JP3687383B2 - ２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び２軸延伸ブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広く利用されている。特に、容器の分野ではシートを成形しておいて２次加工で真空成形法や圧空成形法、またはチューブ状に押し出されたパリソンに空気を吹き込む押出ブロー成形法などが用いられている。
【０００３】
近年、射出成形後に空気を吹き込む２軸延伸ブロー成形法が、ボトル物性や成形サイクルなどの改良の点から好んで用いられており、この成形方法はプリフォームの射出成形後に同一機械で延伸ブロー成形する１ステージ法と、プリフォームを射出成形で得た後に再度加熱して延伸ブロー成形する２ステージ法に大別される。
【０００４】
ポリプロピレンのボトル物性、成形性を改良するために、例えば特公平４−３７２７号公報には、エチレン含有量１〜６重量％、かつメルトフローレート４〜５０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いて射出成形によるプリフォーム成形、予備ブロー、延伸ブロー成形することによって得られた延伸ブロー容器が開示されている。
【０００５】
また、特開平９−２４５３８号公報には、メルトフローレート５〜８０ｇ／１０分のポリプロピレンを延伸ブロー成形して成る容器が開示されている。
【０００６】
また、特開平１０−５８５２８号公報には、エチレン含量２〜６重量％、かつメルトフローレート１０〜５０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部及びロジン金属塩０．０３〜２重量部から構成されているコールドパリソンブロー成形容器が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公平４−３７２７号公報に記載の容器は、透明性が必ずしも十分ではなく、また均一延伸性についても十分ではなかった。また、特開平９−２４５３８号公報及び特開平１０−５８５２８号公報に記載の容器は、透明性に優れるが、均一延伸性については十分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、耐衝撃性と透明性が良好であり、かつ均一延伸性に優れた２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び２軸延伸ブロー成形容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の重合体組成物の欠点を解消すべく検討を行った結果、第一段階および第二段階以降で製造される特定のプロピレン系重合体またはその重合体組成物が本発明の目的を達成することを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記プロピレン系重合体（Ａ）１〜９８重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及びプロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物からなる２軸延伸ブロー成形容器である（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）。
（Ａ）：第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ａ）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であるプロピレン系重合体
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
（Ｃ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量１００〜９３重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜５重量％からなるプロピレン系重合体
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本文中、単に「成分（ａ）」とは結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を指し、単に「成分（ｂ）」とは結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を指す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）とから構成される。
ここに、成分（ａ）は、アイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられる、中でもプロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度のエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン等との共重合体が特に好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合は、柔軟性・透明性などを制御する目的で行われ、プロピレン以外のモノマーの含量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、該α−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。
これらのうち、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体から選ばれた結晶性プロピレン系共重合体成分がより好適に使用され、さらに好ましいα−オレフィンとしては１−ブテンがあげられる。
柔軟性、透明性に関して特に好ましい成分（ａ）としてはエチレンを１重量％以上１０重量％以下含む共重合体である。
【００１２】
成分（ａ）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上でなくてはならない。好ましくは６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。５ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系重合体は均一延伸性に劣り、本発明の目的は達成されない。
【００１３】
成分（ａ）のプロピレン系重合体全体に占める割合は０．０５重量％以上２５重量％未満でなくてはならない。好ましくは０．３重量％以上２０重量％未満である。０．０５重量％未満であると均一延伸性に劣る。また成分（ａ）の量が２５重量％以上であると流動性が著しく低下するため、本発明の目的は達成されない。
【００１４】
均一延伸性の面から成分（ａ）の量は、以下の（式１）を満足するものが特に好ましい。成分（ａ）の量がこの（式１）を満足する場合、均一延伸性の改良効果が大きい。ここで、ＥＸＰ（Ｘ）はｅXを表し、ｅは自然対数の底である。
（式１）成分（ａ）の割合（重量％）≧４００×ＥＸＰ（−０．６×成分（ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ））
特に流動性を重視する場合は、均一延伸性の要求（例えば（式１）があげられる）を満たす限り成分（ａ）の量は少ない方が好ましい。
【００１５】
本発明における成分（ｂ）は、成分（ａ）の製造以降で連続的に製造して得られるプロピレン系重合体でなくてはならない。すなわち、チーグラー・ナッタ系触媒に代表される立体規則性オレフィン重合触媒存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ａ）を製造し、引き続き該触媒および該重合体存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ｂ）を製造することが必要で、単なる極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体と極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン系重合体のブレンドでは、均一延伸性の改良効果が発現しないか不十分である。
【００１６】
具体的な重合体の製造方法としては、同一の重合槽にて成分（ａ）を重合した後、引き続いて成分（ｂ）を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、成分（ａ）の重合後生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で成分（ｂ）を重合する重合法などがあげられる。
【００１７】
成分（ｂ）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満でなくてはならない。好ましくは２ｄｌ／ｇ未満である。３ｄｌ／ｇ以上であると重合体全体の極限粘度が大きくなり過ぎるので、流動性に劣り、加工上問題がある。また仮に他の成分の添加で系全体の粘度を調整するとしても混和性などに問題がある。なお、成分（ｂ）の極限粘度[η]bは下記式より計算した値である。
[η]b=（[η]T×100−[η]a×Ｗa）／Ｗb
[η]T：結晶性プロピレン系重合体全体の極限粘度
[η]a：成分（ａ）の極限粘度
Ｗa：成分（ａ）の割合（重量％）
Ｗb：成分（ｂ）の割合（重量％）
【００１８】
成分（ｂ）には上記の条件を満たすアイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられる、中でもプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、α−オレフィン等との結晶性共重合体、結晶性のプロピレン系重合体中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体などが特に好ましい。
特に好ましい成分（ｂ）としてはプロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体があげられる。プロピレン以外のモノマーの量がこの範囲を超えると、結晶性のほとんどが失われ、製品としての価値が失われる場合がある。さらに好ましいα−オレフィンとしては例えば１−ブテンがあげられる。
【００１９】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）全体の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満でならなくてはならない。極限粘度が３ｄｌ／ｇ以上であると、系全体の流動性に劣り加工上問題がある。好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、さらに好ましくは１ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ未満である。
【００２０】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である必要がある。Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であると、成形品の外観に劣ったり、伸び特性が失われる場合がある。好ましくは４以上８未満である。
【００２１】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、立体規則性オレフィン重合触媒系を用いて得ることができる。好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする触媒系である。さらに好ましくは、成分（ａ）はモノマー重合時の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ以上の重合活性を与える触媒系および製造条件を採ることによって得られる。なお、ここでいう「触媒１ｇ」とは、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒の１ｇを指す。
【００２２】
触媒系については、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報にあげられるものを好適に用いることができる。
具体的には、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）m(Ｒ2)4-mで表されるアルコキシシラン化合物である。同式でＲ1およびＲ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。またｍは、１≦ｍ≦４のものが好ましく、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。）およびエステル化合物（モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましい。）の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ3）aＸ4-a（式中、Ｒ3は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物（特にグリニャール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム化合物が好ましく用いられる。）で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物（ジアルキルエーテルが用いられ、特にジブチルエーテルとジイソアミルエーテルが好ましく用いられる）と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる）、
（ｃ）電子供与性化合物（ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）
よりなる触媒系があげられる。
【００２３】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）の製造条件としては、例えば、（ｂ）有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子／（ａ）固体触媒中のＴｉ原子のモル比を通常１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）電子供与性化合物／（ｂ）有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比を通常０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるような条件が用いられる。
【００２４】
成分（ａ）の重合体の製造方法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。この中でも、塊状重合法、気相重合法が後処理も容易であるために好ましい。
【００２５】
成分（ａ）の重合温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲が用いられる。この温度範囲での重合が生産性の面からは好ましく、所望する成分（ａ）、成分（ｂ）の量比を得るのにも好ましい。
【００２６】
成分（ａ）の重合時の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ以上である触媒系ならびに製造方法を用いることにより、生産効率が高く、重合体中の触媒残さによる耐熱性の低下、着色などがないので触媒除去が不要となり好ましい。
【００２７】
成分（ｂ）の製造は前述の通り、成分（ａ）を製造した後、同一の重合槽にて引き続いて重合する場合と、成分（ａ）の製造後、異なる重合槽で重合する場合が考えられるが、後者の場合の重合法に関しても溶剤重合法、塊状重合法、気相重合法、またはこれらの組み合わせからなる重合法を用いることができる。特に塊状重合法、気相重合法、またはこれらの組み合わせからなる重合法が重合活性が高く、後処理も容易であるため好ましい。
【００２８】
好ましくは成分（ｂ）製造における重合速度は、触媒１ｇ、１時間あたり成分（ａ）製造におけるの重合速度の２倍以上であるように重合条件によって調節される。より好ましくは３倍以上である。このときの重合温度は成分（ａ）の重合温度と同一でもよいし、異なっていてもよいが、通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲が用いられる。成分（ｂ）の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり成分（ａ）の重合速度の２倍未満であると、生産効率に劣るのみならず、この重合体に要求される成分（ａ）、成分（ｂ）の量比を達成することは困難となる場合がある。
【００２９】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、必要な場合に後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒などを行った後、製品として提供される。
【００３１】
本発明で用いるプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、下記プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及び下記プロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレン単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテン単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）が好ましい。この重合体組成物が良好な均一延伸性を発現するためには、プロピレン系共重合体（Ａ）３〜９０重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９４〜７重量部及び下記プロピレン系重合体（Ｃ）３〜１５重量部を含有する重合体組成物がより好ましい。また、ブロー成形可能な成形温度幅を広げるためにも、プロピレン系共重合体（Ｃ）を３重量％以上含有することが、より好ましい。なお、重合体組成物の合計は、１００重量部になるように調整される。以下の重合体組成物についても同様である。
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位（以下、「プロピレン単位」と称する）の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位（以下、「エチレン単位」と称する）の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位（以下、「１−ブテン単位」と称する）の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
【００３２】
本発明において、ブロー成形可能な成形温度幅を広げるために、前記プロピレン系重合体（Ａ）または重合体組成物１００重量部に、さらに結晶造核剤０．５重量部以下を含有する重合体組成物が好ましい。さらに、前記プロピレン系重合体（Ａ）または重合体組成物１００重量部に、さらに結晶造核剤０．０５〜０．５重量部を含有する重合体組成物がより好ましい。結晶造核剤が、０．５重量部を超えるとその効果は飽和し、余分にコストがかかる場合がある。また、プロピレン系重合体組成物中に結晶造核剤を含有させると射出成形サイクルが短縮化できるため好ましい。
結晶造核剤としては、例えばソルビトール系造核剤、特殊リン酸塩系造核剤、ポリビニルシクロアルカンなどが挙げられ、これらの一種または二種以上が用いられる。
【００３３】
本発明の２軸延伸ブロー成形容器は、前記のプロピレン系重合体（Ａ）または前記プロピレン系重合体組成物から構成される容器である。成形方法としては、１ステージ法でも２ステージ法でもよいが、特に、２ステージ法が良好なブロー成形性と容器物性を発現する点で好ましい。
【００３４】
本発明で用いるプロピレン系重合体または重合体組成物は、重合後の溶融混練時に有機過酸化物の存在下、不存在下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表される流動性を変化させることができる。
また、本発明で用いるプロピレン系重合体または重合体組成物には、必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、顔料などを含ませてもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、耐衝撃性と透明性が良好であり、かつ均一延伸性に優れた２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び２軸延伸ブロー成形容器が提供できる。
また、本発明の容器は、上記の優れた特性を有するため透明性、均一延伸性及び低温での耐衝撃性に優れ、各種液体の包装、輸送容器として最適である。
さらに、本発明の容器は、食品用容器、レトルト食品用容器、洗剤などの非食品用容器、輸液などの医療用容器などにも適している。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例中の各項目の測定は下記の方法で実施した。
（１）プロピレン系重合体成分（ａ）および成分（ｂ）の割合
重合時の物質収支から求めた。
（２）コモノマー含量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６頁以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
（４）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いてテトラリン溶媒で１３５℃にて測定した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ−ｆで測定した。
（６）容器の偏肉（均一延伸性）
重合体組成物を用いて成形した中空容器における胴部中央の高さ１０〜２１０ｍｍの箇所を縦方向に幅１ｃｍに試験片として切り出した。この試験片は各中空容器につき４面切り出した。この４面の試験片の厚さをミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定し、最大値と最小値の差を計算した。
（７）アイゾット衝撃強度
加熱プレス機にて、２３０℃、５分間余熱後、３０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧してさらに５分間加熱し、その後冷却プレス機にて、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧、５分間冷却して所定のサンプルを得た。そのサンプルを、２３℃、相対湿度５０％の条件にて４０時間以上静置後、その条件またはさらに温度０℃の恒温槽内で２４時間以上静置後、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い測定した。
（８）落下強度
重合体組成物を用いて成形した中空容器内に水を１ｋｇ充填し、該容器を５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．５ｍの高さからコンクリート床に容器の底を下にして１０回繰り返し正立自由落下後、容器の変形、破損の有無を観察した。１０本の試験容器の未破壊本数から残存率を測定した。
（９）透明性（ヘイズ）
成形した中空容器の高さ２２０ｍｍの肩部を試験片として切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い内部ヘイズを測定した。
【００３７】
実施例１
（固体触媒の合成）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量％、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３ＬのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモル、上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
（プロピレン系重合体成分（ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００Ｌの重合槽において、重合温度５５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム７６．８ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン７．９５ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．２４ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．５５ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は触媒１ｇ、１時間あたり４１００ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．５ｄｌ／ｇであった。得られた重合体は失活することなく第二槽目に連続的に移送した。
（プロピレン系重合体成分（ｂ）の重合）
内容積の１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、気相部の水素濃度３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体でのプロピレン重合を連続的に継続することにより１５．９ｋｇ／ｈの重合体が得られた。このプロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度は２．３ｄｌ／ｇであった。また、このプロピレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは４．８であった。
以上の結果から成分（ｂ）の重合時の重合体生成量は触媒１ｇ、１時間あたり２２０００ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１６：８４であり、成分（ｂ）の極限粘度は１．３ｄｌ／ｇと求められた。
（重合体のペレット化）
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて混合、溶融混練し、ＭＦＲが５．１ｇ／１０分のペレット（Ｘ）を得た。
次に、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）（住友化学工業(株)製、ノーブレン、エチレン単位の含有量：４．２重量％、１−ブテン単位の含有量：４．１重量％）の粉末９５重量％と、プロピレン単独重合体（Ｃ）粉末５重量％と、結晶造核剤（旭電化製アデカスタブＮＡ２１）を前記重合体混合物１００重量％に対して０．２重量％配合し、さらにパーオキサイド存在下で溶融混練し、ＭＦＲが３０ｇ／１０分になるように調整したペレット（Ｙ）を得た。
最後にペレット（Ｘ）を２０重量％、ペレット（Ｙ）を８０重量％混合、溶融混練後、ＭＦＲが３０ｇ／１０分の重合体組成物を得た。
次に、前記重合体組成物を(株)日本製鋼所製射出成形機（Ｊ１００Ｅ型）にてシリンダー温度１９０℃で射出成形し、直径２９ｍｍ、長さ１２３ｍｍ、厚さ３．９ｍｍ、重量２９ｇのプリフォームを得た。このプリフォームを(株)フロンティア製延伸ブロー成形機（ＥＦＢ２０００型）に供給して、赤外線ヒーターによる加熱、空気による冷却を行い、プリフォーム表面温度を１１０〜１４０℃に加熱調整した後、ストレッチロッドによる縦延伸、および圧縮空気によるブローを行い、容量１Ｌ、高さ２７５ｍｍ、幅７２ｍｍの角形２軸延伸ブロー成形容器を製造した。樹脂組成物の物性および得られた容器の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（住友化学工業(株)製、ノーブレン、エチレン単位の含有量：２．２重量％、１−ブテン単位の含有量：６．０重量％）粉末９５重量％と、プロピレン単独重合体５重量％と、結晶造核剤（旭電化製アデカスタブＮＡ２１）を前記重合体混合物１００重量％に対して０．２重量％配合し、パーオキサイド存在下で溶融混練し、ＭＦＲが３０ｇ／１０分になる様に調整した重合体組成物を得た。該重合体組成物を実施例１と同様に実施して２軸延伸ブロー成形容器を製造した。重合体組成物の物性および得られた容器の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び２軸延伸ブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広く利用されている。特に、容器の分野ではシートを成形しておいて２次加工で真空成形法や圧空成形法、またはチューブ状に押し出されたパリソンに空気を吹き込む押出ブロー成形法などが用いられている。
【０００３】
近年、射出成形後に空気を吹き込む２軸延伸ブロー成形法が、ボトル物性や成形サイクルなどの改良の点から好んで用いられており、この成形方法はプリフォームの射出成形後に同一機械で延伸ブロー成形する１ステージ法と、プリフォームを射出成形で得た後に再度加熱して延伸ブロー成形する２ステージ法に大別される。
【０００４】
ポリプロピレンのボトル物性、成形性を改良するために、例えば特公平４−３７２７号公報には、エチレン含有量１〜６重量％、かつメルトフローレート４〜５０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いて射出成形によるプリフォーム成形、予備ブロー、延伸ブロー成形することによって得られた延伸ブロー容器が開示されている。
【０００５】
また、特開平９−２４５３８号公報には、メルトフローレート５〜８０ｇ／１０分のポリプロピレンを延伸ブロー成形して成る容器が開示されている。
【０００６】
また、特開平１０−５８５２８号公報には、エチレン含量２〜６重量％、かつメルトフローレート１０〜５０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部及びロジン金属塩０．０３〜２重量部から構成されているコールドパリソンブロー成形容器が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公平４−３７２７号公報に記載の容器は、透明性が必ずしも十分ではなく、また均一延伸性についても十分ではなかった。また、特開平９−２４５３８号公報及び特開平１０−５８５２８号公報に記載の容器は、透明性に優れるが、均一延伸性については十分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、耐衝撃性と透明性が良好であり、かつ均一延伸性に優れた２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び２軸延伸ブロー成形容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の重合体組成物の欠点を解消すべく検討を行った結果、第一段階および第二段階以降で製造される特定のプロピレン系重合体またはその重合体組成物が本発明の目的を達成することを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記プロピレン系重合体（Ａ）１〜９８重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及びプロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物からなる２軸延伸ブロー成形容器である（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）。
（Ａ）：第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ａ）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であるプロピレン系重合体
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
（Ｃ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量１００〜９３重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜５重量％からなるプロピレン系重合体
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本文中、単に「成分（ａ）」とは結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を指し、単に「成分（ｂ）」とは結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を指す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）とから構成される。
ここに、成分（ａ）は、アイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられる、中でもプロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度のエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン等との共重合体が特に好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合は、柔軟性・透明性などを制御する目的で行われ、プロピレン以外のモノマーの含量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、該α−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。
これらのうち、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体から選ばれた結晶性プロピレン系共重合体成分がより好適に使用され、さらに好ましいα−オレフィンとしては１−ブテンがあげられる。
柔軟性、透明性に関して特に好ましい成分（ａ）としてはエチレンを１重量％以上１０重量％以下含む共重合体である。
【００１２】
成分（ａ）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上でなくてはならない。好ましくは６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。５ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系重合体は均一延伸性に劣り、本発明の目的は達成されない。
【００１３】
成分（ａ）のプロピレン系重合体全体に占める割合は０．０５重量％以上２５重量％未満でなくてはならない。好ましくは０．３重量％以上２０重量％未満である。０．０５重量％未満であると均一延伸性に劣る。また成分（ａ）の量が２５重量％以上であると流動性が著しく低下するため、本発明の目的は達成されない。
【００１４】
均一延伸性の面から成分（ａ）の量は、以下の（式１）を満足するものが特に好ましい。成分（ａ）の量がこの（式１）を満足する場合、均一延伸性の改良効果が大きい。ここで、ＥＸＰ（Ｘ）はｅXを表し、ｅは自然対数の底である。
（式１）成分（ａ）の割合（重量％）≧４００×ＥＸＰ（−０．６×成分（ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ））
特に流動性を重視する場合は、均一延伸性の要求（例えば（式１）があげられる）を満たす限り成分（ａ）の量は少ない方が好ましい。
【００１５】
本発明における成分（ｂ）は、成分（ａ）の製造以降で連続的に製造して得られるプロピレン系重合体でなくてはならない。すなわち、チーグラー・ナッタ系触媒に代表される立体規則性オレフィン重合触媒存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ａ）を製造し、引き続き該触媒および該重合体存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ｂ）を製造することが必要で、単なる極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体と極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン系重合体のブレンドでは、均一延伸性の改良効果が発現しないか不十分である。
【００１６】
具体的な重合体の製造方法としては、同一の重合槽にて成分（ａ）を重合した後、引き続いて成分（ｂ）を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、成分（ａ）の重合後生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で成分（ｂ）を重合する重合法などがあげられる。
【００１７】
成分（ｂ）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満でなくてはならない。好ましくは２ｄｌ／ｇ未満である。３ｄｌ／ｇ以上であると重合体全体の極限粘度が大きくなり過ぎるので、流動性に劣り、加工上問題がある。また仮に他の成分の添加で系全体の粘度を調整するとしても混和性などに問題がある。なお、成分（ｂ）の極限粘度[η]bは下記式より計算した値である。
[η]b=（[η]T×100−[η]a×Ｗa）／Ｗb
[η]T：結晶性プロピレン系重合体全体の極限粘度
[η]a：成分（ａ）の極限粘度
Ｗa：成分（ａ）の割合（重量％）
Ｗb：成分（ｂ）の割合（重量％）
【００１８】
成分（ｂ）には上記の条件を満たすアイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられる、中でもプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、α−オレフィン等との結晶性共重合体、結晶性のプロピレン系重合体中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体などが特に好ましい。
特に好ましい成分（ｂ）としてはプロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体があげられる。プロピレン以外のモノマーの量がこの範囲を超えると、結晶性のほとんどが失われ、製品としての価値が失われる場合がある。さらに好ましいα−オレフィンとしては例えば１−ブテンがあげられる。
【００１９】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）全体の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満でならなくてはならない。極限粘度が３ｄｌ／ｇ以上であると、系全体の流動性に劣り加工上問題がある。好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、さらに好ましくは１ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ未満である。
【００２０】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である必要がある。Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であると、成形品の外観に劣ったり、伸び特性が失われる場合がある。好ましくは４以上８未満である。
【００２１】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、立体規則性オレフィン重合触媒系を用いて得ることができる。好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする触媒系である。さらに好ましくは、成分（ａ）はモノマー重合時の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ以上の重合活性を与える触媒系および製造条件を採ることによって得られる。なお、ここでいう「触媒１ｇ」とは、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒の１ｇを指す。
【００２２】
触媒系については、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報にあげられるものを好適に用いることができる。
具体的には、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）m(Ｒ2)4-mで表されるアルコキシシラン化合物である。同式でＲ1およびＲ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。またｍは、１≦ｍ≦４のものが好ましく、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。）およびエステル化合物（モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましい。）の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ3）aＸ4-a（式中、Ｒ3は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物（特にグリニャール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム化合物が好ましく用いられる。）で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物（ジアルキルエーテルが用いられ、特にジブチルエーテルとジイソアミルエーテルが好ましく用いられる）と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる）、
（ｃ）電子供与性化合物（ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）
よりなる触媒系があげられる。
【００２３】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）の製造条件としては、例えば、（ｂ）有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子／（ａ）固体触媒中のＴｉ原子のモル比を通常１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）電子供与性化合物／（ｂ）有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比を通常０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるような条件が用いられる。
【００２４】
成分（ａ）の重合体の製造方法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。この中でも、塊状重合法、気相重合法が後処理も容易であるために好ましい。
【００２５】
成分（ａ）の重合温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲が用いられる。この温度範囲での重合が生産性の面からは好ましく、所望する成分（ａ）、成分（ｂ）の量比を得るのにも好ましい。
【００２６】
成分（ａ）の重合時の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ以上である触媒系ならびに製造方法を用いることにより、生産効率が高く、重合体中の触媒残さによる耐熱性の低下、着色などがないので触媒除去が不要となり好ましい。
【００２７】
成分（ｂ）の製造は前述の通り、成分（ａ）を製造した後、同一の重合槽にて引き続いて重合する場合と、成分（ａ）の製造後、異なる重合槽で重合する場合が考えられるが、後者の場合の重合法に関しても溶剤重合法、塊状重合法、気相重合法、またはこれらの組み合わせからなる重合法を用いることができる。特に塊状重合法、気相重合法、またはこれらの組み合わせからなる重合法が重合活性が高く、後処理も容易であるため好ましい。
【００２８】
好ましくは成分（ｂ）製造における重合速度は、触媒１ｇ、１時間あたり成分（ａ）製造におけるの重合速度の２倍以上であるように重合条件によって調節される。より好ましくは３倍以上である。このときの重合温度は成分（ａ）の重合温度と同一でもよいし、異なっていてもよいが、通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲が用いられる。成分（ｂ）の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり成分（ａ）の重合速度の２倍未満であると、生産効率に劣るのみならず、この重合体に要求される成分（ａ）、成分（ｂ）の量比を達成することは困難となる場合がある。
【００２９】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、必要な場合に後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒などを行った後、製品として提供される。
【００３１】
本発明で用いるプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、下記プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及び下記プロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレン単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテン単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）が好ましい。この重合体組成物が良好な均一延伸性を発現するためには、プロピレン系共重合体（Ａ）３〜９０重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９４〜７重量部及び下記プロピレン系重合体（Ｃ）３〜１５重量部を含有する重合体組成物がより好ましい。また、ブロー成形可能な成形温度幅を広げるためにも、プロピレン系共重合体（Ｃ）を３重量％以上含有することが、より好ましい。なお、重合体組成物の合計は、１００重量部になるように調整される。以下の重合体組成物についても同様である。
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位（以下、「プロピレン単位」と称する）の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位（以下、「エチレン単位」と称する）の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位（以下、「１−ブテン単位」と称する）の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
【００３２】
本発明において、ブロー成形可能な成形温度幅を広げるために、前記プロピレン系重合体（Ａ）または重合体組成物１００重量部に、さらに結晶造核剤０．５重量部以下を含有する重合体組成物が好ましい。さらに、前記プロピレン系重合体（Ａ）または重合体組成物１００重量部に、さらに結晶造核剤０．０５〜０．５重量部を含有する重合体組成物がより好ましい。結晶造核剤が、０．５重量部を超えるとその効果は飽和し、余分にコストがかかる場合がある。また、プロピレン系重合体組成物中に結晶造核剤を含有させると射出成形サイクルが短縮化できるため好ましい。
結晶造核剤としては、例えばソルビトール系造核剤、特殊リン酸塩系造核剤、ポリビニルシクロアルカンなどが挙げられ、これらの一種または二種以上が用いられる。
【００３３】
本発明の２軸延伸ブロー成形容器は、前記のプロピレン系重合体（Ａ）または前記プロピレン系重合体組成物から構成される容器である。成形方法としては、１ステージ法でも２ステージ法でもよいが、特に、２ステージ法が良好なブロー成形性と容器物性を発現する点で好ましい。
【００３４】
本発明で用いるプロピレン系重合体または重合体組成物は、重合後の溶融混練時に有機過酸化物の存在下、不存在下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表される流動性を変化させることができる。
また、本発明で用いるプロピレン系重合体または重合体組成物には、必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、顔料などを含ませてもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、耐衝撃性と透明性が良好であり、かつ均一延伸性に優れた２軸延伸ブロー成形用プロピレン系重合体または重合体組成物、及び２軸延伸ブロー成形容器が提供できる。
また、本発明の容器は、上記の優れた特性を有するため透明性、均一延伸性及び低温での耐衝撃性に優れ、各種液体の包装、輸送容器として最適である。
さらに、本発明の容器は、食品用容器、レトルト食品用容器、洗剤などの非食品用容器、輸液などの医療用容器などにも適している。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例中の各項目の測定は下記の方法で実施した。
（１）プロピレン系重合体成分（ａ）および成分（ｂ）の割合
重合時の物質収支から求めた。
（２）コモノマー含量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６頁以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
（４）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いてテトラリン溶媒で１３５℃にて測定した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ−ｆで測定した。
（６）容器の偏肉（均一延伸性）
重合体組成物を用いて成形した中空容器における胴部中央の高さ１０〜２１０ｍｍの箇所を縦方向に幅１ｃｍに試験片として切り出した。この試験片は各中空容器につき４面切り出した。この４面の試験片の厚さをミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定し、最大値と最小値の差を計算した。
（７）アイゾット衝撃強度
加熱プレス機にて、２３０℃、５分間余熱後、３０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧してさらに５分間加熱し、その後冷却プレス機にて、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧、５分間冷却して所定のサンプルを得た。そのサンプルを、２３℃、相対湿度５０％の条件にて４０時間以上静置後、その条件またはさらに温度０℃の恒温槽内で２４時間以上静置後、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い測定した。
（８）落下強度
重合体組成物を用いて成形した中空容器内に水を１ｋｇ充填し、該容器を５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．５ｍの高さからコンクリート床に容器の底を下にして１０回繰り返し正立自由落下後、容器の変形、破損の有無を観察した。１０本の試験容器の未破壊本数から残存率を測定した。
（９）透明性（ヘイズ）
成形した中空容器の高さ２２０ｍｍの肩部を試験片として切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い内部ヘイズを測定した。
【００３７】
実施例１
（固体触媒の合成）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量％、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３ＬのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモル、上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
（プロピレン系重合体成分（ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００Ｌの重合槽において、重合温度５５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム７６．８ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン７．９５ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．２４ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．５５ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は触媒１ｇ、１時間あたり４１００ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．５ｄｌ／ｇであった。得られた重合体は失活することなく第二槽目に連続的に移送した。
（プロピレン系重合体成分（ｂ）の重合）
内容積の１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、気相部の水素濃度３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体でのプロピレン重合を連続的に継続することにより１５．９ｋｇ／ｈの重合体が得られた。このプロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度は２．３ｄｌ／ｇであった。また、このプロピレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは４．８であった。
以上の結果から成分（ｂ）の重合時の重合体生成量は触媒１ｇ、１時間あたり２２０００ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１６：８４であり、成分（ｂ）の極限粘度は１．３ｄｌ／ｇと求められた。
（重合体のペレット化）
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて混合、溶融混練し、ＭＦＲが５．１ｇ／１０分のペレット（Ｘ）を得た。
次に、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）（住友化学工業(株)製、ノーブレン、エチレン単位の含有量：４．２重量％、１−ブテン単位の含有量：４．１重量％）の粉末９５重量％と、プロピレン単独重合体（Ｃ）粉末５重量％と、結晶造核剤（旭電化製アデカスタブＮＡ２１）を前記重合体混合物１００重量％に対して０．２重量％配合し、さらにパーオキサイド存在下で溶融混練し、ＭＦＲが３０ｇ／１０分になるように調整したペレット（Ｙ）を得た。
最後にペレット（Ｘ）を２０重量％、ペレット（Ｙ）を８０重量％混合、溶融混練後、ＭＦＲが３０ｇ／１０分の重合体組成物を得た。
次に、前記重合体組成物を(株)日本製鋼所製射出成形機（Ｊ１００Ｅ型）にてシリンダー温度１９０℃で射出成形し、直径２９ｍｍ、長さ１２３ｍｍ、厚さ３．９ｍｍ、重量２９ｇのプリフォームを得た。このプリフォームを(株)フロンティア製延伸ブロー成形機（ＥＦＢ２０００型）に供給して、赤外線ヒーターによる加熱、空気による冷却を行い、プリフォーム表面温度を１１０〜１４０℃に加熱調整した後、ストレッチロッドによる縦延伸、および圧縮空気によるブローを行い、容量１Ｌ、高さ２７５ｍｍ、幅７２ｍｍの角形２軸延伸ブロー成形容器を製造した。樹脂組成物の物性および得られた容器の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（住友化学工業(株)製、ノーブレン、エチレン単位の含有量：２．２重量％、１−ブテン単位の含有量：６．０重量％）粉末９５重量％と、プロピレン単独重合体５重量％と、結晶造核剤（旭電化製アデカスタブＮＡ２１）を前記重合体混合物１００重量％に対して０．２重量％配合し、パーオキサイド存在下で溶融混練し、ＭＦＲが３０ｇ／１０分になる様に調整した重合体組成物を得た。該重合体組成物を実施例１と同様に実施して２軸延伸ブロー成形容器を製造した。重合体組成物の物性および得られた容器の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
Claims (5)
- 下記プロピレン系重合体（Ａ）１〜９８重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及びプロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物からなる２軸延伸ブロー成形容器（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）。
（Ａ）：第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ａ）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であるプロピレン系重合体
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
（Ｃ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量１００〜９３重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜５重量％からなるプロピレン系重合体 - 下記プロピレン系重合体（Ａ）１〜９８重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及びプロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物１００重量部に、さらに結晶造核剤０．５重量部以下を含有する重合体組成物からなる２軸延伸ブロー成形容器（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）。
（Ａ）：第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ａ）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であるプロピレン系重合体
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
（Ｃ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量１００〜９３重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜５重量％からなるプロピレン系重合体 - 下記プロピレン系重合体（Ａ）１〜９８重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及びプロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物を用いて２軸延伸ブロー成形することを特徴とする２軸延伸ブロー成形容器の製造方法（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量が４重量％以上多い共重合体であ る。）。
（Ａ）：第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ａ）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であるプロピレン系重合体
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
（Ｃ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量１００〜９３重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜５重量％からなるプロピレン系重合体 - 下記プロピレン系重合体（Ａ）１〜９８重量部、プロピレン系共重合体（Ｂ）９８〜１重量部及びプロピレン系重合体（Ｃ）１〜２０重量部を含有する重合体組成物１００重量部に、さらに結晶造核剤０．５重量部以下を含有する重合体組成物を用いて２軸延伸ブロー成形することを特徴とする２軸延伸ブロー成形容器の製造方法（ただし、プロピレン系共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）が同一である場合を除き、かつプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２重量％以上多い、または、プロピレン系重合体（Ｃ）に対して、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量が４重量％以上多い共重合体である。）。
（Ａ）：第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ａ）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ａ）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であるプロピレン系重合体
（Ｂ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量９８〜６０重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜１５重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２５重量％からなるプロピレン系共重合体
（Ｃ）：プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量１００〜９３重量％、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜２重量％、１−ブテンから誘導される繰り返し単位の含有量０〜５重量％からなるプロピレン系重合体 - ２軸延伸ブロー成形が２ステージ法による２軸延伸ブロー成形であることを特徴とする請求項３または４に記載の２軸延伸ブロー成形容器の製造方法。
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