JP3690890B2

JP3690890B2 - Low exothermic rubber composition

Info

Publication number: JP3690890B2
Application number: JP30312896A
Authority: JP
Inventors: 将広北條
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2016-11-14
Also published as: JPH10139934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱性が改良された低発熱性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するために、ゴム業界において、低発熱性ゴム組成物の開発が盛んに行われるようになって来ている。
従来における低発熱性ゴム組成物としては、例えば、本願出願人が出願した特定のヒドラジド化合物を配合した低発熱性ゴム組成物が知られている（特公平７−５７８２８号、特許第２０１８２３６号）。
この特公平７−５７８２８号に記載される特定のヒドラジド化合物は、低発熱性化効果を得ることができ、特に、このヒドラジド化合物のうちでイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドは、少量で低発熱性化効果を得ることができるものである。
【０００３】
しかしながら、これらのヒドラジド化合物は、同時に加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＪＩＳＫ６３００−１９７４）を上昇させ、ゴム製品の成形加工性（作業性）を損なう課題が若干あった。
このイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）等による低発熱性化効果及び粘度上昇効果は、ヒドラジド基の反応性から次の▲１▼〜▲２▼の反応機構によりなされるものと推察される。
▲１▼ポリマーとの反応
ヒドラジド基は、混練り中に発生するポリマーラジカルなどと反応しポリマーと結合を生成。
▲２▼カーボンとの反応
ヒドラジド基は、カーボン表面のキノン、カルボン酸と反応し、カーボンとの結合を生成。
例えば、ＩＤＨの２つのヒドラジド基が上記▲１▼のポリマーとの反応と、上記▲２▼のカーボンとの反応を起こせば、ポリマーとカーボンの親和力が増加し、カーボン分散が向上する結果、発熱性が低下する。ところが、ＩＤＨの２つのヒドラジド基が、２つとも▲１▼のポリマーとの反応を起こせば架橋が生成し、ムーニー粘度が増加することとなる。
そこで、低発熱性を維持しながらムーニー粘度増加を抑制するには、上記▲１▼のポリマーとの反応性をある程度低下させ、かつ、上記▲２▼のカーボンとの反応性を維持向上することが有効であると考えられる。
【０００４】
一方、ヒドラジド化合物等を配合したゴム組成物等としては、ジヒドラジド化合物によるグリーンストレングス向上効果を発揮させるもの（米国特許第４１２４７５０号）、ヒドラジド及びヒドラジンの水素部分が置換された化合物群が耐オゾン性を向上させるもの（英国特許９０９７５３号）、または、油展ゴムの安定剤としての効果を有するもの（英国特許１３３０３９３号）などが知られているが、これらの公報にはカーボンブラックなどの補強性充填剤を配合したゴム組成物において、特定のヒドラジド化合物の配合が低発熱性を発揮することについては全く開示されておらず、本願発明と技術思想を異にするものであり、しかも、これらの中には本願発明に示されるヒドラジド化合物はいずれも含まれていないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解消しようとするものであり、低発熱性を維持しながらムーニー粘度増加を抑制してゴム製品の成形加工性（作業性）を向上することができる低発熱性ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、低発熱性を維持しながら粘度増加を抑制し得るヒドラジド基をさまざまな方法で修飾した化合物群を検討した結果、アセトン、２−ブテンなどと反応させた特定のヒドラジド化合物が上記目的を達成することを新規に見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明の低発熱性ゴム組成物は、下記(1)〜(6)に存する。
(1) 天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、補強性充填剤２０〜１５０重量部と、下記式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種０．０５〜２０重量部を配合してなる低発熱性ゴム組成物。
【化２】

(2) ゴム成分として、天然ゴム（ポリイソプレンゴムを含む）を３０phr以上含有する請求項１記載の低発熱性ゴム組成物。
(3) 補強性充填剤としてカーボンブラックを２０phr以上含有する上記(1)又は(2)記載の低発熱性ゴム組成物。
(4) 前記式（Ｉ）で示される化合物がイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドである上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の低発熱性ゴム組成物。
(5) 前記（II）で示される化合物が２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドである上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の低発熱性ゴム組成物。
(6) 前記（III）で示される化合物がイソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジドである上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の低発熱性ゴム組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の低発熱性ゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、補強性充填剤２０〜１５０重量部と、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種０．０５〜２０重量部を配合してなるものである。
【０００８】
本発明で用いる上記式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジド化合物は、ゴムの低発熱性化を維持しながら粘度増加を抑制する作用を有するものであり、その作用機構は該ヒドラジド化合物の配合によりゴムポリマーとの反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反応性を維持向上させる機能を有するものである。
本発明において使用する化合物（Ｉ）のＡとしては、芳香族環（オルト、メタ、パラ位置にて置換）、置換されているか、置換されていないヒダントイン環、炭素数０〜８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素及び炭素数１〜１８からなるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（オルト、メタ、パラ位置にて置換）であり、それぞれ同じでも異なってもよい（以下のヒドラジド化合物（II）、(III)においても同様）。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドなどが挙げられるが、これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。
例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドなどの誘導体である。
この中でも高い低発熱性化効果が得られ、かつ、ムーニー粘度値上昇の顕著なイソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が最も本発明による効果が大きく、低発熱性を維持しながらムーニー粘度値を低減することができる。
【００１０】
本発明において使用する化合物（II）のＢとしては、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基であり、Ｂの置換基Ｘはヒドロキシ基、アミノ基である。
上記一般式（II）で表わされる具体的な化合物としては、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸ヒドラジドの各誘導体が挙げられる。
中でも、特に、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体は、高い低発熱性を維持しながら、ムーニー粘度値を低く抑えることができ、本発明で得られる効果が大きい。
【００１１】
本発明において使用する化合物（III）のＹとしては、ピリジル基、ヒドラジノ基である。
上記一般式（III）で表わされる具体的な化合物としては、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、炭酸ジヒドラジドの誘導体が挙げられる。
中でも、特に、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、高い低発熱性を維持しながら、ムーニー粘度値を低減することができ、本発明で得られる効果が大きい。
なお、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、
Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載されている。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジド化合物は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜２．０重量部である。
上記ヒドラジド化合物が０．０５重量部未満では、目的の本発明の効果を発揮せず、１０重量部超過では他物性が低下するし、経済的でなく、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるゴムは、天然ゴム、合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。好ましい合成ゴムとしては、ジエン系合成ゴムである。
これらの天然ゴムおよび合成ゴムのうち、天然ゴム（ポリイソプレンゴムを含む）を３０phr以上含有させることにより、ヒドラジド誘導体による低発熱化効果を十分に発揮させることができる。
【００１４】
また、本発明で用いる補強性充填材としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好ましくカーボンブラックである。
補強性充填材の配合量は、前記ゴム原料１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜８０重量部である。補強性充填材の配合量が２０重量部未満であると、加硫物の破壊特性及び耐摩耗性などが十分でなく、また、１５０重量部超過では、低発熱性（低転がり抵抗性）、作業性等において好ましくない。
補強性充填材として用いるカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックが挙げられる。
また、補強性充填剤のうちカーボンブラックを２０phr以上含有させることにより、ヒドラジド誘導体による低発熱化効果を十分に発揮させることができる。
【００１５】
本発明における低発熱性ゴム組成物には、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、加硫剤、プロセス油、加硫促進剤等を配合することができる。
本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部より少ないと加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、５重量部より多いとゴム弾性が失われる傾向がある。
【００１６】
本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ用いられ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化する。
【００１７】
また、本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００１８】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。
【００１９】
本発明の低発熱性ゴム組成物は、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１〜６、比較例１〜９）
下記表１に示す配合内容に基づいて２５０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練り配合を行った。
【００２２】
【表１】

【００２３】
上記夫々の配合ゴムを１４５℃で３５分間加硫した後、下記試験方法によりムーニー粘度及び発熱性の特性評価を行った。これらの結果を下記を表２に表わす。
【００２４】
〔試験方法〕
▲１▼ムーニー粘度の評価
ＪＩＳＫ６３００−１９７４に準拠した。試験温度は１３０±１℃とした。このムーニー粘度が低い程、成形加工性（作業性）が良好なことを示す。
▲２▼発熱性の評価
加硫ゴムの発熱性は、２５℃におけるｔａｎδを測定し評価した。
ｔａｎδ（２５℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、温度２５℃引張の動的歪１％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。
得られた各々のｔａｎδの逆数をとり、コントロール（比較例１ヒドラジド化合物無添加）の値を１００とした時の低発熱性化指数で表示した。
なお、低発熱性化指数の値が大きいほど、ヒドラジド化合物による低発熱性化の効果が大きいことになる。
【００２５】
【表２】

【００２６】
（表２の考察）
比較例１〜９に示すように、従来のヒドラジド化合物〔ＨＮＨ（２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジド）〕、ＩＤＨ（イソフタル酸ジヒドラジド）、ＩＨＮ（イソニコチン酸ヒドラジド）によれば、高い低発熱性化効果が得られるものの、同時にムーニー粘度の上昇が大きいことが判る。
これに対して、ＨＮＨとアセトンとを反応させることにより得られるＨＮＨ−Ａ〔２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド〕はＨＮＨと比較して、当量では若干低発熱性が劣るものの、ムーニー粘度が５〜１０ポイント低下して作業性が大きく向上していることが判明した。
また、比較例２，３，４と、実施例１，２，３，４に示したように、ＨＮＨ−Ａを増量することでＨＮＨ同等以上に低発熱性化しながら、かつ低ムーニー粘度値が達成できる。しかも、アセトンをエチルメチルケトン（→ＨＮＨ−Ｂ実施例５）、３−メチル−２−ブタノン（→ＨＮＨ−Ｃ実施例６）、アセトフェノン（→ＨＮＨ−Ｄ実施例７）に変換させても、同様の効果が得られることが判る。
更に、ＩＤＨとアセトンを反応させることにより得られるＩＤＨ−Ａ（イソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド）でも同様に低発熱性を維持しながらムーニー粘度値は大きく低下することが判明した（比較例５と実施例８）。
更にまた、ＩＮＨとアセトンを反応させることにより得られるＩＮＨ−Ａ（イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド）でも同様に低発熱性を維持しながらムーニー粘度値は大きく低下することが判明した（比較例６と実施例９）。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定のヒドラジド化合物を用いることにより、高いレベルでの低発熱性と作業性を両立できるので、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等へ有用な低発熱性ゴム組成物が得られることとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low exothermic rubber composition having improved exothermic properties.
[0002]
[Prior art]
In order to meet social demands for resource and energy saving in recent years, development of low heat-generating rubber compositions has been actively performed in the rubber industry.
As a conventional low exothermic rubber composition, for example, a low exothermic rubber composition containing a specific hydrazide compound filed by the present applicant is known (Japanese Patent Publication No. 7-57828, Japanese Patent No. 2010236). .
The specific hydrazide compound described in JP-B-7-57828 can obtain a low exothermic effect, and among these hydrazide compounds, isophthalic acid dihydrazide (IDH), 2-naphthalene acid-3- Hydroxyhydrazide can obtain a low exothermic effect in a small amount.
[0003]
However, these hydrazide compounds have some problems that simultaneously increase the Mooney viscosity (JIS K 6300-1974) of the rubber composition before vulcanization and impair the molding processability (workability) of the rubber product.
From the reactivity of the hydrazide group, it is presumed that the low exothermic effect and the viscosity increasing effect by this isophthalic acid dihydrazide (IDH) and the like are caused by the following reaction mechanisms (1) to (2).
(1) Reaction with polymer The hydrazide group reacts with polymer radicals generated during kneading to form bonds with the polymer.
(2) Reaction with carbon The hydrazide group reacts with quinone and carboxylic acid on the carbon surface to form a bond with carbon.
For example, if the two hydrazide groups of IDH react with the polymer of (1) and the carbon of (2) above, the affinity between the polymer and carbon increases, resulting in improved carbon dispersion. Sex is reduced. However, if the two hydrazide groups of IDH cause a reaction with the polymer (1), crosslinking occurs and Mooney viscosity increases.
Therefore, in order to suppress the increase in Mooney viscosity while maintaining a low exothermic property, the reactivity with the polymer (1) is reduced to some extent, and the reactivity with the carbon (2) is maintained and improved. Is considered effective.
[0004]
On the other hand, as rubber compositions containing hydrazide compounds, etc., those that exhibit the effect of improving the green strength of dihydrazide compounds (US Pat. No. 4,124,750), and compounds in which the hydrogen part of hydrazide and hydrazine are substituted are ozone resistant. Are known (British Patent No. 909753), or have an effect as a stabilizer for oil-extended rubber (British Patent No. 1330393). In the rubber composition blended with the filler, it is not disclosed at all that the blending of the specific hydrazide compound exhibits low exothermicity, which is different from the present invention and the technical idea. None of the hydrazide compounds shown in the present invention are contained therein.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and it is possible to improve molding processability (workability) of rubber products by suppressing increase in Mooney viscosity while maintaining low heat generation. The object is to provide a low exothermic rubber composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of examining a group of compounds in which a hydrazide group capable of suppressing an increase in viscosity while maintaining low exothermic properties is modified by various methods, the present inventors have found that specific hydrazide compounds reacted with acetone, 2-butene and the like Has newly found that the above object is achieved, and has completed the present invention.
That is, the low heat-generating rubber composition of the present invention exists in the following (1) to (6).
(1) 20 to 150 parts by weight of a reinforcing filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber, and the following formulas (I) to (III A low exothermic rubber composition comprising 0.05 to 20 parts by weight of at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formula:
[Chemical formula 2]

(2) The low heat-generating rubber composition according to claim 1, comprising 30 phr or more of natural rubber (including polyisoprene rubber) as a rubber component.
(3) The low heat-generating rubber composition as described in (1) or (2) above, containing 20 phr or more of carbon black as a reinforcing filler.
(4) The low heat-generating rubber composition according to any one of (1) to (3), wherein the compound represented by the formula (I) is isophthalic acid di (1-methylethylidene) hydrazide.
(5) The low heat-generating rubber composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the compound represented by (II) is 2-naphthalenoic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide object.
(6) The low heat-generating rubber composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the compound represented by (III) is isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The low heat-generating rubber composition of the present invention comprises 20 to 150 parts by weight of a reinforcing filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber. It is formed by blending 0.05 to 20 parts by weight of at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (I) to (III).
[0008]
The hydrazide compounds represented by the above formulas (I) to (III) used in the present invention have an action of suppressing an increase in viscosity while maintaining a low exothermic property of rubber, and the mechanism of action is that of the hydrazide compound. It has a function of reducing the reactivity with the rubber polymer by blending and maintaining and improving the reactivity with the carbon black.
As A of the compound (I) used in the present invention, an aromatic ring (substituted at the ortho, meta, and para positions), a substituted or unsubstituted hydantoin ring, a saturated or unsaturated group having 0 to 8 carbon atoms. Examples of the saturated linear hydrocarbon include an ethylene group, a tetramethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group.
R _{1 to} R ₄ are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aromatic ring (substituted at the ortho, meta, and para positions), and may be the same or different ( The same applies to the following hydrazide compounds (II) and (III)).
[0009]
Specific compounds represented by the above general formula (I) include isophthalic acid dihydrazide, di (1-methylethylidene) hydrazide, which is a derivative of adipic acid dihydrazide, di (1-methylethylidene) hydrazide, adipic acid, isophthalic acid. Acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, adipic acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, adipic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide , Di (1-phenylethylidene) hydrazide, isophthalic acid, di (1-phenylethylidene) hydrazide, and the like, but the following dihydrazide compound derivatives are the same in addition to these isophthalic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide derivatives. Effect It is.
For example, terephthalic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide and the like.
Among these, a high exothermic effect can be obtained, and a derivative of isophthalic acid dihydrazide having a remarkable increase in Mooney viscosity value is most effective according to the present invention, and it can reduce the Mooney viscosity value while maintaining low exothermic property. it can.
[0010]
B in the compound (II) used in the present invention is an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, and the substituent X of B is a hydroxy group or an amino group.
Specific compounds represented by the general formula (II) include 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylpropylidene) hydrazide, 2 In addition to derivatives of 2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide such as -naphthalenic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-phenylethylidene) hydrazide, Examples include salicylic acid hydrazide, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, anthranilic acid hydrazide, and 1-hydroxy-2-naphthalic acid hydrazide derivatives.
Among these, in particular, a derivative of 2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide can keep the Mooney viscosity value low while maintaining high low heat buildup, and the effect obtained by the present invention is great.
[0011]
Y in the compound (III) used in the present invention is a pyridyl group or a hydrazino group.
Specific compounds represented by the general formula (III) include isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1-methylpropylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1,3-dimethylpropylidene). In addition to derivatives of isonicotinic acid hydrazide such as hydrazide and isonicotinic acid (1-phenylethylidene) hydrazide, derivatives of carbonic acid dihydrazide can be mentioned.
Among them, in particular, the derivative of isonicotinic acid hydrazide can reduce the Mooney viscosity value while maintaining high low heat buildup, and the effect obtained by the present invention is great.
The method for synthesizing the hydrazide compounds represented by the above formulas (I) to (III)
Pant, UC; Ramchandran, Reena; Joshi, BCRev. Roum. Chim. (1979) 24 (3), 471-82.
[0012]
The hydrazide compounds represented by the general formulas (I) to (III) can be used alone or in combination of two or more, and these are used in the range of 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, the amount is 0.1 to 2.0 parts by weight.
If the hydrazide compound is less than 0.05 parts by weight, the intended effect of the present invention cannot be exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, other physical properties are reduced, which is not economical and not preferred.
[0013]
The rubber used in the present invention is natural rubber or synthetic rubber. Examples of the synthetic rubber include cis-1,4-polyisoprene, styrene butadiene copolymer, low cis-1,4-polybutadiene, and high cis-1. , 4-polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like, and at least one of them can be blended. A preferred synthetic rubber is a diene synthetic rubber.
Of these natural rubbers and synthetic rubbers, by containing 30 phr or more of natural rubber (including polyisoprene rubber), the effect of reducing heat generated by the hydrazide derivative can be sufficiently exerted.
[0014]
In addition, as the reinforcing filler used in the present invention, at least one of carbon black, silica, calcium carbonate, titanium oxide and the like can be used, and carbon black is preferable.
The compounding quantity of a reinforcing filler is 20-150 weight part with respect to 100 weight part of said rubber raw materials, Preferably it is 25-80 weight part. If the blending amount of the reinforcing filler is less than 20 parts by weight, the fracture characteristics and abrasion resistance of the vulcanizate are not sufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, low exothermic property (low rolling resistance), It is not preferable in terms of workability.
Examples of the carbon black used as the reinforcing filler include carbon blacks such as HAF, ISAF, and SAF.
In addition, by including 20 phr or more of carbon black in the reinforcing filler, the effect of reducing heat generation by the hydrazide derivative can be sufficiently exhibited.
[0015]
In addition to the rubber component, the reinforcing filler, and the hydrazide compounds represented by the above formulas (I) to (III), the low exothermic rubber composition in the present invention includes a vulcanizing agent and a process oil as necessary. Further, a vulcanization accelerator and the like can be blended.
Examples of the vulcanizing agent that can be used in the present invention include sulfur and the like. The amount of these used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight as the sulfur content with respect to 100 parts by weight of the rubber raw material. Parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber are deteriorated.
[0016]
Examples of the process oil that can be used in the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize fracture characteristics and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize low heat buildup and low temperature characteristics. The amount used is 100 parts by weight of rubber raw material. On the other hand, it is 0 to 100 parts by weight, and if it exceeds 100 parts by weight, the fracture characteristics and low heat build-up property of the vulcanized rubber are significantly deteriorated.
[0017]
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably MBT (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CBS (N-cyclohexyl-2-). Examples include thiazole-based vulcanization accelerators such as benzothiazylsulfenamide) and guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine). The amount used is 100 parts by weight of rubber raw material. 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight.
[0018]
In the present invention, in addition to these, additives such as an anti-aging agent, zinc white (ZnO), stearic acid, antioxidant, ozone degradation inhibitor, silane coupling agent and the like that are usually used in the rubber industry are blended. You can also.
[0019]
The low heat-generating rubber composition of the present invention is prepared by kneading the rubber component, the reinforcing filler, the compounds represented by the above formulas (I) to (III) using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanize, and use for tires such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, etc., as well as for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. Although it can be used, it is particularly suitably used as a rubber for tire treads.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but is not limited to the examples.
[0021]
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-9)
Based on the blending contents shown in Table 1 below, kneading and blending was performed with a 250 ml lab plast mill and a 3 inch roll.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Each of the above compounded rubbers was vulcanized at 145 ° C. for 35 minutes, and then Mooney viscosity and exothermic characteristics were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 2 below.
[0024]
〔Test method〕
(1) Evaluation of Mooney viscosity Measured according to JIS K 6300-1974. The test temperature was 130 ± 1 ° C. A lower Mooney viscosity indicates better moldability (workability).
(2) Evaluation of heat generation The heat generation of the vulcanized rubber was evaluated by measuring tan δ at 25 ° C.
Tan δ (25 ° C.) was measured using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, USA under the conditions of a dynamic strain of 1% at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 10 Hz.
The reciprocal of each obtained tan δ was taken and expressed as a low exothermic index when the value of the control (Comparative Example 1 No hydrazide compound added) was 100.
In addition, the larger the value of the low exothermic index, the greater the effect of reducing the exothermicity by the hydrazide compound.
[0025]
[Table 2]

[0026]
(Consideration of Table 2)
As shown in Comparative Examples 1 to 9, according to the conventional hydrazide compound [HNH (2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide)], IDH (isophthalic acid dihydrazide), IHN (isonicotinic acid hydrazide), high low heat generation It can be seen that the increase in Mooney viscosity is large at the same time, although the effect of crystallization is obtained.
On the other hand, HNH-A [2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide] obtained by reacting HNH with acetone has a slightly lower exothermic property in terms of equivalent weight than HNH. Although inferior, it was found that the Mooney viscosity decreased by 5 to 10 points and the workability was greatly improved.
In addition, as shown in Comparative Examples 2, 3, and 4 and Examples 1, 2, 3, and 4, the amount of HNH-A is increased to reduce the exothermic property to be equal to or higher than that of HNH, and the Mooney viscosity value is low. Can be achieved. Moreover, even if acetone is converted into ethyl methyl ketone (→ HNH-B Example 5), 3-methyl-2-butanone (→ HNH-C Example 6), acetophenone (→ HNH-D Example 7), It turns out that the same effect is acquired.
Furthermore, it was found that the Mooney viscosity value was also greatly reduced while maintaining low exothermicity in IDH-A (isophthalic acid di (1-methylethylidene) hydrazide) obtained by reacting IDH with acetone (comparison) Example 5 and Example 8).
Furthermore, it was also found that INH-A (isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide) obtained by reacting INH and acetone similarly lowered the Mooney viscosity value while maintaining low exothermicity ( Comparative Example 6 and Example 9).
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a specific hydrazide compound, it is possible to achieve both high exothermic property and workability at a high level. Thus, a useful low heat-generating rubber composition can be obtained.

Claims

Represented by the following formulas (I) to (III) and 20 to 150 parts by weight of a reinforcing filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber A low heat-generating rubber composition comprising 0.05 to 20 parts by weight of at least one selected from the group consisting of the above compounds.

The low heat-generating rubber composition according to claim 1, wherein the rubber component contains 30 phr or more of natural rubber (including polyisoprene rubber).

The low heat-generating rubber composition according to claim 1 or 2, which contains 20 phr or more of carbon black as a reinforcing filler.

The low exothermic rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by the formula (I) is isophthalic acid di (1-methylethylidene) hydrazide.

The low heat-generating rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by (II) is 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide.

The low exothermic rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by (III) is isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide.