JP3690308B2 - Method for producing polymer material and method for producing polymer film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明なポリマ材料は、ガラス、セラミックス、プラスチック等の表面保護用、光反射防止用、光通信用フィルタ膜等に用いられるようになってきた。この種の材料として、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系、ポリスチレン系、エポキシ系、ポリイミド系、シリコーン系、ポリシラン系等の材料が検討されている。これらの材料には温度変化に対して、屈折率や熱膨張係数等の特性が変化しにくい特性を有することが望まれている。このため、上記ポリマ材料の中でもポリイミド系、エポキシ系、ポリシラン系の材料が注目され、これらの材料の改良が行われている。
【０００３】
例えば、直鎖型のポリシラン材料を光学用として検討した例（特開平６−２２２２３４号公報）、アモルファスポリシランを用いた例（特開平１−２８７９１６号公報）、直鎖型又は分岐型のポリシランを用いた例（特開平８−２６７７２８号公報）等が挙げられる。
【０００４】
また、ポリマ材料の屈折率を紫外線照射によって変えることのできる、フォトブリーチング用ポリマ材料が本発明者らによって検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した材料にはまだ次のような課題がある。
【０００６】
（１）一種類のポリマ材料を用いてその屈折率を大幅に変えることが困難である。
【０００７】
（２）屈折率が０．数％から数％の範囲で異なる層を多層状に形成するような場合には、一種類のポリマ材料を用いて実現することが困難であり、異なる材料か、あるいは組成の異なる材料で構成しなければならなかった。そのため、多層膜に歪みが発生したり、マイクロクラックが発生したりしていた。
【０００８】
（３）多層膜を、異なる材料や異なる組成の物で構成すると、各層間の界面の濡れ性が悪くなり、界面が不均一になる。
【０００９】
（４）フォトブリーチング用ポリマ材料は、紫外線の照射により屈折率が大きく低下するが、屈折率が紫外線照射量に対して急激に変化し、かつ、不連続に変化するため、屈折率を精密に制御することが困難である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、屈折率の制御が容易なポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のポリマ材料の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料を有機溶媒に溶かしてポリマ溶液とし、ポリマ溶液に紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御するものである。
【００１２】
上記構成に加え本発明のポリマ材料の製造方法は、ポリマ溶液中に光酸発生剤を添加した後で紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御してもよい。
【００１３】
上記構成に加え本発明のポリマ材料の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料として、ニトロンを含むシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤とを添加した化合物等を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリマ膜の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料を有機溶媒に溶かしてポリマ溶液とし、ポリマ溶液に紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御した後で、ポリマ溶液を加熱硬化させるものである。
【００１５】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、加熱硬化時の温度を変えることでポリマ膜の屈折率を制御してもよい。
【００１６】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、ポリマ溶液中に光酸発生剤を添加した後で紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御してもよい。
【００１７】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、ポリマ溶液の加熱硬化後、さらに紫外線を照射し、その照射量を変えることでポリマ膜の屈折率を制御してもよい。
【００１８】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料として、ニトロンを含むシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤とを添加した化合物等を用いるのが好ましい。
【００１９】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、加熱硬化後のポリマ膜の上に紫外線カット層を形成するのが好ましい。
【００２０】
ここで、有機溶媒に溶かしたフォトブリーチング用ポリマ材料の溶液に所望のエネルギーの紫外線を照射した後にその溶液を加熱して得られたポリマ材料の屈折率が紫外線の照射量に比例して略直線状に低下させることができ、しかも、その屈折率の変化の勾配は緩く、かつ変化量は極めて広く大きくとることができることを本発明者が見出した。本発明により、同一のフォトブリーチング用ポリマ材料の溶液を用い、その溶液への紫外線照射エネルギーを変えるだけで、例えば、それぞれ屈折率の精密に制御された膜を多層状に形成することができる。しかも各層間の界面を均一にぬれ性良く塗布して形成することができる。また、同一材料を用いて多層膜を形成するので、多層膜への歪みの発生やマイクロクラックの発生を抑えることもできる。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法で得られたポリマ材料及びポリマ膜に紫外線をさらに照射することにより屈折率をさらに低下させることができる。
【００２２】
さらに、ポリマ溶液中に光酸発生剤、例えばトリアジン系材料を添加しておけば、より低い紫外線照射エネルギーで屈折率を変えることができる。
【００２３】
さらに、ポリマ溶液を加熱して硬化させる際の加熱硬化温度を、例えば、ポリシラン材料の場合には１２０℃から３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を制御することができる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られたフォトブリーチング用ポリマ材料は、多種類のものに適用することができる。例えば、ニトロンを含んだシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤を添加した化合物等を用いることができる。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法で得られたポリマ膜の表面に紫外線カット層を形成することにより、屋内外において長期的に使用しても紫外線の光によって屈折率の変化を抑えることができ、種々の用途に適用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２７】
図１は本発明のポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法を示す工程図である。
【００２８】
有機溶媒に溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製し（ステップＳ１）、フォトブリーチング用ポリマ溶液に紫外線を照射することにより（照射時間ｔ、照射パワーＰ）ポリマ材料が得られる。屈折率の制御は紫外線の照射量を変えることで実現できる（ステップＳ２）。
【００２９】
紫外線の照射されたフォトブリーチング用ポリマ溶液を基板（例えばＳｉ基板）上に塗布（スピンコーティング法あるいは押し出しコーティング法）（ステップＳ３）し、８０℃から１５０℃の温度範囲でプリベークし（ステップＳ４）、１５０℃から３００℃の温度範囲でポストベークすることによりポリマ膜が得られる（ステップＳ５）。尚、このポリマ膜にさらに紫外線を照射することで屈折率を制御してもよく、ポリマ膜の上に紫外線カット層を形成してもよい。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例と比較例とを比較すると共に、具体的な数値を挙げて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図２は図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の一実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸がポリマ溶液状態での紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ１は波長６３３ｎｍで屈折率を測定したときの特性曲線であり、破線Ｌ２は波長１５５０ｎｍで屈折率を測定したときの特性曲線である。
【００３２】
同図は、シリコーン化合物（重量部５０．８）にニトロン化合物（重量部１０．２）を２０ｗｔ％添加したポリマを有機溶媒のペグミア（重量部４９．２）に溶かし、粘度５５ｍｍ2／ｓのフォトブリーチング用ポリマ溶液とし、このポリマ溶液に紫外線（１５０Ｗ水銀キセノンランプからの光を直径２０ｍｍのイメージファイババンドル内を伝搬させて出力させた光を約１０ｃｍ離して照射した光、出力約１２０ｍＷ／ｃｍ2）を所望時間照射した後、このポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布し、８０℃、１５分のプリベークの後に、１５０℃、１５分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約８μｍ）の屈折率を評価したものである。
【００３３】
図２より、屈折率はポリマ溶液への紫外線の照射時間に比例して直線的に低下し、かつその低下勾配も低いことから、屈折率の制御をポリマ溶液への紫外線照射時間を制御することで極めて高精度に制御できることが分かる。
【００３４】
（比較例１）
図５は従来のフォトブリーチング膜の紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ７は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ８は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００３５】
同図は、シリコーン化合物（重量部５０．８）にニトロン化合物（重量部１０．２）を２０ｗｔ％添加したポリマを有機溶媒のペグミア（重量部４９．２）に溶かし、粘度５５ｍｍ2／ｓのフォトブリーチング用ポリマ溶液とし、このポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布し、８０℃、１５分のプリベークの後に、１５０℃、１５分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約８μｍ）に実施例１と同様の紫外線を所望時間照射した後、屈折率を評価したものである。
【００３６】
同図より、紫外線の照射時間の増加、すなわち照射エネルギーの増加と共に屈折率が大幅に、かつ不連続に低下することが分かる。
【００３７】
図６はシリコーン化合物にニトロン化合物を４０ｗｔ％添加したポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ９は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ１０は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００３８】
同図よりニトロン化合物の添加量が多い程、少ない照射エネルギーで屈折率が急激に低下することが分かる。
【００３９】
図５及び図６から分かるように屈折率がわずかな照射エネルギーで大幅に変化すると、所望の屈折率を制御することが難しい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られるポリマ材料及びポリマ膜の屈折率の制御性が従来の製造方法によるポリマ溶液やポリマ膜より優れていることが明らかである。
【００４１】
（実施例２）
図３は図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸がポリマ溶液状態での紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ３は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ４は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００４２】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製する。ついで上記ポリマ溶液に紫外線を照射する。ここで、紫外線の照射時間（あるいは照射パワー）を所望の値にする。その後に紫外線の照射されたフォトブリーチング用ポリマ溶液を基板（例えばＳｉ基板）上に塗布する（塗布方法はスピンコーティング法、押し出しコーティング法等）。ついで前記したのと同様のプリベーク及びポストベークを行い、基板上にポリマ膜を形成する。このポリマ膜の屈折率を評価した結果が図３に示されている。
【００４３】
同図より屈折率がポリマ溶液状態での紫外線の照射時間に比例して直線的に低下し、かつ、その低下勾配も低いことから、屈折率の制御をポリマ溶液への紫外線照射時間で極めて高精度に制御できることが分かる。
【００４４】
（比較例２）
図７はポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ１１は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ１２は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００４５】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製する。このポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布した後、１５０℃、２０分のプリベークの後に、２５０℃、２０分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約９μｍ）に紫外線（１５０Ｗ水銀キセノンランプからの光を直径２０ｍｍのイメージファイババンドル内を伝搬させて出力させた光を約１０ｃｍ離して照射、その出力は約１２００ｍＷ／ｃｍ2）を所望時間照射した後、屈折率を評価したのが図７である。
【００４６】
同図より、紫外線の照射時間に対して、屈折率が急激に、かつ、不連続に低下していることが分かる。このような特性であると、所望の屈折率を精度よく得ることが難しい。
【００４７】
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリマ材料及びポリマ膜の屈折率の制御性が従来の製造方法によるポリマ溶液やポリマ膜より優れていることが明らかである。
【００４８】
（実施例３）
図４は図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸がポリマ溶液状態での紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ５は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ６は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００４９】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％とパラメトキシスチルトリアジン（融点１９２℃、最大吸収波長３７７ｎｍ）を５％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製する。ついでそのポリマ溶液に紫外線を照射する。ここで紫外線の照射時間（あるいは照射パワー）を所望の値にする。その後に上記紫外線の照射されたフォトブリーチング用ポリマ溶液を基板（例えばＳｉ基板）上に塗布する（塗布方法はスピンコーティング法、押し出しコーティング法等）。ついで前記したと同様のプリベーク及びポストベークを行い、基板上にポリマ膜を形成する。そしてこのポリマ膜の屈折率を評価した結果が図４に示されている。
【００５０】
同図より、屈折率はポリマ溶液への紫外線の照射時間に比例して直線的に低下し、かつその低下勾配も低いことから、屈折率をポリマ溶液への紫外線の照射時間で極めて高精度に制御できることが分かる。
【００５１】
（比較例３）
図８はポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ１３は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ１４は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００５２】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％とパラメトキシスチルトリアジン（融点１９２℃、最大吸収波長３７７ｎｍ）を５％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布後、１５０℃、２０分のプリベークの後に、２５０℃、２０分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約９μｍ）に紫外線（１５０Ｗ水銀キセノンランプからの光を直径２０ｍｍのイメージファイババンドル内を伝搬させて出力させた光を約１０ｃｍ離して照射、出力約１２００Ｗ／ｃｍ2）を所望時間照射後、屈折率を評価した結果が図８である。
【００５３】
同図より、紫外線照射時間に対して連続的に曲線状に、かつ急激に低下しており、屈折率を精度良く制御することが難しいことが分かる。
【００５４】
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリマ材料及びポリマ膜の屈折率の制御性が従来の製造方法によるポリマ溶液やポリマ膜より優れていることが明らかである。
【００５５】
尚、ポリマ溶液に予め紫外線を照射しておくと、粘度を高めることができる。また、溶液への紫外線照射は、膜や板状、あるいはブロック状のポリマに紫外線を照射する場合に比して、均一に照射され、屈折率も一様に低下するが、膜や板状、あるいはブロック状のポリマに紫外線を照射する場合には厚さ方向に屈折率の分布を有したり、屈折率のむらを生じたりする。
【００５６】
また、ポリマ膜や板状、あるいはブロック状のポリマを形成する際の加熱硬化温度を変えることにより、屈折率を調節することができる。例えば、図３及び図４のポリシラン膜の場合において、加熱硬化温度が２５０℃よりも高くなると、屈折率は図３及び図４の屈折率よりも低くなる。また、図２、図３、図４に示した特性図を作成するのに用いたポリマ膜に紫外線を別途照射すれば、図５、図６、図７に示した特性図を作成するのに用いたポリマ膜のようにさらに屈折率を低下させることができる。
【００５７】
さらに、上記ポリマ膜の屈折率を長期的に安定な値に保持するためには、ポリマ膜や板、ブロックのそれぞれの表面に紫外線カット層を形成しておけばよい。本発明は上記実施例に限定されない。すなわち、種々のフォトブリーチング用ポリマ材料に適用することができる。また、ポリシラン化合物、シリコーン化合物、トリアジン系化合物、光酸発生剤等も種々のものを適用することができる。例えば、ポリシラン化合物には分岐度が２％以上の分岐状ポリシラン化合物が光透明度の点から好ましい。光酸発生剤にはトリアジン系が好ましく、その中でも長波長での光透明度の高いもの、融点の高いものが好ましい。
【００５８】
本実施例に用いられる有機溶媒には、炭素数５〜１２の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系及びエーテル系等が挙げられる。炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン等が挙げられる。フォトブリーチング用ポリマ材料としては、ニトロン化合物を含んだシリコーン化合物用の有機溶媒、すなわちペグミアが挙げられる。
【００５９】
フォトブリーチング用ポリマ材料には、上記有機溶媒に溶ける材料でなければならない。本発明の製造方法に用いられるポリシラン化合物としては、直鎖型よりは分岐型の方が好ましい。分岐型と直鎖型とはポリシラン中に含まれるＳｉ原子の結合状態によって区別される。すなわち、分岐型ポリシランとは、隣接するＳｉ原子と結合している数（結合数）が、３または４であるＳｉ原子を含むポリシランである。これに対して、直鎖型のポリシランは、Ｓｉ原子の、隣接するＳｉ原子との結合数は２である。通常、Ｓｉ原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基または水素原子と結合している。このような炭化水素基としては、炭素数１〜１０のハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等の鎖状のもの、及びシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式のもの等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基及びアントラシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００６０】
分岐型ポリシランの場合には、隣接するＳｉ原子との結合数が３または４であるＳｉ原子は分岐型ポリシラン中の全体のＳｉ原子数の２％以上であることが好ましい。２％未満のものや直鎖型のポリシランは結晶性が高く、膜中で微結晶が生成しやすいことにより、光散乱の原因となり、光透明性が低下するので好ましくない。
【００６１】
本発明に用いられるポリシランはハロゲン化シラン化合物をナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、ｎ−デカンやトルエンのような有機溶媒中において８０℃以上に加熱することによる重縮合反応によって製造することができる。また電解重合法や、金属マグネシウムと金属塩化物とを用いた方法でも合成可能である。
【００６２】
分岐型ポリシランの場合には、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、及びジオルガノジハロシラン化合物からなり、オルガノトリハロシラン化合物及びテトラハロシラン化合物が全体量の２モル％以上であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより、目的とする分岐型ポリシランが得られる。
【００６３】
ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が３であるＳｉ原子源となり、一方のテトラハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が４であるＳｉ原子源となる。尚、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや珪素の核磁気共鳴スペクトルの測定によって確認することができる。
【００６４】
ポリシランの原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、及びジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物及びジオルガノハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上記炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリシラン化合物に添加するシリコーン化合物としては、化１式で表されるものが用いられる。
【００６６】
【化１】
但し、化１式中、Ｒ１からＲ１２は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０を含む整数であり、数１式を満たすものである。
【００６８】
【数１】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１
このシリコーン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基等の循環式のものが挙げられる。また、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基等が挙げられる。上記Ｒ１からＲ１２の種類及びａ、ｂ、ｃ、ｄの値は特に重要ではなく、ポリシラン及び有機溶媒と相溶し、膜が透明なものであれば特に限定されない。相溶性を考慮したい場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系又はジフェニル系のシリコーン化合物を用いるのが好ましい。また、Ｒ１からＲ１２のうち、少なくとも二つが炭素数１〜８のアルコキシ系であるような、１分子中にアルコキシキ基を二つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしてはアルコキシ基を１５から３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーン等を挙げることができる。分子量としては１００００以下がよく、特に３０００以下のものが好ましい。
【００６９】
尚、膜中のＣＨ基やＯＨ基による光吸収を低減するために、ポリシラン化合物やシリコーン化合物に重水素化、あるいは一部又は全てがハロゲン化、特にフッ素化したものを用いれば、上記吸収基による光損失を大幅に低減することができる。これにより、波長依存性の少ない低損失のポリマ材料及びそれを用いたポリマ膜を実現することが可能となり、光学用材料及び部品として幅広く用いることができる。また、シリコーン化合物に架橋性、あるいはアルコキシ基からなるものを用いることにより分岐型ポリシラン化合物の中に均一に添加することができ、しかもトルエンのような有機溶媒中に容易に可溶してナノメータレベルの超微粒子状溶液となり、上記ポリマ溶液を用いることにより、光散乱中心の無い、均一な構造体や膜を形成することができる。
【００７０】
以上において、本発明によれば、
（１）有機溶媒に溶かしたフォトブリーチング用ポリマ材料の溶液に所望のエネルギーの紫外線を照射した後にその溶液を加熱して得られたポリマ材料の屈折率が紫外線の照射量に比例して略直線的に低下させることができる。
【００７１】
（２）屈折率の変化の勾配は緩いため、屈折率の制御は紫外線照射量で容易に行うことができる。また、その変化量は大きくとることができるので、所望の屈折率を広い範囲から選択することができる。その屈折率は比屈折率差で数％程度変えることができる。
【００７２】
（３）同一のフォトブリーチング用ポリマ材の溶液を用い、その溶液への紫外線照射エネルギーを変えるだけで、例えば、それぞれ屈折率の精密に制御された膜を多層状に形成することができる。しかも同一材料のため、各層間の界面を均一にぬれ性良く塗布して形成することができる。また、同一材料を用いて多層膜を形成するので、上記多層膜への歪の発生やマイクロクラックの発生を抑えることができる。
【００７３】
（４）ポリマ材料及びそれを用いた膜に紫外線をさらに照射すれば、屈折率をさらに低下させることができる。
【００７４】
（５）ポリマ溶液中に光酸発生剤、例えばトリアジン系材料を添加しておけば、より低い紫外線照射エネルギーで屈折率を変えることができる。
【００７５】
（６）ポリマ溶液を加熱して硬化させる際の加熱硬化温度を、例えば、ポリシラン材料の場合には１２０℃から３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を制御することができる。
【００７６】
（７）本発明のフォトブリーチング用ポリマ材料としては、多くの種類のものに適用できる。例えば、ニトロンを含んだシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤を添加した化合物等を用いることができる。
【００７７】
（８）本発明のフォトブリーチング用ポリマ材料及びそれを用いたポリマ膜の表面に紫外線カット層を形成しておけば、屋内外において長期的に使用しても紫外線の光によって屈折率の変化を抑えることができ、種々の用途に適用することができる。
【００７８】
（９）ポリマ溶液に紫外線を照射することにより、ポリマ溶液の粘度を高めることができ、またそれを用いて作製したポリマ膜やポリマ板、ブロック等の屈折率を均一にすることができる。
【００７９】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００８０】
屈折率の制御が容易なポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法の提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法を示す工程図である。
【図２】図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の一実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図３】図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図４】図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図５】従来のフォトブリーチング膜の紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図６】シリコーン化合物にニトロン化合物を４０ｗｔ％添加したポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図７】ポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸である。
【図８】ポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer material and a method for producing a polymer film.
[0002]
[Prior art]
Transparent polymer materials have come to be used for surface protection of glass, ceramics, plastics, etc., antireflection of light, filter films for optical communication, and the like. As this type of material, materials such as PMMA (polymethyl methacrylate), polystyrene, epoxy, polyimide, silicone, and polysilane have been studied. These materials are desired to have characteristics such as the refractive index and the coefficient of thermal expansion that hardly change with temperature change. For this reason, among the polymer materials, polyimide-based, epoxy-based, and polysilane-based materials have attracted attention, and these materials have been improved.
[0003]
For example, an example in which a linear polysilane material is examined for optical use (Japanese Patent Laid-Open No. 6-222234), an example in which an amorphous polysilane is used (Japanese Patent Laid-Open No. 1-287916), a linear or branched polysilane is used. Examples thereof (JP-A-8-267728) are used.
[0004]
Further, the present inventors have studied a polymer material for photobleaching in which the refractive index of the polymer material can be changed by ultraviolet irradiation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the materials described above still have the following problems.
[0006]
(1) It is difficult to significantly change the refractive index using one kind of polymer material.
[0007]
(2) Refractive index is 0. When different layers in the range of several percent to several percent are formed in multiple layers, it is difficult to realize using one kind of polymer material, and it is composed of different materials or materials having different compositions. I had to. For this reason, the multilayer film is distorted or microcracks are generated.
[0008]
(3) When the multilayer film is composed of different materials or compositions having different compositions, the wettability of the interface between the respective layers is deteriorated, and the interface becomes non-uniform.
[0009]
(4) Although the refractive index of polymer materials for photo bleaching is greatly reduced by the irradiation of ultraviolet rays, the refractive index changes rapidly with respect to the amount of ultraviolet irradiation and changes discontinuously. It is difficult to control.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and provide a method for producing a polymer material and a method for producing a polymer film, in which the refractive index can be easily controlled.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polymer material manufacturing method of the present invention comprises dissolving a photobleaching polymer material in an organic solvent to form a polymer solution, irradiating the polymer solution with ultraviolet rays, and changing the irradiation amount to change the refractive index. Is to control.
[0012]
In addition to the above structure, the method for producing a polymer material of the present invention may control the refractive index by irradiating ultraviolet rays after adding a photoacid generator to the polymer solution and changing the irradiation amount.
[0013]
In addition to the above structure, the method for producing a polymer material of the present invention includes a silicone compound containing nitrone, a polysilane compound, a compound obtained by adding a silicone compound to a polysilane compound, or a silicone compound and a photoacid generator as a photobleaching polymer material. Etc. are preferably used.
[0014]
The polymer film production method of the present invention is obtained by dissolving a polymer material for photobleaching in an organic solvent to form a polymer solution, irradiating the polymer solution with ultraviolet light, and controlling the refractive index by changing the irradiation amount, and then polymer. The solution is cured by heating.
[0015]
In addition to the above configuration, the polymer film manufacturing method of the present invention may control the refractive index of the polymer film by changing the temperature at the time of heat curing.
[0016]
In addition to the above structure, the method for producing a polymer film of the present invention may control the refractive index by irradiating ultraviolet rays after adding a photoacid generator to the polymer solution and changing the irradiation amount.
[0017]
In addition to the above-described structure, the method for producing a polymer film of the present invention may control the refractive index of the polymer film by further irradiating ultraviolet rays after the polymer solution is heat-cured and changing the irradiation amount.
[0018]
In addition to the above-described structure, the polymer film manufacturing method of the present invention includes a silicone compound containing nitrone, a polysilane compound, a compound obtained by adding a silicone compound to a polysilane compound, or a silicone compound and a photoacid generator as a photobleaching polymer material. Etc. are preferably used.
[0019]
In addition to the above configuration, the method for producing a polymer film of the present invention preferably forms an ultraviolet cut layer on the polymer film after heat curing.
[0020]
Here, the refractive index of the polymer material obtained by irradiating a solution of polymer material for photobleaching dissolved in an organic solvent with ultraviolet rays having a desired energy after heating the solution is approximately proportional to the amount of ultraviolet rays irradiated. The present inventor has found that the refractive index can be lowered linearly, the gradient of the change in refractive index is gentle, and the amount of change can be very wide. According to the present invention, by using the same solution of photobleaching polymer material and changing the ultraviolet irradiation energy to the solution, for example, films each having a precisely controlled refractive index can be formed in multiple layers. . In addition, the interface between the layers can be uniformly formed with good wettability. In addition, since the multilayer film is formed using the same material, it is possible to suppress the occurrence of distortion and the generation of microcracks in the multilayer film.
[0021]
Furthermore, the refractive index can be further lowered by further irradiating the polymer material and the polymer film obtained by the production method of the present invention with ultraviolet rays.
[0022]
Furthermore, if a photoacid generator, for example, a triazine-based material is added to the polymer solution, the refractive index can be changed with lower ultraviolet irradiation energy.
[0023]
Further, the refractive index can be controlled by changing the heat curing temperature when the polymer solution is heated and cured, for example, in the case of a polysilane material in the range of 120 ° C. to 350 ° C.
[0024]
The polymer material for photobleaching obtained by the production method of the present invention can be applied to many types. For example, a silicone compound containing nitrone, a polysilane compound, a silicone compound or a compound obtained by adding a silicone compound and a photoacid generator to a polysilane compound can be used.
[0025]
Furthermore, by forming an ultraviolet cut layer on the surface of the polymer film obtained by the production method of the present invention, the refractive index change can be suppressed by ultraviolet light even when used indoors and outdoors for a long time. It can be applied to any use.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0027]
FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a polymer material and a method for producing a polymer film of the present invention.
[0028]
A polymer solution for photobleaching dissolved in an organic solvent is prepared (step S1), and a polymer material is obtained by irradiating the photobleaching polymer solution with ultraviolet rays (irradiation time t, irradiation power P). The control of the refractive index can be realized by changing the irradiation amount of ultraviolet rays (step S2).
[0029]
A polymer solution for photobleaching irradiated with ultraviolet rays is applied on a substrate (for example, Si substrate) (spin coating method or extrusion coating method) (step S3) and pre-baked in a temperature range of 80 ° C. to 150 ° C. (step S4). ), A polymer film is obtained by post-baking in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. (step S5). The refractive index may be controlled by further irradiating the polymer film with ultraviolet rays, and an ultraviolet cut layer may be formed on the polymer film.
[0030]
【Example】
Next, examples of the present invention and comparative examples will be compared and described with specific numerical values, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
(Example 1)
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation, showing an embodiment of the polymer film obtained by the manufacturing method shown in FIG. 1, and the horizontal axis is the ultraviolet irradiation time axis in the polymer solution state. Yes, the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L1 is a characteristic curve when the refractive index is measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L2 is a characteristic curve when the refractive index is measured at a wavelength of 1550 nm.
[0032]
In the figure, a polymer obtained by adding 20 wt% of a nitrone compound (weight part 10.2) to a silicone compound (weight part 50.8) was dissolved in pegmia (weight part 49.2) of an organic solvent, and the viscosity was 55 mm. 2 / S of photobleaching polymer solution, and this polymer solution was irradiated with ultraviolet rays (light from a 150 W mercury xenon lamp propagating through an image fiber bundle with a diameter of 20 mm and output about 10 cm apart, output About 120mW / cm 2 ) Is applied for a desired time, this polymer solution is applied onto a Si substrate, pre-baked at 80 ° C. for 15 minutes, and then post-baked at 150 ° C. for 15 minutes (a film thickness of about 8 μm). ) Is evaluated.
[0033]
As shown in FIG. 2, the refractive index linearly decreases in proportion to the irradiation time of the ultraviolet rays on the polymer solution, and the gradient of the decrease is low, so the refractive index is controlled by controlling the ultraviolet irradiation time on the polymer solution. It can be seen that control can be performed with extremely high accuracy.
[0034]
(Comparative Example 1)
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the change in refractive index of a conventional photobleaching film with respect to ultraviolet irradiation, where the horizontal axis is the ultraviolet irradiation time axis and the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L7 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L8 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 1550 nm.
[0035]
In the figure, a polymer obtained by adding 20 wt% of a nitrone compound (weight part 10.2) to a silicone compound (weight part 50.8) was dissolved in pegmia (weight part 49.2) of an organic solvent, and the viscosity was 55 mm. 2 / S photobleaching polymer solution, this polymer solution is applied on a Si substrate, pre-baked at 80 ° C. for 15 minutes, and then post-baked at 150 ° C. for 15 minutes. The film was irradiated with the same ultraviolet light as in Example 1 for a desired time after a thickness of about 8 μm), and the refractive index was evaluated.
[0036]
From the figure, it can be seen that the refractive index decreases significantly and discontinuously as the irradiation time of ultraviolet rays increases, that is, as the irradiation energy increases.
[0037]
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the change in the refractive index with respect to the ultraviolet irradiation time of the polymer film obtained by adding 40 wt% of the nitrone compound to the silicone compound, where the horizontal axis is the ultraviolet irradiation time axis and the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L9 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L10 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 1550 nm.
[0038]
From the figure, it can be seen that as the amount of nitrone compound added is increased, the refractive index rapidly decreases with less irradiation energy.
[0039]
As can be seen from FIGS. 5 and 6, when the refractive index changes significantly with a small amount of irradiation energy, it is difficult to control the desired refractive index.
[0040]
It is apparent that the controllability of the refractive index of the polymer material and polymer film obtained by the production method of the present invention is superior to the polymer solution and polymer film produced by the conventional production method.
[0041]
(Example 2)
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation showing another embodiment of the polymer film obtained by the manufacturing method shown in FIG. 1, and the horizontal axis represents the ultraviolet irradiation time axis in the polymer solution state. And the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L3 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L4 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 1550 nm.
[0042]
A polymer solution for photobleaching is prepared by dissolving a polymer obtained by adding 50% of a silicone compound to a branched polymethylphenylsilane compound having a branching degree of 20% in an organic solvent toluene. Next, the polymer solution is irradiated with ultraviolet rays. Here, the ultraviolet irradiation time (or irradiation power) is set to a desired value. Thereafter, a polymer solution for photobleaching irradiated with ultraviolet rays is applied onto a substrate (for example, a Si substrate) (application methods are spin coating, extrusion coating, etc.). Next, pre-bake and post-bake similar to those described above are performed to form a polymer film on the substrate. The result of evaluating the refractive index of this polymer film is shown in FIG.
[0043]
From the figure, the refractive index linearly decreases in proportion to the irradiation time of ultraviolet rays in the polymer solution state, and the gradient of the decrease is low, so that the refractive index control is extremely high in the ultraviolet irradiation time to the polymer solution. It can be seen that it can be controlled accurately.
[0044]
(Comparative Example 2)
FIG. 7 is a characteristic diagram showing the change in the refractive index of the polymer film with respect to the ultraviolet irradiation time. The horizontal axis is the ultraviolet irradiation time axis, and the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L11 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L12 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 1550 nm.
[0045]
A polymer solution for photobleaching is prepared by dissolving a polymer obtained by adding 50% of a silicone compound to a branched polymethylphenylsilane compound having a branching degree of 20% in an organic solvent toluene. After applying this polymer solution on a Si substrate, pre-baking at 150 ° C. for 20 minutes, followed by post-baking at 250 ° C. for 20 minutes, a polymer film (thickness of about 9 μm) is irradiated with ultraviolet rays (150 W mercury xenon). The light emitted from the lamp is propagated through the image fiber bundle having a diameter of 20 mm and output, and the output is irradiated at a distance of about 10 cm. The output is about 1200 mW / cm. 2 ) Was evaluated for the desired time, and the refractive index was evaluated in FIG.
[0046]
From the figure, it can be seen that the refractive index decreases rapidly and discontinuously with the irradiation time of ultraviolet rays. It is difficult to obtain a desired refractive index with such characteristics.
[0047]
That is, it is clear that the controllability of the refractive index of the polymer material and polymer film obtained by the production method of the present invention is superior to the polymer solution and polymer film obtained by the conventional production method.
[0048]
(Example 3)
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation showing another embodiment of the polymer film obtained by the manufacturing method shown in FIG. 1, and the horizontal axis indicates the time axis of ultraviolet irradiation in the polymer solution state. And the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L5 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L6 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 1550 nm.
[0049]
Photobleaching in which a polymer containing 50% silicone compound and 5% paramethoxystilriadine (melting point 192 ° C., maximum absorption wavelength 377 nm) added to a branched polymethylphenylsilane compound having a branching degree of 20% is dissolved in an organic solvent toluene. A polymer solution is prepared. The polymer solution is then irradiated with ultraviolet light. Here, the ultraviolet irradiation time (or irradiation power) is set to a desired value. Thereafter, the polymer solution for photobleaching irradiated with the ultraviolet rays is applied onto a substrate (for example, a Si substrate) (application methods are spin coating, extrusion coating, etc.). Next, pre-bake and post-bake similar to those described above are performed to form a polymer film on the substrate. The result of evaluating the refractive index of this polymer film is shown in FIG.
[0050]
From the figure, the refractive index decreases linearly in proportion to the irradiation time of the polymer solution with ultraviolet rays, and the gradient of the decrease is low. It can be seen that it can be controlled.
[0051]
(Comparative Example 3)
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the change in the refractive index of the polymer film with respect to the ultraviolet irradiation time. The horizontal axis is the ultraviolet irradiation time axis, and the vertical axis is the refractive index axis. A solid line L13 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 633 nm, and a broken line L14 is a characteristic curve of refractive index measured at a wavelength of 1550 nm.
[0052]
Photobleaching in which polymer containing 50% silicone compound and 5% paramethoxystilriadine (melting point 192 ° C., maximum absorption wavelength 377 nm) added to branched polymethylphenylsilane compound with 20% branching degree dissolved in toluene organic solvent After applying the polymer solution on the Si substrate, pre-baking at 150 ° C. for 20 minutes, followed by post-baking at 250 ° C. for 20 minutes, the polymer film (thickness of about 9 μm) is irradiated with ultraviolet rays (150 W mercury xenon lamp) The output light is propagated through an image fiber bundle having a diameter of 20 mm and output, and the output light is irradiated at a distance of about 10 cm, and the output is about 1200 W / cm. 2 8) is a result of evaluating the refractive index after irradiation for a desired time.
[0053]
From the figure, it can be seen that the refractive index is difficult to control with high accuracy because it continuously decreases in a curved line with respect to the ultraviolet irradiation time.
[0054]
That is, it is clear that the controllability of the refractive index of the polymer material and polymer film obtained by the production method of the present invention is superior to the polymer solution and polymer film obtained by the conventional production method.
[0055]
If the polymer solution is irradiated with ultraviolet rays in advance, the viscosity can be increased. In addition, ultraviolet irradiation of the solution is uniformly irradiated and the refractive index is uniformly reduced as compared with the case of irradiating the film, plate, or block polymer with ultraviolet rays, but the film, plate, Alternatively, when a block polymer is irradiated with ultraviolet rays, it has a refractive index distribution in the thickness direction or uneven refractive index.
[0056]
Further, the refractive index can be adjusted by changing the heat-curing temperature when forming a polymer film, plate-like or block-like polymer. For example, in the case of the polysilane film shown in FIGS. 3 and 4, when the heat curing temperature is higher than 250 ° C., the refractive index is lower than the refractive index shown in FIGS. In addition, if the polymer film used for creating the characteristic diagrams shown in FIGS. 2, 3, and 4 is separately irradiated with ultraviolet rays, the characteristic diagrams shown in FIGS. 5, 6, and 7 are produced. Like the polymer film used, the refractive index can be further reduced.
[0057]
Furthermore, in order to maintain the refractive index of the polymer film at a stable value for a long time, an ultraviolet cut layer may be formed on each surface of the polymer film, the plate, and the block. The present invention is not limited to the above embodiments. That is, it can be applied to various photobleaching polymer materials. Various polysilane compounds, silicone compounds, triazine compounds, photoacid generators, and the like can be used. For example, the polysilane compound is preferably a branched polysilane compound having a branching degree of 2% or more from the viewpoint of light transparency. The photoacid generator is preferably a triazine, and among them, those having high light transparency at a long wavelength and those having a high melting point are preferred.
[0058]
Examples of the organic solvent used in this example include hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, halogenated hydrocarbons, and ethers. Examples of the hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, cyclohexane, n-decane, n-dodecane, benzene, toluene, xylene, methoxybenzene and the like. Examples of halogenated hydrocarbons include carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chlorobenzene and the like. Examples of ethers include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like. Examples of the polymer material for photobleaching include an organic solvent for a silicone compound containing a nitrone compound, that is, pegemia.
[0059]
The polymer material for photobleaching must be a material that is soluble in the organic solvent. The polysilane compound used in the production method of the present invention is preferably a branched type rather than a straight type. The branched type and the straight type are distinguished by the bonding state of Si atoms contained in the polysilane. That is, the branched polysilane is a polysilane containing Si atoms having 3 or 4 bonds to adjacent Si atoms (number of bonds). On the other hand, in the linear polysilane, the number of bonds between Si atoms and adjacent Si atoms is two. Usually, it is bonded to a hydrocarbon group, an alkoxy group or a hydrogen atom in addition to the Si atom. As such a hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a halogen having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms are preferable. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include chain groups such as a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a trifluoropropyl group, and a nonafluorohexyl group, and a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group. Examples include alicyclic groups such as groups. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a p-tolyl group, a biphenyl group, and an anthracyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, octyloxy group and the like. Among these, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable in view of ease of synthesis.
[0060]
In the case of a branched polysilane, the number of Si atoms having 3 or 4 bonds with adjacent Si atoms is preferably 2% or more of the total number of Si atoms in the branched polysilane. Less than 2% and straight-chain polysilanes are not preferred because they have high crystallinity and are likely to form microcrystals in the film, causing light scattering and reducing light transparency.
[0061]
The polysilane used in the present invention can be produced by a polycondensation reaction by heating a halogenated silane compound to 80 ° C. or higher in an organic solvent such as n-decane or toluene in the presence of an alkali metal such as sodium. it can. It can also be synthesized by an electrolytic polymerization method or a method using metal magnesium and metal chloride.
[0062]
In the case of branched polysilane, a halosilane mixture comprising an organotrihalosilane compound, a tetrahalosilane compound, and a diorganodihalosilane compound, wherein the organotrihalosilane compound and the tetrahalosilane compound are 2 mol% or more of the total amount. The target branched polysilane is obtained by polycondensation by heating.
[0063]
Here, the organotrihalosilane compound is a Si atom source having a bond number of 3 with an adjacent Si atom, and one tetrahalosilane compound is an Si atom source having a bond number of 4 with an adjacent Si atom. Become. The network structure can be confirmed by measuring an ultraviolet absorption spectrum or a silicon nuclear magnetic resonance spectrum.
[0064]
It is preferable that the halogen atom which each of the organotrihalosilane compound, the tetrahalosilane compound, and the diorganodihalosilane compound used as the raw material for polysilane has is a chlorine atom. Examples of the substituent other than the halogen atom that the organotrihalosilane compound and the diorganohalosilane compound have include the hydrocarbon group, the alkoxy group, and the hydrogen atom.
[0065]
As the silicone compound added to the polysilane compound of the present invention, those represented by the
[0066]
[Chemical 1]
However, in
[0068]
[Expression 1]
a + b + c + d ≧ 1
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group possessed by the silicone compound include cyclic groups such as methyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, trifluoropropyl group, and glycidyloxypropyl group. Can be mentioned. Specific examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, octyloxy group, ter-butoxy group and the like. The types of R1 to R12 and the values of a, b, c and d are not particularly important as long as they are compatible with polysilane and an organic solvent and the film is transparent. When considering compatibility, it is preferable that the polysilane used has the same group as the hydrocarbon group. For example, when a phenylmethyl type polysilane is used, it is preferable to use the same phenylmethyl type or diphenyl type silicone compound. In addition, a silicone compound having two or more alkoxy groups in one molecule such that at least two of R1 to R12 are alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms can be used as a crosslinking agent. Examples thereof include methylphenylmethoxysilicone and phenylmethoxysilicone containing 15 to 35% by weight of alkoxy groups. The molecular weight is preferably 10,000 or less, and particularly preferably 3000 or less.
[0069]
In order to reduce light absorption due to CH groups or OH groups in the film, if the polysilane compound or silicone compound is deuterated or partially or completely halogenated, particularly fluorinated, the above absorbing group is used. The optical loss due to can be greatly reduced. This makes it possible to realize a low-loss polymer material with little wavelength dependency and a polymer film using the same, and can be widely used as optical materials and components. In addition, by using a crosslinkable or alkoxy group that is a silicone compound, it can be uniformly added into a branched polysilane compound, and it is easily soluble in an organic solvent such as toluene and is nanometer level. By using the polymer solution, a uniform structure or film having no light scattering center can be formed.
[0070]
In the above, according to the present invention,
(1) The refractive index of a polymer material obtained by irradiating a solution of a polymer material for photobleaching dissolved in an organic solvent with ultraviolet rays having a desired energy after heating the solution is approximately proportional to the amount of ultraviolet rays irradiated. It can be lowered linearly.
[0071]
(2) Since the gradient of the refractive index change is gentle, the refractive index can be easily controlled by the amount of ultraviolet irradiation. Further, since the amount of change can be large, a desired refractive index can be selected from a wide range. The refractive index can be changed by about several percent by the relative refractive index difference.
[0072]
(3) By using the same polymer solution for photobleaching and changing the ultraviolet irradiation energy to the solution, for example, films each having a precisely controlled refractive index can be formed in multiple layers. Moreover, since the same material is used, the interface between the layers can be uniformly applied with good wettability. In addition, since the multilayer film is formed using the same material, it is possible to suppress the occurrence of strain and microcracks in the multilayer film.
[0073]
(4) If the polymer material and a film using the polymer material are further irradiated with ultraviolet rays, the refractive index can be further reduced.
[0074]
(5) If a photoacid generator, for example, a triazine-based material is added to the polymer solution, the refractive index can be changed with lower UV irradiation energy.
[0075]
(6) The refractive index can be controlled by changing the heat curing temperature when the polymer solution is heated and cured, for example, in the case of a polysilane material in the range of 120 ° C. to 350 ° C.
[0076]
(7) The photobleaching polymer material of the present invention can be applied to many types. For example, a silicone compound containing nitrone, a polysilane compound, a silicone compound or a compound obtained by adding a silicone compound and a photoacid generator to a polysilane compound can be used.
[0077]
(8) If a UV-cutting layer is formed on the surface of the photobleaching polymer material of the present invention and the polymer film using the polymer material, the refractive index changes due to UV light even when used indoors or outdoors for a long time. And can be applied to various uses.
[0078]
(9) By irradiating the polymer solution with ultraviolet rays, the viscosity of the polymer solution can be increased, and the refractive index of a polymer film, a polymer plate, a block or the like produced using the polymer solution can be made uniform.
[0079]
【The invention's effect】
In short, according to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
[0080]
It is possible to provide a method for producing a polymer material and a method for producing a polymer film, which can easily control the refractive index.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a polymer material production method and a polymer film production method of the present invention.
2 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation showing an embodiment of a polymer film obtained by the manufacturing method shown in FIG. 1; FIG.
3 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation showing another embodiment of the polymer film obtained by the manufacturing method shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation showing another embodiment of the polymer film obtained by the manufacturing method shown in FIG. 1;
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a change in refractive index of a conventional photobleaching film with respect to ultraviolet irradiation.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change in refractive index with respect to ultraviolet irradiation time of a polymer film obtained by adding 40 wt% of a nitrone compound to a silicone compound.
FIG. 7 is a characteristic diagram showing a change in the refractive index of the polymer film with respect to the ultraviolet irradiation time, and the horizontal axis is the ultraviolet irradiation time axis.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the change in refractive index of the polymer film with respect to the ultraviolet irradiation time.
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