JP3693623B2

JP3693623B2 - Pattern formation method

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Publication number: JP3693623B2
Application number: JP2002100944A
Authority: JP
Inventors: 政孝遠藤; 勝笹子
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003075998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路装置等の製造工程で用いられるパターン形成方法に関し、特に、化学増幅型のポジ型レジスト材料よりなるレジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高密度化及び高集積化に伴って、フォトリソグラフィに用いられる露光光の波長はますます短波長化され、最近では、遠紫外線光（波長：３００ｎｍ帯以下）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ帯）が実用化され、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ帯）も実用に近づきつつある。しかし、これらの露光光は、解像性能の問題によりデザインルールが１００ｎｍ以下である超微細な加工には使用できない。
【０００３】
そこで、超微細加工に適用できる露光光としてＦ₂エキシマレーザ光（１５７ｎｍ帯）又は電子線を用いるフォトリソグラフィが検討されているが、Ｆ₂エキシマレーザ光及び電子線に適したレジスト材料としては適当なものは未だ見出されていない。
【０００４】
電子線用のレジストとしては、主鎖切断型のレジスト組成物（例えば、特開平1-163738号公報等）がマスク作製等に使用されているが、これは、感度が低すぎること及び解像性が不足していること等の理由により、半導体素子作製を目的とした超微細加工には用いられない。
【０００５】
そこで、これらの課題を克服する目的で、エネルギービームの照射により発生した酸の触媒作用を利用する化学増幅型レジスト材料が検討されており、多くの報告例があるが、これらはいずれも実用上において多くの課題を抱えている。
【０００６】
例えば、特開平7-209868号公報、特開平11-305440号公報及び特開2000-66401号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、特開平7-261377号公報及び特開平8-179500号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）との混合ポリマーと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらのレジスト材料においては、エネルギービームの照射により発生するトリフルオロメタンスルホン酸は、揮発性が高いと共に移動し易い。このため、電子線を利用する場合のように高真空状態が長く続く条件下では、露光工程から加熱工程までの間に酸が揮発したり又は移動したりしてしまうので、良好な超微細パターンを形成できない。
【０００７】
例えば、特開2000-66382号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これは、エネルギービームの照射により発生するｐ−トルエンスルホン酸の酸性度が弱いため、感度が低すぎて使用できない。
【０００８】
例えば、特開平8-146610号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸tert-アミル）とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1997年,10巻(3号),397〜408頁、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1996年,9巻(4号),557-572頁、特開平7-261377号公報及び特開平8-179500号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらは、エネルギービームの照射により発生するトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性及び移動性に起因して、良好な超微細パターンを形成することができない。また、パターンが形成できても、ポリマーのドライエッチング耐性が低すぎるため、実用には使用できない。
【０００９】
例えば、特開平11-305440号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、また、特開2000-66382号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらは、エネルギービームの照射により発生するパーフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸は酸性度が不足しているため、感度が低いと共に溶解阻害性が強過ぎるので、パターン形状が不良である等の問題を抱えている。
【００１０】
例えば、特開平7-209868号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ-[2,2,1]-ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミドとを組合せたレジスト材料が提案され、また、H.Ito等、ACS.Symp.Ser.,1995年，614巻(Microelectronics Technology)，21-34頁、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1996年,9巻(4号),557〜572頁等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）と、N-カンファースルホニルオキシナフタルイミド又はN-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらのレジスト材料で利用されるトリフルオロメタンスルホン酸は、前述と同様な課題を有しているので、超微細加工には使用できない。また、カンファースルホン酸も、酸性度が弱いために、レジスト材料の感度が不足するので使用できない。
【００１１】
例えば、特開平11-167200号公報及び欧州公開特許第813113号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とジ-(4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、特開平11-305441号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とジ-(4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、特開2000-89453号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）とジ-(4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムヨードニウムカンファースルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらは、ヨードニウム塩を使用しているため、溶解阻害効果が乏しいので、コントラストが不良であること、感度が低いこと及び解像性が不良であること等の問題を抱えているので、超微細加工では使用できない。
【００１２】
例えば、特開2000-187330号公報等では、ポリ（p-1-tert-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）と4-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、また、特開平9-160246号公報等では、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）と、ジフェニル-4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム p-トルエンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、また、特開平9-211866号公報等では、ポリ（p-1-メトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）と、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、非環状のアセタール基を酸不安定基として含有するポリマーは、放射線照射時に分解により発生するガス（いわゆる、アウトガス）のために、電子ビームが揺らぐので所望のパターンが得られないと共に、パターン側壁の荒れが酷い等の問題を抱えている。また、トリフルオロメタンスルホン酸が発生する場合は揮発性が高いため、表面難溶化層が生成されるので、パターンを形成できない。
【００１３】
例えば、特開平7-261377号公報、特開平8-179500号公報及び特開2000-187330号公報等では、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとの組み合わせが提案されているが、これは、エネルギービームの照射により発生するトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性及び移動性に起因して、良好な超微細パターンが形成できない。
【００１４】
例えば、特開平9-160246号公報、特開平9-211866号公報、特開平11-344808号公報、特開2000-122296号公報及び特開2000-187330号公報等では、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（tert-ブチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（tert-ブトキシフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等を提案しているが、これらと組み合わせるポリマーは何れも酸不安定基として非環状のアセタール基を含有するため、アウトガスによる電子ビームの揺らぎ及びパターン側壁の荒れ等の問題を抱えている。
【００１５】
前述したように、電子線又は波長帯が１ｎｍ〜３０ｎｍ帯である極紫外線等の露光光を真空下で照射される場合に用いられる化学増幅型のポジ型レジストは、エネルギービーム照射により発生した酸の揮発性が高いと共に酸が移動し易いこと、使用するポリマーのドライエッチング耐性が不足していること、基板との密着性が不良であること、エネルギービームの照射中にポリマーに懸垂された保護基の分解脱離が生じてビームが揺らぐ等の理由で所望のパターンが形成できないこと、エネルギービームの照射により発生した酸の酸性度が弱いためにレジスト材料の感度が低すぎること等の大きな問題を有している。
【００１６】
ところで、露光光として電子線又は極紫外線等を用いて微細なパターンを形成する場合、レジストの膜厚が厚いときには、形成されたレジストパターンのアスペクト比が極めて大きくなる。レジストパターンのアスペクト比が大きいと、レジストパターンがその形状を保持できなくなってレジストパターンの一部が倒れてしまうという問題、つまりパターン倒れが生じるという問題がある。
【００１７】
従って、レジスト膜の厚さを２５０ｎｍ以下にする必要がある。レジスト膜の厚さが２５０ｎｍ以下であると、パターン倒れが生じ難くなると共にレジスト膜の解像度が向上する。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、レジスト膜の厚さを２５０ｎｍよりも薄くすると、レジスト膜の未露光部においてもアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなって、溶解性のコントラスト（未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラスト）が小さくなり、これによって、解像度が低下するという問題がある。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜の厚さを２５０ｎｍよりも薄くしても、溶解性のコントラストが低下しないようにして、解像度の低下を抑制できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、未露光部の溶解性（溶解レート）と露光部の溶解性（溶解レート）とのコントラストを向上させる方策について種々の検討を加えた結果、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に電子吸引性基を導入すると、酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなることを見出した。本願発明は、この知見に基づいて成されたものであって、具体的には以下の構成によって実現される。
【００２１】
本発明に係るパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ性現像液に対する溶解性が変化するベースポリマーと、カウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されておりエネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなり、２５０ｎｍ以下の膜厚を持つレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
本発明に係るパタ−ン形成方法によると、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されているため、該酸発生剤は従来の酸発生剤に比べて疎水性が高くなるので、該酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなる。このため、レジスト膜の未露光部における露光部と接する領域、つまり少し露光される領域において、ベースポリマーはアルカリ性現像液に溶解し難くなる。従って、未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラストが大きくなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【００２３】
本発明に係るパターン形成方法は、レジスト膜に対してパターン露光を行なう工程とレジスト膜を現像する工程との間に、レジスト膜に対して１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度下でポストベークを行なう工程を備えていることが好ましい。
【００２４】
ところで、本発明に係るパターン形成方法によると、酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなるので、レジスト膜の露光部においてもアルカリ性現像液に対する溶解性が低下するという問題がある。ところが、レジスト膜に対して１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度下でポストベークを行なうと、レジスト膜の露光部におけるアルカリ性現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に係るパターン形成方法において、酸発生剤は、一般式(1) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００２６】
【化７】

【００２７】
一般式(1) において、Ｒ₂及びＲ₄は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ₂及びＲ₄のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ₆及びＲ₇は、同種又は異種であって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２８】
酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物を含む場合、一般式(1) において、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ₇は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
また、酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物を含む場合、一般式(1) で表わされる化合物のカウンターアニオンは、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることが好ましい。
【００３０】
また、酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物を含む場合、酸発生剤は一般式(2) で表わされる化合物をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
【化８】

【００３２】
一般式(2) において、Ｒ₈及びＲ₁₀は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ₈及びＲ₁₀のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ₇、Ｒ₉及びＲ₁₁は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子である。
【００３３】
酸発生剤が一般式(2) で表わされる化合物を含む場合、一般式(2) で表わされる化合物のカウンターアニオンは、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることが好ましい。
【００３４】
酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含む場合、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合は、２．０以下で且つ０．２以上であることが好ましい。
【００３５】
酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含む場合、一般式(1) で表わされる化合物は、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートであり、一般式(2) で表わされる化合物は、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム−３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るパターン形成方法において、ベースポリマーは、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含むことが好ましい。
【００３７】
【化９】

【００３８】
一般式(3) において、Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基である。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
一般式(4) において、Ｒ₁₃は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₄は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
一般式(5) において、Ｒ₁₅は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₆は酸不安定基である。
【００４３】
ベースポリマーが、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含む場合、一般式(5) におけるＲ₁₆は、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基又は４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るパターン形成方法において、ベースポリマーは、一般式(6) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
一般式(6) において、Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₃は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₄は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ₁₅は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₆は酸不安定基であり、ｋ、ｌ及びｍは、いずれも正の整数であって、０．２５≧ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．１０及び０．２０≧ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．０７を満たす。
【００４７】
本発明に係るパターン形成方法において、ベースポリマーの重量平均分子量は５，０００以上で且つ２０，０００以下であると共に、ベースポリマーの分散度は１．０以上で且つ２．５以下であることが好ましい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【００４９】
まず、酸の作用によりアルカリ性現像液に対する溶解性が変化するベースポリマーと、カウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されておりエネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。尚、化学増幅型レジスト材料には、ベースポリマー、酸発生剤、溶媒、有機塩基化合物及び界面活性剤等が含まれるが、これらについては後述する。
【００５０】
次に、回転塗布法等により、前記の化学増幅型レジスト材料をシリコンウェハ等の半導体基板上に塗布した後、ホットプレートにより、例えば７０〜１５０℃の温度下で６０〜１２０秒間加熱処理するプレベークを行なって、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有するレジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚としては、２５０ｎｍ以下例えば１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。このようにすると、レジスト膜の解像度が向上すると共に、レジストパターンにおいてパターン倒れが生じ難くなる。
【００５１】
次に、レジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なった後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して、ホットプレートにより６０〜１２０秒間加熱処理するポストベークを行なう。このようにすると、レジスト膜の露光部においては、電子線又は極紫外線の照射により酸が発生すると共に、酸の作用とポストベークの加熱作用とによって、ベースポリマーに含まれる酸不安定基が解離して、カルボン酸が生成されるので、ベースポリマーはアルカリ可溶性に変化する。
【００５２】
ポストベークの温度としては、１２０℃以上且つ１５０℃以下の範囲が好ましく、１３０℃以上且つ１５０℃以下の範囲が好ましい。このようにすると、酸発生剤の影響により溶解阻害性が高くなっているレジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。
【００５３】
次に、ポストベークが行なわれたレジスト膜に対して、スプレー法、パドル法又はディップ法等によりアルカリ性現像液を用いて３０〜１２０秒間の現像を行なった後、洗浄することにより、レジストパターンを形成する。
【００５４】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物が、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解されてなるアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ性現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール若しくはエタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００５５】
本実施形態によると、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されているため、該酸発生剤は従来の酸発生剤に比べて疎水性が高くなるので、該酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなる。このため、レジスト膜の未露光部における露光部と接する領域、つまり少し露光される領域において、ベースポリマーはアルカリ性現像液に溶解し難くなる。従って、未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラストが大きくなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【００５６】
また、１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度でポストベークするため、酸発生剤の影響により溶解阻害性が高くなっているレジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。
【００５７】
本実施形態に係るパターン形成方法に用いるベースポリマーは、酸の存在下では加熱しなくても直ちに分解する非環状のアセタール基等を酸不安定基として懸垂するポリマーとは異なり、酸の存在下において加熱されなければ分解及び解離をしない酸不安定基を懸垂している。従って、例えば電子線ビームの照射中にアウトガスを発生することが殆どないので、電子線ビームに揺らぎが起きる等の恐れは少ない。
【００５８】
ところで、このようなベースポリマーは、エッチング耐性が不足する恐れがあるが、これに対しては、スチレン単位の芳香環にアルキル基を導入したり、（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基に脂環状炭化水素基を導入したりすることにより対応できる。
【００５９】
また、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる酸発生剤としては、芳香族スルホニウム塩を使用しているが、低いエネルギーの照射量（高感度）でカルボン酸エステルを解離させると共に酸の揮発性又は移動性を極力抑制するために、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等）が導入されている。これにより、カウンターアニオン部位は特に強い酸性度を有する芳香族スルホン酸を生成する。
【００６０】
また、本実施形態に係るパターン形成方法に用いるレジスト材料によると、生成される酸の揮発及び移動が少ないので、ＰＥＤ及び貯蔵安定性は問題にならない。
【００６１】
以下、本実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験結果について説明する。
【００６２】
図１は、レジスト膜の膜厚と、ラインアンドスペースの解像性との関係を示しており、本実施形態及び従来例共に、ＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧：１００ｋｅＶ）を用いてパターン露光を行なった後に、１３０℃の温度下で９０秒間のポストベークを行なった場合である。図１から分かるように、本実施形態のパターン形成方法によると、レジスト膜の膜厚を２５０ｎｍよりも小さくしても、解像度が低下しないことが分かる。
【００６３】
図２は、ポストベークの温度と、ラインアンドスペースの解像性との関係を示しており、本実施形態及び従来例共に、２００ｎｍの厚さを持つレジスト膜に対してＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧：１００ｋｅＶ）を用いてパターン露光を行なった後に、９０秒間のポストベークを行なった場合である。図２から、ポストベークの温度を１２０℃以上且つ１５０℃以下に設定すると、レジスト膜の膜厚が小さくても、優れた解像性を得られることが分かる。
【００６４】
（酸発生剤）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤について説明する。
【００６５】
酸発生剤としては、一般式(1) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
一般式(1) において、Ｒ₂及びＲ₄は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ₂及びＲ₄のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ₆及びＲ₇は、同種又は異種であって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。尚、Ｒ₆が水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ₇が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【００６８】
尚、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
【００６９】
また、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
一般式(1) で表わされる化合物のカウンターアニオンとしては、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７１】
そして、一般式(1) で表わされる化合物の代表例としては、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートが挙げられる。
【００７２】
また、酸発生剤としては、一般式(1) で表わされる化合物と共に、一般式(2) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
【化１４】

【００７４】
一般式(2) において、Ｒ₈及びＲ₁₀は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ₈及びＲ₁₀のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ₇、Ｒ₉及びＲ₁₁は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子である。
【００７５】
尚、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
【００７６】
また、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
一般式(2) で表わされる化合物のカウンターアニオンとしては、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを用いることが好ましい。
【００７８】
そして、一般式(2) で表わされる化合物の代表例としては、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７９】
一般式(1) 及び一般式(2) で表わされる化合物は、いずれも強い酸性度を有するスルホン酸を発生させるため、カウンターアニオンの芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等）が導入されている。
【００８０】
一般式(1) で表わされる化合物のカチオンは、芳香環にアルキル基が導入された置換アリールスルホニウムであるため、現像液に対する溶解阻害効果が極めて高いため、パターン限界解像領域でのパターン潰れの防止効果が高い。また、一般式(2) で表わされる化合物のカチオンは、無置換アリールスルホニウムであるため、パターン限界解像領域でのパターン倒れの抑制効果が高い。
【００８１】
一般式(1) で表わされる化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-プロピルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-プロピルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソプロピルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソプロピルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-ブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-sec-ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-sec-ブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-エチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-n-プロピルエチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-イソプロピルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-イソプロピルフェニル）スルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-イソプロピルフェニル）スルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート。
【００８３】
一般式(2) で表わされる化合物の例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5-ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート。
【００８５】
一般式(1) で表わされる化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。
【００８６】
すなわち、一般式(7) で表わされる化合物を、塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン若しくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素の溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒、又はこれらの溶媒とエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメチルエタン等のエーテル類とが混合された溶媒に溶解する。
【００８７】
【化１５】

【００８８】
一般式(7) において、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
【００８９】
次に、一般式(7) で表わされる化合物が前記の溶媒に溶解してなる溶液に、一般式(8) で表わされるグリニャール試薬を−１０℃〜＋１００℃の温度下で添加した後、この溶液を０℃〜１００℃の温度下で０．５〜１０時間攪拌して、一般式(7) で表わされる化合物と一般式(8) で表わされるグリニャール試薬とを反応させる。尚、一般式(8) で表わされる試薬の、一般式(7) で表わされる化合物に対する混合割合は、モル比で０．５〜３である。
【００９０】
【化１６】

【００９１】
一般式(8) において、Ｒ₇は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００９２】
次に、反応が終了すると、反応液を、０〜３０℃の温度下で、臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液で処理する。このようにすると、一般式(9) で表わされる化合物が得られる。
【００９３】
【化１７】

【００９４】
一般式(9) において、Ｒ₆及びＲ₇は、同種又は異種であって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｙはハロゲン原子である。
【００９５】
次に、一般式(9) で表わされる化合物を、塩化メチレン，メタノール，エタノール，イソプロパノール、水又はこれらが混合された溶媒に溶解した後、該溶液に０．９〜１．５モルの有機スルホン酸塩を添加し、その後、０〜５０℃の温度下で０．５〜２０時間撹拌して反応させると、一般式(1) で表わされる化合物が得られる。
【００９６】
尚、一般式(2) で表わされる化合物も、前述と同様の方法で得ることができる。
【００９７】
ところで、一般式(1) で表わされる化合物は、強酸を発生すると共にアルカリ性現像液に対する溶解阻害性が極めて高い。また、一般式(2) で表わされる化合物酸発生剤は、強酸を発生すると共にアルカリ性現像液に対する溶解阻害性が一般式(1) で表わされる化合物よりも低い。
【００９８】
従って、酸発生剤としては、一般式(1) で表わされる化合物が単独で含まれる酸発生剤、又は一般式(2) で表わされる化合物が単独で含まれる酸発生剤を用いることができるが、これら両方の化合物が含まれる酸発生剤を用いることがより好ましい。以下、その理由について説明する。
【００９９】
一般式(1) で表わされる化合物のみを含む酸発生剤を用いると、限界解像領域においてパターン倒れが発生しやすい。また、一般式(2) で表わされる化合物のみを含む酸発生剤を用いると、パターンが潰れ易いため解像性に限度がある。
【０１００】
ところが、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含む酸発生剤を用いると、前述の問題が解消されて、高感度性及び高解像性を合わせ持つと共にパターン形状が良好になる。
【０１０１】
この場合、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合は、２．０以下で且つ０．２以上であることが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合が２．０を超えると、レジスト膜の感度が低下すると共に、微細なレジストパターンを形成したときにパターン倒れが発生する恐れがある。一方、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合が０．２未満であると、溶解阻害性が低下するため、微細なレジストパターンを形成したときに、パターンが潰れて解像性が低下する恐れがある。
【０１０２】
このような観点から、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを混合して、高感度性及び高解像性を合わせ持つと共にパターン形状が良好であるレジストパターンを形成するためには、以下の化合物を用いることが特に好ましい。
【０１０３】
一般式(1) で表わされる化合物としては、以下のものが挙げられる。ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネートがより好ましく、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート。
【０１０４】
また、一般式(2) で表わされる化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート。
【０１０６】
（ベースポリマー）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれるベースポリマーについて説明する。
【０１０７】
ベースポリマーとしては、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含むことが好ましい。
【０１０８】
【化１８】

【０１０９】
一般式(3) において、Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基である。
【０１１０】
【化１９】

【０１１１】
一般式(4) において、Ｒ₁₃は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₄は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
【化２０】

【０１１３】
一般式(5) において、Ｒ₁₅は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₆は酸不安定基である。酸不安定基としては、例えばtert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、1-アダマンチル基、2-メチル-2-アダマンチル基、４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基（メバロニックラクトニル基）、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトニル基、トリフェニルメチル基、1,1-ジフェニルエチル基、2-フェニル-2-プロピル基等が挙げられる。
【０１１４】
一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットとしては、例えばp-ヒドロキシスチレン又はp-ヒドロキシ-α-メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１５】
一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットとしては、例えばスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-ｎ−プロピルスチレン、p-イソプロピルスチレン、p- n-ブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、p- sec-ブチルスチレン又はp- tert-ブチル等が挙げられる。
【０１１６】
一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとしては、例えばアクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸 tert-ペンチル、アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸 1-アダマンチル、アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル、アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル、アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸 tert-ペンチル、メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸 1-アダマンチル、メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル、メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル又はメタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル等が挙げられる。
【０１１７】
一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニット、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニット、及び一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットを含むベースポリマーとしては、一般式(6) で表わされる化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２１】

【０１１９】
一般式(6) において、Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₃は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₄は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ₁₅は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₆は酸不安定基であり、ｋ、ｌ及びｍは、いずれも正の整数であって、０．２５≧ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．１０及び０．２０≧ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．０７を満たす。
【０１２０】
一般式(6) で表わされるポリマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらのポリマーを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-sec-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）。
【０１２２】
前記のポリマーのうち、次のポリマーは、高解像性及び耐エッチング性の点で特に優れている。尚、これらのポリマーを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）が好ましく、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）。
【０１２４】
以下、一般式(6) で表わされるポリマーの合成方法について説明する。
【０１２５】
まず、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニット、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニット、及び一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットを、モノマーに対して１〜１０倍容量の適当な溶媒、例えばトルエン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール又はメチルエチルケトン等に溶解して溶液を得る。
【０１２６】
次に、得られた溶液を、窒素気流下において、且つモノマーに対して０．１〜３０重量％の重合開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイル等が存在する状態の５０〜１５０℃の温度下において、１〜２０時間反応させた後、この反応生成物を高分子取得の常法に従って処理すると、一般式(6) で表わされるポリマーが得られる。
【０１２７】
ところで、一般式(6) で表わされるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は３，０００〜５０，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１．０〜３．５であり、好ましくは１．０〜２．５である。
【０１２８】
（溶媒）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれる溶媒について説明する。
【０１２９】
溶剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロビオン酸メチル、3-メトキシプロビオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘブタノン、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン。
【０１３１】
尚、これらの溶媒は、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
溶媒の量としては、いずれのレジスト材料を用いる場合でも、全固形分の重量に対して、通常は３〜４０倍重量の範囲であり、好ましくは７〜２０倍重量の範囲である。
【０１３３】
（有機塩基化合物）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれる有機塩基化合物について説明する。
【０１３４】
感度調整等の目的で添加される有機塩基化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリ n-ブチルアミン、トリ n-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）。尚、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
塩基性有機化合物の使用量としては、いずれのレジスト材料を用いる場合でも、ポリマーの全重量に対して、通常は０．０００００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．００００１〜０．５重量％の範囲である。
【０１３７】
（界面活性剤）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に必要に応じて添加される界面活性剤について説明する。
【０１３８】
界面活性剤の具体例としては、次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
フロラード（商品名：住友スリーエム（株）製）、サーフロン（商品名：旭硝子（株）製）、ユニダイン（商品名：ダイキン工業（株）製）、メガファック（商品名：大日本インキ（株）製）、エフトップ（商品名：トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、又は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等。
【０１４０】
必要に応じて添加される界面活性剤の使用量としては、いずれのレジスト材料を用いる場合でも、ポリマーの全重量に対して、それぞれ通常は０．０００００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．００００１〜０．５重量％の範囲である。
【０１４１】
（ベースポリマーの合成例１）
以下、一般式(6) で表わされるベースポリマーであるポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）の合成例について説明する。
【０１４２】
まず、p-ヒドロキシスチレン（８４．１ｇ）、スチレン（２０．８ｇ）及びアクリル酸tert-ブチル（１２．８ｇ）よりなる原材料をイソプロパノール（４００ｍＬ）に溶解した後、該溶解液にアゾビスイソブチロニトリル（１４．１ｇ）を添加し、その後、窒素気流下での８０℃の温度下で６時間反応させた。
【０１４３】
次に、反応生成物を水（１０Ｌ）中に注入して沈殿させ、これにより得られる析出晶を濾取、減圧及び乾燥して、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）よりなる微褐色粉末晶（９５ｇ）を得た。得られた共重合体の構成比率を１３ＣＮＭＲ測定法により求めたところ、ｐ−ヒドロキシスチレン単位：スチレン単位：アクリル酸tert-ブチル単位＝７：２：１であった。
また、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められた、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９であった。
【０１４４】
（ベースポリマーの合成例２）
以下、一般式(6) で表わされるベースポリマーであるポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル）の合成例について説明する。
【０１４５】
まず、合成例１におけるスチレン（２０．８ｇ）がp-メチルスチレン（２３．６ｇ）に置き換えられた原材料に対して、合成例１と同様の合成及び後処理を行なって、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル）よりなる微褐色粉末晶（９６ｇ）を得た。得られた共重合体の構成比率を１３ＣＮＭＰ測定法により求めたところ、p-ヒドロキシスチレン単位：p-メチルスチレン単位：アクリル酸tert-ブチル単位＝７：２：１であった。また、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により求められた、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８５であった。
【０１４６】
（ベースポリマーの合成例３）
以下、一般式(6) で表わされるベースポリマーであるポリ（p-ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 1-アダマンチル）の合成例について説明する。
【０１４７】
まず、p-ヒドロキシスチレン（８７．７ｇ）、スチレン（１８．７ｇ）及びアクリル酸 1-アダマンチル（１８．６ｇ）をイソプロパノール（４００ｍＬ）に溶解した後、該溶解液に2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）（商品名：Ｖ−６０１，和光純薬工業（株）製）（１０．０ｇ）を添加し、その後、窒素気流下での８０℃の温度下で６時間反応させた。
【０１４８】
次に、反応生成物を水（１０Ｌ）中に注入して沈殿させ、これにより得られる析出晶を濾取、減圧及び乾燥して、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）よりなる微褐色粉末晶（１００ｇ）を得た。得られた共重合体の構成比率を１３ＣＮＭＰ測定法により求めたところ、p-ヒドロキシスチレン単位：スチレン単位：アクリル酸 1-アダマンチル単位＝７３：１８：９であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により求められた、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９，８００であり分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８０であった。
【０１４９】
（酸発生剤の合成例１）
以下、一般式(1) で表わされる化合物であるジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成例について説明する。
【０１５０】
（第１段階）
まず、ジフェニルスルホキシド（２４．０ｇ）を窒素雰囲気中においてテトラヒドロフラン（６００ｍＬ）に溶解した後、溶解液にクロロトリメチルシラン（３１．５ｇ）を注入する。次に、溶解液に、2-ブロモメシチレン（６０ｇ）及びマグネシウム（４．７０ｇ）から常法により得られたグリニャール試薬を氷冷下で滴下した後、これらを同じ温度下で３時間反応させた。反応が終了すると、反応液に２４％臭化水素酸水溶液（４８０ｍＬ）を０〜５℃の温度下で滴下した後、これにトルエン（６００ｍＬ）を注入して撹拌した。次に、攪拌された反応液を分液した後、分液から１２％臭化水素酸水溶液（１２０ｍＬ）で有機層を２回抽出し、その後、抽出された有機層から塩化メチレン（４８０ｍＬ）で有機層を３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイドよりなる白色結晶（２２．０ｇ）を得た。得られた白色結晶の特性は次の通りである。
【０１５１】
融点：199〜200℃
1HNMR(CDCl3) δppm：2.36(6H, s, CH3×2)、2.43(3H，s, CH3)、7.21(2H,7.69-7.74(4H, m, Ar-H)、7.75-7.79(6H, m, Ar-H)
【０１５２】
（第２段階）
次に、第１段階で得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイドよりなる白色結晶（１９．３ｇ；０．０５ｍｏｌ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解した後、溶解液にペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２０．９ｇ；０．０６５ｍｏｌ）を加え、その後、室温下で４時間攪拌、反応させた。反応が終了すると、反応液を濃縮して得た残渣に水（１００ｍＬ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を注入して攪拌し静置した。
次に、有機層を分取した後、水洗（１００ｍＬ×１回＋５０ｍＬ×１回）し、その後、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。乾燥剤を濾別した後、減圧下で濃縮して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートよりなる白色結晶（２６．８ｇ）を得た。得られた白色結晶の特性は次の通りである。
【０１５３】
融点：132〜133℃
1HNMR(CDCl3) δppm：2.31(6H, s, CH3×2)、2.41(3H, s, CH3)、7.08(2H, s, Ar-H)、7.50-7.51(4H, s, Ar-H)、7.63-7.82(6H, m, Ar-H)
【０１５４】
（酸発生剤の合成例２）
以下、一般式(1) で表わされる化合物であるトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成例について説明する。
【０１５５】
（第１段階）
酸発生剤の合成例１の第１段階で用いた2-ブロモメシチレンをブロモベンゼン（４７．３ｇ）に代えた以外は、合成例１の第１段階と同様の反応及び後処理を行なって、トリフェニルスルホニウムブロマイドよりなる白色結晶（２０．２ｇ）を得た。得られた白色結晶の特性は次の通りである。
【０１５６】
融点：288-290℃
1HNMR(CDCl3) δppm：7.72-7.89(15H, m, Ar-H)
【０１５７】
（第２段階）
次に、第１段階で得られたトリフェニルスルホニウムブロマイド（１７．２ｇ；０．０５ｍｏｌ）及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２０．９ｇ；０．０６５ｍｏｌ）を用いて、酸発生剤の合成例２の第２段階と同様の反応及び後処理を行なって、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートよりなる無色粘稠油状物（１９．１ｇ）を得た。
得られた無色粘稠油状物の特性は次の通りである。
【０１５８】
1HNMR(CDCl3) δppm：7.25-7.80(15H, m, Ar-H)
【０１５９】
（酸発生剤の合成例３〜８）
以下、酸発生剤の合成例１と同様の方法で各種の酸発生剤を合成した。合成例３〜８により得られた各化合物の物性を［表１］に示す。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
尚、合成例３、４、５、８で得られる化合物は、一般式(1) で表わされる化合物であり、合成例６、７で得られる化合物は、一般式(2) で表わされる化合物である。
【０１６２】
（参考例１）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例１について、図３(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１６３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１６４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）［ベースポリマーの合成例１の化合物］………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例１の化合物］……………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１６５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板１０上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図３(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜１１を得た。
【０１６６】
次に、図３(b) に示すように、レジスト膜１１に対して、ＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧１００ｋｅＶ）より出射された電子線１２をマスク１３を介して照射してパターン露光を行なった。
【０１６７】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１１に対して、ホットプレートを用いて１３０℃の温度下で９０秒間のポストベーク１４を行なった。
【０１６８】
次に、図３(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜１１に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜１１の未露光部からなるレジストパターン１５を形成した。
【０１６９】
得られたレジストパターン１５は、１０．０μＣ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状は矩形であって良好であった。
【０１７０】
（参考例２）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例２について説明する。
【０１７１】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１７２】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例２の化合物］…………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１７３】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１７４】
得られたレジストパターンは、７．６μＣ／ｃｍ²の感度で１００ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状としては膜表層部が少し丸みを帯びていた。
【０１７５】
（参考例３）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例３について、図４(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１７６】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１７７】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例３の化合物］………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１７８】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板２０上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図４(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２１を得た。
【０１７９】
次に、図４(b) に示すように、極紫外線露光装置（ＮＡ：０．１）から出射された後、図示しないマスクにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）２２を照射してパターン露光を行なった。
【０１８０】
次に、図４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２１に対して、ホットプレートを用いて１３０℃の温度下で９０秒間のポストベーク２３を行なった。
【０１８１】
次に、図４(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜２１に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜２１の未露光部からなるレジストパターン２４を形成した。
【０１８２】
得られたレジストパターン２４は、８．５ｍＪ／ｃｍ²の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状は矩形であって良好であった。
【０１８３】
（参考例４）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例４について説明する。
【０１８４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１８５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例４の化合物］……………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１８６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１８７】
得られたレジストパターンは、１３．３μＣ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０１８８】
（参考例５）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例５について説明する。
【０１８９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１９０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例５の化合物］……………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１９１】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１９２】
得られたレジストパターンは、７．８ｍＪ／ｃｍ²の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０１９３】
（参考例６）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例６について説明する。
【０１９４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１９５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート[酸発生剤の合成例６の化合物］………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１９６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１９７】
得られたレジストパターンは、５．０μＣ／ｃｍ²の感度で９０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状としては膜表層部が少し丸みを帯びていた。
【０１９８】
（参考例７）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例７について説明する。
【０１９９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２００】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート[酸発生剤の合成例７の化合物］０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２０１】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２０２】
得られたレジストパターンは、６．５ｍＪ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２０３】
（実施例８）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例８について説明する。
【０２０４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２０５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート…………………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート …０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２０６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２０７】
得られたレジストパターンは、５．２μＣ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２０８】
（実施例９）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例９について説明する。
【０２０９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２１０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル）[ベースポリマーの合成例２の化合物］………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート …０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０２ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………４０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル……………………………２０．０ｇ
【０２１１】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２１２】
得られたレジストパターンは、７．０ｍＪ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２１３】
（実施例１０）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１０について説明する。
【０２１４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２１５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）[ベースポリマーの合成例３の化合物］……………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート …０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０２ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………４０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル……………………………２０．０ｇ
【０２１６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２１７】
得られたレジストパターンは、９．４μＣ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２１８】
（参考例１１）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例１１について説明する。
【０２１９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２２０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） …………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例８の化合物］……………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン……………………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］………………………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…………………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２２１】
得られたレジストパターンは、１０．８ｍＪ／ｃｍ²の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２２２】
（実施例１２）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１２について説明する。
【０２２３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２２４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………………０．１５ｇ
トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート …０．１５ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２２５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２２６】
得られたレジストパターンは、１１．３μＣ／ｃｍ²の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２２７】
（実施例１３）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１３について説明する。
【０２２８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２２９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………………０．１５ｇ
トリフェニルスルホニウム3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート …………………………………………………………………………………０．１５ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２３０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２３１】
得られたレジストパターンは、７．７ｍＪ／ｃｍ²の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２３２】
（実施例１４）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１４について説明する。
【０２３３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２３４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル） ……………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート……………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２３５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２３６】
得られたレジストパターンは、８．８μＣ／ｃｍ²の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２３７】
以下、本発明を評価するために行なった比較例について説明する。尚、各比較例に用いる酸発生剤は、酸発生剤の合成例１と同様の方法により得られたものである。
【０２３８】
［比較例１］
以下、比較例１に係るパターン形成方法について、図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０２３９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２４０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板１上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図５(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２を得た。
【０２４１】
次に、図５(b) に示すように、レジスト膜２に対して、ＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧１００ｋｅＶ）より出射された電子線３をマスク４を介して照射してパターン露光を行なった。
【０２４２】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートを用いて１１０℃の温度下で９０秒間のポストベーク５を行なった。
【０２４３】
次に、図６(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜２に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜２の未露光部からなるレジストパターン６を形成した。
【０２４４】
得られたレジストパターン６は、４．５μＣ／ｃｍ²の感度で１４０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜減りして膜表層の丸みが大きくて不良であった。
【０２４５】
［比較例２］
以下、比較例２に係るパターン形成方法について図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０２４６】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２４７】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート …………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２４８】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板１上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図６(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２を得た。
【０２４９】
次に、図６(b) に示すように、極紫外線露光装置（ＮＡ：０．１）から出射された後、図示しないマスクにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）７を照射してパターン露光を行なった。
【０２５０】
次に、図６(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートを用いて１１０℃の温度下で９０秒間のポストベーク５を行なった。
【０２５１】
次に、図６(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜２に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜２の未露光部からなるレジストパターン８を形成した。
【０２５２】
得られたレジストパターン８は、１６．７ｍＪ／ｃｍ²の感度で１５０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜減りし且つテーパ形状で不良であった。
【０２５３】
［比較例３］
以下、比較例３に係るパターン形成方法について説明する。
【０２５４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２５５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート……………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２５６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２５７】
得られたレジストパターンは、６．１μＣ／ｃｍ²の感度で１５０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も裾引きが強くて不良であった。
【０２５８】
［比較例４］
以下、比較例３に係るパターン形成方法について説明する。
【０２５９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２６０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート……………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２６１】
得られたレジストパターンは、１７．８ｍＪ／ｃｍ²の感度で１４０ｎｍのラインアンドスペースを解像できなかったと共に、パターン形状もテーパ形状で不良であった。
【０２６２】
［比較例５］
以下、比較例５に係るパターン形成方法について説明する。
【０２６３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２６４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート ………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２６５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２６６】
得られたレジストパターンは、８．１μＣ／ｃｍ²の感度で１１０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部の丸みが大きくて不良であった。
【０２６７】
［比較例６］
以下、比較例６に係るパターン形成方法について説明する。
【０２６８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２６９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート ……０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２７０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２７１】
得られたレジストパターンは、９．２ｍＪ／ｃｍ²の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部の丸みが大きくて不良であった。
【０２７２】
［比較例７］
以下、比較例７に係るパターン形成方法について説明する。
【０２７３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２７４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-tert-ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート…………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２７５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２７６】
得られたレジストパターンは、１７．１μＣ／ｃｍ²の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が張っており不良であった。
【０２７７】
［比較例８］
以下、比較例８に係るパターン形成方法について説明する。
【０２７８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２７９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム4-クロロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２８０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２８１】
得られたレジストパターンは、１２．３ｍＪ／ｃｍ²の感度で１４０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部の丸みが大きくて不良であった。
【０２８２】
［比較例９］
以下、比較例９に係るパターン形成方法について説明する。
【０２８３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２８４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート……………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２８５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２８６】
得られたレジストパターンは、１５．９μＣ／ｃｍ²の感度で１１０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０２８７】
［比較例１０］
以下、比較例１０に係るパターン形成方法について説明する。
【０２８８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２８９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート……………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２９０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２９１】
得られたレジストパターンは、１３．７ｍＪ／ｃｍ²の感度で１１０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０２９２】
［比較例１１］
以下、比較例１１に係るパターン形成方法について説明する。
【０２９３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２９４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート…………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２９５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２９６】
得られたレジストパターンは、１７．５μＣ／ｃｍ²の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０３１２】
［比較例１５］
以下、比較例１５に係るパターン形成方法について説明する。
【０３１３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０３１４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン/アクリル酸tert-ブチル）…６．０ｇジ-（p-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート…………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０３１５】
得られたレジストパターンは、９．１μＣ／ｃｍ²の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０３１６】
［比較例１６］
以下、比較例１５に係るパターン形成方法について説明する。
【０３１７】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０３１８】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン/アクリル酸tert-ブチル）…６．０ｇ
N-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０３１９】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０３２０】
得られたレジストパターンは、９．６ｍＪ／ｃｍ²の感度で１３０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状は膜表層部が丸く且つパターン側壁荒れも大きくて不良であった。
【０３２１】
以上の結果を検証すると次のように言える。まず、比較例１、比較例３、比較例５〜６及び比較例１５〜１６は、参考例１〜７及び参考例１１並びに実施例８〜１０及び実施例１２〜１４に比して、同等の高感度であったが、形状不良又は側壁荒れのために解像性能がかなり劣った。比較例２、比較例４及び比較例７〜１１は、感度、解像性及びパターン形状のいずれにおいても各実施例よりも劣っている。
【０３２２】
従って、本発明のパターン形成方法によると、従来例に比べて高感度で且つ高解像性が得られることが確認された。
【０３２３】
また、参考例１〜７及び参考例１１と、実施例８〜１０及び実施例１２〜１４とを比較することにより、酸発生剤として、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを混合して用いる方が、一般式(1) で表わされる化合物を単独で使用する場合に比べて、高感度及び高解像性の点でより優れていることが実証された。
【０３２４】
【発明の効果】
本発明に係るパタ−ン形成方法によると、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されているため、酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなるので、レジスト膜の未露光部における露光部と接する領域において、ベースポリマーはアルカリ性現像液に溶解し難くなる。従って、レジスト膜における未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラストが大きくなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態及び従来例におけるレジスト膜の膜厚とラインアンドスペースの解像性との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態及び従来例におけるポストベークの温度とラインアンドスペースとの関係を示す図である。
【図３】 (a) 〜(d) は、本発明の一実施形態を具体化する参考例１に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】 (a) 〜(d) は、本発明の一実施形態を具体化する参考例３に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】 (a) 〜(d) は、本発明を評価するために行なった比較例１に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】 (a) 〜(d) は、本発明を評価するために行なった比較例２に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０シリコン基板
１１レジスト膜
１２電子線
１３マスク
１４ポストベーク
１５レジストパターン
２０シリコン基板
２１レジスト膜
２２極紫外線
２３ポストベーク
２４レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method used in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit device or the like, and more particularly to an electrode having an electron beam or a wavelength of 1 nm band to 30 nm band with respect to a resist film made of a chemically amplified positive resist material. The present invention relates to a method of forming a resist pattern by selectively irradiating ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in density and integration of semiconductor integrated circuits, the wavelength of exposure light used for photolithography has become shorter and more recently, far ultraviolet light (wavelength: 300 nm band or less) and KrF excimer. Laser light (wavelength: 248 nm band) has been put into practical use, and ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm band) is also approaching practical use. However, these exposure lights cannot be used for ultra-fine processing whose design rule is 100 nm or less due to the problem of resolution performance.
[0003]
Therefore, as exposure light applicable to ultrafine processing, F is used. ₂ Photolithography using an excimer laser beam (157 nm band) or an electron beam has been studied. ₂ No suitable resist material suitable for excimer laser light and electron beams has been found yet.
[0004]
As an electron beam resist, a main chain cutting type resist composition (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-163738) is used for mask preparation and the like. It is not used for ultra-fine processing for the purpose of manufacturing semiconductor elements due to lack of properties.
[0005]
Therefore, in order to overcome these problems, chemically amplified resist materials that utilize the catalytic action of acids generated by energy beam irradiation have been studied, and there are many reports, but these are practically used. Has many challenges.
[0006]
For example, in JP-A-7-209868, JP-A-11-305440 and JP-A-2000-66401, poly (hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate are used. A combined resist material is proposed. In Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-261377 and 8-179500, poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and poly (p-hydroxystyrene / acrylic) are disclosed. Resist materials combining a mixed polymer with tert-butyl acid) and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate have been proposed. However, in these resist materials, trifluoromethanesulfonic acid generated by energy beam irradiation has high volatility and easily moves. For this reason, under conditions where the high vacuum state continues for a long time as in the case of using an electron beam, the acid is volatilized or moved between the exposure process and the heating process, so a good ultra fine pattern Can not form.
[0007]
For example, JP 2000-66382 A proposes a resist material in which poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and triphenylsulfonium p-toluenesulfonate are combined. However, since the acidity of p-toluenesulfonic acid generated by energy beam irradiation is weak, the sensitivity is too low to be used.
[0008]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-146610 proposes a resist material in which poly (p-hydroxystyrene / tert-amyl methacrylate) and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate are combined, and H. Ito et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 1997, 10 (3), 397-408, H. Ito et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 1996, 9 (4), 557-572, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 7-261377 and 8-179500 propose a resist material in which poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate) and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate are combined. However, they cannot form a good ultrafine pattern due to the volatility and mobility of trifluoromethanesulfonic acid generated by irradiation with an energy beam. Further, even if a pattern can be formed, the polymer cannot be used practically because the resistance to dry etching of the polymer is too low.
[0009]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-305440 proposes a resist material in which poly (hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and triphenylsulfonium perfluorobutane sulfonate are combined, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-66382. Japanese Laid-Open Patent Publication No. H. et al. Proposes a resist material in which poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate are combined. However, these are perfluoroalkane sulfonic acids such as perfluorobutane sulfonic acid generated by energy beam irradiation because of insufficient acidity, so the sensitivity is low and the dissolution inhibition is too strong, so the pattern shape is poor. I have problems such as.
[0010]
For example, JP-A-7-209868 discloses poly (hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene. A resist material in combination with -2,3-dicarboximide has been proposed, and H. Ito et al., ACS. Symp. Ser., 1995, Volume 614 (Microelectronics Technology), pp. 21-34, H. Ito Et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 1996, 9 (4), 557-572, etc., poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate) and N-camphorsulfonyloxynaphthalimide Alternatively, a resist material in combination with N-trifluoromethanesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide has been proposed. However, since trifluoromethanesulfonic acid used in these resist materials has the same problems as described above, it cannot be used for ultrafine processing. Also, camphorsulfonic acid cannot be used because its acidity is weak and the sensitivity of the resist material is insufficient.
[0011]
For example, in JP-A-11-167200 and European Patent No. 813113, poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and di- (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate JP-A-11-305441 proposes poly (hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) and di- (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate. A combined resist material is proposed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-89453 discloses a resist material combining poly (hydroxystyrene / tert-butyl acrylate) and di- (4-tert-butylphenyl) iodonium iodonium camphorsulfonate. Has been proposed. However, since these use an iodonium salt, since the dissolution inhibiting effect is poor, they have problems such as poor contrast, low sensitivity and poor resolution. It cannot be used in ultra-fine processing.
[0012]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-187330, a resist material in which poly (p-1-tert-butoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate are combined. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-160246, poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) and diphenyl-4-tert-butoxyphenyl) sulfonium p A resist material in combination with -toluenesulfonate is proposed, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211866, poly (p-1-methoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) and , A resist material that combines tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate was proposed. ing. However, a polymer containing an acyclic acetal group as an acid labile group cannot obtain a desired pattern because the electron beam fluctuates due to a gas generated by decomposition upon irradiation (so-called outgas). There are problems such as rough side walls. In addition, when trifluoromethanesulfonic acid is generated, the volatility is high, and thus a surface hardly soluble layer is generated, so that a pattern cannot be formed.
[0013]
For example, in JP-A-7-261377, JP-A-8-179500 and JP-A-2000-187330, poly (p-tert-butoxycarbonylmethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and triphenylsulfonium trifluoromethane are disclosed. A combination with a sulfonate has been proposed. However, a good ultrafine pattern cannot be formed due to the volatility and mobility of trifluoromethanesulfonic acid generated by irradiation with an energy beam.
[0014]
For example, in JP-A-9-160246, JP-A-9-211866, JP-A-11-344808, JP-A-2000-122296 and JP-A-2000-187330, etc., triphenylsulfonium pentafluorobenzene Sulfonate, tris (tert-butylphenyl) sulfonium pentafluorobenzene sulfonate, tris (tert-butoxyphenyl) sulfonium pentafluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium 3, Although 5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate and the like have been proposed, all of the polymers combined with these contain an acyclic acetal group as an acid labile group. Having problems such as rough Yes.
[0015]
As described above, the chemical amplification type positive resist used in the case where irradiation light such as extreme ultraviolet rays having an electron beam or a wavelength band of 1 nm to 30 nm is irradiated under vacuum is an acid generated by irradiation with an energy beam. High volatility and easy acid transfer, lack of dry etching resistance of polymer used, poor adhesion to substrate, protection suspended by polymer during energy beam irradiation Major problems such as the fact that the desired pattern cannot be formed because the group is decomposed and desorbed and the beam fluctuates, and the sensitivity of the resist material is too low due to the weak acidity of the acid generated by the energy beam irradiation. have.
[0016]
By the way, when forming a fine pattern using an electron beam or extreme ultraviolet rays as exposure light, when the resist film is thick, the aspect ratio of the formed resist pattern becomes extremely large. When the aspect ratio of the resist pattern is large, there is a problem that the resist pattern cannot retain its shape and a part of the resist pattern collapses, that is, a pattern collapse occurs.
[0017]
Therefore, the thickness of the resist film needs to be 250 nm or less. When the thickness of the resist film is 250 nm or less, pattern collapse hardly occurs and the resolution of the resist film is improved.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the thickness of the resist film is made thinner than 250 nm, the solubility in an alkaline developer is increased even in the unexposed portion of the resist film, and the solubility contrast (the solubility of the unexposed portion and the solubility of the exposed portion is increased). This causes a problem that the resolution decreases.
[0019]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of suppressing a decrease in resolution so that a solubility contrast does not decrease even when a resist film is thinner than 250 nm. .
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made various investigations on measures for improving the contrast between the solubility (dissolution rate) of the unexposed area and the solubility (dissolution rate) of the exposed area, It has been found that when an electron-withdrawing group is introduced into the meta position of the aromatic ring constituting the counter anion of the acid generator, the dissolution inhibition of the acid generator with respect to the base polymer is increased. The present invention has been made based on this finding, and is specifically realized by the following configuration.
[0021]
In the pattern forming method according to the present invention, at least one electron-withdrawing group is introduced in the meta position of the aromatic ring constituting the counter anion and the base polymer whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. A step of forming a resist film having a film thickness of 250 nm or less, comprising a positive chemically amplified resist material having an acid generator that generates an acid when irradiated with a beam; Alternatively, the method includes a step of selectively irradiating extreme ultraviolet rays having a wavelength of 1 nm band to 30 nm band to perform pattern exposure, and a step of developing the pattern exposed resist film to form a resist pattern.
[0022]
According to the pattern forming method of the present invention, since at least one electron withdrawing group is introduced at the meta position of the aromatic ring constituting the counter anion of the acid generator, the acid generator is a conventional acid generator. Since the hydrophobicity is higher than that of the agent, the dissolution inhibitory property of the acid generator with respect to the base polymer is increased. For this reason, the base polymer is hardly dissolved in the alkaline developer in a region in contact with the exposed portion in the unexposed portion of the resist film, that is, a region that is slightly exposed. Accordingly, since the contrast between the solubility of the unexposed area and the solubility of the exposed area is increased, the resolution of the resist film is improved.
[0023]
In the pattern forming method according to the present invention, post-baking is performed at a temperature of 120 ° C. or more and 150 ° C. or less between the step of performing pattern exposure on the resist film and the step of developing the resist film. It is preferable to provide the process to perform.
[0024]
By the way, according to the pattern forming method of the present invention, the solubility of the acid generator with respect to the base polymer is increased, so that there is a problem in that the solubility in an alkaline developer also decreases in the exposed portion of the resist film. However, if post-baking is performed on the resist film at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the solubility of the resist film in the alkaline developer in the exposed portion can be improved.
[0025]
In the pattern forming method according to the present invention, the acid generator preferably contains a compound represented by the general formula (1).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
In the general formula (1), R ₂ And R _Four Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a trifluoromethyl group and R ₂ And R _Four At least one of which is not a hydrogen atom but R ₁ , R _Three And R _Five Are the same or different, and are a hydrogen atom or a halogen atom, and R ₆ And R ₇ Are the same or different, and are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
[0028]
When the acid generator contains a compound represented by the general formula (1), in the general formula (1), R ₆ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₇ Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0029]
When the acid generator contains a compound represented by the general formula (1), the counter anion of the compound represented by the general formula (1) is pentafluorobenzene sulfonate, 3-trifluoromethylbenzene sulfonate, or 3,5- Di-trifluoromethylbenzenesulfonate is preferred.
[0030]
In addition, when the acid generator includes a compound represented by the general formula (1), the acid generator preferably further includes a compound represented by the general formula (2).
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
In the general formula (2), R ₈ And R _Ten Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a trifluoromethyl group and R ₈ And R _Ten At least one of which is not a hydrogen atom but R ₇ , R ₉ And R ₁₁ Are the same or different and are a hydrogen atom or a halogen atom.
[0033]
When the acid generator contains a compound represented by the general formula (2), the counter anion of the compound represented by the general formula (2) is pentafluorobenzene sulfonate, 3-trifluoromethylbenzene sulfonate, or 3,5-di- Trifluoromethylbenzenesulfonate is preferred.
[0034]
When the acid generator includes the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) Is preferably 2.0 or less and 0.2 or more.
[0035]
When the acid generator includes a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (1) is diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium. Pentafluorobenzenesulfonate or diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, and the compound represented by the general formula (2) is triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate or triphenylsulfonium-3-trifluoromethylbenzenesulfonate. Preferably there is.
[0036]
In the pattern forming method according to the present invention, the base polymer is represented by the first monomer unit represented by the general formula (3), the second monomer unit represented by the general formula (4), and the general formula (5). And a third monomer unit.
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
In the general formula (3), R ₁₂ Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
In the general formula (4), R ₁₃ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₄ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0041]
Embedded image

[0042]
In the general formula (5), R ₁₅ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₆ Is an acid labile group.
[0043]
The base polymer includes a first monomer unit represented by the general formula (3), a second monomer unit represented by the general formula (4), and a third monomer unit represented by the general formula (5). In the general formula (5) ₁₆ Tert-butyl group, tert-pentyl group, 1-methylcyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group or 4-methyl-2-oxo-4 -It is preferably a tetrahydropyranyl group.
[0044]
In the pattern forming method according to the present invention, the base polymer preferably contains a compound represented by the general formula (6).
[0045]
Embedded image

[0046]
In the general formula (6), R ₁₂ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₃ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₄ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₅ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₆ Is an acid labile group, and k, l and m are all positive integers, and 0.25 ≧ l / (k + l + m) ≧ 0.10 and 0.20 ≧ m / (k + l + m) ≧ 0. 07 is satisfied.
[0047]
In the pattern forming method according to the present invention, the weight average molecular weight of the base polymer is 5,000 or more and 20,000 or less, and the dispersity of the base polymer is 1.0 or more and 2.5 or less. preferable.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a pattern forming method according to an embodiment of the present invention will be described.
[0049]
First, at least one electron-withdrawing group is introduced at the meta position of the aromatic ring that constitutes the counter anion and the base polymer whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. And a positive chemically amplified resist material having an acid generator for generating. The chemically amplified resist material includes a base polymer, an acid generator, a solvent, an organic base compound, a surfactant, and the like, which will be described later.
[0050]
Next, the chemical amplification resist material is applied onto a semiconductor substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like, and then prebaked by a hot plate at a temperature of, for example, 70 to 150 ° C. for 60 to 120 seconds. To form a resist film having a thickness of 100 nm to 1000 nm. The thickness of the resist film is preferably 250 nm or less, for example, 150 nm to 250 nm, and particularly preferably 150 nm to 200 nm. In this way, the resolution of the resist film is improved and pattern collapse is less likely to occur in the resist pattern.
[0051]
Next, the resist film is selectively irradiated with an electron beam or extreme ultraviolet light having a wavelength of 1 nm band to 30 nm band to perform pattern exposure, and then the resist film subjected to pattern exposure is hot. Post bake is performed by heat treatment with a plate for 60 to 120 seconds. In this way, in the exposed portion of the resist film, acid is generated by irradiation with electron beams or extreme ultraviolet rays, and acid labile groups contained in the base polymer are dissociated by the action of the acid and the heating action of the post-bake. Thus, since the carboxylic acid is generated, the base polymer changes to alkali-soluble.
[0052]
The post-baking temperature is preferably in the range of 120 ° C. to 150 ° C., and more preferably in the range of 130 ° C. to 150 ° C. In this case, the solubility of the exposed portion of the resist film, which has high dissolution inhibition due to the influence of the acid generator, in the alkaline developer is improved.
[0053]
Next, the resist film that has been post-baked is developed for 30 to 120 seconds using an alkaline developer by a spray method, a paddle method, a dip method, or the like, and then washed to obtain a resist pattern. Form.
[0054]
As the alkali developer, for example, alkaline compounds such as alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides are usually 0.01 to 20 wt. %, Preferably 1 to 5% by weight, an aqueous alkaline solution is used. A particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides. Further, for example, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like may be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
[0055]
According to this embodiment, since at least one electron withdrawing group is introduced at the meta position of the aromatic ring constituting the counter anion of the acid generator, the acid generator is more hydrophobic than the conventional acid generator. Therefore, the dissolution inhibitory property of the acid generator with respect to the base polymer is increased. For this reason, the base polymer is hardly dissolved in the alkaline developer in a region in contact with the exposed portion in the unexposed portion of the resist film, that is, a region that is slightly exposed. Accordingly, since the contrast between the solubility of the unexposed area and the solubility of the exposed area is increased, the resolution of the resist film is improved.
[0056]
Further, since post-baking is performed at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the solubility of the exposed portion of the resist film, which has high dissolution inhibition due to the influence of the acid generator, in the alkaline developer is improved.
[0057]
The base polymer used in the pattern forming method according to the present embodiment is different from a polymer in which an acyclic acetal group or the like that decomposes immediately without heating in the presence of an acid as an acid labile group, and in the presence of an acid. Suspends acid labile groups that do not decompose or dissociate unless heated. Accordingly, for example, since outgas is hardly generated during irradiation of the electron beam, there is little risk of fluctuation of the electron beam.
[0058]
By the way, such a base polymer may have insufficient etching resistance. For this reason, an alkyl group is introduced into the aromatic ring of the styrene unit, or an ester residue of (meth) acrylic ester is added to the base. This can be dealt with by introducing a cyclic hydrocarbon group.
[0059]
In addition, as the acid generator used in the pattern forming method according to the present embodiment, an aromatic sulfonium salt is used, but the carboxylic acid ester is dissociated with a low energy irradiation amount (high sensitivity) and the volatility of the acid. Alternatively, in order to suppress mobility as much as possible, at least one electron-withdrawing group (for example, halogen atom, nitro group, trifluoromethyl group, etc.) is introduced at the meta position of the aromatic ring constituting the counter anion of the acid generator. ing. Thereby, the counter anion part produces | generates the aromatic sulfonic acid which has especially strong acidity.
[0060]
In addition, according to the resist material used in the pattern forming method according to the present embodiment, the acid generated is less volatilized and transferred, so that PED and storage stability are not a problem.
[0061]
Hereinafter, experimental results performed for evaluating the pattern forming method according to the present embodiment will be described.
[0062]
FIG. 1 shows the relationship between the film thickness of a resist film and the resolution of line and space. In this embodiment and the conventional example, pattern exposure is performed using an EB projection exposure apparatus (acceleration voltage: 100 keV). In this case, post-baking is performed for 90 seconds at a temperature of 130 ° C. As can be seen from FIG. 1, according to the pattern forming method of the present embodiment, the resolution does not decrease even if the film thickness of the resist film is smaller than 250 nm.
[0063]
FIG. 2 shows the relationship between post-bake temperature and line-and-space resolution. In both the present embodiment and the conventional example, an EB projection exposure apparatus (acceleration is applied to a resist film having a thickness of 200 nm. This is a case where 90 seconds of post-baking is performed after pattern exposure using a voltage of 100 keV. From FIG. 2, it can be seen that when the post-baking temperature is set to 120 ° C. or more and 150 ° C. or less, excellent resolution can be obtained even if the thickness of the resist film is small.
[0064]
(Acid generator)
Hereinafter, the acid generator contained in the chemically amplified resist material used in the pattern forming method according to the present embodiment will be described.
[0065]
The acid generator preferably contains a compound represented by the general formula (1).
[0066]
Embedded image

[0067]
In the general formula (1), R ₂ And R _Four Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a trifluoromethyl group and R ₂ And R _Four At least one of which is not a hydrogen atom but R ₁ , R _Three And R _Five Are the same or different, and are a hydrogen atom or a halogen atom, and R ₆ And R ₇ Are the same or different, and are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. R ₆ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₇ Is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0068]
In addition, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is mentioned.
[0069]
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert -A butyl group etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
[0070]
Examples of the counter anion of the compound represented by the general formula (1) include pentafluorobenzene sulfonate, 3-trifluoromethyl benzene sulfonate, 3,5-di-trifluoromethyl benzene sulfonate, and the like.
[0071]
Representative examples of the compound represented by the general formula (1) include diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate or diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate.
[0072]
The acid generator preferably contains a compound represented by the general formula (2) together with a compound represented by the general formula (1).
[0073]
Embedded image

[0074]
In the general formula (2), R ₈ And R _Ten Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a trifluoromethyl group and R ₈ And R _Ten At least one of which is not a hydrogen atom but R ₇ , R ₉ And R ₁₁ Are the same or different and are a hydrogen atom or a halogen atom.
[0075]
In addition, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is mentioned.
[0076]
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert -A butyl group etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
[0077]
As a counter anion of the compound represented by the general formula (2), it is preferable to use pentafluorobenzene sulfonate, 3-trifluoromethyl benzene sulfonate, or 3,5-di-trifluoromethyl benzene sulfonate.
[0078]
Typical examples of the compound represented by the general formula (2) include triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate or triphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzene sulfonate.
[0079]
Since the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) both generate sulfonic acid having strong acidity, at least one electron-withdrawing group (for example, at the meta position of the aromatic ring of the counter anion) Halogen atoms, nitro groups, trifluoromethyl groups, etc.) have been introduced.
[0080]
Since the cation of the compound represented by the general formula (1) is a substituted arylsulfonium in which an alkyl group is introduced into an aromatic ring, the dissolution inhibiting effect on the developer is extremely high. High prevention effect. Further, since the cation of the compound represented by the general formula (2) is unsubstituted arylsulfonium, the effect of suppressing pattern collapse in the pattern limit resolution region is high.
[0081]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, the following.
[0082]
Diphenyl 4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-methylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diphenyl 4-methylphenylsulfonium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, diphenyl 4-methylphenylsulfonium 3-nitrobenzene Sulfonate, diphenyl 4-methylphenylsulfonium 3,5-dinitrobenzene sulfonate, diphenyl 4-methylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzene sulfonate, diphenyl 4-methylphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzene sulfonate, diphenyl 2 , 4-Dimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 2,4-dimethylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfone Phonate, diphenyl 2,4-dimethylphenylsulfonium 2,4,5-trichlorobenzene sulfonate, diphenyl 2,4-dimethylphenylsulfonium 3-nitrobenzene sulfonate, diphenyl 2,4-dimethylphenylsulfonium 3,5-dinitrobenzene sulfonate, diphenyl 2,4-dimethylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 2,4-dimethylphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, Diphenyl 2,4,6-trimethylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diphenyl 2,4,6-trimethylphenylsulfonium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, diphenyl 2,4,6-trimethyl Ruphenylsulfonium 3-nitrobenzenesulfonate, diphenyl 2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3,5-dinitrobenzenesulfonate, diphenyl 2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 2,4,6 -Trimethylphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-ethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-ethylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diphenyl 4-ethylphenylsulfonium 3-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-ethylphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-n-propylphenylsulfonium penta Fluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-n-propylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-isopropylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-isopropylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-n- Butylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-n-butylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-isobutylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-isobutylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-sec-butylphenylsulfonium pentafluorobenzenes Phonate, diphenyl 4-sec-butylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-tert-butylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 4-tert-butylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diphenyl 4- tert-butylphenylsulfonium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, diphenyl 4-tert-butylphenylsulfonium 3-nitrobenzenesulfonate, diphenyl 4-tert-butylphenylsulfonium 3,5-dinitrobenzenesulfonate, diphenyl 4-tert-butyl Phenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl 4-tert-butylphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) Rufonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-ethylphenyl) sulfonium Pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-n-propylethylphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-isopropylphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-isopropylphenyl) sulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, Tris (4-isopropylphenyl) sulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium Pentafluorobenzenesulfonate, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium 3, 5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate.
[0083]
Examples of the compound represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the following.
[0084]
Triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 3-nitrobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 3,5-dinitrobenzenesulfonate Triphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 3,5-ditrifluoromethylbenzenesulfonate.
[0085]
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the following method.
[0086]
That is, the compound represented by the general formula (7) is a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane or chloroform, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, Alternatively, these solvents are dissolved in a mixed solvent of ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethylethane.
[0087]
Embedded image

[0088]
In the general formula (7), R ₆ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0089]
Next, after adding the Grignard reagent represented by the general formula (8) to a solution obtained by dissolving the compound represented by the general formula (7) in the above solvent at a temperature of −10 ° C. to + 100 ° C., The solution is stirred at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours to react the compound represented by the general formula (7) with the Grignard reagent represented by the general formula (8). The mixing ratio of the reagent represented by the general formula (8) to the compound represented by the general formula (7) is 0.5 to 3 in terms of molar ratio.
[0090]
Embedded image

[0091]
In the general formula (8), R ₇ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and X is a halogen atom.
[0092]
Next, when the reaction is completed, the reaction solution is treated with an aqueous hydrohalic acid solution such as an aqueous hydrobromic acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, or an aqueous hydroiodic acid solution at a temperature of 0 to 30 ° C. In this way, a compound represented by the general formula (9) is obtained.
[0093]
Embedded image

[0094]
In the general formula (9), R ₆ And R ₇ Are the same or different and are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and Y is a halogen atom.
[0095]
Next, the compound represented by the general formula (9) is dissolved in methylene chloride, methanol, ethanol, isopropanol, water or a solvent in which these are mixed, and then 0.9 to 1.5 mol of organic sulfone is added to the solution. When an acid salt is added and then reacted by stirring at a temperature of 0 to 50 ° C. for 0.5 to 20 hours, a compound represented by the general formula (1) is obtained.
[0096]
The compound represented by the general formula (2) can also be obtained by the same method as described above.
[0097]
By the way, the compound represented by the general formula (1) generates a strong acid and has an extremely high inhibitory effect on dissolution in an alkaline developer. Further, the compound acid generator represented by the general formula (2) generates a strong acid and has a lower inhibitory effect on dissolution in an alkaline developer than the compound represented by the general formula (1).
[0098]
Therefore, as the acid generator, an acid generator containing a compound represented by the general formula (1) alone or an acid generator containing a compound represented by the general formula (2) alone can be used. It is more preferable to use an acid generator containing both of these compounds. The reason will be described below.
[0099]
When an acid generator containing only the compound represented by the general formula (1) is used, pattern collapse tends to occur in the limit resolution region. Further, when an acid generator containing only the compound represented by the general formula (2) is used, there is a limit in resolution because the pattern is easily crushed.
[0100]
However, when an acid generator containing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) is used, the above-mentioned problems are solved, and both high sensitivity and high resolution are achieved. At the same time, the pattern shape is improved.
[0101]
In this case, the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is preferably 2.0 or less and 0.2 or more. The reason is as follows. That is, when the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) exceeds 2.0, the sensitivity of the resist film is lowered and a fine resist pattern is formed. Pattern collapse may occur. On the other hand, when the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is less than 0.2, the dissolution inhibition property decreases, and thus when a fine resist pattern is formed. The pattern may be crushed and the resolution may be reduced.
[0102]
From such a point of view, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are mixed so that the resist has both high sensitivity and high resolution and good pattern shape. In order to form a pattern, it is particularly preferable to use the following compounds.
[0103]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include the following. Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3,5- Di-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium 3-trifluoro Methylbenzenesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, and diphenyl-4-methylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate are more preferred. Nyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate.
[0104]
Examples of the compound represented by the general formula (2) include the following.
[0105]
Triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium pentafluoro Benzenesulfonate, triphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate.
[0106]
(Base polymer)
Hereinafter, the base polymer contained in the chemically amplified resist material used in the pattern forming method according to the present embodiment will be described.
[0107]
The base polymer includes a first monomer unit represented by the general formula (3), a second monomer unit represented by the general formula (4), and a third monomer unit represented by the general formula (5). It is preferable to include.
[0108]
Embedded image

[0109]
In the general formula (3), R ₁₂ Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0110]
Embedded image

[0111]
In the general formula (4), R ₁₃ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₄ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl. Groups and the like.
[0112]
Embedded image

[0113]
In the general formula (5), R ₁₅ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₆ Is an acid labile group. Examples of acid labile groups include tert-butyl, tert-pentyl, 1-methylcyclohexyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 4-methyl. 2-oxo-4-tetrahydropyranyl group (mevalonic lactonyl group), β-hydroxy-β-methyl-δ-valerolactonyl group, triphenylmethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 2-phenyl- Examples include 2-propyl group.
[0114]
Examples of the first monomer unit represented by the general formula (3) include p-hydroxystyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene.
[0115]
Examples of the second monomer unit represented by the general formula (4) include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-ethylstyrene, pn-propylstyrene, p-isopropylstyrene, pn- Examples thereof include butyl styrene, p-isobutyl styrene, p-sec-butyl styrene, and p-tert-butyl.
[0116]
Examples of the third monomer unit represented by the general formula (5) include tert-butyl acrylate, tert-pentyl acrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, and acrylic acid 1 -Adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl acrylate, triphenylmethyl acrylate, 1,1-diphenylethyl acrylate, 2-phenyl acrylate 2-propyl, tert-butyl methacrylate, tert-pentyl methacrylate, 1-methylcyclohexyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 4-methyl-2-methacrylate Kiso-4-tetrahydropyranyl, triphenylmethyl methacrylate, and methacrylic acid, 1,1-diphenylethyl or methacrylic acid 2-phenyl-2-propyl.
[0117]
As the base polymer including the first monomer unit represented by the general formula (3), the second monomer unit represented by the general formula (4), and the third monomer unit represented by the general formula (5), Examples thereof include compounds represented by the formula (6).
[0118]
Embedded image

[0119]
In the general formula (6), R ₁₂ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₃ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₄ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₅ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₆ Is an acid labile group, and k, l and m are all positive integers, and 0.25 ≧ l / (k + l + m) ≧ 0.10 and 0.20 ≧ m / (k + l + m) ≧ 0. 07 is satisfied.
[0120]
Specific examples of the polymer represented by the general formula (6) include the following, but are not limited thereto. These polymers may be used alone or in combination.
[0121]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (P-hydroxystyrene / styrene / tetrahydropyranyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate) , Poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / styrene / triphenylmethyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / Styrene / acrylic acid 1,1-diphenylethyl), poly (p-hydroxy) Styrene / styrene / acrylic acid 2-phenyl-2-propyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / styrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / styrene / acrylic acid) tert-pentyl), poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / methacrylic acid 1- Methyl (cyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / styrene / tetrahydropyranyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / methacrylic acid 2-methyl methacrylate) -2-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / styrene / methacrylic acid) 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / styrene / triphenylmethyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / methacrylic acid 1,1-diphenylethyl), Poly (p-hydroxystyrene / styrene / 2-phenyl-2-propyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / styrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene) / Styrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly ( p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene) / Tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly ( p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tetrahydropyranyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 1-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / acrylic acid) 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate) Poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydro Dropiranyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / triphenylmethyl acrylate) , Poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 1,1-diphenylethyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 2-phenyl-2-propyl acrylate), poly (p- Hydroxy-α-methylstyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-methylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p -Methylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydride) Xylstyrene / p-methylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 1-methyl methacrylate) Cyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / 1-methylcyclohexyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tetrahydropyranyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p -Methylstyrene / methacrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / methacrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / methacrylic acid 2-methyl-2- Adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / methacrylic) Acid 2-methyl-2-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / methacrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene) / Methacrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / triphenylmethyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / methacrylic) Acid 1,1-diphenylethyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 2-phenyl-2-propyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-methylstyrene / methacrylic acid) tert-butyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-methylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxys) Len / p-ethylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / acrylic acid 1-methyl) Cyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / 1-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxy) Styrene / p-ethylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-ethylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p -Hydroxy-α-methylstyrene / p-ethylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / meta) Tert-butyl tolyl), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / 1-methylcyclohexyl methacrylate), poly (p- Hydroxystyrene / p-ethylstyrene / methacrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethylstyrene / 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-ethylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene) / P-ethylstyrene / methacrylic acid tert-pentyl), poly (p-hydroxystyrene / pn-propylstyrene / acrylic acid tert -Butyl), poly (p-hydroxystyrene / p-n-propylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-propylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (p -Hydroxystyrene / p-n-propylstyrene / acrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / pn-propylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-n-propylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-n-propylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (P-hydroxy-α-methylstyrene / p-n-propylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-n-propylstyrene / methacrylate) Tert-butyl silylate), poly (p-hydroxystyrene / p-n-propylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-propylstyrene / 1-methylcyclohexyl methacrylate), Poly (p-hydroxystyrene / pn-propylstyrene / 1-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-propylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly (p- Hydroxystyrene / pn-propylstyrene / methacrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / pn-propylstyrene / tert-butyl methacrylate) ), Poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / pn-propylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-ethyl) Propylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (P-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / acrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p- Isopropyl styrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-isopropylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxy-α -Methylstyrene / p-isopropylstyrene / acrylic acid tert-pentyl), poly (p-hydride) Xylstyrene / p-isopropylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / 1-methyl methacrylate) Cyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / 1-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxy) Styrene / p-isopropylstyrene / methacrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-isopropylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p -Hydroxy-α-methylstyrene / p-isopropylstyrene / metac Poly (p-hydroxystyrene / pn-butylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-butylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p -Hydroxystyrene / p-n-butylstyrene / acrylic acid 1-methylcyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / p-n-butylstyrene / 1-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-n) -Butylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-butylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p- Hydroxystyrene / pn-butylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-butylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p- Hydroxystyrene / p-n-butylstyrene / 1-methylcyclohexyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-n-butylstyrene / 1-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-n-) Butylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / pn-butylstyrene / methacrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxy) Styrene / p-isobutylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / acrylic acid 1-methyl) Cyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / 1-adamantyl acrylate), poly ( p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), Poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / Methyl cyclohexyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly (p- Hydroxystyrene / p-isobutylstyrene / 4-methyl methacrylate 2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / acrylic acid tert- Pentyl), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / 1-adamantyl acrylate), poly (p- Hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / acrylic acid 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl) ), Poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / meta) Poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / 1-methylcyclohexyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / 1-adamantyl methacrylate), Poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-sec-butylstyrene / methacrylic acid 4-methyl-2-oxo-4) -Tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly ( p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / acrylic acid 1-methylcyclohexyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 1-adamantyl crylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / acrylic acid 4- Methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / triphenylmethyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / acrylic acid) 1,1-diphenylethyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 2-phenyl-2-propyl acrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-tert-butylstyrene) / Tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-tert-butylstyrene / tert-pentyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert- Tylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / tert-pentyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 1-methylcyclohexyl methacrylate) ), Poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 1-adamantyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate), poly ( p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / methacrylic acid β-hydroxy-β-methyl-δ-valerolactonyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / triphenylmethyl methacrylate), poly ( p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 1,1-diphenylethyl methacrylate), poly (p-hydroxystyrene) p-tert-butylstyrene / 2-phenyl-2-propyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α-methylstyrene / p-tert-butylstyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-hydroxy-α) -Methylstyrene / p-tert-butylstyrene / tert-pentyl methacrylate).
[0122]
Among the above polymers, the following polymers are particularly excellent in terms of high resolution and etching resistance. In addition, you may use these polymers individually or in combination.
[0123]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-adamantyl acrylate), poly (P-hydroxystyrene / styrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid β-hydroxy-β-methyl-δ-valerolactonyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate) , Poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (P-hydroxystyrene / p-methylstyrene / acrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / acrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / acrylic) Acid 2-methyl-2-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / acrylic acid β-hydroxy -β-methyl-δ-valerolactonyl), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / acrylic acid β-hydroxy-β-methyl-δ-valerolactonyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene) / Tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butyl styrene / 1-methylcyclohexyl acrylate), poly (p-hydroxy Droxystyrene / p-tert-butylstyrene / acrylic acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene / acrylic acid β-hydroxy-β-methyl-δ-valerolactonyl) is preferred, poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic) Acid 1-adamantyl), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / 1-adamantyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene) / M-methylstyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / m-methylstyrene / acrylic acid 1-adaman Le).
[0124]
Hereinafter, a method for synthesizing the polymer represented by the general formula (6) will be described.
[0125]
First, a first monomer unit represented by the general formula (3), a second monomer unit represented by the general formula (4), and a third monomer unit represented by the general formula (5) are added to the monomer. A solution is obtained by dissolving in 1 to 10 volumes of a suitable solvent such as toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, isopropanol or methyl ethyl ketone.
[0126]
Next, the obtained solution was subjected to 0.1 to 30% by weight of a polymerization initiator such as azoisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) under a nitrogen stream and based on the monomer. Valeronitrile), 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. After reacting at a temperature of 1 ° C. for 1 to 20 hours, the reaction product is treated according to a conventional method for obtaining a polymer, whereby a polymer represented by the general formula (6) is obtained.
[0127]
By the way, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by the general formula (6) is usually in the range of 3,000 to 50,000, preferably in the range of 5,000 to 25,000, more preferably. Is in the range of 5,000 to 20,000. Further, the dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.5, preferably 1.0 to 2.5.
[0128]
(solvent)
Hereinafter, the solvent contained in the chemically amplified resist material used in the pattern forming method according to the present embodiment will be described.
[0129]
Specific examples of the solvent include, but are not limited to, the following.
[0130]
Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-hebutanone, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone , Γ-valerolactone, δ-valerolactone, 1,4-dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl Ether, N- methyl-2-pyrrolidone.
[0131]
In addition, these solvents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0132]
The amount of the solvent is usually in the range of 3 to 40 times the weight, preferably 7 to 20 times the weight of the total solid content, regardless of which resist material is used.
[0133]
(Organic base compound)
Hereinafter, the organic base compound contained in the chemically amplified resist material used in the pattern forming method according to the present embodiment will be described.
[0134]
Specific examples of the organic base compound added for the purpose of sensitivity adjustment include the following, but are not limited thereto.
[0135]
Pyridine, picoline, triethylamine, tri n-butylamine, tri n-octylamine, dioctylmethylamine, dicyclohexylmethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, triethanolamine, triisopropanolamine, dimethyldodecylamine, dimethylhexadecyl Amine, tribenzylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, polyvinylpyridine, poly (vinylpyridine / methacrylic acid) Methyl). In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0136]
The amount of the basic organic compound used is usually 0.000001 to 1% by weight, preferably 0.00001 to 0.5%, based on the total weight of the polymer, regardless of which resist material is used. It is in the range of wt%.
[0137]
(Surfactant)
Hereinafter, the surfactant added as necessary to the chemically amplified resist material used in the pattern forming method according to the present embodiment will be described.
[0138]
Specific examples of the surfactant include the following, but are not limited thereto.
[0139]
Fluorard (trade name: manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (trade name: manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Mega Fuck (trade name: Dainippon Ink, Inc.) Fluorine-containing nonionic surfactants such as F Top (trade name: manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene cetyl ether, and the like.
[0140]
The amount of the surfactant to be added as necessary is usually in the range of 0.000001 to 1% by weight with respect to the total weight of the polymer in any resist material, preferably It is in the range of 0.00001 to 0.5% by weight.
[0141]
(Synthesis example 1 of base polymer)
Hereinafter, a synthesis example of poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) which is a base polymer represented by the general formula (6) will be described.
[0142]
First, a raw material consisting of p-hydroxystyrene (84.1 g), styrene (20.8 g) and tert-butyl acrylate (12.8 g) was dissolved in isopropanol (400 mL), and then azobisisobutyrate was dissolved in the solution. Ronitrile (14.1 g) was added, and then reacted at a temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream for 6 hours.
[0143]
Next, the reaction product is poured into water (10 L) to precipitate, and the resulting crystals are collected by filtration, vacuumed and dried to obtain poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate). A fine brown powder crystal (95 g) was obtained. When the constitution ratio of the obtained copolymer was determined by 13C NMR measurement, it was p-hydroxystyrene unit: styrene unit: tert-butyl acrylate unit = 7: 2: 1.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer, determined by gel permeation chromatography measurement using polystyrene as a standard, was about 10,000, and the dispersity (Mw / Mn) was about 1.9. It was.
[0144]
(Synthesis example 2 of base polymer)
Hereinafter, a synthesis example of poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate) which is a base polymer represented by the general formula (6) will be described.
[0145]
First, the raw material in which styrene (20.8 g) in Synthesis Example 1 was replaced with p-methylstyrene (23.6 g) was subjected to the same synthesis and post-treatment as in Synthesis Example 1 to obtain poly (p-hydroxy A slightly brown powder crystal (96 g) consisting of styrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate was obtained. The constituent ratio of the obtained copolymer was determined by 13CNMP measurement method, and found to be p-hydroxystyrene unit: p-methylstyrene unit: tert-butyl acrylate unit = 7: 2: 1. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer calculated | required by the gel permeation chromatography measuring method which uses polystyrene as a standard is about 10,500, and dispersion degree (Mw / Mn) is about 1.85. there were.
[0146]
(Base Polymer Synthesis Example 3)
Hereinafter, a synthesis example of poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-adamantyl acrylate) which is a base polymer represented by the general formula (6) will be described.
[0147]
First, p-hydroxystyrene (87.7 g), styrene (18.7 g) and 1-adamantyl acrylate (18.6 g) were dissolved in isopropanol (400 mL), and then 2,2′-azobis ( (Methyl 2-methylpropionate) (trade name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10.0 g) was added, and then reacted at a temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream for 6 hours. It was.
[0148]
Next, the reaction product is poured into water (10 L) to precipitate, and the resulting crystals are collected by filtration, vacuumed and dried to obtain poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid 1-adamantyl). A fine brown powder crystal (100 g) was obtained. When the constitution ratio of the obtained copolymer was determined by 13CNMP measurement method, it was p-hydroxystyrene unit: styrene unit: acrylic acid 1-adamantyl unit = 73: 18: 9. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer determined by gel permeation chromatography measurement using polystyrene as a standard was about 9,800, and the dispersity (Mw / Mn) was about 1.80. It was.
[0149]
(Synthesis example 1 of acid generator)
Hereinafter, a synthesis example of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate which is a compound represented by the general formula (1) will be described.
[0150]
(First stage)
First, after diphenyl sulfoxide (24.0 g) is dissolved in tetrahydrofuran (600 mL) in a nitrogen atmosphere, chlorotrimethylsilane (31.5 g) is injected into the solution. Next, a Grignard reagent obtained by a conventional method from 2-bromomesitylene (60 g) and magnesium (4.70 g) was added dropwise to the solution under ice-cooling, and these were reacted at the same temperature for 3 hours. . When the reaction was completed, a 24% hydrobromic acid aqueous solution (480 mL) was added dropwise to the reaction solution at a temperature of 0 to 5 ° C., and then toluene (600 mL) was injected and stirred. Next, after separating the stirred reaction liquid, the organic layer was extracted twice with 12% aqueous hydrobromic acid solution (120 mL) from the liquid separation, and then the extracted organic layer was extracted with methylene chloride (480 mL). The organic layer was extracted 3 times. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain white crystals (22.0 g) composed of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium bromide. The characteristics of the obtained white crystals are as follows.
[0151]
Melting point: 199-200 ° C
1HNMR (CDCl3) δ ppm: 2.36 (6H, s, CH3 × 2), 2.43 (3H, s, CH3), 7.21 (2H, 7.69-7.74 (4H, m, Ar—H), 7.75-7.79 (6H, m , Ar-H)
[0152]
(Second stage)
Next, white crystals (19.3 g; 0.05 mol) made of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium bromide obtained in the first stage were dissolved in methanol (100 mL), and then pentafluoro was added to the solution. Benzenesulfonic acid tetramethylammonium salt (20.9 g; 0.065 mol) was added, and then the mixture was stirred and reacted at room temperature for 4 hours. When the reaction was completed, water (100 mL) and methylene chloride (100 mL) were poured into the residue obtained by concentrating the reaction solution, and the mixture was stirred and allowed to stand.
Next, after separating the organic layer, it was washed with water (100 mL × 1 time + 50 mL × 1 time), and then anhydrous MgSO 4. _Four And dried. The desiccant was filtered off and concentrated under reduced pressure to obtain white crystals (26.8 g) composed of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate. The characteristics of the obtained white crystals are as follows.
[0153]
Melting point: 132-133 ° C
1HNMR (CDCl3) δ ppm: 2.31 (6H, s, CH3 × 2), 2.41 (3H, s, CH3), 7.08 (2H, s, Ar—H), 7.50-7.51 (4H, s, Ar—H), 7.63-7.82 (6H, m, Ar-H)
[0154]
(Synthesis example 2 of acid generator)
Hereinafter, a synthesis example of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, which is a compound represented by the general formula (1), will be described.
[0155]
(First stage)
Except that 2-bromomesitylene used in the first step of Synthesis Example 1 of the acid generator was replaced with bromobenzene (47.3 g), the same reaction and post-treatment as in the first step of Synthesis Example 1 were performed. White crystals (20.2 g) consisting of triphenylsulfonium bromide were obtained. The characteristics of the obtained white crystals are as follows.
[0156]
Melting point: 288-290 ° C
1HNMR (CDCl3) δppm: 7.72-7.89 (15H, m, Ar-H)
[0157]
(Second stage)
Next, using the triphenylsulfonium bromide (17.2 g; 0.05 mol) obtained in the first stage and tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate (20.9 g; 0.065 mol), the acid generator The same reaction and post-treatment as in the second step of Synthesis Example 2 were performed to obtain a colorless viscous oil (19.1 g) composed of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate.
The characteristics of the colorless viscous oil obtained are as follows.
[0158]
1HNMR (CDCl3) δppm: 7.25-7.80 (15H, m, Ar-H)
[0159]
(Synthesis Examples 3 to 8 of acid generator)
Hereinafter, various acid generators were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 of the acid generator. The physical properties of each compound obtained in Synthesis Examples 3 to 8 are shown in [Table 1].
[0160]
[Table 1]

[0161]
The compounds obtained in Synthesis Examples 3, 4, 5, and 8 are compounds represented by the general formula (1), and the compounds obtained in Synthesis Examples 6 and 7 are compounds represented by the general formula (2). is there.
[0162]
( Reference example 1)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 1 will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (d).
[0163]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0164]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) [Compound of base polymer synthesis example 1] …………………… 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate [compound of Synthesis Example 1 of acid generator] ………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0165]
Next, the chemically amplified resist material is filtered through a 0.1 μm membrane filter, spin-coated on the silicon substrate 10, and then pre-baked at a temperature of 130 ° C. for 90 seconds with a hot plate, As shown in FIG. 3A, a resist film 11 having a thickness of 0.2 μm was obtained.
[0166]
Next, as shown in FIG. 3B, the resist film 11 was subjected to pattern exposure by irradiating an electron beam 12 emitted from an EB projection exposure apparatus (acceleration voltage 100 keV) through a mask 13. .
[0167]
Next, as shown in FIG. 3C, the resist film 11 subjected to pattern exposure was post-baked 14 seconds at a temperature of 130 ° C. using a hot plate.
[0168]
Next, as shown in FIG. 3 (d), the post-baked resist film 11 is developed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and then the resist film. A resist pattern 15 composed of 11 unexposed portions was formed.
[0169]
The obtained resist pattern 15 is 10.0 μC / cm. ² With a sensitivity of 80 nm, the line and space resolution was 80 nm, and the pattern shape was rectangular and good.
[0170]
( Reference example 2)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 2 will be described.
[0171]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0172]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate [Compound of Synthesis Example 2 of Acid Generator] …………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0173]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0174]
The obtained resist pattern was 7.6 μC / cm. ² The film surface layer portion was slightly rounded as the pattern shape.
[0175]
( Reference example 3)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 3 will be described with reference to FIGS. 4 (a) to 4 (d).
[0176]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0177]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate [compound of Synthesis Example 3 of acid generator] ………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0178]
Next, the chemically amplified resist material is filtered through a 0.1 μm membrane filter, spin-coated on the silicon substrate 20, and then pre-baked at a temperature of 130 ° C. for 90 seconds with a hot plate, As shown in FIG. 4A, a resist film 21 having a thickness of 0.2 μm was obtained.
[0179]
Next, as shown in FIG. 4B, the extreme ultraviolet light (wavelength: 13.5 nm band) 22 which is emitted from the extreme ultraviolet exposure apparatus (NA: 0.1) and then reflected by a mask (not shown). Irradiated to perform pattern exposure.
[0180]
Next, as shown in FIG. 4 (c), the resist film 21 subjected to pattern exposure was subjected to post-baking 23 for 90 seconds at a temperature of 130 ° C. using a hot plate.
[0181]
Next, as shown in FIG. 4 (d), the post-baked resist film 21 is developed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and then the resist film. A resist pattern 24 composed of 21 unexposed portions was formed.
[0182]
The obtained resist pattern 24 was 8.5 mJ / cm. ² The line shape and space resolution of 70 nm were obtained, and the pattern shape was rectangular and good.
[0183]
( Reference example 4)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 4 will be described.
[0184]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0185]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate [Compound of Synthesis Example 4 of Acid Generator] …… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0186]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0187]
The obtained resist pattern was 13.3 μC / cm. ² With a sensitivity of 80 nm, the line and space resolution was 80 nm, and the pattern shape was almost rectangular.
[0188]
( Reference example 5)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 5 will be described.
[0189]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0190]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) ………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3-nitrobenzenesulfonate [compound of Synthesis Example 5 of acid generator] ……………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0191]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 3, a resist pattern was formed.
[0192]
The obtained resist pattern was 7.8 mJ / cm. ² In addition, the pattern shape was almost rectangular.
[0193]
( Reference example 6)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 6 will be described.
[0194]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0195]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate [Compound of Synthesis Example 6 of acid generator] ………………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0196]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0197]
The resulting resist pattern was 5.0 μC / cm ² The film surface layer portion was slightly rounded as the pattern shape.
[0198]
( Reference example 7)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 7 will be described.
[0199]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0200]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate [Compound of Synthesis Example 7 of Acid Generator] 0.3 g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0201]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 3, a resist pattern was formed.
[0202]
The obtained resist pattern was 6.5 mJ / cm. ² In addition, the line shape and space resolution was 80 nm, and the pattern shape was almost rectangular.
[0203]
(Example 8)
Examples of pattern forming methods according to the present invention 8 Will be described.
[0204]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0205]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate ………………………………………………………………… 0.1g
Triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate… 0.2g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0206]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0207]
The resulting resist pattern was 5.2 μC / cm ² With a sensitivity of 80 nm, the line and space resolution was 80 nm, and the pattern shape was almost rectangular.
[0208]
Example 9
Embodiment 9 of the pattern forming method according to the present invention will be described below.
[0209]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0210]
Poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate) [base polymer compound of synthesis example 2] …………………………………… 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate …………………………………………………………………… 0.1g
Triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate… 0.2g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.02 g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 40.0g
Propylene glycol monomethyl ether ………………………… 20.0g
[0211]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 3, a resist pattern was formed.
[0212]
The obtained resist pattern was 7.0 mJ / cm. ² In addition, the line shape and space resolution was 80 nm, and the pattern shape was almost rectangular.
[0213]
(Example 10)
Embodiment 10 of the pattern forming method according to the present invention will be described below.
[0214]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0215]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid 1-adamantyl) [base polymer compound of synthesis example 3] ………………………………………… 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate …………………………………………………………………… 0.1g
Triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate… 0.2g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.02 g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 40.0g
Propylene glycol monomethyl ether ………………………… 20.0g
[0216]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0217]
The resulting resist pattern was 9.4 μC / cm ² With a sensitivity of 80 nm, the line and space resolution was 80 nm, and the pattern shape was almost rectangular.
[0218]
( Reference example 11)
Hereinafter, the pattern forming method according to the present invention will be described. Reference example 11 will be described.
[0219]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0220]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …… 6.0g
Diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate [Compound of Synthesis Example 8 of Acid Generator] ………………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine …………………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ……………… 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate …………………… 60.0g
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 3, a resist pattern was formed.
[0221]
The resulting resist pattern was 10.8 mJ / cm ² The pattern shape was almost rectangular.
[0222]
(Example 12)
Examples of pattern forming methods according to the present invention 12 Will be described.
[0223]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0224]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate ………………………………………………………………………… 0.15 g
Triphenylsulfonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate… 0.15g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0225]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0226]
The resulting resist pattern was 11.3 μC / cm ² The pattern shape was almost rectangular.
[0227]
(Example 13)
Examples of pattern forming methods according to the present invention 13 Will be described.
[0228]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0229]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate ………………………………………………………………………… 0.15 g
Triphenylsulfonium 3,5-di-trifluoromethylbenzenesulfonate …………………………………………………………………………… 0.15 g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0230]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 3, a resist pattern was formed.
[0231]
The obtained resist pattern was 7.7 mJ / cm. ² In addition, the pattern shape was almost rectangular.
[0232]
(Example 14)
Examples of pattern forming methods according to the present invention 14 Will be described.
[0233]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0234]
Poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………… 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzenesulfonate …………………………………………………………… 0.1 g
Triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate …… 0.2g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0235]
Next, using the above chemically amplified resist material Reference example In the same manner as in No. 1, a resist pattern was formed.
[0236]
The obtained resist pattern was 8.8 μC / cm. ² The pattern shape was almost rectangular.
[0237]
Hereinafter, the comparative example performed in order to evaluate this invention is demonstrated. In addition, the acid generator used for each comparative example was obtained by the method similar to the synthesis example 1 of an acid generator.
[0238]
[Comparative Example 1]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 1 will be described with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (d).
[0239]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0240]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate ……… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
Next, the chemically amplified resist material is filtered through a 0.1 μm membrane filter, spin-coated on the silicon substrate 1, and then pre-baked at a temperature of 130 ° C. for 90 seconds with a hot plate, As shown in FIG. 5A, a resist film 2 having a thickness of 0.2 μm was obtained.
[0241]
Next, as shown in FIG. 5B, the resist film 2 was subjected to pattern exposure by irradiating an electron beam 3 emitted from an EB projection exposure apparatus (acceleration voltage 100 keV) through a mask 4. .
[0242]
Next, as shown in FIG. 5 (c), the resist film 2 subjected to pattern exposure was subjected to post-baking 5 for 90 seconds at a temperature of 110 ° C. using a hot plate.
[0243]
Next, as shown in FIG. 6 (d), the post-baked resist film 2 was developed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and then the resist film. A resist pattern 6 composed of two unexposed portions was formed.
[0244]
The obtained resist pattern 6 was 4.5 μC / cm. ² In addition to the 140 nm line-and-space resolution, the pattern shape was reduced and the film surface was greatly rounded, resulting in a poor result.
[0245]
[Comparative Example 2]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 2 will be described with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (d).
[0246]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0247]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate …………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0248]
Next, the chemically amplified resist material is filtered through a 0.1 μm membrane filter, spin-coated on the silicon substrate 1, and then pre-baked at a temperature of 130 ° C. for 90 seconds with a hot plate, As shown in FIG. 6A, a resist film 2 having a thickness of 0.2 μm was obtained.
[0249]
Next, as shown in FIG. 6 (b), after being emitted from the extreme ultraviolet exposure apparatus (NA: 0.1), the extreme ultraviolet (wavelength: 13.5 nm band) 7 reflected by a mask (not shown) is applied. Irradiated to perform pattern exposure.
[0250]
Next, as shown in FIG. 6 (c), the resist film 2 subjected to pattern exposure was subjected to post-baking 5 for 90 seconds at a temperature of 110 ° C. using a hot plate.
[0251]
Next, as shown in FIG. 6 (d), the post-baked resist film 2 was developed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and then the resist film. A resist pattern 8 composed of two unexposed portions was formed.
[0252]
The obtained resist pattern 8 was 16.7 mJ / cm. ² In addition to the 150 nm line-and-space resolution, the pattern shape was reduced and the taper shape was poor.
[0253]
[Comparative Example 3]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 3 will be described.
[0254]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0255]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl 4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate …………………………………………………………………………………… 0.3 g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0256]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 using the chemically amplified resist material.
[0257]
The obtained resist pattern was 6.1 μC / cm. ² In addition to the 150 nm line-and-space resolution, the pattern shape was also poor because of its strong tail.
[0258]
[Comparative Example 4]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 3 will be described.
[0259]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0260]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate ……………………………………………………………………………… 0.3 g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 2 using the chemically amplified resist material.
[0261]
The resulting resist pattern was 17.8 mJ / cm. ² The line and space of 140 nm could not be resolved with the above sensitivity, and the pattern shape was also a taper shape and poor.
[0262]
[Comparative Example 5]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 5 will be described.
[0263]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0264]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate …… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0265]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 using the chemically amplified resist material.
[0266]
The obtained resist pattern was 8.1 μC / cm. ² In addition to the 110 nm line and space resolution, the pattern shape was also poor due to the large roundness of the film surface layer.
[0267]
[Comparative Example 6]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 6 will be described.
[0268]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0269]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate …… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0270]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 2 using the chemically amplified resist material.
[0271]
The obtained resist pattern was 9.2 mJ / cm. ² In addition to the 120 nm line-and-space resolution, the pattern shape was poor due to the large roundness of the film surface layer.
[0272]
[Comparative Example 7]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 7 will be described.
[0273]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0274]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-4-tert-butylphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate ………………………………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0275]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 using the chemically amplified resist material.
[0276]
The resulting resist pattern was 17.1 μC / cm ² In addition to the 120 nm line-and-space resolution, the film surface layer was stretched and the pattern shape was poor.
[0277]
[Comparative Example 8]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 8 will be described.
[0278]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0279]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 4-chlorobenzenesulfonate …………………………………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0280]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 2 using the chemically amplified resist material.
[0281]
The obtained resist pattern was 12.3 mJ / cm. ² In addition to the 140 nm line-and-space resolution, the pattern shape was poor due to the large roundness of the film surface layer.
[0282]
[Comparative Example 9]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 9 will be described.
[0283]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0284]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate ……………………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0285]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 using the chemically amplified resist material.
[0286]
The obtained resist pattern was 15.9 μC / cm. ² In addition to the 110 nm line-and-space resolution, the pattern shape was also poor because the film surface layer was round.
[0287]
[Comparative Example 10]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 10 will be described.
[0288]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0289]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate …………………………………………………………… 0.3 g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0290]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 2 using the chemically amplified resist material.
[0291]
The obtained resist pattern was 13.7 mJ / cm. ² In addition to the 110 nm line-and-space resolution, the pattern shape was also poor because the film surface layer was round.
[0292]
[Comparative Example 11]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 11 will be described.
[0293]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0294]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) …………………………………………………………………………………………… ... 6.0g
Diphenyl-4-methylphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate …………………………………………………………………………………… 0.3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0295]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 using the chemically amplified resist material.
[0296]
The resulting resist pattern was 17.5 μC / cm ² In addition to the 120 nm line-and-space resolution, the pattern shape was also poor because the film surface layer was round.
[0312]
[Comparative Example 15]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 15 will be described.
[0313]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0314]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate)… 6.0 g di- (p-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate ………………………………………… ……………………………………… 0.3 g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 using the chemically amplified resist material.
[0315]
The obtained resist pattern was 9.1 μC / cm. ² In addition to the 120 nm line-and-space resolution, the pattern shape was also poor because the film surface layer was round.
[0316]
[Comparative Example 16]
Hereinafter, a pattern forming method according to Comparative Example 15 will be described.
[0317]
First, a chemically amplified resist material having the following composition was prepared.
[0318]
Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate)… 6.0g
N-trifluoromethanesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide ……………………………………………………………………………… 0. 3g
Dicyclohexylmethylamine ………………………………………… 0.01g
Fluorine-containing nonionic surfactant [commercially available product] ... 0.1g
Propylene glycol monomethyl ether acetate ……………… 60.0g
[0319]
Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 2 using the chemically amplified resist material.
[0320]
The obtained resist pattern was 9.6 mJ / cm. ² In addition, the resolution of the line and space was 130 nm, and the pattern shape was poor because the film surface layer was round and the pattern side wall was rough.
[0321]
The above results can be verified as follows. First, Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Examples 5 to 6, and Comparative Example 15 ~ 16 is Reference Examples 1-7 and Reference Example 11, and Examples 8-10 and Examples 12-14 However, the resolution performance was considerably inferior due to poor shape or rough side walls. Comparative Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Examples 7 to 11 are inferior to each example in any of sensitivity, resolution, and pattern shape.
[0322]
Therefore, according to the pattern forming method of the present invention, it was confirmed that higher sensitivity and higher resolution can be obtained than in the conventional example.
[0323]
Also, Reference example 1-7 and Reference example 11 and Examples 8 to 10 and Examples 12 to 14 As a result, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are used as a mixture of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (1). It was proved that it is superior in terms of high sensitivity and high resolution as compared with the case where it is used alone.
[0324]
【The invention's effect】
According to the pattern forming method of the present invention, since at least one electron-withdrawing group is introduced at the meta position of the aromatic ring constituting the counter anion of the acid generator, the dissolution inhibition of the acid generator in the base polymer is inhibited. Therefore, the base polymer is hardly dissolved in the alkaline developer in the region of the resist film that is in contact with the exposed portion in the unexposed portion. Accordingly, since the contrast between the solubility of the unexposed portion and the solubility of the exposed portion in the resist film is increased, the resolution of the resist film is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a relationship between a resist film thickness and line-and-space resolution in an embodiment of the present invention and a conventional example.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between post bake temperature and line and space in an embodiment of the present invention and a conventional example.
FIG. 3 (a)-(d) embody one embodiment of the present invention. Reference example 2 is a cross-sectional view showing each step of the pattern forming method according to FIG.
FIG. 4 (a)-(d) embodies one embodiment of the present invention. Reference example 6 is a cross-sectional view showing each step of the pattern forming method according to FIG.
FIGS. 5A to 5D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to Comparative Example 1 performed for evaluating the present invention. FIGS.
FIGS. 6A to 6D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to Comparative Example 2 performed for evaluating the present invention. FIGS.
[Explanation of symbols]
10 Silicon substrate
11 resist film
12 Electron beam
13 Mask
14 Post bake
15 resist pattern
20 Silicon substrate
21 resist film
22 Extreme UV
23 Post bake
24 resist pattern

Claims

It consists of a positive chemically amplified resist material having a base polymer whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid when irradiated with an energy beam, and has a film thickness of 250 nm or less. Forming a resist film having
Pattern exposure by selectively irradiating the resist film with an electron beam or extreme ultraviolet light having a wavelength of 1 nm band to 30 nm band;
Developing the resist film that has been subjected to pattern exposure to form a resist pattern,
The acid generator includes a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2),
The pattern forming method, wherein a weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is 2.0 or less and 0.2 or more.

(In the general formula (1), R ₂ and R ₄ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a trifluoromethyl group, and at least one of R ₂ and R ₄ is R ₁ , R ₃ and R ₅ which are not hydrogen atoms are the same or different, and are hydrogen atoms or halogen atoms, and R ₆ is a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, R ₇ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)

(In the general formula (2), R ₈ and R ₁₀ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a trifluoromethyl group, and at least one of R ₈ and R ₁₀ is R ₇ , R ₉ and R ₁₁ , not a hydrogen atom, are the same or different and are a hydrogen atom or a halogen atom.

A step of post-baking the resist film at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is provided between the step of performing pattern exposure on the resist film and the step of developing the resist film. The pattern forming method according to claim 1.

The counter anion of the compound represented by the general formula (1) is pentafluorobenzene sulfonate, 3-trifluoromethylbenzene sulfonate, or 3,5-di-trifluoromethylbenzene sulfonate. The pattern formation method of description.

The counter anion of the compound represented by the general formula (2) is pentafluorobenzene sulfonate, 3-trifluoromethyl benzene sulfonate, or 3,5-di-trifluoromethyl benzene sulfonate. Pattern formation method.

The compound represented by the general formula (1) is diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate or diphenyl-4-methylphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate,
2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (2) is triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate or triphenylsulfonium-3-trifluoromethylbenzenesulfonate.

The base polymer includes a first monomer unit represented by the general formula (3), a second monomer unit represented by the general formula (4), and a third monomer unit represented by the general formula (5). The pattern forming method according to claim 1, further comprising:

(In the general formula (3), R ₁₂ is a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the general formula (4), R ₁₃ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁₄ is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

(In the general formula (5), R ₁₅ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁₆ is an acid labile group.)

R ₁₆ in the general formula (5) is tert-butyl group, tert-pentyl group, 1-methylcyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group or The pattern forming method according to claim 6, which is a 4-methyl-2-oxo-4-tetrahydropyranyl group.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the base polymer includes a compound represented by the general formula (6).

(In the general formula (6), R ₁₂ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₃ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁₄ is a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, R ₁₅ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₆ is an acid labile group, k, l and m are all positive integers, and 0.25 ≧ l / (k + l + m ) ≧ 0.10 and 0.20 ≧ m / (k + 1 + m) ≧ 0.07)

The weight average molecular weight of the base polymer is 5,000 or more and 20,000 or less, and the dispersity of the base polymer is 1.0 or more and 2.5 or less. The pattern formation method of description.