JP3696239B2 - 基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料（Multimetalloxidmasse）の製造方法に関しており、その際、複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発化合物から、均質乾燥混合物を製造し、これを３００〜４５０℃の温度で、酸素、アンモニア並びに残量として水蒸気及び／又は不活性ガスからなるガス雰囲気中でか焼する。
Zesz. Nauk.-Politech. Lodz., Chem. 616（43）, 95-106（1991）から、基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する複合金属酸化物材料が、アクロレインのアクリル酸への接触気相酸化のための触媒として適していることは公知である。更に、前記の刊行物から、この種の触媒活性複合金属酸化物材料が、触媒前駆体をまず空気の存在で、引き続きアクロレイン、酸素及び不活性ガスからなるガス混合物の存在でか焼させることにより製造されることは公知である。相応する製造の推奨は、Catal. Rev.-Sci. Eng., 35(2), 213-259(1993)に記載されている。しかし、この方法の欠点は、アクロレインを含んだか焼雰囲気が市販のか焼炉中では取り扱えないことにある。
ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ２）第３１１９５８６号明細書からは、基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料が、複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発物質からアンモニウムイオンを包含する均質乾燥混合物を製造し、これを、３８０℃で、水蒸気及び不活性ガスの他に酸素１ｖｏｌ％を含有するガス流中でか焼することにより製造されることは公知である。結果として生じた複合金属酸化物材料は、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ２）第３１１９５８６号明細書にアクロレインからアクリル酸への接触気相酸化のための触媒として推奨されている。
か焼すべき材料のアンモニウムイオンの含有量に基づき、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ２）第３１１９５８６号明細書によるか焼雰囲気はもちろんアンモニアを含有する。か焼雰囲気のアンモニア含有量の触媒活性及び触媒選択性への影響は、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ２）第３１１９５８６号明細書には記載されていない。
本発明は、基本成分としてＶ及びＭｏを酸化物の形で含有する複合金属酸化物材料の場合に、か焼雰囲気の限定されたＮＨ₃含有量が、同時に限定されたＯ₂含有量の際に、アクロレインからアクリル酸の気相接触酸化による製造のための触媒として使用した場合に高い触媒活性及び触媒選択性を有する触媒活性材料を製造するという意想外な発見に基づいている。
従って、基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物の製造方法において、複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発化合物から、均質乾燥混合物を製造し、これを３００〜４５０℃の温度で、か焼を行うガス雰囲気が、
か焼の各時点で、Ｏ₂０．５〜４、有利に１〜２ｖｏｌ％
か焼の全時間にわたり、ＮＨ₃平均して１〜８ｖｏｌ％並びに
残量として水蒸気及び／又は不活性ガスから構成される条件でか焼される触媒活性複合金属酸化物の製造方法が見出された。
か焼の全時間にわたりか焼雰囲気の平均したＮＨ₃含有量は１〜６ｖｏｌ％が有利であり、特に４〜６ｖｏｌ％が有利である。
か焼の全時間の５０〜９５％まで（通常３〜１５時間）３００〜３５０℃のか焼温度で（か焼工程Ｉ）、引き続くか焼工程ＩＩにおいてか焼の全時間の５〜５０％まで３８０〜４５０℃のか焼温度でおこなわれるようにか焼を実施するのが特に有利である。
この場合、か焼工程Ｉの全時間にわたるか焼雰囲気の平均したＮＨ₃含有量が５〜８ｖｏｌ％であり、かつか焼工程ＩＩの全時間にわたるか焼雰囲気の平均したＮＨ₃含有量が≦４ｖｏｌ％、有利に１〜３ｖｏｌ％である場合が有利である。
前記の数値のＮＨ₃含有量が時間的な平均値として満たしているばかりか、焼工程Ｉ、ＩＩのか焼雰囲気中での各時点でもそうであるのが特に有利である。
本発明による方法は、１２：１〜６のＭｏ：Ｖのモル比を有する触媒活性複合金属酸化物材料にとって特に有利である。
付加的に、本発明による方法の生成物はＷ及び／又はＮｂを、０．２〜４：１２のＭｏとのモル比で含有しているのが有利である。更に、触媒活性複合金属酸化物材料が既に前記の金属元素の他の更にＣｕを、０．５〜１８：１２のＭｏとのモル比で含有するのが有利である。
特に、有利な本発明による方法の生成物は、次の一般式Ｉ：

［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ¹はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅを表し、
Ｘ²はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎを表し、
Ｘ³はＳｂ及び／又はＢｉを表し、
Ｘ⁴は少なくとも１つ以上のアルカリ金属を表し、
Ｘ⁵は少なくとも１つ以上のアルカリ土類金属を表し、
Ｘ⁶はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒを表し、
ａは１〜６、
ｂは０．２〜４、
ｃは０．５〜１８、
ｄは０〜４０、
ｅは０〜２、
ｆは０〜４、
ｇは０〜４０及び
ｎは式Ｉ中の酸素と異なる元素の価及び頻度によって決定される数を表す］である。
その中で、変数に対して次の意味を有するものが有利である：
Ｘ¹はＷ、Ｎｂ及び／又はＣｒを表し、
Ｘ²はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを表し、
Ｘ³はＳｂを表し、
Ｘ⁴はＮａ及び／又はＫを表し、
Ｘ⁵はＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａを表し、
Ｘ⁶はＳｉ、Ａｌ及び／又はＴｉを表し、
ａは２．５〜５、
ｂは０．５〜２、
ｃは０．５〜３、
ｄは０〜２、
ｅは０〜０．２、
ｆは０〜１、
ｇは０〜１５及び
ｎは式Ｉ中の酸素と異なる元素の価及び頻度によって決定される数を表す。
しかし、全く有利であるのは、直接の生成物としての次の式の複合金属酸化物材料である：

［式中、
Ｘ¹はＷ及び／又はＮｂを表し、
Ｘ²はＣｕ及び／又はＮｉを表し、
Ｘ⁵はＣａ及び／又はＳｒを表し、
Ｘ⁶はＳｉ及び／又はＡｌを表し、
ａは３〜４．５、
ｂは１〜１．５、
ｃは０．７５〜２．５
ｆは０〜０．５、
ｇは０〜８及び
ｎは式Ｉ中の酸素と異なる元素の価及び頻度によって決定される数を表す］。
本発明による方法の及ぼす範囲内で、複合金属酸化物材料の公知の適当な供給源から出発し、この供給源からできる限り均質な、有利に微細粒の乾燥混合物を製造し、次いで、これをか焼にかけ、その際、か焼は一定の形状の触媒成形体に成形する前又は後で行うことができる。一般に公知のように、供給源が既に酸化物であるか、または少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に変換可能であることが重要である。従って、酸化物の他に、出発化合物として、特にハロゲノ化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が挙げられる。Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＮｂの適当な出発化合物は、これらのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩及びニオブ酸塩）もしくはこれらから誘導される酸である。
出発化合物の均質な混合は、乾燥した形又は湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合、出発化合物は有利に微細粒の粉末として使用され、混合の後に、例えば所望の形状の触媒成形体にプレス加工（例えば錠剤加工）し、次にこれをか焼する。
この均質な混合は湿った形で有利に行うことができる。この場合、通常、出発化合物は水溶液の形で又は水性懸濁液の形で相互に混合される。引き続き、この水性材料は乾燥され、乾燥後にか焼される。有利に、乾燥工程は水性混合物の製造に引き続き直接、噴霧乾燥により行われる（出口温度は原則として１００〜１５０℃である）。この場合、生じる粉末は直接プレスにより成形することができる。しかし、頻繁に、直接の継続加工のためには微細すぎることが判明しているため、有利にこれは水を添加しながら混練される。
生じた混練材料を、引き続き、所望の触媒の形状に成形し、乾燥し次いでか焼する（いわゆる完全触媒（Vollkatalysator）にする）か、又は未成形のままか焼し、その後微細粒（通常＜８０μｍ）の粉末に粉砕し、湿潤剤として通常少量の水の添加下で並びに場合により更に常用の結合剤の添加下でこれを不活性の担体成形体上に担持させる。被覆が完了した後、もう一度乾燥させ、こうして使用可能な外殻触媒（Schalenkatalysator）が得られる。原則として、か焼された粉末は粉末触媒としても使用することができる。出発化合物の混合を水溶液の形で行う場合、同様に不活性の多孔性担持成形体で含浸させ、乾燥し、引き続きか焼して担体触媒にすることができる。
外殻触媒の製造の際に、担体成形体の被覆はか焼の前に、つまり、例えば湿ったスプレー粉末で行うこともできる。外殻触媒に適した担体材料は、例えば多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ナトリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムである。この担体成形体は、規則的に又は不規則に成形することもでき、この場合、例えば球形又は円柱形の明らかに構成された表面粗さを有する規則的に成形された担体成形体が有利である。この中でも球形のものが有利である。
ステアタイトからなる、１〜６ｍｍ、有利に４〜５ｍｍの直径の主に無孔性の、表面の粗い、球形の担体を使用することが特に有利である。活性材料の層厚は、有利に５０〜５００μｍの範囲内、有利に１００〜２５０μｍの範囲内で選択されるのが有利である。
本発明により必要なか焼雰囲気は簡単に、Ｏ₂、ＮＨ₃及び不活性ガス／水蒸気に関する相応する組成物を有する混合物が供給される炉中でか焼することにより実現することができる。あまり有利でない実施態様において、か焼雰囲気の必要な平均したアンモニア含有量は、か焼すべき乾燥材料中に、か焼の進行でＮＨ₃を放出して分解する相応する量のアンモニアを添加することにより実現することができる。更なるＮＨ₃の供給は本発明の場合不可欠ではない。有利に、アンモニウムイオンは、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ又はＮｂの供給源として相応するアンモニウムオキソ金属酸塩（Ammoniumuoxometallate）を使用することにより、乾燥混合物中へもたらすことができる。これについての例は、メタニオブ酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物及びパラタングステン酸アンモニウム７水和物である。もちろん、か焼すべき乾燥混合物中へ、触媒構成要素の供給源として必要な出発化合物とは無関係に、アンモニウム供給物、例えばＮＨ₄ＮＯ₃又は酢酸アンモニウムを添加することができ、これはか焼の際に全面的にガス状の化合物に分解する。
しかし、アンモニウムイオンをか焼すべき乾燥混合物中へ単に添加するだけでは、本発明の場合、不十分である。むしろ、か焼すべき触媒量が更に相応する方法でか焼炉の内部容量に適合する場合、か焼雰囲気の必要な平均したアンモニア含有量を調節するだけである。もちろん、触媒前駆体からこのＮＨ₃発生が起こり、外部のＮＨ₃供給も組み合わせて適用することができる。か焼炉として、有利に相応するガス混合物が供給される循環空気炉が使用される。触媒前駆体（か焼すべき乾燥混合物）からだけでＮＨ₃を発生させる場合、か焼雰囲気のＮＨ₃含有量はか焼時間の関数（原則として、僅かな時間；か焼温度と共に必要なか焼時間は減少する）として通常は最大値を超過する。か焼雰囲気のＮＨ₃含有量がか焼時間の関数として次のように推移する場合に、特に、十分な触媒活性が得られる：

特に有利に定義されるか焼条件は、ベルト式か焼炉を使用する場合に実現できる。「不活性ガス」の概念は、か焼の間にか焼すべき材料と化学的に反応を起こさない全てのガスであると解釈される。不活性ガスの例は、Ｎ₂又は希ガスである。触媒前駆体が構造水を含有する場合、か焼雰囲気は特に水蒸気を有する。
原則として、か焼雰囲気の水蒸気の割合は、か焼の間の各時点で２０ｖｏｌ％を上回らない。
本発明による方法により実現された複合金属酸化物材料は、特にアクロレインのアクリル酸への接触気相酸化のための触媒として適している。この材料は、この反応に関して高められた活性を示し、高められた選択率でのアクリル酸の生成を生じさせる。このことは、特別なか焼条件が特に元素Ｖ及びＭｏに関して、本発明により得られた複合金属酸化物材料中での多様な酸化段階の特に有利な分布を生じさせることに起因している。アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化は、この場合公知の方法で行われる。気相酸化の範囲内で必要な酸素は、例えば空気の形で、しかし純粋な形でも添加することができる。高い反応熱のために、反応体は有利に、例えばＮ₂、ＣＯ₂、低級炭化水素、返送された反応ガス及び／又は水蒸気のような不活性ガスで希釈される。通常、アクロレインの酸化の場合、アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容量比は１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）に調節される。通常、この方法の場合、プロペンの接触気相酸化により生じたアクロレインが使用される。原則として、このプロペン酸化のアクロレインを含んだ反応ガスは、中間精製せずに使用される。この反応圧力は原則として１〜３バールであり、全体の空間負荷（Gesamtraumbelastung）は有利に１０００〜３５００Ｎｌ／ｌ／ｈである。典型的な多管−固定床反応基は例えばドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８３０７６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２８号明細書又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１４７０８４号明細書に記載されている。
アクロレインからアクリル酸への気相接触酸化の他に、本発明による方法生成物は、他の有機化合物、例えば特に他の、有利に３〜６個のＣ原子を有する。アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケノール（例えば、プロピレン、メタクロレイン、ｔ−ブタノール、ｔ−ブタノールのメチルエーテル、イソブテン、イソブタン又はイソブチルアルデヒド）からオレフィン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸、並びに相応するニトリル（特にプロペンからアクリルニトリルへ、及びイソ−ブテンもしくはｔ−ブタノールからメタクリルニトリルへのアンモ酸化）への気相接触酸化も触媒する。例えばアクロレイン、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造が挙げられる。これはオレフィン性化合物の酸化脱水素にも適している。
転化率、選択率及び滞留時間は、他の記載のない限り、本願明細書では次のように定義する：

その他変化しない反応条件下でより低い温度で同じ転化率を生じる活性材料は、高められた活性を提供する。
実施例
ａ） 触媒前駆体の製造
酢酸銅（ＩＩ）１水和物１９０ｇを水２７００ｇに溶かして溶液Ｉを得た。水５５００ｇ中に９５℃で、ヘプタモリブテン酸アンモニウム４水和物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４３ｇ及びパラタングステン酸アンモニウム７水和物１２６ｇを順番に溶かして溶液ＩＩを得た。引き続き、溶液Ｉを１回で溶液ＩＩ中へ撹拌混合し、この水性混合物を１１０℃の出口温度で噴霧乾燥させた。その後、この噴霧粉末を、粉末１ｋｇ当たり０．１５ｋｇの水と共に混練した。
ｂ） か焼
ａ）で得られた触媒前駆体を、酸素／窒素−混合物を供給した循環空気炉中でか焼させた。その際、この酸素含有量は、全ての場合、循環空気炉の出口で１．５ｖｏｌ％のＯ₂含有量が生じるように調節される。か焼の範囲内で、ａ）からの混練材料をまず１０Ｋ／ｍｉｎの速度で３００℃に加熱し、引き続き６時間の間この温度を保持した。その後、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で４００℃に加熱し、この温度をなお１ｈ保持した。か焼雰囲気の多様なアンモニア含有量を実現するために、一方で、炉の負荷Ｏ（循環空気炉の内部容量ｌ当たりの触媒前駆体ｇ）、酸素／窒素−混合物の供給容量流ＥＳ（Ｎｌ／ｈ）及び酸素／窒素−供給物の滞留時間ＶＺ（ｓｅｃ）（循環炉の内部容量及び供給された酸素／窒素−混合物の容量流の割合）を変化させた。更に、供給された酸素／窒素−ガス混合物は若干の場合に一定の容量割合ＶＡのＮＨ₃（ｖｏｌ％）を含有していた。使用した循環空気炉は３ｌないし４０ｌの内部容量を有していたｘ。
ｃ） アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化
ｂ）でか焼された、触媒活性材料を、０．１〜５０μｍの粒子直径に粉砕した。こうして得られた活性材料粉末を用いて、回転ドラム中で、４〜５ｍｍの直径の無孔性の表面の粗いステアタイト球を、ステアタイト球２００ｇ当たり粉末５０ｇの量で、同時に水１８ｇを添加しながら被覆した。引き続き、１１０℃の熱した空気で乾燥させた。こうして得られた外殻触媒を、一定量の不活性材料で希釈し、次の反応条件下で、管束反応器中で、アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化のために使用した。
反応ガスの組成：
アクロレイン５ｖｏｌ％、Ｏ₂７ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ１０ｖｏｌ％及び残りの量としてＮ₂；
空間負荷：２３００Ｎｌ／ｌ／ｈ
温度調節のために使用された塩浴の温度は、簡単な通路の場合、約９９モル％のアクロレイン変換が得られるように選択した。
次の表は、多様なか焼条件下で得られた触媒活性材料のために必要な塩浴温度（ＢＴｅｍｐ．）並びに、４週間の運転時間の後のアクリル酸生成の選択率（Ｓ［％］）を示す。必要な塩温度が高ければそれだけ、触媒活性は低くなる。更に、この表はか焼条件、特にか焼雰囲気の平均ＮＨ₃−含有量（ＮＨ₃［ｖｏｌ％］）を反映する。

Claims (2)

1. 複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発化合物から均質乾燥混合物を製造し、この混合物を３００〜４５０℃の温度で、Ｏ₂及びＮＨ₃を有するガス雰囲気中で、か焼が行われるガス雰囲気が、
   か焼の各時点でＯ₂０．５〜４ｖｏｌ％、
   か焼の全時間にわたり平均してＮＨ₃１〜８ｖｏｌ％、並びに
   残量として水蒸気及び／又は不活性ガス
   から構成される条件でか焼する、基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法。
2. か焼を、全か焼時間の５０〜９５％まで３００から３５０℃のか焼温度（か焼工程Ｉ）で行い、引き続くか焼工程ＩＩにおいて全か焼時間の５〜５０％まで、３８０〜４５０℃のか焼温度で行い、その際、か焼工程Ｉの全時間にわたり、か焼雰囲気の平均したＮＨ₃−含有量は５〜８ｖｏｌ％であり、か焼工程ＩＩの全時間にわたり、か焼雰囲気の平均したＮＨ₃−含有量は≦４ｖｏｌ％であるようにか焼を実施する請求項１記載の方法。