JP3603168B2 - Adhesive composition for precoated glass container, lid material, and sealed container using this lid material - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉体内容物のみならず、液体内容物および乾燥粉体内容物にたい しても長期にわたり優た密封性を発揮するとともに、開封の容易な密封包装体用材料に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】
従来、酒、ジュース、ドレッシング、マヨネ−ズ、ジャム、ヨ−グルト、プ リンなどの液体ないし流動体内容物は、ガラス容器などのセラミックス製容器 (本明細書では単にガラス容器という)に収容され、金属製またはプラスティック製のスクリューキャップにより密封されているが、この様な容器は、非常に開封し難く、且つ容器の製造コストも高いという欠点がある。
【0003】
ガラス容器開口部にアルミ板をかしめ成形し、密封する方法があるが、これも開封が困難でかつ製造コストも高い。
【0004】
さらに、熱接着層を含むアルミニウム箔複合蓋材による密封方法があるが、この場合には、熱接着層の耐水性が不十分で、比較的短期間内に密封性が低下する欠点がある。
【0005】
耐水性のある熱接着層としてアイオノマ−樹脂を含むアルミニウム箔複合蓋材による密封方法(特公平2−61429号公報)も提案されている。しかしながら、この方法は、高い熱融着温度を必要とする、熱接着時の熱で熱接着層が分解して強い臭気を発生させる、熱接着装置の熱板(金属にゴムを被覆したもの)の劣化が激しいので、熱板を頻繁に取り替える必要があり、生産性が低いなどの欠点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、開封が容易で、液状内容物に対しても長期にわたり優れた密封性を発揮し、また製造時の問題点が少なく、製造コストが低いガラス密封容器を提供することを主な目的とする。
【0007】
本発明者は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて研究を進めた結果、エチレンーα−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた特定の三元共重合樹脂を熱融着層とする蓋材を使用する場合には、従来技術の問題点が実質的に解消乃至大幅に軽減されることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、下記のプレコートガラス容器用接着剤組成物、蓋材およびこの蓋材を用いた密封容器を提供するものである;
1.エチレン−α−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合樹脂であって、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂中のα−オレフィン含有量が8〜30重量%であり、三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸含有量が3〜20重量%であることを特徴とするプレコートガラス容器用接着剤組成物。
【0009】
2.プレコートガラス容器用の蓋材であって、該蓋材は、基材上にα−オレフィン含有量が8〜30重量%であるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合樹脂組成物層を備え、該三元共重合樹脂組成物は、不飽和カルボン酸3〜20重量%を含有することを特徴とする蓋材。
【0010】
3.プレコートガラス容器本体部と上記項2に記載の蓋材とにより構成される密封容器。
【0011】
以下本発明を構成する各要素について、詳細に説明する。
【0012】
I.ガラス容器
本発明が対象とするガラス容器は、ガラス表面に金属酸化物の被膜を形成した公知のプレコートガラス容器である。この様なプレコートガラス容器は、通常のガラス容器製造工程において成形ステーションを出た直後のガラス容器、すなわち、高温端(ホットエンド:300〜600℃程度)にあるガラス容器に四塩化スズのような金属化合物をスプレーすることにより、ガラスの編み目構造に食い込んだ酸化スズのような金属酸化物の極めて薄い被膜を形成させ、ガラス容器の機械的強度および化学的安定性を向上させている。さらに、上記の金属酸化物の表面をクロム有機化合物で処理することにより、蓋材との熱融着層(熱可塑性樹脂層)との結合の安定性を著しく高めることができる。本発明においては、上記の金属酸化物被膜を有するガラス容器およびこの様な金属酸化物被膜をさらにクロム有機化合物で処理(いわゆるボラン処理)したガラス容器をプレコートガラス容器という。
【0013】
本発明が対象とするプレコートガラス容器としては、蓋材側の熱可塑性樹脂層との結合安定性がさらに改善されるので、表面に形成された金属酸化物被膜をさらにクロム有機化合物で処理したガラス容器がより好適である。
【0014】
II.蓋材
一般に、ガラス容器用の蓋材は、アルミニウム箔、プラスティックフィルム、紙、これらの組み合わせからなる積層体などで構成される基体の片面に熱可塑性樹脂層を形成した構造を有している。
【0015】
この様な蓋材に関しては、以下の様な特性を有しているか或いは以下のような効果を奏しうることが求められる;
(1)蓋材の熱接着性をおよび安定性を確保するため、低温で熱接着が可能である。
【0016】
(2)熱接着密封の生産性が高い。
【0017】
(3)熱接着操作時に樹脂臭が発生しない。
【0018】
(4)ガラス容器に樹脂臭が残らない。
【0019】
(5)熱接着装置の熱板のゴム被覆の劣化が少ない。
【0020】
(6)ガラス容器の密封性が長期にわたり良好である。
【0021】
(7)密封性が良好であるにも関わらず、開封が容易である。
【0022】
(8)開封後のガラス容器開口部に樹脂の残存(口残り)が少ない。
【0023】
(9)材料および密封のコストが低い。
【0024】
本発明者の研究によれば、α−オレフィン共重合比率が8〜30重量%(より好ましくは13〜26重量%)であるエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合体であって、不飽和カルボン酸3〜20重量%(より好ましくは5〜15重量%)を含有する三元共重合体樹脂を蓋材における熱可塑性樹脂として使用する場合には、上記のような要件を充足しうることが、明らかとなった。
【0025】
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−イソブテン共重合体が該当する。
【0026】
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量が少なすぎる場合には、蓋材とガラス容器との熱接着性が低くなり、実用に供し得ない。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量が過剰となる場合には、密封容器の開封性が低下する。
【0027】
エチレン−α−オレフィン共重合体とグラフト重合させる不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。
【0028】
本発明において使用するエチレン−α−オレフィン−不飽和カルボン酸三元共重合樹脂において、不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎる場合には、低温熱接着性が低下するのに対し、三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸の含有量が過剰となる場合には、熱接着温度が余りにも低温となって、三元共重合樹脂のフィルムがフィルム相互間でブロッキング現象を起こすので、使用できない。
【0029】
III.密封容器
本発明による密封ガラス容器を製造するためには、上述のプレコートガラス容器を殺菌し、内容物を充填し、次いで蓋材を常法に従って、例えば熱密封接着温度130℃、熱密封接着時間2秒程度の条件で熱密封接着すれば良い。なお、密封接着条件は、必要に応じて適切に選択すれば良く、特に限定されない。
【0030】
【発明の効果】
本発明による三元共重合樹脂からなる接着剤組成物層を備えた蓋材を使用することにより、低温且つ短時間でプレコートガラス容器を熱接着密封することができる。
【0031】
得られた密封容器は、耐水性に優れているので、液状物或いは流動体を収容する場合にも、長期にわたり優れた密封状態を維持し続ける。
【0032】
熱接着により樹脂を変質させることがないので、内容物の味、香りなどに影響を及ぼすことはない。
【0033】
密封性に優れているにも関わらず、密封ガラス容器の開封は容易である。
【0034】
開封したガラス容器の開口部に口残りが殆どないので、開封後の外観に優れている。
【0035】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【0036】
なお、実施例および比較例における各種の試験は、以下の様にして行った。
【0037】
1.低温熱接着性試験
予め前処理(酸化錫処理およびボラン処理)した肉厚6mm、容量150cc、開口部外径54mmのガラス瓶に水を充填した状態で所定温度で熱接着し、熱接着部分を15mm幅に切断し、熱接着強度を測定する。剥離角度は、90度で、剥離速度は、100mm/分である。
【0038】
2.官能臭いテスト
2−1.熱接着前の蓋材の接着剤層の官能臭いテスト
2−2.熱接着経時後の官能臭いテスト
予め前処理(酸化錫処理およびボラン処理)した肉厚6mm、容量150cc、開口部外径54mmのガラス瓶に水を充填した状態で熱接着し、一週間後に密封包装体から蓋材をはがして開封すると同時に、ガラス容器内部の臭いの有無の確認をおこなった。
【0039】
3.易開封性
予め前処理(酸化錫処理およびボラン処理)した肉厚6mm、容量150cc、開口部外径54mmのガラス瓶に水を充填した状態で熱接着し、熱接着強度を測定する。剥離角度は、90度で、剥離速度は、100mm/分である。
【0040】
4.経時(6ケ月後)易開封性テスト
各蓋材の熱接着強度が安定する熱接着温度にて、予め前処理(酸化錫処理およびボラン処理)した肉厚6mm、容量150cc、開口部外径54mmのガラス瓶 に水を充填した状態で熱接着し、次いで得られた密封包装体について、6ケ月間の期間中に1週間、2週間、1ケ月間、2ケ月間、3ケ月間、4ケ月間、5ケ月間および6ケ月間の経過時点での蓋材とガラス容器との接着強度を測定した。5.口残りテスト
各蓋材の熱接着強度が安定する熱接着温度にて、予め前処理(酸化錫処理およびボラン処理)した肉厚6mm、容量150cc、開口部外径54mmのガラス瓶に水を充填したのち、蓋材を熱接着し、次いで得られた密封包装体を1週間放置した後、蓋材を開封し、ガラス容器開口部に熱接着層が残存しているか否かを肉眼で観察した。
【0041】
6.熱板寿命
熱接着シ−ル装置を使って30ショット/分で1日8時間稼働させて熱板の磨耗寿命を調べた。
【0042】
実施例1
常法に従って、ガラス容器を先ずホットエンド処理(300〜600℃)で容器の表面ないし熱接着面に四塩化錫の金属酸化物溶液をスプレーし、ガラス表面に薄い酸化錫被膜を形成させた後、容器を徐冷し、ガラスの磨滅および擦傷を防止するために、平滑増加剤(ステアリン酸塩)をさらに塗布した。平滑増加剤による熱接着面の汚染除去は、ガラスの融解温度より低い温度で熱接着面のみ短時間熱処理(ガスバーナで5秒以下加熱)することによって行った。
【0043】
次いで、熱処理によってまだガラス容器の処理面が熱い間にクロム(III)有機金属錯体をローラー塗布機によって熱接着面に形成させた。クロム錯体としては、クロム(III)とフマル酸のトランス置換体(米国デュポン社のボラン(VOlan))を使用した。
【0044】
一方、エチレン−イソブテン共重合体(以下においては、エチレン−α−オレフィン共重合体ということがある)であって、イソブテンの共重合比率が13重量%である共重合体に対し、無水マレイン酸(以下においては、不飽和カルボン酸ということがある)8重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用いてインフレ押出し機によって、片面コロナ処理しながら50μmのフィルムを製膜した後、片面にエポキシ樹脂コート層を設けた厚さ50μmのアルミニウム箔の反対面に二液硬化ウレタン系接着剤を介して、コロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【0045】
次いで 上記のガラス容器に水を充填した後、ガラス容器開口部に対し、上記蓋材を熱接着温度130℃、圧力0.3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着した。
【0046】
次いで、得られた密封包装体について、1週間後、2週間後、1ケ月後、2ケ月後、3ケ月後、4ケ月後、5ケ月後および6ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、1.5〜2.5kg/15mm幅(瓶口径50mm、剥離角度90度)の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【0047】
実施例2
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が13重量%の共重合体に対し、不飽和カルボン酸15重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂をインフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら50μmのフィルムを製膜した。次いで、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ50μmのアルミニウム箔の反対面と上記フィルムのコロナ処理面とにウレタン系のアンカ−コ−ト剤を塗布しながら、低密度ポリエチレンを使って樹脂押出しラミネ−ト機にてアルミニウム箔とフィルムとを積層し、蓋材とした。
【0048】
次いで、実施例1と同様に予め処理したガラス容器に水を充填した後、ガラス容器開口部に上記蓋材を熱接着温度130℃、圧力0.3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着して、密封包装体を得た。
【0049】
次いで、得られた密封包装体について、1週間後、2週間後、1ケ月後、2ケ月後、3ケ月後、4ケ月後、5ケ月後および6ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、1.5〜2.0kg/15mm幅(瓶口径50mm、剥離角度90度)の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【0050】
実施例3
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が20重量%の共重合体に対し、不飽和カルボン酸5重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂をインフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら50μmのフィルムを製膜した。次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、一面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ50μmのアルミニウム箔の他の一面と上記フィルムのコロナ処理面とを積層し、蓋材とした。
【0051】
次いで、実施例1と同様に予め処理したガラス容器に水を充填した後、ガラス容器開口部に上記蓋材を熱接着温度130℃、圧力0.3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着して、密封包装体を得た。
【0052】
次いで、得られた密封包装体について、1週間後、2週間後、1ケ月後、2ケ月後、3ケ月後、4ケ月後、5ケ月後および6ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、1.5〜2.0kg/15mm幅(瓶口径50mm、剥離角度90度)の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【0053】
実施例4
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が20重量%の共重合体に対し、不飽和カルボン酸10重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂をを用いて、インフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら50μmのフィルムを製膜した
次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ50μmのアルミニウム箔の反対面に上記フィルムのコロナ処理面と積層し、蓋材とした。
【0054】
次いで、実施例1と同様にして処理したガラス容器に水を充填した後、ガラス容器の開口部に対し上記蓋材を熱接着温度130℃、圧力0.3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着て、密封包装体を得た。
【0055】
次いで、得られた密封包装体について、1週間後、2週間後、1ケ月後、2ケ月後、3ケ月後、4ケ月後、5ケ月後および6ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、1.5〜2.0kg/15mm幅(瓶口径50mm、剥離角度90度)の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【0056】
比較例1
エチレンーα−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が5重量%の共重合体に対し、不飽和カルボン酸8重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用いて、インフレ押出し機によって片面コロナ処理しながら50μのフィルムを製膜した。
【0057】
次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層 を設けた厚さ50μmのアルミニウム箔の反対面に上記フィルムのコロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【0058】
実施例1と同じ方法で処理したガラス容器に水を充填した後、上記蓋材を熱接着温度130℃または230℃、圧力0.3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着しようと試みたが、接着しなかった。
【0059】
α−オレフィンの含有量が10重量%未満である場合には、熱接着性が不十分となることが明らかである。
【0063】
比較例3
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が2O重量%の共重合体に対し、不飽和カルボン酸2重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用いて、インフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら50μmのフィルムを製膜した。
【0064】
次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ50μmのアルミニウム箔の反対面に上記フィルムのコロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【0065】
次いで、実施例1と同様に処理したガラス容器に水を充填した後、上記蓋材を熱接着温度130℃、圧力3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着したところ、
熱接着しなかった。
【0066】
そこで、熱接着温度を170℃或いは230℃としたところ、人の手で開封できる接着強度を示した。しかしながら、実施例による密封包装体とは異なって、熱接着層の樹脂臭が認められ、食品内容物への影響が心配されるものであった。
【0067】
比較例4
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が20重量%の共重合体に対し、不飽和カルボン酸25重量%をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用い、インフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら50μmのフィルムを製膜した。このフィルムは、巻き取り時にフィルム同士がブロッキング現象をおこして、巻き取りができなかった。
【0068】
比較例5
二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ50μのアルミニウム箔の反対面にエチレンとメタクリル酸の共重合体をZnの金属イオンで部分的に中和したアイオノマー樹脂フィルム(中央製袋(株)製、厚さ30μm)のコロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【0069】
次いで、実施例1と同様に処理したガラス容器に水を充填した後、上記蓋材を熱接着温度130℃または230℃、圧力3MPa、熱接着時間2秒の条件で熱接着した。
【0070】
次いで、得られた密封包装体について、1週間後、2週間後、1ケ月後、2ケ月後、3ケ月後、4ケ月後、5ケ月後および6ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、1.5〜2.0kg/15mm幅(瓶口径50mm、剥離角度90度)の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【0071】
しかしながら、開封後に瓶の中の臭いを嗅ぐと、実施例の場合と異なって、アイオノマー樹脂臭が強く感じられ、食品内容物への影響が心配であった。
【0072】
また、熱接着温度が高いため、密封生産性が悪く、密封安定性にも欠ける。 考察
表1に本実施例および実施例2〜4ならびに比較例1〜5で使用したエチレン−イソブテン共重合樹脂中のイソブテンの含有量(重量%)およびエチレン−イソブテン−不飽和カルボン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸の含有量(重量%)を示す。
【0073】
【表1】
また、表2に実施例および比較例で得られた密封容器についての接着強度を示す。なお、比較例4の樹脂組成物は、ブロッキング現象を起こして、製膜不可能であった。
【0075】
【表2】
【0076】
注:表2中の単位は、kg/15mm幅である。
【0077】
さらに、表3および表4に実施例および比較例について、臭い、易開封性、口残りおよび熱板寿命を示す。
【0078】
【表3】
【0079】
【表4】
【0080】
表1〜表4に示す結果から明らかなように、本発明で使用するエチレン−α−オレフィン共重合樹脂中のイソブテンなどのα−オレフィン成分の共重合比率は、通常8〜30重量%程度が適当であり、より好ましくは13〜26重量%程度である。α−オレフィン共重合比率が過小である場合には、熱接着性を示さなくなって、蓋材用接着剤としての役目を果たさないの対し、過剰である場合には、易開封性に劣る。
【0081】
一方、本発明で使用する三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸成分は、通常3〜20重量%が適当であり、より好ましくは5〜15重量%程度である。不飽和カルボン酸成分が過小の場合には、低温熱接着性に欠けるのに対し、過剰である場合には、熱接着温度が低温側に寄り過ぎてフィルム同士のブロッキング現象を起こすので、使用しがたい。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a material for a sealed package which exhibits excellent sealing properties not only for powder contents but also for liquid contents and dry powder contents for a long period of time and is easily opened.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, liquid or fluid contents such as sake, juice, dressing, mayonnaise, jam, yogurt, and purine are contained in a ceramic container such as a glass container (hereinafter, simply referred to as a glass container). Although it is sealed by a metal or plastic screw cap, such a container has the drawbacks that it is very difficult to open and the manufacturing cost of the container is high.
[0003]
There is a method in which an aluminum plate is caulked at the opening of the glass container and sealed, but this method is also difficult to open and the manufacturing cost is high.
[0004]
Further, there is a sealing method using an aluminum foil composite lid material including a heat bonding layer. However, in this case, there is a disadvantage that the water bonding property of the heat bonding layer is insufficient and the sealing property is reduced within a relatively short period of time.
[0005]
A sealing method using an aluminum foil composite lid material containing an ionomer resin as a water-resistant heat bonding layer has also been proposed (Japanese Patent Publication No. 2-61429). However, this method requires a high heat fusing temperature, the heat bonding layer is decomposed by heat at the time of heat bonding to generate a strong odor, and a hot plate of a heat bonding apparatus (metal coated with rubber). Because of the severe deterioration of the heat plate, it is necessary to frequently replace the hot plate, which has disadvantages such as low productivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention mainly provides a glass sealed container which can be easily opened, exhibits excellent sealing properties even for liquid contents for a long period of time, has few problems during production, and has a low production cost. Purpose.
[0007]
The present inventors have conducted research in view of the problems of the prior art as described above, and as a result, have found that a specific terpolymer resin obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid to an ethylene-α-olefin copolymer resin is thermally melted. It has been found that the problem of the prior art is substantially eliminated or greatly reduced when a lid material is used as a deposition layer.
[0008]
That is, the present invention provides the following adhesive composition for a precoated glass container, a lid material, and a sealed container using the lid material:
1. A terpolymer resin obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid onto an ethylene-α-olefin copolymer resin, wherein the ethylene-α-olefin copolymer resin has an α-olefin content of 8 to 30% by weight. And an unsaturated carboxylic acid content in the terpolymer resin of 3 to 20% by weight.
[0009]
2. A lid material for a precoated glass container, wherein the lid material is obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid onto an ethylene-α-olefin copolymer resin having an α-olefin content of 8 to 30% by weight on a substrate. A terpolymer resin composition layer, wherein the terpolymer resin composition contains 3 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid.
[0010]
3. A sealed container comprising the precoated glass container main body and the lid according to item 2.
[0011]
Hereinafter, each element constituting the present invention will be described in detail.
[0012]
I. Glass Container The glass container targeted by the present invention is a known precoated glass container having a metal oxide film formed on a glass surface. Such a precoated glass container is prepared by adding a glass container at the high temperature end (hot end: about 300 to 600 ° C.) to a glass container immediately after leaving a molding station in a normal glass container manufacturing process. By spraying the metal compound, an extremely thin coating of a metal oxide such as tin oxide penetrating into the stitch structure of the glass is formed, thereby improving the mechanical strength and the chemical stability of the glass container. Further, by treating the surface of the metal oxide with a chromium organic compound, the stability of the bond with the lid material and the heat-sealing layer (thermoplastic resin layer) can be remarkably increased. In the present invention, a glass container having the above-mentioned metal oxide film and a glass container obtained by further treating such a metal oxide film with a chromium organic compound (so-called borane treatment) are referred to as a precoated glass container.
[0013]
As the pre-coated glass container targeted by the present invention, a glass obtained by further treating the metal oxide film formed on the surface with a chromium organic compound because the bonding stability with the thermoplastic resin layer on the lid material side is further improved. Containers are more preferred.
[0014]
II. Lid In general, a lid for a glass container has a structure in which a thermoplastic resin layer is formed on one surface of a base made of aluminum foil, plastic film, paper, a laminate made of a combination of these, and the like.
[0015]
Such a lid material is required to have the following characteristics or to have the following effects;
(1) In order to ensure the thermal adhesiveness and stability of the lid material, thermal bonding can be performed at a low temperature.
[0016]
(2) High productivity of thermal bonding and sealing.
[0017]
(3) No resin odor is generated during the thermal bonding operation.
[0018]
(4) No resin odor remains in the glass container.
[0019]
(5) The deterioration of the rubber coating on the hot plate of the heat bonding apparatus is small.
[0020]
(6) The sealing property of the glass container is good over a long period of time.
[0021]
(7) Opening is easy despite good sealing properties.
[0022]
(8) Residual (mouth remaining) resin is small at the opening of the glass container after opening.
[0023]
(9) Material and sealing costs are low.
[0024]
According to the study of the present inventors, an unsaturated carboxylic acid was graft-polymerized to an ethylene-α-olefin copolymer having an α-olefin copolymerization ratio of 8 to 30% by weight (more preferably 13 to 26% by weight). When a terpolymer containing 3 to 20% by weight (more preferably 5 to 15% by weight) of unsaturated carboxylic acid is used as a thermoplastic resin in a lid material, It was found that could satisfy the above requirements.
[0025]
In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer corresponds to an ethylene-isobutene copolymer .
[0026]
When the content of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer is too small, the thermal adhesiveness between the lid member and the glass container becomes low, so that it cannot be put to practical use. On the other hand, when the content of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer is excessive, the openability of the sealed container decreases.
[0027]
Examples of the unsaturated carboxylic acid to be graft-polymerized with the ethylene-α-olefin copolymer include maleic anhydride, fumaric acid, endomethylenetetrahydromaleic anhydride, and hexachloroendmethylenetetrahydromaleic anhydride.
[0028]
In the ethylene-α-olefin-unsaturated carboxylic acid terpolymer resin used in the present invention, if the content of the unsaturated carboxylic acid is too small, the low-temperature heat adhesion is reduced, whereas When the content of the unsaturated carboxylic acid in the polymer resin becomes excessive, the heat bonding temperature becomes too low, and the terpolymer resin film causes a blocking phenomenon between the films, so that it cannot be used. .
[0029]
III. Sealed Container In order to produce a sealed glass container according to the present invention, the above-mentioned precoated glass container is sterilized, filled with the contents, and then the lid is sealed in a conventional manner, for example, at a heat sealing bonding temperature of 130 ° C. and a heat sealing bonding time. What is necessary is just to heat-bond and adhere under the condition of about 2 seconds. The conditions for sealing and bonding may be appropriately selected as needed, and are not particularly limited.
[0030]
【The invention's effect】
By using the lid material provided with the adhesive composition layer comprising the terpolymer resin according to the present invention, the precoated glass container can be thermally bonded and sealed at a low temperature and in a short time.
[0031]
Since the obtained sealed container is excellent in water resistance, even when a liquid substance or a fluid is accommodated, it maintains an excellent sealed state for a long time.
[0032]
Since the resin is not deteriorated by the heat bonding, it does not affect the taste and aroma of the contents.
[0033]
Despite having excellent sealing properties, it is easy to open the sealed glass container.
[0034]
Since there is almost no residue at the opening of the opened glass container, the appearance after opening is excellent.
[0035]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to further clarify features of the present invention.
[0036]
Various tests in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
[0037]
1. Low-temperature heat adhesion test A glass bottle having a thickness of 6 mm, a capacity of 150 cc, and an opening diameter of 54 mm, which was pre-treated (tin oxide treatment and borane treatment), was heat-bonded at a predetermined temperature in a state filled with water, and the heat-bonded portion was 15 mm. Cut to width and measure thermal adhesion strength. The peeling angle is 90 degrees, and the peeling speed is 100 mm / min.
[0038]
2. Sensory smell test 2-1. Functional smell test of adhesive layer of lid material before thermal bonding 2-2. Test of functional odor after heat bonding After heat pre-treatment (tin oxide treatment and borane treatment), a glass bottle having a thickness of 6 mm, a capacity of 150 cc and an opening of outer diameter 54 mm was filled with water and heat-bonded, and sealed after one week. The lid was removed from the body and opened, and at the same time, the presence or absence of odor inside the glass container was checked.
[0039]
3. Easy-opening property A glass bottle having a thickness of 6 mm, a capacity of 150 cc and an opening diameter of 54 mm, which has been pre-treated (tin oxide treatment and borane treatment), is heat-bonded in a state filled with water, and the heat bonding strength is measured. The peeling angle is 90 degrees, and the peeling speed is 100 mm / min.
[0040]
4. Aging (after 6 months) Easy-opening test At a heat bonding temperature at which the heat bonding strength of each lid material is stable, a pre-treatment (tin oxide treatment and borane treatment) was performed in advance, with a thickness of 6 mm, a capacity of 150 cc, and an opening outside diameter of 54 mm. The glass bottle was filled with water and heat-bonded. Then, the obtained sealed package was used for one week, two weeks, one month, two months, three months, and four months during a period of six months. The adhesive strength between the lid member and the glass container was measured after 5 months and 6 months. 5. Mouth Remaining Test A glass bottle having a thickness of 6 mm, a capacity of 150 cc, and an opening outside diameter of 54 mm, which was pre-treated (tin oxide treatment and borane treatment), was filled with water at a heat bonding temperature at which the heat bonding strength of each lid material was stabilized. Thereafter, the lid material was thermally bonded, and then the obtained sealed package was left for one week. Then, the lid material was opened, and it was visually observed whether or not the thermal bonding layer remained at the opening of the glass container.
[0041]
6. Hot Plate Life The hot plate was operated for 8 hours a day at 30 shots / minute using a thermal adhesive sealer to determine the wear life of the hot plate.
[0042]
Example 1
According to an ordinary method, a glass container is first sprayed with a metal oxide solution of tin tetrachloride on a surface or a heat bonding surface of the container by a hot end treatment (300 to 600 ° C.) to form a thin tin oxide film on the glass surface. The container was then cooled down and a smoothing agent (stearate) was further applied to prevent glass attrition and scratching. The removal of contamination of the heat-bonded surface by the smoothing agent was performed by heat-treating only the heat-bonded surface at a temperature lower than the melting temperature of glass for a short time (heating with a gas burner for 5 seconds or less).
[0043]
The chromium (III) organometallic complex was then formed on the thermally bonded surface by a roller coater while the treated surface of the glass container was still hot by the heat treatment. As the chromium complex, a trans-substituted product of chromium (III) and fumaric acid (VOlan, manufactured by DuPont, USA) was used.
[0044]
On the other hand, an ethylene-isobutene copolymer (hereinafter sometimes referred to as an ethylene-α-olefin copolymer) having a copolymerization ratio of isobutene of 13% by weight is compared with maleic anhydride. Using a terpolymer resin obtained by graft-polymerizing 8% by weight (hereinafter sometimes referred to as an unsaturated carboxylic acid) with an inflation extruder to form a 50 μm film while performing a one-sided corona treatment, A corona-treated surface was laminated on the opposite surface of a 50-μm-thick aluminum foil provided with an epoxy resin coat layer on one side via a two-component curable urethane-based adhesive to form a lid material.
[0045]
Next, after filling the glass container with water, the lid was thermally bonded to the opening of the glass container under the conditions of a thermal bonding temperature of 130 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a thermal bonding time of 2 seconds.
[0046]
Then, about 1 week, 2 weeks, 1 month, 2 months, 3 months, 4 months, 5 months, and 6 months after the obtained sealed package, adhesion of the lid member and the glass container was performed. When the strength was measured, there was no significant change, and the strength was within a range of 1.5 to 2.5 kg / 15 mm width (bottle diameter 50 mm, peeling angle 90 °), and the strength was appropriate for opening by hand. Was.
[0047]
Example 2
An ethylene-α-olefin copolymer having a copolymerization ratio of 13% by weight of α-olefin and 15% by weight of unsaturated carboxylic acid graft-polymerized to a terpolymer resin. A 50 μm film was formed while performing a single-sided corona treatment with an extruder. Then, a low-density polyethylene was used while applying a urethane-based anchor coating agent to the opposite surface of a 50 μm-thick aluminum foil provided with an epoxy resin coating layer on one surface and the corona-treated surface of the film. The aluminum foil and the film were laminated by a resin extruding laminating machine to obtain a lid material.
[0048]
Then, after filling a glass container previously treated in the same manner as in Example 1 with water, the lid material was thermally bonded to the opening of the glass container at a thermal bonding temperature of 130 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a thermal bonding time of 2 seconds. Thus, a sealed package was obtained.
[0049]
Then, about 1 week, 2 weeks, 1 month, 2 months, 3 months, 4 months, 5 months, and 6 months after the obtained sealed package, adhesion of the lid member and the glass container was performed. When the strength was measured, there was no significant change, and the strength was in the range of 1.5 to 2.0 kg / 15 mm width (bottle diameter 50 mm, peeling angle 90 °), which was appropriate for opening by hand. Was.
[0050]
Example 3
Inflation of an ethylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of 5% by weight of unsaturated carboxylic acid with respect to 20% by weight of α-olefin copolymer. A 50 μm film was formed while performing a single-sided corona treatment with an extruder. Next, another surface of an aluminum foil having a thickness of 50 μm provided with an epoxy resin coating layer on one surface and the corona-treated surface of the above film were laminated via a two-component curable urethane-based adhesive to form a lid material. .
[0051]
Then, after filling a glass container previously treated in the same manner as in Example 1 with water, the lid material was thermally bonded to the opening of the glass container at a thermal bonding temperature of 130 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a thermal bonding time of 2 seconds. Thus, a sealed package was obtained.
[0052]
Then, about 1 week, 2 weeks, 1 month, 2 months, 3 months, 4 months, 5 months, and 6 months after the obtained sealed package, adhesion of the lid member and the glass container was performed. When the strength was measured, there was no significant change, and the strength was in the range of 1.5 to 2.0 kg / 15 mm width (bottle diameter 50 mm, peeling angle 90 °), which was appropriate for opening by hand. Was.
[0053]
Example 4
An ethylene-α-olefin copolymer, which is obtained by graft-polymerizing 10% by weight of unsaturated carboxylic acid to a copolymer having a copolymerization ratio of α-olefin of 20% by weight. Using an inflation extruder, a 50-μm film was formed while corona-treating on one side, and then a 50-μm-thick aluminum foil provided with an epoxy resin coat layer on one side via a two-component cured urethane-based adhesive. The film was laminated on the opposite surface with the corona-treated surface of the above film to form a lid material.
[0054]
Next, after filling the glass container treated in the same manner as in Example 1 with water, the lid material was attached to the opening of the glass container at a heat bonding temperature of 130 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a heat bonding time of 2 seconds. By heat bonding, a sealed package was obtained.
[0055]
Then, about 1 week, 2 weeks, 1 month, 2 months, 3 months, 4 months, 5 months, and 6 months after the obtained sealed package, adhesion of the lid member and the glass container was performed. When the strength was measured, there was no significant change, and the strength was in the range of 1.5 to 2.0 kg / 15 mm width (bottle diameter 50 mm, peeling angle 90 °), which was appropriate for opening by hand. Was.
[0056]
Comparative Example 1
An ethylene-α-olefin copolymer, which is a terpolymer resin obtained by graft-polymerizing 8% by weight of unsaturated carboxylic acid to a copolymer having a copolymerization ratio of 5% by weight of α-olefin. A 50 μm film was formed while corona-treated on one side by an inflation extruder.
[0057]
Next, a corona-treated surface of the above film was laminated on the opposite surface of a 50-μm-thick aluminum foil provided with an epoxy resin coat layer on one surface via a two-component curable urethane-based adhesive to form a lid material.
[0058]
After filling the glass container treated in the same manner as in Example 1 with water, an attempt was made to thermally bond the lid at a thermal bonding temperature of 130 ° C. or 230 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a thermal bonding time of 2 seconds. But did not adhere.
[0059]
When the content of the α-olefin is less than 10% by weight, it is clear that the thermal adhesion becomes insufficient.
[0063]
Comparative Example 3
A ternary copolymer resin obtained by graft-polymerizing 2% by weight of an unsaturated carboxylic acid to an ethylene-α-olefin copolymer having a copolymerization ratio of 20% by weight of α-olefin. Then, a 50 μm film was formed while performing one-sided corona treatment with an inflation extruder.
[0064]
Next, a corona-treated surface of the above film was laminated on the opposite surface of a 50-μm-thick aluminum foil provided with an epoxy resin coat layer on one surface via a two-component curable urethane-based adhesive to form a lid material.
[0065]
Then, after filling the glass container treated in the same manner as in Example 1 with water, the lid was thermally bonded under the conditions of a thermal bonding temperature of 130 ° C., a pressure of 3 MPa and a thermal bonding time of 2 seconds.
No heat bonding.
[0066]
Then, when the heat bonding temperature was set to 170 ° C. or 230 ° C., the bonding strength which can be opened by hand was shown. However, unlike the hermetically sealed package according to the example, a resin odor of the heat bonding layer was recognized, and there was a concern about the influence on the food contents.
[0067]
Comparative Example 4
An ethylene-α-olefin copolymer, wherein a terpolymer resin obtained by graft-polymerizing 25% by weight of an unsaturated carboxylic acid to a copolymer having a copolymerization ratio of α-olefin of 20% by weight is used. A 50 μm film was formed while performing a one-sided corona treatment with an inflation extruder. This film was not able to be wound because the film caused a blocking phenomenon at the time of winding.
[0068]
Comparative Example 5
Via a two-part curable urethane adhesive, a copolymer of ethylene and methacrylic acid is partially inside with a metal ion of Zn on the other side of a 50 μm thick aluminum foil having an epoxy resin coating layer on one side. A corona-treated surface of the soaked ionomer resin film (manufactured by Chuo Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated to form a lid.
[0069]
Next, after filling the glass container treated in the same manner as in Example 1 with water, the lid material was thermally bonded under the conditions of a thermal bonding temperature of 130 ° C. or 230 ° C., a pressure of 3 MPa, and a thermal bonding time of 2 seconds.
[0070]
Then, about 1 week, 2 weeks, 1 month, 2 months, 3 months, 4 months, 5 months, and 6 months after the obtained sealed package, adhesion of the lid member and the glass container was performed. When the strength was measured, there was no significant change, and the strength was in the range of 1.5 to 2.0 kg / 15 mm width (bottle diameter 50 mm, peeling angle 90 °), which was appropriate for opening by hand. Was.
[0071]
However, when the smell in the bottle was smelled after opening, the ionomer resin smell was strongly felt unlike the case of the example, and the effect on the food contents was concerned.
[0072]
In addition, since the heat bonding temperature is high, the sealing productivity is poor and the sealing stability is poor. Discussion Table 1 shows the content (% by weight) of isobutene and the ethylene-isobutene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin in the ethylene-isobutene copolymer resin used in the present example, Examples 2 to 4, and Comparative Examples 1 to 5. Shows the content (% by weight) of maleic anhydride in the solution.
[0073]
[Table 1]
[0074]
Table 2 shows the adhesive strength of the sealed containers obtained in Examples and Comparative Examples. In addition, the resin composition of Comparative Example 4 had a blocking phenomenon and could not be formed into a film.
[0075]
[Table 2]
[0076]
Note: The unit in Table 2 is kg / 15 mm width.
[0077]
Further, Tables 3 and 4 show the odor, easy-openability, remaining mouth and hot plate life for the examples and comparative examples.
[0078]
[Table 3]
[0079]
[Table 4]
[0080]
As is clear from the results shown in Tables 1 to 4, the copolymerization ratio of the α-olefin component such as isobutene in the ethylene-α-olefin copolymer resin used in the present invention is usually about 8 to 30% by weight. It is appropriate and more preferably about 13 to 26% by weight. When the α-olefin copolymerization ratio is too small, the composition does not exhibit thermal adhesiveness and does not serve as an adhesive for a lid material. On the other hand, when the proportion is too large, easy-openability is poor.
[0081]
On the other hand, the unsaturated carboxylic acid component in the terpolymer resin used in the present invention is usually 3 to 20% by weight, and more preferably about 5 to 15% by weight. When the amount of the unsaturated carboxylic acid component is too small, the low-temperature heat bonding property is lacking. On the other hand, when the amount is excessive, the heat bonding temperature is too close to the low-temperature side, causing a blocking phenomenon between the films. It is hard.
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