JP3693484B2 - Hydrogenated product of ring-opening metathesis copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｌは０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］１０〜７０モル％、下記一般式［２］
【００１０】
【化１０】

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］１〜７０モル％及び下記一般式［３］
【００１１】
【化１１】

（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］１〜３０モル％から構成され、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物である。
【００１２】
本発明は、一般式［４］と一般式［５］で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に加水分解することを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１３】
【化１２】

（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表す。）
【００１４】
【化１３】

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｙは０または１〜３の整数を表す。）
また、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１５】
【化１４】

（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表す。）
【００１６】
【化１５】

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｙは０または１〜３の整数を表す。）
【００１７】
【化１６】

（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｚは０または１〜３の整数を表す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においてリビング開環メタセシス触媒で重合する一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘ、ｙまたはｚが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
一般式［４］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルが挙げられる。
【００２０】
さらに具体的には、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニル等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシとしては、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、１−エトキシエトキシカルボニルオキシ、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキルとしては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニルとしては、メチルカルボキシカルボニル、エチルカルボキシカルボニル、イソプロピルカルボキシカルボニル、tert−ブチルカルボキシカルボニル、またはシクロヘキシルカルボキシカルボニル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルとしては、メトキシカルボニルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシエチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、１−エトキシエトキシカルボニルオキシメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシメチル等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、またはアルコキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられ、特に、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルアルキル、tert−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルオキシアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられる。
【００２２】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２３】
一般式［５］において、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ のうち少なくとも一つがニトリルを含む置換基であり、例えばニトリル、炭素数２〜２０のシアノアルキルが挙げられる。炭素数２〜２０のシアノアルキルとしては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノヘキシルが具体例として挙げられる。
【００２４】
その他は、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２５】
一般式［６］において、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、例えば、カルボン酸、ヒドロキシル、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルが挙げられる。
【００２６】
さらに具体的には、炭素数２〜２０のカルボキシアルキルとしては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチル、またはカルボキシシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、メントール、またはグルコース等の糖類等が挙げられる。
【００２７】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２８】
本発明における一般式［４］の具体例としては、５−tert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルカルボキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類。
【００２９】
または、８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,０］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類。
【００３０】
または、１１−tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類。
【００３１】
または、１４−tert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジtert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラ ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３２】
本発明における一般式［５］の具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノブチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、または、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類、または、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、または、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノエチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノエチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３３】
本発明における一般式［６］の具体例としては、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類。
【００３４】
または、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシシクロヘキシル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類。
【００３５】
または、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸、１１，１２−ジヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、
または、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−１１−ドコセン−５，６−ジカルボン酸、１４，１５−ジヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の方法においては、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体と共に、本発明の効果を妨げない範囲において、リビング開環メタセシス重合する他の環状オレフィン系単量体を用いて共重合しても良い。そのような環状オレフィン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−クロロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ブロモヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に使用される重合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２−Ｂｕ^t Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆ Ｈ₃ ）₂ 、（式中のＢｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₁₁）₃ ）₂ Ｃｌ₂ （式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００３８】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００３９】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、
またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００４０】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【００４２】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【００４３】
また、本発明において触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００４５】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常―３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００４６】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御される。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト剤を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上で極めて重要なことである。したがって、レジスト材として分子量及び分子量分布を決める重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加し、官能基を加水分解して極性溶媒に対する溶解度を高めたレジスト材の機能を発現する上で極めて重要である。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンの水素添加反応は、公知の水素添加触媒を使用することができる。具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［７］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【００４８】
【化１７】
ＭＨ_k Ｑ_h Ｔ_p Ｚ_q ［７］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ´¹ Ｒ´² Ｒ´³ （Ｐはリンを示し、Ｒ´¹ 、Ｒ´² 、Ｒ´³ はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）。
【００４９】
一般式［７］におけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００５０】
一般式［７］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００５１】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００５２】
本発明における開環メタセシス共重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００５３】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【００５４】
開環メタセシス共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
開環メタセシス共重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００５６】
本発明における開環メタセシス共重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス共重合体溶液から開環メタセシス共重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により共重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００５７】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体の水素添加物となる。
【００５９】
本発明において開環メタセシス共重合体を水素添加し、開環メタセシス共重合体の水素添加物とした後に官能基を部分的に加水分解し、カルボン酸またはアルコールに変換する。加水分解される開環メタセシス重合体の水素添加物の官能基は、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキルである。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行っても良い。
【００６０】
本発明における加水分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
【００６１】
また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解の後、開環メタセシス共重合体の水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、一般式［１］で表される構成単位［Ａ］は１０〜７０モル％、一般式［２］で表される構成単位［Ｂ］は１〜６９モル％、一般式［３］で表される構成単位［Ｃ］は１〜３０モル％である。構成単位［Ａ］は、露光時に感光剤から発生する酸により分解される基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であるが、１０モル％未満であると、現像が不十分となる。ニトリルを含む構成単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性を改善することができる。構成単位［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性を発現するのに必要であるが、３０モル％を越えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、構成単位［Ｃ］がこの範囲にあることは、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するのに重要である。これらの構成単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス共重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００６５】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００６６】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００６７】
重合体中に含まれる構成単位［Ｃ］の割合は、ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。重合体中に含まれる構成単位［Ｂ］の割合は、パ−キンエルマ−社製ＣＨＮ分析装置ＰＥ２４００IIで窒素含量を測定し、算出した。また島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ^-1とカルボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ^-1またはヒドロキシの伸縮振動３７００〜３２００ｃｍ^-1及びニトリルの伸縮振動２２００〜２３００ｃｍ^-1から構成単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］の組成比を算出した。
【００６８】
実施例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦと言う）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｍｅ₂ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（０Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）（０．９７３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（５９０ｍｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６９】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（１．８２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７０】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００７１】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４４／４０／１６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７２】
実施例２
開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₃ ）（０Ｂｕ^t ）₂ （８００ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物８．０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４５／４０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００７３】
実施例３
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸３．９６ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．８ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５４／４０／６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７４】
実施例４
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸９．６０ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．５ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３４／４０／２６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７５】
実施例５
８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１４，１９ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３９／４０／２１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００７６】
実施例６
８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１３．６０ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３７／４０／２３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００７７】
実施例７
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．９０ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４３／４０／１７であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００７８】
実施例８
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５９／２０／２１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００７９】
実施例９
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１．９５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５８／２０／２２であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｍｅ₂ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（０Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）（０．１９０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を使用し、１，５−ヘキサジエン（１．０５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を共存させ、重合温度を６０℃で行った以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス共重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４７／４０／１３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００８１】
比較例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（６．４１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を１，２ジクロロエタン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶として六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエタン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）と分子量調節剤として１−ヘキセン（０．６８ｇ）と助触媒としてイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．６７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させたところ、重合液はゲル化した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の開環メタセシス共重合体の水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス共重合体の水素添加物のＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ring-opening metathesis copolymer hydrogenated product, and further to semiconductor fine particles using ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers) excellent in heat resistance, heat decomposition resistance, light transmittance, etc. The present invention provides a hydrogenation product of a ring-opening metathesis copolymer suitable for a processing photoresist, and a method for producing such a polymer hydrogenation product.
[0002]
[Prior art]
In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and large-scale integrated circuits (LSIs) and very large-scale integrated circuits (VLSIs) have been put into practical use. There is a tendency to further refine in the future. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and after selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, development is performed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique that obtains a desired pattern by removing the resist.
[0003]
As exposure light sources used in this lithography technique, ultraviolet light of g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) is used. Light, electron beams (EB), X-rays and the like have been used as light sources. Recently, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) have attracted attention as an exposure light source, and are expected to be effective for forming fine patterns.
[0004]
Examples of a polymer or copolymer used in a resist material that forms a submicron pattern using exposure light in the vacuum ultraviolet region having a shorter wavelength include, for example, an adamantane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid in the ester portion. Acrylic acid ester or α-substituted acrylic acid polymer or copolymer (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39665), acrylic ester or α-substituted acrylic having a norbornane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid at the ester moiety A polymer or copolymer of an acid ester (see JP-A-5-257281), a polymer or copolymer of cyclohexylmaleimide (see JP-A-5-257285), and containing a cellulose skeleton in the main chain Is a polymer compound that is cleaved by an acid (see JP-A-6-342212), polyvinyl alcohol Numerous polymers and copolymers have been proposed such as ruthenium or polyvinyl alcohol derivatives (see JP-A-7-333850).
[0005]
However, it satisfies all the properties necessary for use as a resist material, such as resistance to dry etching, transparency to deep ultraviolet rays, solubility in resist solvents, and solubility in release agents, and it is also easy to synthesize polymers and copolymers. There is still no polymer and further development is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a hydrogenation product of a ring-opening metathesis copolymer that satisfies all the above-mentioned performances necessary for use as a resist material and has a narrow molecular weight distribution, and the hydrogenation of such a polymer. It aims at providing the manufacturing method of an additive.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made various studies to solve the above problems, and hydrogenated products of ring-opening metathesis polymers and ring-opening metathesis copolymers of cyclic olefin monomers have excellent optical characteristics, electrical characteristics, As a result of intensive studies on the possibility of being used as a resist material having rigidity, heat resistance and weather resistance, it was found that a hydrogenated product of a novel ring-opening metathesis copolymer satisfies various performances as a resist material. The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides at least the following general formula [1]
[0009]
[Chemical 9]

(Wherein R¹~ R^FourAt least one of them is a substituent containing a group capable of decomposing by an acid, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, and l represents an integer of 0 or 1 to 3. . )
10 to 70 mol% of a structural unit represented by the following general formula [2]
[0010]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R^Five ~ R⁸ At least one of is a substituent containing nitrile, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide,mRepresents an integer of 0 or 1-3. ) 1-70 mol% and the following general formula [3]
[0011]
Embedded image

(Wherein R⁹ ~ R¹²At least one of them is a substituent containing carboxylic acid or hydroxyl, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide,nRepresents an integer of 0 or 1-3. And the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.0 to 2.0. Is a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer.
[0012]
In the present invention, after at least two kinds of cyclic olefin monomers represented by the general formula [4] and the general formula [5] are polymerized with a living ring-opening metathesis catalyst and hydrogenated under a hydrogenation catalyst. It is a method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer characterized by hydrolysis.
[0013]
Embedded image

(Wherein R¹~ R^FourAt least one of them is a substituent containing a group capable of decomposing by an acid, the other is selected from hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide, and x represents an integer of 0 or 1 to 3 . )
[0014]
Embedded image

(Wherein R^Five~ R⁸Is a substituent containing nitrile, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or halogenated alkyl, and y represents an integer of 0 or 1 to 3. )
Further, at least three kinds of cyclic olefin monomers represented by the general formula [4], the general formula [5], and the general formula [6] are polymerized with a living ring-opening metathesis catalyst, and the hydrogenation catalyst is used. A method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer characterized by hydrogenation.
[0015]
Embedded image

(Wherein R¹~ R^FourAt least one of them is a substituent containing a group capable of decomposing by an acid, the other is selected from hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide, and x represents an integer of 0 or 1 to 3 . )
[0016]
Embedded image

(Wherein R^Five~ R⁸Is a substituent containing nitrile, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or halogenated alkyl, and y represents an integer of 0 or 1 to 3. )
[0017]
Embedded image

(Wherein R⁹~ R¹²At least one of them is a substituent containing carboxylic acid or hydroxyl, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, and z represents an integer of 0 or 1 to 3. . )
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the cyclic olefin monomer represented by the general formula [4], the general formula [5], and the general formula [6] that is polymerized by the living ring-opening metathesis catalyst has 0 for x, y, or z. Bicycloheptene derivative, derivative of tetracyclododecene in which x, y or z is 1, derivative of hexacycloheptadecene in which x, y or z is 2, octacyclodoko in which x, y or z is 3 And derivatives of cene.
[0019]
In the general formula [4], R¹~ R^FourAmong them, at least one is a substituent containing a group that can be decomposed by an acid, such as alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyl having 3 to 20 carbon atoms, or 3 carbon atoms. -20 alkyl carboxycarbonyl and C3-C20 alkoxycarbonyloxyalkyl are mentioned.
[0020]
More specifically, examples of the alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, tetrahydropyran-2 -Yloxycarbonyl, tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyl, 1-ethoxyethoxycarbonyl, 1-butoxyethoxycarbonyl and the like. Examples of the alkoxycarbonyloxy having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n-propoxycarbonyloxy, isopropoxycarbonyloxy, n-butoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, cyclohexyloxycarbo Ruoxy, tetrahydropyran-2-yloxycarbonyloxy, tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyloxy, 1-ethoxyethoxycarbonyloxy, 1-butoxyethoxycarbonyloxy and the like. Examples of the alkoxycarbonylalkyl having 3 to 20 carbon atoms include Methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylethyl, tert-butoxycarbonylmenthyl, cyclohexyloxycarbonylmethyl, tetrahydropyran-2-yloxycarbonylmethyl, tetrahydropyran 2-yloxycarbonylmenthyl, tetrahydrofuran-2-yloxycarbonylmethyl, 1-ethoxyethoxycarbonyl Methyl, 1-butoxyethoxycarbonylmethyl and the like. Examples of the alkylcarboxycarbonyl having 3 to 20 carbon atoms include methylcarboxycarbonyl, ethylcarboxycarbonyl, isopropylcarboxycarbonyl, tert-butylcarboxycarbonyl, cyclohexylcarboxycarbonyl and the like. Examples of the alkoxycarbonyloxyalkyl having 3 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyloxymethyl, ethoxycarbonyloxymethyl, isopropoxycarbonyloxymethyl, tert-butoxycarbonyloxymethyl, tert-butoxycarbonyloxyethyl, tert-butoxycarbonyl Oxymentyl, cyclohexyloxycarbonyloxymethyl, tetrahydropyran-2-yloxycarbonyloxymethyl , Tetrahydropyran-2-yloxycarbonyloxymenthyl, tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyloxymethyl, 1-ethoxyethoxycarbonyloxymethyl, 1-butoxyethoxycarbonyloxymethyl and the like.
[0021]
Of these, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, alkoxycarbonylalkyl, or alkoxycarbonyloxyalkyl having secondary or tertiary alkoxy is preferably used, and in particular, tert-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonylalkyl, tert-butoxy Carbonyloxy, tert-butylcarboxycarbonyl, tert-butoxycarbonyloxyalkyl, tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl, tetrahydropyran-2-yloxycarbonylalkyl, tetrahydropyran-2-yloxycarbonyloxy, tetrahydropyran-2- Iloxycarbonyloxyalkyl is preferably used.
[0022]
Others include hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, and menthyl, halogen such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, fluoromethyl, chloromethyl Specific examples include alkyl halides having 1 to 12 carbon atoms such as bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl.
[0023]
In the general formula [5], R^Five~ R⁸Among them, at least one is a substituent containing nitrile, and examples thereof include nitrile and C2-C20 cyanoalkyl. Specific examples of the cyanoalkyl having 2 to 20 carbon atoms include cyanomethyl, cyanoethyl, cyanopropyl, cyanobutyl, and cyanohexyl.
[0024]
Others are hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, or menthyl, halogen such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, fluoromethyl, chloromethyl Specific examples include alkyl halides having 1 to 12 carbon atoms such as bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl.
[0025]
In the general formula [6], R⁹~ R¹²Among them, at least one is a substituent containing carboxylic acid and hydroxyl, and examples thereof include carboxylic acid, hydroxyl, carboxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and hydroxyalkyl having 1 to 20 carbon atoms.
[0026]
More specifically, examples of the carboxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl, carboxyisobutyl, carboxycyclohexyl and the like, and examples of the hydroxyalkyl having 1 to 20 carbon atoms include , Saccharides such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxyhexyl, menthol, or glucose.
[0027]
Others include hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, and menthyl, halogen such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, fluoromethyl, chloromethyl Specific examples include alkyl halides having 1 to 12 carbon atoms such as bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl.
[0028]
Specific examples of the general formula [4] in the present invention include 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butylcarboxylcarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-tert-butoxycarbonyloxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, 6-ditert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyloxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -(Tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-6-methyl Rubicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-6-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyloxy-6-methoxy Carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-6-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydro Pyran-2-yl) oxycarbonyloxy-6-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-6-tert-butoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyloxy-6-tert-butoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept- -Ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-6-tert-butoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy -6-tert-butoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- tert-butoxycarbonyloxy-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (Tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept- -Ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxymethylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyloxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Bicycloheptenes such as 5-tert-butoxycarbonyloxycyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-tert-butoxycarbonylcyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
[0029]
Alternatively, 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-ditert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxy-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-9-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxy-9-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-9-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-9-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-9-tert-butoxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxy-9-tert-butoxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-9-tert-butoxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-9-tert-butoxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxy-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyloxycyclohexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonylcyclohexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,0] -3-cyclodedecenes such as 3-dodecene.
[0030]
Or 11-tert-butoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxy-11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11,12-ditert-butoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11,12-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxy-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-12-methoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxy-12-methoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-12-methoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-12-methoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-12-tert-butoxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxy-12-tert-butoxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-12-tert-butoxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-12-tert-butoxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-12-trifluoromethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxy-12-trifluoromethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-12-trifluoromethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-12-trifluoromethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyloxycyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonylcyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] Hexacycloheptadecenes such as -4-heptadecene.
[0031]
Or 14-tert-butoxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-11-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxy-14-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-14-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-14-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14,15-ditert-butoxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14,15-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxy-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-15-methoxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxy-15-methoxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-15-methoxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-15-methoxycarbonyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-15-tert-butoxycarbonylmethyloctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxy-15-tert-butoxycarbonylmethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-15-tert-butoxycarbonylmethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-15-tert-butoxycarbonylmethyloctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-15-trifluoromethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxy-15-trifluoromethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl-15-trifluoromethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Docose-4- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxy-15-trifluoromethyloctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonylmethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyloxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonylmethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyloxycyclohexyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonylcyclohexyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] Octacyclodocosenes such as -5-docosene.
[0032]
Specific examples of the general formula [5] in the present invention include 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanomethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Cyanoethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-bromobicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-cyano-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanomethyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanoethyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanopropyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanobutyl-6-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, -Cyano-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanomethyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanoethyl-6-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyanopropyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanobutyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept Bicycloheptenes such as 2-ene, or 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanomethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanoethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanopropyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanobutyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-chlorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-bromotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanomethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanoethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanopropyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanobutyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanomethyl-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanoethyl-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanopropyl-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyanobutyl-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Tetracyclododecenes such as -3-dodecene, or 11-cyanohexacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyanomethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyanoethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyanomethyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyanoethyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-ethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyanomethyl-12-ethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyanoethyl-12-ethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] Hexacycloheptadecenes such as -4-heptadecene, or 14-cyanooctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyanomethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyanoethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyanomethyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyanoethyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] Octacyclodocosenes such as -5-docosene.
[0033]
Specific examples of the general formula [6] in the present invention include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxycyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Ene, 5-hydroxycyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-6-methylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxymethyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxycyclohexyl-6-methylbicyclo [2. .1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxycyclohexyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxymethylbicyclo [2] 2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxycyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2- Bicycloheptenes such as ene and 5,6-dihydroxycyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
[0034]
Alternatively, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxycyclohexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hydroxycyclohexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxy-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hydroxy-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxymethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxycyclohexyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hydroxymethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hydroxycyclohexyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -8-dodecene-3,4-dicarboxylic acid, 8,9-dihydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dicarboxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dicarboxycyclohexyl, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dihydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dihydroxycyclohexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Tetracyclododecenes such as-3-dodecene.
[0035]
Alternatively, 11-carboxyhexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-hydroxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxycyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-hydroxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-hydroxycyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxy-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-hydroxy-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxymethyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxycyclohexyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-hydroxymethyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-hydroxycyclohexyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -11-heptadecene-4,5-dicarboxylic acid, 11,12-dihydroxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11,12-dicarboxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11,12-dicarboxycyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11,12-dihydroxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11,12-dihydroxycyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] Hexacycloheptadecenes such as -4-heptadecene,
Or 14-carboxyoctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-hydroxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxycyclohexyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-hydroxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-hydroxycyclohexyl octacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxy-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-hydroxy-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxymethyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxycyclohexyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-hydroxymethyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-hydroxycyclohexyl-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, octacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -11-docosene-5,6-dicarboxylic acid, 14,15-dihydroxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14,15-dicarboxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14,15-dicarboxycyclohexyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14,15-dihydroxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14,15-dihydroxycyclohexyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] Octacyclodocosenes such as -5-docosene.
[0036]
In addition, in the method of the present invention, together with the cyclic olefin monomer represented by the general formula [4], the general formula [5], and the general formula [6], the living opening is performed within a range that does not hinder the effects of the present invention. You may copolymerize using the other cyclic olefin type monomer which carries out ring metathesis polymerization. Examples of such cyclic olefin monomers include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-bromobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl- Bicycloheptene derivatives such as 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-bromotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-cyclodedecene derivatives such as dodecene, hexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-ethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-chlorohexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-bromohexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-methyl-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] Hexacycloheptadecene derivatives such as 4-heptadecene, octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-ethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -Cyclodocene derivatives such as cyclodocene, cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene.
[0037]
The polymerization catalyst used in the present invention may be any catalyst that undergoes living ring-opening metathesis polymerization. Specific examples of the ring-opening metathesis catalyst include W (N-2,6-C).₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHBu^t) (OBu^t)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHBu^t) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF_Three)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. ) And other tungsten-based alkylidene catalysts, W (N-2,6-Me)₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (O-Bu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (O-Bu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (O-Bu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCCMePh) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCCMePh) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OPh)₂(PMe_Three), (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. ) And other tungsten-based alkylidene catalysts, Mo (N-2,6-Pr)ⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF_Three)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe (CF_Three)₂)₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. Molybdenum-based alkylidene catalysts such as Re (CBu)^t) (CHBu^t) (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2-Bu^tC₆H_Four)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2,6-MeC₆H_Three)₂, (Bu in the formula^tRepresents a tert-butyl group. ) Rhenium-based alkylidene catalysts such as Ta [C (Me) C (Me) CHMe_Three] (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)_ThreePy, Ta [C (Ph) C (Ph) CHMe_Three] (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)_ThreeTantalum alkylidene catalysts such as Py (wherein Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Py represents a pyridine group), Ru (CHCHCPh₂) (PPh_Three)₂Cl₂, Ru (CHCHCPh₂) (P (C₆H₁₁)_Three)₂Cl₂(Wherein Ph represents a phenyl group), ruthenium-based alkylidene catalysts and titanacyclobutane catalysts. The ring-opening metathesis catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In addition to the above, a living ring-opening metathesis catalyst system based on a combination of an organic transition metal complex and a Lewis acid as a cocatalyst, for example, transition metal halogen complexes such as molybdenum and tungsten, and an organoaluminum compound, organic A ring-opening metathesis catalyst comprising a tin compound or an organometallic compound such as lithium, sodium, magnesium, zinc, cadmium, or boron can also be used.
[0039]
Specific examples of the organic transition metal halogen complex include W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (Thf) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂Cl₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (Thf) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂Cl₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and thf represents tetrahydrofuran. A catalyst comprising a combination of a tungsten-based halogen complex such as
Or Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe (CF_Three)₂)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe (CF_Three)₂)₂Cl₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and thf represents tetrahydrofuran. ) And the like, and a catalyst comprising a combination of the following organometallic compounds.
[0040]
Specific examples of the organometallic compound as a promoter include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, diethylaluminum monochloride, di-n- Organic aluminum compounds such as butylaluminum, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, tetramethyltin, diethyldimethyltin, tetraethyltin, dibutyldiethyltin, tetrabutyltin , Tetraoctyl tin, trioctyl tin fluoride, trioctyl tin chloride, trioctyl tin bromide, Lioctyltin iodide, dibutyltin difluoride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin diiodide, butyltin trifluoride, butyltin trichloride, butyltin tribromide, organotin compounds such as butyltin triiodide, organolithium such as n-butyllithium Compounds, organic sodium compounds such as n-pentyl sodium, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium bromide, n-propylmagnesium bromide, t-butylmagnesium chloride, allylmagnesium chloride and other organomagnesium compounds, diethyl zinc and the like Organic zinc compounds, organic cadmium compounds such as diethyl cadmium, organic boron compounds such as trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron Etc. The.
[0041]
In the living ring-opening metathesis polymerization of the present invention, the molar ratio of the cyclic olefin monomer to the ring-opening metathesis catalyst is a transition metal alkylidene catalyst such as tungsten, molybdenum, rhenium, tantalum, or ruthenium or a titanacyclobutane catalyst. The cyclic olefin-based monomer has a molar ratio of 2 to 10,000, preferably 10 to 5,000, with respect to the transition metal alkylidene complex. In the case of a ring-opening metathesis catalyst composed of an organic transition metal halogen complex and an organic metal compound, the cyclic olefin monomer is 2 to 10,000, preferably 10 to 5,000 in terms of molar ratio to the organic transition metal halogen complex. The organometallic compound as a co-catalyst is in a range of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 in molar ratio to the organic transition metal halogen complex.
[0042]
In addition, the ring-opening metathesis polymerization of the present invention may be used without a solvent, but a solvent may be used. Particularly, as a solvent to be used, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, dioxane, benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, aliphatic cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, decalin, methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and trichlorobenzene, and the like. Two or more of these may be used in combination.
[0043]
Examples of the olefin used as a chain transfer agent for increasing the catalyst efficiency in the present invention include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and vinyltrimethylsilane, allyl. Examples include silicon-containing olefins such as trimethylsilane, allyltriethylsilane, and allyltriisopropylsilane, and examples of dienes include non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and 1,6-heptadiene. Can be mentioned. Furthermore, these olefins or dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The amount of the olefin or diene used in the present invention is in the range of 0.001 to 1000, preferably 0.01 to 100, with respect to the cyclic olefin monomer. The olefin or diene is in the range of 0.1 to 1000, preferably 1 to 500, per 1 equivalent of the alkylidene of the transition metal alkylidene complex.
[0045]
In ring-opening metathesis polymerization, the monomer / ring-opening metathesis catalyst and solvent concentration is preferably in the range of 0.1 to 100 mol / L, although it varies depending on the reactivity of the monomer and the solubility in the polymerization solvent. -Reaction is carried out at a reaction temperature of 30 to 150 ° C for 1 minute to 10 hours, and the reaction is stopped with a deactivator such as aldehydes such as butyraldehyde, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and the like. A coalesced solution can be obtained.
[0046]
In the present invention, since the polymer obtained by living ring-opening metathesis polymerization is a living polymerization reaction, a polymer having a desired molecular weight is obtained by controlling the molar ratio of the monomer and the catalyst. be able to. It is also possible to control the molar ratio of the monomer, the chain transfer agent and the catalyst while maintaining the living polymerization reaction by conducting living ring-opening metathesis polymerization in the presence of olefin or diene as a chain transfer agent. A molecular weight polymer can be obtained. As for the molecular weight obtained by this living polymerization, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene is 500 to 100,000. Preferably, it is 1,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000. Further, although there are some differences depending on the properties of the monomer and the chain transfer agent, the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is within a narrow molecular weight distribution range of 1.0 to 2.0. Be controlled. The molecular weight within this range and the narrow molecular weight distribution are extremely important in forming a uniform smooth coating film in the step of dissolving a resist agent in a solvent and applying it to a silicon wafer with a spin coater. Therefore, as a resist material, the polymerization that determines the molecular weight and molecular weight distribution is performed by living polymerization. After that, the olefin in the main chain part of the polymer is hydrogenated, the functional group is hydrolyzed, and the solubility in the polar solvent is increased. It is extremely important in expressing the function of the material.
[0047]
A known hydrogenation catalyst can be used for the hydrogenation reaction of the olefin in the main chain portion of the ring-opening metathesis polymer of the cyclic olefin monomer of the present invention. As a specific example, a heterogeneous catalyst is a supported metal catalyst in which a metal such as palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium is supported on a support such as carbon, silica, alumina, titania, magnesia, diatomaceous earth, synthetic zeolite, or homogeneous. Among the catalysts, nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum chloride, rhodium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (tri Phenylphosphine) rhodium, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium and the like, and an organic compound represented by the following general formula [7] in the presence of hydrogen as a homogeneous catalyst It may be hydrogenated using a hydrogenation catalyst consisting of metal complex and an amine compound.
[0048]
Embedded image
MH_kQ_hT_pZ_q[7]
(Wherein M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel, H represents hydrogen, Q represents halogen, T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran, and Z represents PR '¹R '²R '^Three(P represents phosphorus, R ′¹, R '², R '^ThreeEach represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy or allyloxy. ), K is an integer of 0 or 1, h is an integer of 1 to 3, p is an integer of 0 or 1, and q is an integer of 2 to 4. ).
[0049]
Q in the general formula [7] represents a halogen atom, and specific examples include chlorine, fluorine, bromine or iodine atoms. Further, T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran, Z represents an organic phosphorus compound, and specific examples thereof include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-t-butylphosphine, tritium. Isobutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, trio-tolylphosphine, trim-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, diethylphenylphosphine, dichloro (ethyl ) Phosphine, dichloro (phenyl) phosphine, chlorodiphenylphosphine, trimethylphosphite, triisopropylphosphite, triphenylphosphine It can be exemplified I bet.
[0050]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula [7] include dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris. (Triphenylphosphine) osmium, dichlorohydridobis (triphenylphosphine) iridium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, trichloronitrosylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (Triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) ruthenium Chlorohydrido (toluene) tris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (diethylphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridonitrosyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (trimethyl) Phosphine) ruthenium, dichlorotris (triethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tricyclohexylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (trimethyldiphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tridimethylphenylphosphine) ruthenium, dichloro Tris (tri-o-tolylphosphine) ruthenium, di Rorotorisu (dichloroethyl) ruthenium, dichloro-tris (dichlorophenyl phosphine) ruthenium, dichloro-tris (trimethyl phosphite) ruthenium, dichloro-tris (triphenyl phosphite) ruthenium and the like.
[0051]
Specific examples of amine compounds include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, aniline, ethylenediamine, and 1,3-diaminocyclobutane, secondary amine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine, and N-methylaniline, and trimethylamine. And tertiary amine compounds such as triethylamine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, and γ-picoline, and the like. Particularly when triethylamine is used, the hydrogenation rate is remarkably improved. Two or more of these organometallic complexes or amine compounds can be used in combination at any ratio.
[0052]
When a known hydrogenation catalyst for hydrogenating the ring-opening metathesis copolymer in the present invention is used, the amount of the ring-opening metathesis polymer and the hydrogenation catalyst used is such that the known hydrogenation catalyst is used relative to the ring-opening metathesis polymer. 5 to 50000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm. Moreover, when using the hydrogenation catalyst which consists of an organometallic complex and an amine compound, an organometallic complex is 5-50000 ppm with respect to a ring-opening metathesis polymer, Preferably it is 10-10000 ppm, Most preferably, it is 50-1000 ppm. is there. Moreover, an amine compound is 0.1 equivalent-1000 equivalent with respect to the organometallic complex to be used, Preferably it is 0.5 equivalent-500 equivalent, Most preferably, it is 1-100 equivalent.
[0053]
A hydrogenation catalyst comprising an organometallic complex and an amine compound can be used in advance by subjecting an organometallic complex and an amine compound to contact treatment. It may be added to the reaction system.
[0054]
The solvent used in the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis copolymer may be any solvent as long as it dissolves the ring-opening metathesis polymer and the solvent itself is not hydrogenated. For example, tetrahydrofuran, diethyl ether, Ethers such as dibutyl ether and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and decalin Halogenated hydrocarbons such as aliphatic cyclic hydrocarbons, methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, trichlorobenzene, etc. may be used, and these may be used in combination of two or more.
[0055]
The hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis copolymer is carried out at a hydrogen pressure of usually from normal pressure to 30 MPa, preferably from 0.5 to 20 MPa, particularly preferably from 2 to 15 MPa, and the reaction temperature is usually from 0 to The temperature is 300 ° C., preferably room temperature to 250 ° C., particularly preferably 50 to 200 ° C.
[0056]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer in the present invention can be produced by isolating the ring-opening metathesis copolymer from the ring-opening metathesis copolymer solution and then dissolving it again in a solvent. The method of performing a hydrogenation reaction by adding the hydrogenation catalyst which consists of the said organometallic complex and an amine compound can also be employ | adopted. After completion of the ring-opening metathesis polymerization or hydrogenation reaction, the ring-opening metathesis catalyst or hydrogenation catalyst remaining in the copolymer can be removed by a known method. For example, filtration, adsorption using an adsorbent, addition of an organic acid such as lactic acid, a poor solvent, and water to a solution using a good solvent, and extraction and removal of the system at room temperature or under heating. Examples include a method in which a solvent solution or polymer slurry is contact-treated with a basic compound and an acidic compound and then washed and removed.
[0057]
The method for recovering the polymer hydride from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to solidify the polymer hydride, and recovered by filtration, centrifugation, decantation, etc., and steam is blown into the reaction solution to remove the polymer hydride. Examples thereof include a steam stripping method for precipitation and a method for directly removing the solvent from the reaction solution by heating.
[0058]
When the hydrogenation method in the present invention is used, the hydrogenation rate can be easily achieved as 90% or more, and can be 95% or more, particularly 99% or more. The resulting cyclic olefin ring-opening metathesis weight The combined hydrogenated product is not easily oxidized and becomes a hydrogenated product of an excellent ring-opening metathesis polymer.
[0059]
In the present invention, the ring-opening metathesis copolymer is hydrogenated to form a hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer, and then the functional group is partially hydrolyzed to be converted into carboxylic acid or alcohol. The functional group of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer to be hydrolyzed is alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, alkoxycarbonylalkyl, alkoxycarbonyloxyalkyl. This hydrolysis is carried out in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid, and in the presence of an alkaline catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium hydroxide. You may carry out by any of the alkaline hydrolysis to be performed, or neutral hydrolysis using sodium acetate, lithium iodide, etc. instead of an acid and an alkali.
[0060]
The hydrolysis reaction in the present invention may be an aqueous solvent or an organic solvent. Particularly, the organic solvent to be used includes alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, Ethers such as dimethoxyethane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, carboxylic acids such as acetic acid, nitro compounds such as nitromethane, pyridine And pyridines such as lutidine, formamides such as dimethylformamide, etc., and may be mixed with water or alcohols, or may be used only in an organic solvent. Further, two or more of these may be used in combination. The reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C, preferably from room temperature to 250 ° C.
[0061]
Moreover, you may neutralize suitably with an alkali or an acid after acidic or alkaline hydrolysis. After the hydrolysis, the method for recovering the polymer from the hydrogenated solution or slurry of the ring-opening metathesis copolymer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, in the case of a solution, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to precipitate a polymer hydride to form a slurry, which is recovered by a filtration method, a centrifugal separation method, a decantation method, or the like, and steam is blown into the reaction solution. In the case of slurry, there are a method of recovering by a filtration method, a centrifugal separation method, a decantation method, etc. Can be mentioned.
[0062]
In the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1] is 10 to 70 mol%, the structural unit [B] represented by the general formula [2] is 1 to 69 mol%, and the general formula [3 ] [C] is 1-30 mol%. The structural unit [A] contains a group that is decomposed by an acid generated from a photosensitizer during exposure, and is necessary for developing a resist pattern by developing with an alkaline aqueous solution after exposure. If so, development is insufficient. The structural unit [B] containing nitrile can improve adhesion with a substrate to be processed such as a silicon substrate. The structural unit [C] is necessary for exhibiting adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate, but if it exceeds 30 mol%, the solubility in a solvent becomes poor. Further, the structural unit [C] being in this range is important for improving the wetting tension at the time of development with an aqueous alkali solution after exposure and solving the development unevenness. When these structural units are within this range, it is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility in the polar solvent or the dissolution rate when preparing the resist composition.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these.
[0064]
In addition, the physical property value of the polymer obtained in the Example was measured with the following method.
[0065]
Average molecular weight: GPC was used, and the obtained cyclic olefin ring-opening metathesis polymer, the polymer hydrogenated product or the hydrolyzed polymer hydrogenated product was dissolved in tetrahydrofuran, and 830- manufactured by JASCO Corporation was used as a detector. The molecular weight was calibrated with polystyrene standards using RIdex and UVIDEC-100-VI, Shodex k-805, 804, 803, 802.5 as columns and a flow rate of 1.0 ml / min at room temperature.
[0066]
Hydrogenation rate: Powder of cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was dissolved in deuterated chloroform, and 90 to 60 ppm of main chain carbon-to-carbon chain at δ = 4.5 to 6.0 ppm. The magnitude at which the peak attributed to the heavy bond decreases due to the hydrogenation reaction was calculated.
[0067]
The proportion of the structural unit [C] contained in the polymer was measured by neutralization titration using bromothymol blue as an indicator. The proportion of the structural unit [B] contained in the polymer was calculated by measuring the nitrogen content with a CHN analyzer PE2400II manufactured by Perkin Elmer. Infrared absorption spectrum was measured with Shimadzu FTIR-8100M, and carbonyl stretching vibration of ester 1760-1700 cm.^-1And carboxylic acid carbonyl stretching vibration 1740-1780cm^-1Or hydroxy stretching vibration 3700-3200cm^-1And stretching vibration of nitrile 2200-2300cm^-1From the above, the composition ratio of the structural units [A], [B] and [C] was calculated.
[0068]
Example 1
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a cyclic olefin monomer.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (12.81 g, 49.2 mmol) and 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (6.07 g, 32.8 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (300 ml) (hereinafter referred to as THF) and stirred. W (N-2,6-C) as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₆H_ThreeMe₂) (CHCHCMe₂) (0Bu^t)₂(PMe_Three) (0.973 g, 1.64 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 1 hour. Then, butyraldehyde (590 mg, 8.20 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0069]
Trimethylene diamine (1.82 g, 24.6 mmol) was added to the ring-opening metathesis polymer solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour with hydrogen partial pressure of 0.49 MPa, and then added to methanol (2000 ml) for ring-opening metathesis. The polymer was precipitated, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 18.88 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0070]
Thereafter, 10.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (800 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) in THF (80 ml) were added and a hydrogenation reaction was performed at 165 ° C. under a hydrogen pressure of 8.1 MPa for 5 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. This ring-opening metathesis polymer hydrogenation solution is added to methanol to precipitate the hydrogenation product of the ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried. 10.0 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn measured by GPC was 11,600, Mw / Mn was 1.00.
[0071]
8.0 g of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was added to 800 ml of benzene and 6.85 ml of trifluoroacetic acid in a 1000 ml flask, stirred at 70 ° C. for 3 hours, added to methanol, precipitated, filtered, and dried. did. Furthermore, it was dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 7.7 g of a hydrogenated product of a partially opened ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 44/40/16, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,200, and Mw / Mn is 1.02.
[0072]
Example 2
As a ring-opening metathesis polymerization butterfly, Mo (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe_Three) (0Bu^t)₂A ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that (800 mg, 1.64 mmol) was used to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, and the hydrogenation rate was 100%. 8.0 g of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer obtained was reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Example 1 to obtain 7.7 g of the hydrogenated product of a partially hydrolyzed ring-opening metathesis polymer. Got. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 45/40/15, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,300, and Mw / Mn is 1.03.
[0073]
Example 3
Add 8.0 g of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Example 1 to 800 ml of benzene and 3.96 ml of trifluoroacetic acid in a 1000 ml flask, and stir at 70 ° C. for 3 hours. Thus, 7.8 g of a hydrogenated product of a partially hydrolyzed ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder was obtained. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 54/40/6, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,100, and Mw / Mn is 1.02.
[0074]
Example 4
8.0 g of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Example 1 was added to 800 ml of benzene and 9.60 ml of trifluoroacetic acid in a 1000 ml flask, and stirred at 70 ° C. for 3 hours. Thus, 7.5 g of a hydrogenated product of a partially hydrolyzed ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder was obtained. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 34/40/26, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,100, and Mw / Mn is 1.02.
[0075]
Example 5
8- (Tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (14, 19 g, 49.2 mmol) and 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] In the same manner as in Example 1 except that 3-dodecene (6.07 g, 32.8 mmol) was used as the cyclic olefin-based monomer, ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed to obtain a white powdery product. A hydrogenated ring-opening metathesis polymer was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, and the hydrogenation rate was 100%. The obtained hydrogenated ring-opening metathesis copolymer was reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Example 1 to obtain a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 39/40/21, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,600, and Mw / Mn is 1.05.
[0076]
Example 6
8-tert-butoxycarbonyloxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (13.60 g, 49.2 mmol) and 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] In the same manner as in Example 1 except that 3-dodecene (6.07 g, 32.8 mmol) was used as the cyclic olefin-based monomer, ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed to obtain a white powdery product. A hydrogenated ring-opening metathesis polymer was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, and the hydrogenation rate was 100%. The obtained hydrogenated ring-opening metathesis copolymer was reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Example 1 to obtain a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 37/40/23, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,300, and Mw / Mn is 1.04.
[0077]
Example 7
8-tert-Butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (12.81 g, 49.2 mmol) and 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene (3.90 g, 32.8 mmol) were used as cyclic olefin monomers. Except for the above, ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, and the hydrogenation rate was 100%. The obtained hydrogenated ring-opening metathesis copolymer was reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Example 1 to obtain a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 43/40/17, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 10,100, and Mw / Mn is 1.03.
[0078]
Example 8
8-tert-Butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (12.81 g, 49.2 mmol) and 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] In the same manner as in Example 1 except that 3-dodecene (3.03 g, 16.4 mmol) was used as the cyclic olefin-based monomer, ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed to obtain a white powdery product. A hydrogenated ring-opening metathesis polymer was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, and the hydrogenation rate was 100%. The obtained hydrogenated ring-opening metathesis copolymer was reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Example 1 to obtain a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 59/20/21, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,100, and Mw / Mn is 1.05.
[0079]
Example 9
8-tert-Butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (12.81 g, 49.2 mmol) and 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene (1.95 g, 16.4 mmol) were used as cyclic olefin monomers. Except for the above, ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, and the hydrogenation rate was 100%. The obtained hydrogenated ring-opening metathesis copolymer was reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Example 1 to obtain a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 58/20/22, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 11,100, and Mw / Mn is 1.04.
[0080]
Example 10
In Example 1, W (N-2,6-C) was used as a ring-opening metathesis polymerization butterfly.₆H_ThreeMe₂) (CHCHCMe₂) (0Bu^t)₂(PMe_Three) (0.190 g, 0.32 mmol), 1,5-hexadiene (1.05 g, 12.8 mmol) was allowed to coexist, and the polymerization temperature was 60 ° C. Ring metathesis polymerization and hydrogenation reaction were performed to obtain a white powdered ring-opening metathesis copolymer hydrogenated product. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis copolymer¹As for the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the number average molecular weight Mn measured by GPC was 9100, and Mw / Mn was 1.37. 8.0 g of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was added to 800 ml of benzene and 6.85 ml of trifluoroacetic acid in a 1000 ml flask, stirred at 70 ° C. for 3 hours, added to methanol, precipitated, filtered, and dried. did. Furthermore, it was dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 7.7 g of a hydrogenated product of a partially opened ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] calculated for the obtained polymer is 47/40/13, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8800, and Mw / Mn is 1. 34.
[0081]
Comparative Example 1
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a cyclic olefin monomer.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (6.41 g, 24.6 mmol) and 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (3.03 g, 16.4 mmol) was dissolved in 1,2 dichloroethane (300 ml) and stirred. To this, chlorobenzene solution of tungsten hexachloride (0.23 mmol), 1,2-dichloroethane solution of paraaldehyde (0.23 mmol) as a ring-opening metathesis polymerization butterfly and 1-hexene (0.68 g) as a molecular weight regulator were added. When a toluene solution (2.67 mmol) of isobutylaluminum was added as a catalyst and reacted at 60 ° C. for 2 hours, the polymerization solution gelled.
[0082]
【The invention's effect】
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention and the method for producing the hydrogenated product are heavy weights suitable for semiconductor microfabrication photoresists using ultraviolet rays or far ultraviolet rays, which have excellent heat resistance, heat decomposition resistance, light transmittance, and the like. Combined and industrially extremely valuable.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer obtained in Example 1. FIG.

Claims (8)

At least the following general formula [1]

(In the formula, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is a substituent containing a group capable of decomposing by an acid, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, Represents an integer of 0 or 1 to 3). The structural unit [A] represented by 10 to 70 mol%,

(In the formula, at least one of R ^{5 to} R ⁸ is a substituent containing nitrile, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide, and m is 0 or 1-3. 1 to 70 mol% of the structural unit [B] represented by the following general formula [3]:

(In the formula, at least one of R ^{9 to} R ¹² is a substituent containing carboxylic acid or hydroxyl, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, and n is 0 or an integer of 1 to 3)), and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1. A hydrogenated ring-opening metathesis copolymer characterized by being 0-2.0.  The hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer according to claim 1, wherein the substituent containing a group capable of decomposing by an acid represented by the general formula [1] is tert-butoxycarbonyl or tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl.  The hydrogenation of the ring-opening metathesis copolymer according to claim 1, wherein the substituent containing a group capable of decomposing by an acid represented by the general formula [1] is tert-butoxycarbonyloxy or tetrahydropyran-2-yloxycarbonyloxy. object.  The hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer according to claim 1, which has a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC of 500 to 100,000. Polymerizing at least two kinds of cyclic olefin monomers represented by the general formula [4] and the general formula [5] with a living ring-opening metathesis catalyst, hydrolyzing the hydrogenated catalyst under a hydrogenation catalyst, and then hydrolyzing it. The method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer according to claim 1.

(In the formula, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is a substituent containing a group capable of decomposing by an acid, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, and x is Represents an integer of 0 or 1-3.)

(In the formula, at least one of R ^{5 to} R ⁸ is a substituent containing nitrile, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide, and y is 0 or 1 to 1-3. Represents an integer.) Polymerize at least three types of cyclic olefin monomers represented by general formula [4], general formula [5] and general formula [6] with a living ring-opening metathesis catalyst, and hydrogenate under the hydrogenation catalyst The method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer according to claim 1.

(In the formula, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is a substituent containing a group capable of decomposing by an acid, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, and x is Represents an integer of 0 or 1-3.)

(In the formula, at least one of R ^{5 to} R ⁸ is a substituent containing nitrile, the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or alkyl halide, and y is 0 or 1 to 1-3. Represents an integer.)

(In the formula, at least one of R ^{9 to} R ¹² is a substituent containing carboxylic acid or hydroxyl, and the other is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, or alkyl halide, and z is Represents an integer of 0 or 1-3.)  6. At least two kinds of cyclic olefin monomers represented by general formula [4] and general formula [5] are polymerized with a living ring-opening metathesis catalyst in the presence of olefin or diene. A method for producing a hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer as described.  Polymerizing at least three types of cyclic olefin monomers represented by general formula [4], general formula [5] and general formula [6] with a living ring-opening metathesis catalyst in the presence of olefin or diene. The method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis copolymer according to claim 6.

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