JP3605446B2

JP3605446B2 - Aqueous resin composition for paint

Info

Publication number: JP3605446B2
Application number: JP21300295A
Authority: JP
Inventors: 昭柳ケ瀬; 雅治藤本; 正幸田久
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH0940912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れ塗料用樹脂として有用な特徴を持つが、ポリシロキサン樹脂を単独で用いた場合は、その弾性率および強度が低すぎるために強靱な塗膜が得られにくく、その用途は狭い範囲に限定されることになる。そのため、従来よりポリシロキサン樹脂と、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂などを組み合わせてその特徴を生かす工夫がなされている。
【０００３】
また、水性塗料は、溶剤系塗料に比べて引火、中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことなどからアクリル系、ウレタン系などの様々のタイプが開発され広く利用されているが、ポリシロキサン樹脂を大量に含有する水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【０００４】
例えば特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入して水溶性塗料を得る方法が開示されているが、このように完全に水に溶解するタイプの塗料には水分散型に比べて、樹脂を高分子量化したときの塗料粘度が高くなりすぎる点や親水性の官能基が塗膜中に大量に残存して塗膜の撥水性を確保するのが難しくなる点などの不利が伴う。
【０００５】
また、特開平１−１６１０５７号公報には、シラノールあるいはアルコキシシランを有するシリコーン重合体と、有機重合体とを非イオン性界面活性剤の存在下で混合することによって水ベース有機重合体を変性する方法が開示されており、２０％よりも多いシリコーンの導入による耐腐食性の向上が観察されている。しかしながら、この方法では、重合体の流動性および相溶性の不足のため均質な樹脂成分を得ることが難しく、塗膜の透明性を必要とする用途には不適である。
【０００６】
一方、水分散型塗料は、溶剤系塗料に比べ造膜性、乾燥性等に劣るため、造膜助剤、蒸発促進剤等の有機溶剤をある程度配合するのが一般的であるが、有機溶剤の配合は水分散型塗料の安定性に著しく影響を及ぼすため、有機溶剤添加時の安定性が常に問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような現状に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性の良好な塗膜を与える水分散型ポリシロキサンを含有する塗料用水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とに共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体が界面活性剤（Ｄ）を存在させた水性媒体中に乳化分散されてなる樹脂組成物であって、上記ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量が上記した重合体ブロック（Ａ）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対しケイ素原子を基準にして１モル％以上５０モル％以下であり、かつ上記界面活性剤（Ｄ）の量が上記グラフトブロック共重合体に対して０．０５重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用水性樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、グラフトブロック共重合体が界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散されたものよりなる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブロック共重合体は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉剤単位（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉剤単位（Ｃ）は、少なくとも１個のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）に共重合され、さらにグラフト交叉剤単位（Ｃ）は、重合体ブロック（Ｂ）にも共重合されている。
【００１１】
グラフト交叉剤単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉剤単位（Ｃ）の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【００１２】
本発明のグラフトブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルシロキサン環状オリゴマーなどを原料として合成できる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマー（ジメチルサイクリックス）である。
【００１３】
また、重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用いられるビニル重合性単量体の例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、アクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１４】
また、グラフト交叉剤単位（Ｃ）を構成するのに用いられるグラフト交叉剤としては、重合体ブロック（Ａ）と共重合するために分子中に１個以上のシラノール基、アルコキシシリル基またはクロロシリル基などの官能基と、重合体ブロック（Ｂ）と共重合するための（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものを挙げることができる。本発明においては、重合反応性、コスト面を考慮するとビニル重合性官能基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
ビニル重合性官能基含有アルコキシシラン化合物の例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
なお、シロキサン重合体成分に含まれるアルコキシシランおよびシラノールの量は、シロキサン成分の重合条件によって制御できるが、本発明においてはアルコキシシランおよびシラノール残基は必要なく、むしろ樹脂組成物の貯蔵安定性を確保する上でこれらの官能基は少ない方が良い。このため、重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基およびヒドロキシ基の合計量は、重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）中のケイ素原子合計量に対し２モル％未満であることが好ましい。
【００１７】
グラフトブロック共重合体におけるグラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対しケイ素原子を基準にして１モル％以上５０モル％以下であることが必要であり、１モル％未満の場合は得られる樹脂塗膜の透明性が不良となり、一方、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がラテックスの安定性や取り扱い性を損なわせ、さらには塗膜性能を損なわせるようになる。好ましくはグラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量は、上記の基準で１．５モル％以上４０モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上２０モル％以下である。グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量が３モル％以上の時に得られる塗膜の透明性は極めて良好となり、２０モル％以下の時に乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００１８】
また、グラフトブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対して、５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０重量％未満の樹脂組成物から形成した塗膜は、強度が低下する傾向にあり、また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９５重量％を超える場合には、塗膜の耐水性や耐ブロッキング性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、７０重量％以上９５重量％以下である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記の特徴を有するグラフトブロック共重合体からなる樹脂成分が界面活性剤（Ｄ）を存在させた水性媒体中に乳化分散されたエマルションの形で提供されるが、エマルションの粒子径は製法によって任意に変更でき、通常の平均粒子径は０．０１〜０．５μｍ程度である。
【００２０】
エマルション中の樹脂成分含有率は、通常５０重量％以下の範囲で任意に選択できるが、濃縮を行うことによりさらに高濃度とすることも可能である。通常のスプレー塗装に供する場合には、塗工性および塗膜性能を考慮すると１５〜４５重量％の含有率が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される界面活性剤（Ｄ）の種類は特に限定されないが、重合時の安定性の点からアニオン性界面活性剤を用いるか、もしくは酸性界面活性剤を使用後中和するのが好ましい。使用できる界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物における界面活性剤（Ｄ）の量は、グラフトブロック共重合体に対して０．０５重量％以上１．５重量％以下である必要がある。界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合は、樹脂を乳化分散することが困難になる。また、界面活性剤の量が１．５重量％を超える場合は、有機溶剤添加時の安定性が低下し、樹脂の凝集が起りやすくなる。界面活性剤の量は、より好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下であり、この範囲において、樹脂の乳化分散が極めて容易であり、有機溶剤添加時の安定性がさらに良好になる。さらに好ましい界面活性剤の量は、０．１重量％以上０．５重量％以下である。この範囲において、有機溶剤添加時の安定性が極めて良好になる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物における界面活性剤（Ｄ）の添加は、グラフトブロック共重合体の重合時、重合終了後、または樹脂組成物配合時において行われる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば重合体ブロック（Ａ）の原料である環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤単位（Ｃ）の原料であるビニル重合性官能基含有アルコキシシランを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、重合体ブロック（Ｂ）の原料であるビニル重合性単量体を添加しラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合することで製造できる。
【００２５】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００２６】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に限定されないが、容易に入手でき、かつ重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００２７】
シロキサンの重合温度は、特に限定されないが、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００２８】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００２９】
シロキサンの重合に要する時間は、重合条件によって変化するが、通常は０．５時間以上１ケ月以下である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロキサン重合体中には実質的に未反応のアルコキシシランが残存しない。得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。
【００３０】
続いて行われるビニル重合性単量体の乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合に用いられる周知のものが利用できる。ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込みあるいは滴下のいずれの方法でもよい。
【００３１】
得られたエマルションはそのままで、あるいは水で希釈してプラスチック、金属板、あるいは表面処理された基材上に、吹きつけあるいはその他の方法で塗りつけた後、乾燥、硬化して塗膜とすることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて顔料、安定剤、補助硬化剤、硬化助剤などを含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂あるいは粘性制御剤と混合して用いてもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。実施例中の部はすべて重量部である。
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００３４】
（１）透明性
ガラス板上に塗った厚さ約１００μｍの加熱硬化塗膜を目視評価した。
○：曇りが認められない。
△：わずかに曇りが認められる。
×：明らかに白濁が認められる。
【００３５】
（２）イソプロピルアルコールによる希釈安定性
エマルション１００ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し２４時間静置した後、目視評価で凝集ポリマーの生成を観察した。凝集ポリマーの生成をほとんど伴わずに添加可能なＩＰＡの量で安定性を評価した。
◎：ＩＰＡを１００ｇまで添加しても凝集ポリマーがほとんど生成しない。
○：ＩＰＡを５０ｇまで添加しても凝集ポリマーがほとんど生成しない。
△：ＩＰＡを２０ｇまで添加しても凝集ポリマーがほとんど生成しない。
×：ＩＰＡの添加２０ｇ未満で凝集ポリマーが大量に生成するか、ゲル化して流動性がなくなる。
【００３６】
〔実施例１〕
ジメチルサイクリックス（ＤＭＣ，環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３）（グラフト交叉剤）１０部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００３７】
次いで、水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）１部を撹拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマーエマルションを得た。
【００３８】
次いで、この得られたシリコーンポリマーエマルション全量部、水８２０部および過硫酸カリウム５部を撹拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３４２部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１８部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してシリコーン・アクリルポリマーエマルションを得た。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例２〕
シリコーンポリマーエマルションの重合時に使用したＤＢＳＡの量を４部に変更し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が０．５重量％（対ポリマー）になる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
シリコーンポリマーエマルションの重合時に使用したＤＢＳＡの量を２部に変更し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が０．３重量％（対ポリマー）になる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４１】
〔実施例４〕
各原料成分の量を表１に示した様に変更して、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が０．４重量％（対ポリマー）になる様にし、成分（Ｂ）のグラフト共重合反応時に仕込む水の量を２１０部とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例５〕
実施例２の成分（Ａ）および成分（Ｃ）と、成分（Ｂ）との重量比を表１に示した様に変更し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が１．５重量％（対ポリマー）になる様にし、成分（Ｂ）のグラフト共重合反応時に仕込む水の量を０部とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例６〕
シリコーンポリマーエマルションの重合時に使用したＤＢＳＡの量を６部に変更し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が０．７重量％（対ポリマー）になる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４４】
〔比較例１〕
グラフト交叉剤ＫＢＭ３の量を表１の如くに変更した以外は、実施例１と同様しシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔比較例２〕
シリコーンポリマーエマルションの重合時に使用したＤＢＳＡの量を２４部に変更し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が２．５重量％（対ポリマー）になる様にした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例３〕
シリコーンポリマーエマルションの重合時に使用したＤＢＳＡの量を１４部に変更し、成分（Ｂ）の滴下重合前にＤＢＳＮａ２５部の添加を行って最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が４．０重量％（対ポリマー）になる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、透明性の良好な塗膜を与え、かつ良好な溶剤希釈安定性を有するので、ポリシロキサンを含有する水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition for a paint.
[0002]
[Prior art]
Polysiloxane resins have excellent heat resistance, water repellency, and weather resistance, and are useful as coating resins.However, when polysiloxane resins are used alone, their elastic modulus and strength are too low, resulting in tough coatings. It is difficult to obtain a film, and its use is limited to a narrow range. For this reason, conventionally, a device has been devised in which a polysiloxane resin is combined with an acrylic resin or a polyester resin to take advantage of the characteristics.
[0003]
In addition, various types of water-based paints, such as acrylic and urethane-based, have been developed and widely used because of the extremely low risk of ignition, poisoning, and air pollution compared to solvent-based paints. There are still some problems in practical use of a water-based paint containing a large amount of, and it has not yet been widely used for general paint applications.
[0004]
For example, Japanese Patent Publication No. 63-23212 discloses a method of obtaining a water-soluble paint by introducing a plurality of alcoholic hydroxyl groups into the side chain of polysiloxane. Compared to the water-dispersed type, the viscosity of the coating becomes too high when the resin is polymerized, and a large amount of hydrophilic functional groups remain in the coating to ensure the water repellency of the coating. Disadvantages such as the difficulty of
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161057 discloses that a water-based organic polymer is modified by mixing a silicone polymer having silanol or alkoxysilane and an organic polymer in the presence of a nonionic surfactant. A method is disclosed, and improved corrosion resistance has been observed with the introduction of more than 20% silicone. However, in this method, it is difficult to obtain a homogeneous resin component due to lack of fluidity and compatibility of the polymer, which is unsuitable for applications requiring transparency of a coating film.
[0006]
On the other hand, water-dispersed paints are inferior in film-forming properties and drying properties as compared with solvent-based paints. Is significantly affected by the stability of the water-dispersed paint, and thus the stability when an organic solvent is added has always been a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for coating containing water-dispersible polysiloxane which has excellent stability when an organic solvent is added and gives a coating film having good transparency. Is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, a polymer block (B) having a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit, and the polymer block (A) and the polymer block (A). A resin composition obtained by emulsifying and dispersing a graft block copolymer composed of a silicon-containing graft crosslinker unit (C) copolymerized with B) in an aqueous medium containing a surfactant (D). The content of the silicon-containing graft-linking agent unit (C) is 1 mol% or more based on silicon atoms to 50 mol of the total amount of the polymer block (A) and the silicon-containing graft-linking agent unit (C). Mol% or less, and the amount of the surfactant (D) is 0.05% by weight or more and 1.5% by weight or less based on the graft block copolymer. It provides fat compositions.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous resin composition for a paint of the present invention (hereinafter, referred to as a resin composition) comprises a graft block copolymer emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a surfactant.
[0010]
The graft block copolymer constituting the resin composition of the present invention comprises a polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit (hereinafter, referred to as polymer block (A)) and a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit. From a polymer block (B) (hereinafter referred to as polymer block (B)) and a silicon-containing graft crosslinker unit (C) having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter referred to as graft crosslinker unit (C)) The graft crosslinker unit (C) is copolymerized into the polymer block (A) via at least one siloxane bond, and the graft crosslinker unit (C) is also copolymerized with the polymer block (B). It is copolymerized.
[0011]
The copolymerization of the graft-crosslinker unit (C) and the polymer block (B) is carried out by the polymerization of the vinyl-polymerizable functional group in the graft-crosslinker as the raw material of the graft-crosslinker unit (C) and the raw material of the polymer block (B). Can be achieved by radical copolymerization with a vinyl polymerizable monomer to be used.
[0012]
The polymer block (A) in the graft block copolymer of the present invention can be synthesized using dimethyldichlorosilane, dimethyldialkoxysilane, dimethylsiloxane cyclic oligomer or the like as a raw material. Considering the price of the raw material and the performance such as the thermal stability of the obtained resin, the most suitable raw material for the polymer block (A) is dimethylsiloxane cyclic oligomer (dimethylcyclics).
[0013]
Examples of the vinyl polymerizable monomer used to form the polymer block (B) include, for example, methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Alkyl acrylates such as alkyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cycloalkyl methacrylate, cycloalkyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, methacrylic acid Examples include amide, styrene, α-methylstyrene and the like.
[0014]
The graft-crosslinking agent used to constitute the graft-crossing agent unit (C) includes one or more silanol, alkoxysilyl, or chlorosilyl group in the molecule for copolymerization with the polymer block (A). And a functional group having a (meth) acryloyloxy group for copolymerization with the polymer block (B). In the present invention, a vinyl polymerizable functional group-containing alkoxysilane compound is preferably used in view of polymerization reactivity and cost.
[0015]
Examples of vinyl polymerizable functional group-containing alkoxysilane compounds include, for example, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane , Γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxytriethoxysilane and the like.
[0016]
The amounts of the alkoxysilane and silanol contained in the siloxane polymer component can be controlled by the polymerization conditions of the siloxane component.However, in the present invention, the alkoxysilane and silanol residues are not required, and the storage stability of the resin composition is rather reduced. It is better to keep these functional groups small in order to secure them. For this reason, the total amount of the alkoxy group and the hydroxy group on the silicon atom contained in the polymer block (A) and the graft crosslinking agent unit (C) is determined by the total amount of the polymer block (A) and the graft crosslinking agent unit (C). It is preferably less than 2 mol% based on the total amount of silicon atoms.
[0017]
The content of the graft-linking agent unit (C) in the graft block copolymer is 1 mol% or more and 50 mol% based on the silicon atom with respect to the total amount of the polymer block (A) and the graft-linking agent unit (C). When the amount is less than 1 mol%, the transparency of the obtained resin coating film becomes poor. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, it is disadvantageous in terms of raw material cost, By-products such as alcohol which are sometimes eliminated impair the stability and handleability of the latex, and further impair the coating film performance. Preferably, the content of the graft-linking agent unit (C) is 1.5 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less based on the above criteria. When the content of the graft-linking agent unit (C) is 3 mol% or more, the transparency of the coating film obtained becomes extremely good, and when it is 20 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization becomes good.
[0018]
The content of the polymer block (B) in the graft block copolymer was 50% by weight based on the total amount of the polymer block (A), the polymer block (B) and the graft crossing agent unit (C). It is preferably at least 95% by weight. A coating film formed from a resin composition having a polymer block (B) content of less than 50% by weight tends to have reduced strength, and the polymer block (B) content exceeds 95% by weight. In such a case, the water resistance and blocking resistance of the coating film tend to decrease. More preferably, the content is 70% by weight or more and 95% by weight or less.
[0019]
The resin composition of the present invention is provided in the form of an emulsion in which a resin component comprising a graft block copolymer having the above characteristics is emulsified and dispersed in an aqueous medium in which a surfactant (D) is present. The particle size of the emulsion can be arbitrarily changed depending on the production method, and the usual average particle size is about 0.01 to 0.5 μm.
[0020]
The content of the resin component in the emulsion can be arbitrarily selected within a range of usually 50% by weight or less, but it is possible to further increase the concentration by performing concentration. In the case of application to ordinary spray coating, a content of 15 to 45% by weight is preferable in consideration of coatability and coating film performance.
[0021]
The type of the surfactant (D) used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use an anionic surfactant from the viewpoint of stability at the time of polymerization or to neutralize after using an acidic surfactant. preferable. Examples of the surfactant that can be used include sodium alkylbenzenesulfonate, alkylbenzenesulfonic acid, sodium alkylsulfate, sodium alkylsulfonate, and alkylsulfonic acid.
[0022]
The amount of the surfactant (D) in the resin composition of the present invention needs to be 0.05% by weight or more and 1.5% by weight or less based on the graft block copolymer. When the amount of the surfactant is less than 0.05% by weight, it becomes difficult to emulsify and disperse the resin. On the other hand, when the amount of the surfactant exceeds 1.5% by weight, stability at the time of adding an organic solvent is reduced, and aggregation of the resin is likely to occur. The amount of the surfactant is more preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less. In this range, the emulsification and dispersion of the resin are extremely easy, and the stability when the organic solvent is added is further improved. Become. A more preferred amount of the surfactant is from 0.1% by weight to 0.5% by weight. Within this range, the stability when the organic solvent is added becomes extremely good.
[0023]
The surfactant (D) is added to the resin composition of the present invention at the time of polymerization of the graft block copolymer, after completion of the polymerization, or at the time of compounding the resin composition.
[0024]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a cyclic dimethylsiloxane oligomer which is a raw material of the polymer block (A) and a vinyl polymerizable functional group-containing alkoxysilane which is a raw material of the graft crosslinker unit (C) Is emulsion-polymerized in the presence of an acidic emulsifier, neutralized, and then added with a vinyl polymerizable monomer which is a raw material of the polymer block (B), followed by graft polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. .
[0025]
The ratio of the total amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the vinyl polymerizable functional group-containing polyfunctional alkoxysilane to water can be arbitrarily selected, but the weight ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
[0026]
The acidic emulsifier is not particularly limited as long as it can open the cyclic dimethylsiloxane oligomer. Examples of the acidic emulsifier that is easily available and suitable for polymerization include dodecylbenzenesulfonic acid. The preferred amount of the acidic emulsifier varies depending on the particle size of the intended emulsion, the solid content, the polymerization temperature and the use of another surfactant, but in order to promptly promote the polymerization of the siloxane, the cyclic dimethylsiloxane oligomer is used. It is preferable to use 0.5% by weight or more based on the total amount of the vinyl polymerizable functional group-containing polyfunctional alkoxysilane.
[0027]
The polymerization temperature of the siloxane is not particularly limited, but is preferably at least once subjected to a heat history of 60 ° C or higher, more preferably 75 ° C or higher.
[0028]
The particle size of the obtained siloxane polymer emulsion can be controlled by the degree of preliminary dispersion of the raw materials, the amount of the emulsifier, the polymerization temperature, and the method of supplying the raw materials. Emulsions with smaller particle sizes can be pre-emulsified with raw materials and water in the presence of an emulsifier using a high shear generator such as a homogenizer, or the raw material or pre-emulsified liquid can be dropped into water, the emulsifier can be increased, or polymerized. It can be obtained by any method of raising the temperature or by appropriately combining these methods.
[0029]
The time required for the polymerization of the siloxane varies depending on the polymerization conditions, but is usually 0.5 hours or more and 1 month or less. Substantially no unreacted alkoxysilane remains in the siloxane polymer polymerized in the presence of the acidic emulsifier. Since the obtained emulsion of the siloxane polymer is strongly acidic, it is necessary to neutralize the emulsion after the polymerization of the siloxane.
[0030]
As the radical polymerization initiator used for the subsequent emulsion polymerization of the vinyl polymerizable monomer, a known one used for the emulsion radical polymerization can be used. The method of charging the vinyl polymerizable monomer is not particularly limited, and may be any of batch charging and dropping.
[0031]
The obtained emulsion as it is, or diluted with water, sprayed or otherwise applied on a plastic, metal plate, or surface-treated substrate, then dried and cured to form a coating film Can be.
[0032]
The resin composition of the present invention may contain a pigment, a stabilizer, an auxiliary curing agent, a curing aid, and the like, if necessary, and may be used in combination with another emulsion resin, a water-soluble resin, or a viscosity control agent. Good.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts in the examples are parts by weight.
The evaluation of the performance in Examples and Comparative Examples was performed using the following method.
[0034]
(1) A heat-cured coating film having a thickness of about 100 μm applied on a transparent glass plate was visually evaluated.
：: No fogging is observed.
Δ: Slight fogging is observed.
X: Cloudiness is clearly observed.
[0035]
(2) Dilution stability with isopropyl alcohol 100 g of the emulsion was stirred with a magnetic stirrer, isopropyl alcohol (IPA) was added thereto, and the mixture was allowed to stand for 24 hours. Stability was evaluated by the amount of IPA that could be added with little formation of aggregated polymer.
◎: Almost no aggregated polymer was formed even when IPA was added up to 100 g.
：: Almost no aggregated polymer was formed even when IPA was added up to 50 g.
C: Almost no aggregated polymer was formed even when IPA was added up to 20 g.
X: When less than 20 g of IPA was added, a large amount of agglomerated polymer was formed or gelled to lose fluidity.
[0036]
[Example 1]
90 parts of dimethylcyclics (DMC, mixture of cyclic dimethylsiloxane oligomers 3 to 7-mer), 10 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM3) (grafting cross-linking agent), 300 parts of water, and sodium dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) ) (Surfactant) 1 part of the composition was preliminarily mixed with a homomixer, and was then sheared with a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm ² and forcedly emulsified to obtain a silicone raw material emulsion.
[0037]
Then, 100 parts of water and 1 part of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) (acid emulsifier) are charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a heating jacket and a dropping pump, and it takes 3 hours while maintaining the temperature in the flask at 85 ° C. The above silicone raw material emulsion was dropped. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were further continued for 1 hour, then the obtained emulsion was cooled to room temperature, and dodecylbenzenesulfonic acid was neutralized with sodium hydroxide to obtain a silicone polymer emulsion.
[0038]
Next, the total amount of the obtained silicone polymer emulsion, 820 parts of water and 5 parts of potassium persulfate were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a heating jacket and an inert gas inlet, and heated to 70 ° C. While stirring under a nitrogen atmosphere, a mixture of 342 parts of methyl methacrylate (MMA), 540 parts of n-butyl methacrylate (BMA) and 18 parts of methacrylic acid (MAA) was dropped and polymerized over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and the temperature was further raised to 80 ° C. and maintained for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with aqueous ammonia to obtain a silicone / acrylic polymer emulsion.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0039]
[Example 2]
The amount of DBSA used during the polymerization of the silicone polymer emulsion was changed to 4 parts, and the amount of DBSNa in the finally obtained silicone / acrylic polymer emulsion was adjusted to 0.5% by weight (based on the polymer). A silicone-acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0040]
[Example 3]
The amount of DBSA used at the time of polymerization of the silicone polymer emulsion was changed to 2 parts, and the amount of DBSNa in the finally obtained silicone / acrylic polymer emulsion was adjusted to 0.3% by weight (based on the polymer). A silicone-acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0041]
[Example 4]
The amount of each raw material component was changed as shown in Table 1 so that the amount of DBSNa in the finally obtained silicone-acrylic polymer emulsion was 0.4% by weight (based on the polymer). A silicone / acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of water charged during the graft copolymerization reaction was changed to 210 parts.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0042]
[Example 5]
The weight ratio of the components (A) and (C) in Example 2 to the component (B) was changed as shown in Table 1, and the amount of DBSNa in the finally obtained silicone-acrylic polymer emulsion was 1. A silicone / acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 parts by weight (based on the polymer) and the amount of water charged during the graft copolymerization reaction of the component (B) was 0 parts.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0043]
[Example 6]
The amount of DBSA used during the polymerization of the silicone polymer emulsion was changed to 6 parts, and the amount of DBSNa in the finally obtained silicone / acrylic polymer emulsion was adjusted to 0.7% by weight (based on the polymer). A silicone-acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0044]
[Comparative Example 1]
A silicone-acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the graft-linking agent KBM3 was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0045]
[Comparative Example 2]
The procedure was carried out except that the amount of DBSA used in the polymerization of the silicone polymer emulsion was changed to 24 parts, and that the amount of DBSNa in the finally obtained silicone acrylic polymer emulsion was 2.5% by weight (based on the polymer). A silicone-acrylic polymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0046]
[Comparative Example 3]
The amount of DBSA used in the polymerization of the silicone polymer emulsion was changed to 14 parts, and 25 parts of DBSNa was added before the dropwise polymerization of the component (B), so that the amount of DBSNa in the finally obtained silicone-acrylic polymer emulsion was 4. A silicone-acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was 0% by weight (relative to the polymer) and the amounts of the respective raw materials were changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained emulsion.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
Since the resin composition of the present invention provides a coating film having good transparency and has good solvent dilution stability, it can be used for various coating applications as a water-based emulsion coating resin containing polysiloxane.

Claims

Polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, polymer block (B) having a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit, and polymer block (A) and polymer block (B). Resin obtained by emulsifying and dispersing a graft block copolymer composed of copolymerized (meth) acryloyloxy group-containing silicon-containing graft crosslinker units (C) in an aqueous medium in the presence of a surfactant (D) A composition, wherein the content of the silicon-containing graft-crosslinker unit (C) is 1 to the total amount of the polymer block (A) and the silicon-containing graft-crosslinker unit (C), based on silicon atoms. Mol% or more and 50 mol% or less, and the amount of the surfactant (D) is 0.05% by weight or more and 1.5% by weight or less based on the graft block copolymer. Paints aqueous resin composition characterized and.