of a polymer into which a crosslinkable substituent has been introduced.
[0082]
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the adhesive layer 161 in the present embodiment in detail. Here, the adhesive layer 161 can be composed of a plurality of

adhesive layers

161a, 161b, 161c, 161d, 161e. The adhesive layer 161a is a layer in contact with the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112, and the adhesive layer 161e is a layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114. In such a configuration, each of the adhesive layers 161a to 161e includes both or at least one of the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte. In the adhesive layers 161a to 161e, the content ratio of the second solid polymer electrolyte to the first solid polymer electrolyte is higher in the order of the adhesive layer 161e, the adhesive layer 161d, the adhesive layer 161c, the adhesive layer 161b, and the adhesive layer 161a. It is comprised so that it may become. The adhesive layer 161a may be configured not to include the second solid polymer electrolyte. Further, the adhesive layer 161e may be configured not to include the first solid polymer electrolyte.
[0083]
The method for producing the electrode-electrolyte assembly 101 in the present embodiment is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows.
The catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 can be produced in the same manner as in the first embodiment. In the case where the first and second solid polymer electrolytes are uniformly distributed in the adhesive layer 161, the first and second solid polymer electrolytes are dispersed in a solvent, and the paste-like coating liquid is used as the catalyst layer 106 or the catalyst. The adhesive layer 161 can be formed by applying and drying on the layer 112 and / or on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 114. You may include the carbon particle which carry | supported the catalyst in the coating liquid.
[0084]
In the adhesive layer 161, as described with reference to FIG. 4, when the content ratio of the first solid polymer electrolyte in the second solid polymer electrolyte is varied, the adhesive layer 161 is produced as follows. can do. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.
[0085]
When the coating solution is applied onto the solid polymer electrolyte membrane 114, at least a second solid polymer electrolyteQualityThe coating liquid e containing is applied and dried on the solid polymer electrolyte membrane 114 to form the adhesive layer 161e. Subsequently, the first and second solid polymer electrolytes are dispersed in a solvent so that the content of the first solid polymer electrolyte is higher than that of the coating liquid e, and the paste-like coating liquid d is bonded to the adhesive layer. The adhesive layer 161d is formed by applying and drying on 161e. Inclusion of the first solid polymer electrolyte in a region farther from the solid polymer electrolyte membrane 114 by repeating the step of applying and drying the coating liquid in which the content of the first solid polymer electrolyte gradually increases. The adhesive layer 161 configured to have a high rate can be formed. The electrode-electrolyte assembly 101 can be obtained by sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 114 including the adhesive layer 161 formed in this way between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and performing hot pressing.
[0086]
When the coating solution is applied onto the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112, at least the first solid polymer electrolysisQualityThe coating liquid a containing is applied on the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 and dried to form the adhesive layer 161a. Subsequently, the first and second solid polymer electrolytes are dispersed in a solvent so that the content of the second solid polymer electrolyte is higher than that of the coating liquid a, and the paste-like coating liquid b is bonded to the adhesive layer. The adhesive layer 161b is formed by applying and drying on 161a. By repeating the step of applying and drying the coating liquid in which the content of the second solid polymer electrolyte gradually increases, the region of the second solid polymer electrolyte that is farther from the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is removed. The adhesive layer 161 configured to have a high content can be formed. The electrode-electrolyte assembly 101 can be obtained by sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 114 between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 including the adhesive layer 161 formed in this way and hot pressing.
[0087]
Further, after forming the adhesive layer 161 on the solid polymer electrolyte membrane 114 and on the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 as described above, the solid polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. The electrode-electrolyte assembly 101 can also be obtained by hot pressing.
[0088]
The coating liquid can be applied to the solid polymer electrolyte membrane 114 and / or the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112. If included, it is preferably applied to the solid polymer electrolyte membrane 114. While a substrate such as carbon paper has an uneven surface, the solid polymer electrolyte membrane 114 has a relatively flat surface, and it is better to apply a coating solution on such a flat surface. This is because it improves.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention and the fuel cell using the same will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0090]
(Reference example 1)
This reference exampleThen, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, and sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) (hereinafter referred to as PPBP) was used as the second solid polymer electrolyte. The first solid polymer electrolyte constitutes part of the catalyst layer on the electrode surface, and the second solid polymer electrolyte constitutes part of the catalyst layer on the electrode surface and the solid polymer electrolyte membrane. BookReference exampleUsed platinum as a noble metal catalyst for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0091]
BookReference exampleA method of manufacturing the fuel cell according to the above will be described with reference to FIG.
[0092]
First, 10 g of acetylene black (Denka Black (registered trademark); manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed with 500 g of a dinitrodiamine platinum nitric acid solution containing 3% of platinum serving as a catalyst in the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108, and then stirred. As a reducing agent, 60 ml of 98% ethanol was added. This solution was stirred and mixed at about 95 ° C. for 8 hours, and the catalyst was supported on acetylene black particles. The solution was filtered and dried to obtain catalyst-carrying carbon particles. The amount of platinum supported was about 50% with respect to the weight of acetylene black.
[0093]
By mixing 200 mg of the above catalyst-supporting carbon particles and 3.5 ml of 5% Nafion solution (alcohol solution, manufactured by Aldrich Chemical Co.), Nafion was adsorbed on the surfaces of these catalysts and carbon particles. The dispersion thus obtained was dispersed in an ultrasonic disperser at 50 ° C. for 3 hours to obtain a paste, and a paste A was obtained. The paste A was applied to a substrate made of carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc .: TGP-H-120) by a screen printing method, and then heated and dried at 100 ° C. to obtain a fuel electrode 102 and an oxidant electrode 108. The amount of platinum on the obtained electrode surface is 0.1 to 0.4 mg / cm.²It became.
[0094]
Next, 10 g of finely pulverized PPBP was suspended in 100 ml of 95% sulfuric acid, and a sulfonation treatment was performed by stirring for 200 hours. The PPBP thus obtained was washed with sufficient distilled water, dried and ground, and dissolved in a dimethylformamide solution. This is designated as Solution A.
[0095]
The solution A was cast on a Teflon (registered trademark) sheet and then dried to obtain a solid polymer electrolyte membrane 114 having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 30 μm.
[0096]
On the other hand, the solution A was applied to the surfaces of the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. The coating method was a brush coating method. After application, drying was performed to form an adhesive layer 161 on the surface of each electrode.
[0097]
The polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between these electrodes, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm.²An electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing for 10 seconds. Furthermore, this electrode-electrolyte assembly was set in a single cell measuring device for a fuel cell to produce a single cell.
[0098]
Using this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, the open-circuit voltage is 0.54 V and the short-circuit current is 0.18 A / cm.²Was observed continuously.
[0099]
The electrode exhibited good bonding properties to the solid polymer electrolyte membrane, and was confirmed to function effectively as a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel.
[0100]
Figure 3 shows the bookReference exampleIt is the figure which showed typically the fuel electrode 102 of this fuel cell, the solid polymer electrolyte membrane 114, and the contact bonding layer 161 interposed between these. As illustrated, the bookReference exampleThe catalyst layer of the fuel electrode 102 includes a first solid polymer electrolyte 150 made of Nafion and carbon particles 140 carrying a catalyst (not shown). The adhesive layer 161 is mainly composed of a second solid polymer electrolyte 160 made of PPBP. The solid polymer electrolyte membrane 114 is made of PPBP. Since both the adhesive layer 161 and the solid polymer electrolyte membrane 114 contain PPBP, the adhesion between them is good. On the other hand, Nafion and PPBP isSince the bonds are entangled, the adhesion between the adhesive layer 161 and the fuel electrode 102 is also good. From the above, the adhesive layer 161 serves as a binder between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102, and the bondability between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 is improved.Reference exampleIt is thought that this contributes to the good operation of the fuel cell.
[0101]
Here, Table 1 shows values of methanol permeability and moisture content of PPBP and Nafion.
[0102]
[Table 1]

[0103]
BookReference exampleIn this case, since the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte 160 are selected from materials having lower methanol permeability and moisture content than the first solid polymer electrolyte 150, the solid polymer electrolyte Methanol permeation in the electrolyte membrane 114 is suppressed. From this, it is considered that a fuel cell having good battery characteristics was obtained by suppressing a decrease in battery performance due to crossover.
[0104]
(Example 1)
Also in this example, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, and PPBP was used as the second solid polymer electrolyte. Also in this example, platinum was used as the catalyst for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0105]
The fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114 areReference example 1It produced similarly.Reference example 1PPBP and catalyst-supported carbon particles obtained in the same manner as above were dissolved in a dimethylformamide solution to obtain paste B. Paste B was applied to the surfaces of the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108 by a brush coating method, and after application, drying was performed to form an adhesive layer 161 on the surface of each electrode.
[0106]
The polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between these electrodes, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm.²An electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing for 10 seconds. Furthermore, this electrode-electrolyte assembly was set in a single cell measuring device for a fuel cell to produce a single cell.
[0107]
In this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, the open-circuit voltage is 0.54 V and the short-circuit current is 0.19 A / cm.²Was observed continuously.
[0108]
FIG. 5 is a view schematically showing the fuel electrode 102, the solid polymer electrolyte membrane 114, and the adhesive layer 161 interposed therebetween in the fuel cell of this embodiment. As illustrated, the adhesive layer 161 includes PPBP and carbon particles 140. Since both the adhesive layer 161 and the solid polymer electrolyte membrane 114 contain PPBP, the adhesion between them is good. On the other hand, Nafion and PPBP isSince the bonds are entangled, the adhesion between the adhesive layer 161 and the fuel electrode 102 is also good. Here, since the conductive carbon particles 140 are also included in the adhesive layer 161, the electron conductivity of the adhesive layer can be improved. From the above, the bonding property between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 is improved due to the presence of the adhesive layer 161, and the organic liquid fuel can be consumed also in the adhesive layer, and the conduction of electrons in the adhesive layer. Therefore, it can be considered that this contributes to the good operation of the fuel cell in this example.
[0109]
(Example 2)
Also in this example, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, and PPBP was used as the second solid polymer electrolyte. Also in this example, platinum was used as the catalyst for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0110]
The fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114 areReference example 1It produced similarly.Reference example 1PPBP solution A obtained by the same method asReference example 1The paste was mixed with Nafion paste A obtained in the same manner as above to obtain paste C and paste D. At this time, Nafion and PPBP in the paste C are in a weight ratio of 1: 1. Moreover, Nafion and PPBP in the paste D are 4: 1 by weight.
[0111]
First, paste C was applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114 by a brush coating method, and dried after application. Next, paste D was applied onto paste C by a brush coating method, and dried after application. As a result, the adhesive layer 161 composed of the paste C and the paste D was formed on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114. Using this,Reference example 1The electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing in the same manner as described above. This electrode-electrolyte assembly was set in a single cell measuring device for a fuel cell to produce a single cell.
[0112]
In this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, the open-circuit voltage is 0.54 V and the short-circuit current is 0.19 A / cm.²Was observed continuously.
[0113]
FIG. 6 is a diagram schematically showing the fuel electrode 102 and the solid polymer electrolyte membrane 114 of the fuel cell of this embodiment, and the adhesive layer 161 interposed therebetween. As shown in the figure, the adhesive layer 161 has a high content of the second solid polymer electrolyte 160 (PPBP) in a region close to the solid polymer electrolyte membrane 114, and the first solid polymer electrolyte in a region close to the catalyst layer 106. It is comprised so that the content rate of the electrolyte 150 (Nafion) may become high. Since the PPBP content is high in the region close to the solid polymer electrolyte membrane 114 of the adhesive layer 161, the adhesion between the two is good. On the other hand, since the Nafion content is high in the region of the adhesive layer 161 close to the catalyst layer 106, the adhesion between the adhesive layer 161 and the fuel electrode 102 is also good. From the above, it can be considered that the presence of the adhesive layer 161 improves the bondability between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 and contributes to the good operation of the fuel cell in this example.
[0114]
Example 4
Also in this example, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, and PPBP was used as the second solid polymer electrolyte. Also in this example, platinum was used as the catalyst for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0115]
The fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114 areReference example 1It produced similarly.Example 2200 mg of catalyst-supporting carbon particles were added to paste C and paste D, respectively, to obtain paste E and paste F.
[0116]
First, paste E was applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114 by a brush coating method, and dried after application. Next, the paste F was applied onto the paste E by a brush coating method, and dried after application. As a result, the adhesive layer 161 composed of the paste E and the paste F was formed on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114. Using this,Reference example 1The electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing in the same manner as described above. This electrode-electrolyte assembly was set in an apparatus for measuring a single cell of a fuel cell to produce a single cell.
[0117]
In this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, the open-circuit voltage is 0.54 V and the short-circuit current is 0.20 A / cm.²Was observed continuously.
[0118]
FIG. 7 is a view schematically showing the fuel electrode 102 and the solid polymer electrolyte membrane 114 of the fuel cell of this embodiment, and the adhesive layer 161 interposed therebetween. As shown in the figure, the adhesive layer 161 has a high content of the second solid polymer electrolyte 160 (PPBP) in a region close to the solid polymer electrolyte membrane 114, and the first solid polymer electrolyte in a region close to the catalyst layer 106. It is comprised so that the content rate of the electrolyte 150 (Nafion) may become high. The adhesive layer 161 also includes carbon particles 140. In this example,Example 2Similarly to the above, the bonding property between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 is improved by the presence of the adhesive layer 161. In addition, since the conductive layer 161 also includes conductive carbon particles 140, it is possible to improve the electron conductivity of the adhesive layer. Thereby, it is considered that the fuel cell in the present example exhibits a good operation.
[0119]
(Comparative Example 1)
In this comparative example, the first solid polymer electrolyte constituting the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and the second solid polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane 114 are both made of Nafion and bonded. The layer 161 was not provided. Here, the first solid polymer electrolyte constitutes a part of the catalyst layer on the electrode surface, and the second solid polymer electrolyte constitutes a solid polymer electrolyte membrane.
[0120]
The solid polymer electrolyte membrane 114 was produced by the same method as in the above example except that PPBP was replaced with Nafion.
[0121]
The fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 areReference example 1It was produced in the same manner as above.
[0122]
Subsequently, the solid polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm.²An electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing for 10 seconds.
[0123]
Further, these were set in an apparatus for measuring a single cell of a fuel cell to produce a single cell.
[0124]
Using this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, open circuit voltage 0.45V, short circuit current 0.09A / cm²Was observed.
[0125]
In this comparative example, it is presumed that the cell efficiency was lowered because of the crossover of methanol from the fuel electrode to the oxidant electrode.
[0126]
(Comparative Example 2)
In this comparative example, PPBP was used as the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte, and the adhesive layer 161 was not provided. Here, the first solid polymer electrolyte constitutes a part of the catalyst layer on the electrode surface, and the second solid polymer electrolyte constitutes a solid polymer electrolyte membrane.
[0127]
The solid polymer electrolyte membrane 114 was produced using PPBP by the same method as in the above example.
[0128]
The fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 were produced as follows. FirstReference example 1Solution A (containing PPBP)Reference example 1The catalyst-supported carbon particles obtained in the same manner as above were added to obtain a dispersion. The dispersion thus obtained was dispersed in an ultrasonic disperser at 50 ° C. for 3 hours to obtain a paste, and a paste B was obtained. The paste B was applied to the substrate 104 and the substrate 110, which are carbon paper (Toray Industries, Inc .: TGP-H-120) by a screen printing method, and then heated and dried at 100 ° C. to be the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. Got. The amount of platinum on the obtained electrode surface is 0.1 to 0.4 mg / cm.²It became.
[0129]
Subsequently, the solid polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm.²An electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing for 10 seconds.
[0130]
Further, these were set in an apparatus for measuring a single cell of a fuel cell to produce a single cell.
A discharge test similar to the above example was performed, but a stable discharge could not be confirmed.
[0131]
In this comparative example, the first solid polymer electrolyte 150 (Nafion) in FIG. 3 is replaced by the second solid polymer electrolyte 160 (PPBP). As shown in Table 1, the second solid polymer electrolyte 160 (PPBP) is inferior in methanol permeability and moisture content than the first solid polymer electrolyte 150 (Nafion). Therefore, it is surmised that the movement of hydrogen ions from the fuel electrode to the oxidant electrode was insufficient, and the battery did not function stably.
[0132]
(Comparative Example 3)
In this comparative example, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, PPBP was used as the second solid polymer electrolyte, and the adhesive layer 161 was not provided. Here, the first solid polymer electrolyte constitutes a part of the catalyst layer on the electrode surface, and the second solid polymer electrolyte constitutes a solid polymer electrolyte membrane.
The fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114Reference example 1Then, the fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114 were thermocompression-bonded. could not.
[0133]
In the above examples, when a platinum-ruthenium catalyst was used as the noble metal catalyst of the oxidant electrode 108, it was shown that each example had more stable battery characteristics.
[0134]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the adhesive layer is provided between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane, good adhesion between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode can be obtained. For this reason, the adhesiveness in the interface of an electrode surface and a solid polymer electrolyte membrane can be improved, a battery characteristic can be improved, and the reliability of a battery can be improved. Moreover, the crossover of the organic liquid fuel can be suppressed while the hydrogen ion conductivity on the electrode surface, the permeability of the organic liquid fuel, and the like are favorably maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an example of a fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid polymer electrolyte membrane in an example of the fuel cell of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a fuel electrode and a solid polymer electrolyte membrane in a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing in detail an adhesive layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a fuel electrode, a solid polymer electrolyte membrane, and an adhesive layer interposed therebetween in the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram schematically showing a fuel electrode, a solid polymer electrolyte membrane, and an adhesive layer interposed therebetween in the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram schematically showing a fuel electrode, a solid polymer electrolyte membrane, and an adhesive layer interposed therebetween in the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
100 Fuel cell
101 Electrode-electrolyte assembly
102 Fuel electrode
104 Substrate
106 Catalyst layer
108 Oxidant electrode
110 substrate
112 Catalyst layer
114 Solid polymer electrolyte membrane
120 Fuel electrode side separator
122 Oxidant electrode side separator
124 Fuel
126 Oxidizing agent
140 carbon particles
150 First solid polymer electrolyte
160 Second solid polymer electrolyte
161 Adhesive layer
161a, 161b, 161c, 161d, 161e Catalyst layer

Claims

A catalyst electrode comprising a first solid polymer electrolyte comprising a polymer containing fluorine and a catalyst material;
A solid polymer electrolyte membrane made of a polymer containing no fluorine;
An adhesive layer provided between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane, comprising a second solid polymer electrolyte made of a polymer containing no fluorine, and a catalyst substance;
A fuel cell comprising:

The fuel cell according to claim 1, wherein
The fuel cell, wherein the second solid polymer electrolyte has higher adhesion to the solid polymer electrolyte membrane than the first solid polymer electrolyte.

The fuel cell according to claim 1 or 2,
The fuel cell, wherein the second solid polymer electrolyte is made of a solid polymer electrolyte or a derivative thereof constituting the solid polymer electrolyte membrane.

A catalyst electrode comprising a first solid polymer electrolyte and a catalyst material;
A solid polymer electrolyte membrane;
A second solid polymer electrolyte provided between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane and having higher adhesion to the solid polymer electrolyte membrane than the first solid polymer electrolyte; An adhesive layer comprising:
A fuel cell comprising:

A catalyst electrode comprising a first solid polymer electrolyte and a catalyst material;
A solid polymer electrolyte membrane;
A second solid polymer electrolyte provided between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane, and comprising the solid polymer electrolyte or a derivative thereof constituting the solid polymer electrolyte membrane; and the first polymer An adhesive layer containing an electrolyte;
A fuel cell comprising:

The fuel cell according to claim 4 or 5,
The first solid polymer electrolyte is made of a polymer containing fluorine, and the second solid polymer electrolyte is made of a polymer not containing fluorine.

The fuel cell according to any one of claims 4 to 6,
The adhesive layer is provided in contact with the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane,
The content of the second solid polymer electrolyte in the surface of the adhesive layer in contact with the catalyst electrode is greater than the content of the second solid polymer in the surface of the adhesive layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane. A fuel cell characterized by being low.

The fuel cell according to any one of claims 4 to 7,
The fuel cell according to claim 1, wherein the adhesive layer includes a catalyst material.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 and claim 8.
The adhesive layer is provided in contact with the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane,
The fuel cell according to claim 1, wherein a content rate of the catalyst material on a surface of the adhesive layer in contact with the catalyst electrode is higher than a content rate of the catalyst material on a surface of the adhesive layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane.

10. The fuel cell according to claim 1, wherein the second solid polymer electrolyte has lower permeability of the organic liquid fuel than the first solid polymer electrolyte. .

11. The fuel cell according to claim 1, wherein the second solid polymer electrolyte has a moisture content lower than that of the first solid polymer electrolyte.

12. The fuel cell according to claim 1, wherein each of the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte includes a proton acid group. A fuel cell characterized by the above.

13. The fuel cell according to claim 1, wherein the second solid polymer electrolyte is made of an aromatic polymer.

A method of manufacturing a fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
  Applying the first coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst metal and the first solid polymer electrolyte on a substrate to form the catalyst electrode;
  Applying a second coating solution containing conductive particles carrying a catalyst metal and the second solid polymer electrolyte on the catalyst electrode to form the adhesive layer;
  Thermocompression bonding the catalyst electrode, the adhesive layer, and the solid polymer electrolyte membrane in a state where the adhesive layer and the solid polymer electrolyte membrane are in contact with each other;
A method for producing a fuel cell, comprising:

A method of manufacturing a fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
  Applying the first coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst metal and the first solid polymer electrolyte on a substrate to form the catalyst electrode;
  Applying the second coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst metal and the second solid polymer electrolyte to the solid electrolyte membrane to form the adhesive layer;
  Thermocompression bonding the catalyst electrode, the adhesive layer, and the solid polymer electrolyte membrane in a state where the catalyst electrode and the adhesive layer are in contact with each other;
A method for producing a fuel cell, comprising: