JP3687051B2 - 潤滑添加剤としてのジチオリン酸誘導体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジチオリン酸誘導体、それらの潤滑剤組成物としての使用並びにそれらを含有する潤滑剤組成物、圧媒液及び機械加工液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフアイトのような固形潤滑剤と一緒に（チオ）リン酸エステルを使用することが提案されている〔欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０２１４４３４号を参照〕
【０００３】
高温潤滑添加剤：即ち式：（Ｒ^IVＸ）_n Ｐ（＝Ｙ）（ＺＲ^v ）_3-n 〔式中、Ｘ、ＹとＺは各々が互いに独立してＯとＳを表し、そしてＲ^IVとＲ^v が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されていてもよい炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。〕の化合物も既知である〔参照：欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０２６７８７５号〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近の主流の潤滑剤のためのリン−硫黄添加剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛塩である。しかし、最近の内燃機関は、好ましくは低い灰分含有量の、換言すれば金属含量が可能限り低くあるべき潤滑油をいつもより頻繁に要求する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、下記の式Ｉの化合物が、殊に低い温度で、非常に優れた耐磨耗防御作用をもたらすことを見出した。この化合物は、亜鉛を含有せず（換言すればそれらは最近の要求を満たし）、液体であって、そしてその結果潤滑組成物と一緒に使用するのが容易である。
【０００６】
従って、本発明は次式：
【化４】

（式中、Ｒ₁ とＲ₂ は各々が他と独立して炭素原子数３ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキルメチル基、炭素原子数９ないし１０のビシクロアルキルメチル基、炭素原子数９ないし１０のトリシクロアルキルメチル基、フェニル基、炭素原子数７ないし２４のアルキルフェニル基を表すか又は、一緒になって
【化５】

の基を表し；
Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を表し；
Ａは
【化６】

−ＣＨ₂ −ＣＯ−ＯＲ₄ 、−ＣＨ₂ −Ｒ₅ 又は
−ＣＨ₂ ［ＣＨ（ＯＨ）］_m ＣＨ₂ ＯＨを表し；
Ｒ₄ は水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そして
Ｒ₅ は５−又は６−員飽和複素環を表し；
そしてＲ₆ は水素原子又はメチル基を表し；
ｎは１ないし１１の整数を表しそしてｍは０ないし４の整数を表す。）で表される化合物に関する。
【０００７】
炭素原子数３ないし１８のアルキル基として上式で定義されるＲ₁ とＲ₂ は、分枝した又は直鎖の置換基である。その具体例はプロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシシル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基又は１−メチルウンデシル基である。
【０００８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基として定義されるＲ₁ とＲ₂ は、典型的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロドデシル基である。シクロペンチル基とシクロヘキシル基が好ましい。シクロヘキシル基が最も好ましい。
【０００９】
炭素原子数５ないし６のシクロアルキルメチル基として定義されるＲ₁ とＲ₂ は、シクロペンチルメチル基と、好ましくは、シクロヘキシルメチル基を意味するものとして取られる。
【００１０】
炭素原子数９ないし１０のビシクロアルキルメチル基として定義されるＲ₁ とＲ₂ は、典型的にはデカリニルメチル基である。炭素原子数９ないし１０のトリシクロアルキルメチル基として定義されるＲ₁ とＲ₂ は、好ましくは次式：
【化７】

の基である。
【００１１】
５−または６−員の複素環として定義されるＲ₅ は、ピペリジノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、ピリミジノ基またはテトラヒドロフリル基、好ましくは２−テトラヒドロフリル基である。
【００１２】
好ましい化合物は、式中、Ｒ₁ とＲ₂ が各々他と独立して炭素原子数３ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基を表し；
Ｒ₅ がテトラヒドロフリル基を表し；
ｎは１ないし６を表し；そして
ｍは０ないし２を表すそれらの化合物である。
【００１３】
Ｒ₁ とＲ₂ は最も好ましくは同一である。Ｒ₃ は好ましくは水素原子である。
【００１４】
更に、本発明は、Ａ）潤滑油、機械加工液又は圧媒液、及び
Ｂ）少なくとも一種の請求項１記載の式Ｉの化合物からなる組成物にも関し、好ましいものとして引用した該化合物は好ましい組成物を形成する。
【００１５】
本発明の組成物に含有されている潤滑油、機械加工液体または圧媒液は、熱作用、機械的圧力（特に剪断力により誘導される）及び化学試薬（特に大気中の酸素）の元で、大なり少なりの程度容易に分解し得る。
【００１６】
式Ｉの化合物は、そのような影響に対して防護性能をもたらしそして新規の組成物中に、０．０１ないし１０重量％、典型的には０．０５ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし３重量％そして、最も好ましくは０．１ないし２重量％の量で存在するのが都合がよい。新規の組成物は、これらの化合物の一種又は一種以上を含有していてよく、そして重量％は該化合物の全量に基づくものである。計算の基礎は、式Ｉの化合物を除いた潤滑油、機械加工液体または圧媒液の全重量である。
【００１７】
本発明は、潤滑油、機械加工液体または圧媒液のための添加剤として、特に極圧剤と耐磨耗添加剤並びに摩擦改良剤として、式Ｉの化合物を使用することにも関する。
【００１８】
そのような用途は、潤滑油、圧媒液と機械加工液の性能特性を増強する方法にも及ぶ。新規の用途は、機械的磨耗に対して潤滑される金属部分の防護（耐磨耗防護）も包含する。
【００１９】
適当な潤滑剤、圧媒液と機械加工液は典型的には鉱油又は合成油又はそれらの混合物を基材にしている。潤滑油は当業者には公知であり、適切な文献、特に下記の文献に記載されている：
ジーター クラマン著、「潤滑油と関係製品（Schmierstoff und verwandte Produkte)」（フェルラーク ヒェミー、ヴァインハイム, １９８２年）に；シュベ−コーベック「減摩剤ハンドブック（Das Schmiermittel-Taschenbuch)」( ドクター、アルフレッド ヒューチッヒ−フェルラーク、ハイデルベルク、１９７４）に；および「ウルマン工業化学辞典(Ullmans Enzyklopaedie der technischen Chemie)」、第１３巻、８５−９４頁（フェルラーク ヒェミー、ヴァインハイム，１９７７年）。
【００２０】
潤滑油は好ましくは油と脂肪であって、典型的には鉱油から誘導されている。油が好ましい。
【００２１】
本発明を実施するのに適している潤滑油の別の群は、植物または動物油、脂肪、獣脂と蝋そして他の一種と又は前記引用した鉱油または合成油との混合物である。植物と動物油、脂肪、獣脂と蝋は、典型的に椰子実油、椰子油、オリーブ油、ビート油、菜種油、亜麻仁油、ピーナット油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、カボチャ油、ココナット油、トウモロコシ油、ヒマシ油、クルミ油及びそれらの混合物、魚油、屠殺動物の獣脂、例えば牛脂、牛足と骨油、並びにそれらの改質、エポキシ化及びスルホキシド型、典型的にはエポキシド化したダイズ油である。
【００２２】
鉱油は特に炭化水素化合物を基材にしている。
【００２３】
合成潤滑油は、典型的には、脂肪酸と芳香族のカルボキシレート、ポリマー性エステル、ポリアルキレンオキシド、ホスヘート、ポリ−α−オレフィンまたはシリコーンを；一価アルコールとの二価酸のジエステル、典型的にはセバシン酸ジオクチルまたはアジピン酸ジノニルを；一価酸または酸の混合物とのトリメチロールプロパンのトリエステル、都合のよいものとしてトリメチロールプロパン＝トリペラルゴネート、トリメチロールプロパン＝トリカプリレートまたはそれらの混合物を；一価酸またはそのような一価酸の混合物とのペンタエリスリトールとのテトラエステル、典型的にはペンタエリスリトール＝テトラカプリレートを；または多価アルコールとの一価または二価酸の混合エステル、例えばカプリン酸とセバシン酸とのトリメチロールプロパンのまたはそれらの混合物の混合エステルを基材にしている。特に適当な潤滑油は、鉱油に加えて、典型的にはポリ−α−オレフィン、エステルを基材にした潤滑油、ホスヘート、グリコール、ポリグリコール及びポリアルキレングリコール及び水とのそれらの混合物である。
【００２４】
機械加工液と圧媒液は、潤滑油と関連して上述した物質と同じそれらから選択してよい。それらは頻繁に水中又は他の液体中のそのような物質の乳濁液でもある。
【００２５】
本発明の潤滑組成物は、特に、内燃機関のための、典型的には、オットーサイクル、ジーゼル、二サイクル、ヴァンケルまたは軌道型のエンジンにより動力される自動車のためのそれらのために使用される。
【００２６】
式Ｉの化合物は、潤滑油、機械加工液および圧媒液に容易溶解性であり、従って、潤滑油、機械加工液および圧媒液の添加剤として特に適している。それらの驚くべき優れた耐磨耗性は特記に値する。
【００２７】
かくして、本発明は更に、潤滑油、機械加工液および圧媒液の性能特性を増強するための方法であって、式Ｉの化合物をそれらに添加することからなる方法に関する。
【００２８】
式Ｉの化合物は、それ自体知られている方法で潤滑組成物と混和できる。それら化合物は、例えば、油に容易に溶解する。マスターバッチを製造することは可能であり、それは適当な潤滑油で適当な濃度に消耗に合わせて希釈できる。そのような場合、１０重量％以上の濃度も可能である。
【００２９】
本発明の潤滑油、機械加工液および圧媒液は、基礎的性能を更に増強するために添加される他の添加剤も含有してよい。これらの別の添加剤は、抗酸化剤、金属奪活剤、錆抑制剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、洗浄剤、追加の極圧と耐磨耗添加剤からなる。
【００３０】
そのような追加の具体例を下記する：
フェノール性抗酸化剤の例
１．アルキル化モノフェノール類、例えば
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデカン−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデカン−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデカン−１′−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
【００３１】
２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノールおよび２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００３２】
３．ハイドロキノンとアルキル化ハイドロキノン類、例えば、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン，２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール，ステアリン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル及びアジピン酸ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）。
【００３３】
４．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば、
２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）および４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００３４】
５．アルキリデンビスフェノール類、例えば、
２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール＝ビス［３，３−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタンおよび１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００３５】
６．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル＝４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル。
【００３６】
７．ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル類、例えば
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシル、２（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロン酸ジオクタデシル、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジドテジルメルカプトエチル及び２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］。
【００３７】
８．芳香族ヒドロキシベンシル化合物、例えば
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３８】
９．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン及び１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３９】
１０．ベンジルホスホン酸エステル類、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホン酸ジオクタデシル及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【００４０】
１１．アシルアミノフェノール類、例えば、
ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド及びオクチル Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【００４１】
１２．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４２】
１３．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４３】
１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４４】
１５．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４５】
１６．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、
例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００４６】
アミン系抗酸化剤の例
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドテカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化 Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００４７】
他の抗酸化剤の例
脂肪族または芳香族ホスファイト、チオジプロピオン酸のまたはチオジ酢酸のエステル、またはジチオカルバミン酸またはジチオリン酸の塩、２，２，１２，１２−テトラメチル−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリサイアトリデカンと２，２，１５，１５−テトラメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０，１４−テトラサイアヘキサデカン。
【００４８】
金属、例えば銅用の奪活剤を下記する：
ａ）ベンゾトリアゾールとその誘導体、例えば４−又は５−アルキルベンゾトリアゾール類（例えば、トルトリアゾールとその誘導体）とそれらの誘導体、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾールと５，５′−メチレンビスベンゾトリアゾール：ベンゾトリアゾールとトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）トルトリアゾール及び１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール；及び１−（ノニルオキシメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチル）ベンゾトリアゾール及び１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トルトリアゾールのようなアルコキシアルキルベンゾトリアゾール。
【００４９】
ｂ）１，２，４−トリアゾールとその誘導体、例えば３−アルキル（又はアリール）−１，２，４−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールのマンニンッヒ塩基、例えば１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール；１−（１−ブトキシエチル）−１，２，４−トリアゾールのようなアルコキシアルキル−１，２，４−トリアゾールとアシル化−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。
【００５０】
ｃ）イミダゾール誘導体、例えば４，４′−メチレンビス（２−ウンデシル−５−メチルイミダゾール）とビス［（Ｎ−メチル）イミダゾール−２−イル］カルビノール＝オクチル＝エーテル。
【００５１】
ｄ）含硫黄複素環化合物、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及びそれらの誘導体；及び３，５−ビス［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメ チル］−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン。
【００５２】
ｅ）アミノ化合物、例えば、サリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンとそれらの塩。
【００５３】
錆抑制剤の例を下記する：
ａ）有機酸とそのエステル類、金属塩類および無水物、例えば：
アルキル−とアルケニルコハク酸、及びアルコール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸とのそれらの部分エステル；アルキル−とアルケニルコハク酸の部分アミド；ドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エトキシ）酢酸のようなアルコキシ−及びアルコキシエトキシカルボン酸とそのアミン塩；そしてＮ−オレオイルザルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛；アルケニルコハク酸無水物、例えば無水ドデセニルコハク酸；２−（カルボキシエチル）−１−ドデシル−３−メチルグリセリンとそのアミン塩。
【００５４】
ｂ）含窒素化合物、例えば：
Ｉ．第１、第２または第３級脂肪族または環式脂肪族アミン類と有機および無機酸のアミン塩、例えば油溶性のアルキルアンモニウムカルボキシレート、及び１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール。
II．複素環化合物、例えば：
置換イミダゾリン類とオキサゾリン類、及び２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリン。
【００５５】
ｃ）含リン化合物、例えば：
リン酸の部分エステルまたはホスホン酸の部分エステルのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩。
【００５６】
ｄ）含硫黄化合物、例えば：
ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウム、アルキルチオ−置換脂肪族カルボン酸、脂肪族２−スルホカルボン酸のエステルとその塩。
【００５７】
ｅ）グリセリン誘導体、例えば、グリセリンモノオレエート、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２−ヒドロキシエチル）グリセリン、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）グリセリン及び２−カルボキシアルキル−１，３−ジアルキルグリセリン。
【００５８】
粘度指数向上剤の例は：
ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレート−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィン−コポリマー、スチレン−アクリレート−コポリマー及びポリエーテルである。
【００５９】
流動点降下剤の例は：
ポリメタクリレートとアルキル化ナフタレン誘導体である。
【００６０】
分散剤と洗浄剤の例は：
ポリブテニルコハク酸−アミドまたは−イミド、ポリブテニル−ホスホン酸誘導体、塩基性マグネシウム−、カルシウム−およびバリウム−スルホネートまたは−フェノラートである。
【００６１】
耐磨耗添加剤の例は：
硫黄および／またはリンおよび／またはハロゲン−含有化合物；例えば硫酸化したオレフィンと植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキル化トリフェニルホスホヘート、リン酸トリトリル、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィン、アルキルおよびアリールジ−およびトリスルフィド、モノ−及びジアルキルホスヘートのアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−サイアジアゾールの誘導体、エチル＝３−［（ジイソプロポキシホスフィノチオイル）チオ］プロピオネート、チオリン酸トリフェニル（トリフェニルホスホロチオエート）、トリス（アルキルフェニル）ホスホロチオエート及びそれらの混合物（例えば、トリス（イソノニルフェニル）ホスホロチオエート）、ジフェニル＝モノノニルフェニル＝ホスホロチオエート、イソブチルフェニル＝ジフェニル＝ホスホロチオエート、３−ヒドロキシ−１，３−サイアホスフェタン＝３−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオリン酸＝５，５，５−トリス［イソオクチル ２−アセテート］、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−２−メルカプト−１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾールのような２−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体、及びエトキシカルボニル−５−オクチルジチオカーバメート。
【００６２】
本発明の化合物はそれ自体知られている方法により製造され、下記のスキームに従うと都合がよい：
【化８】

アクリル酸またはメタクリル酸へのジチオリン酸の添加の後、得れた置換カルボン酸は通常の方法によりアルコール：Ａ−ＯＨを使用してエステル化され、典型的には触媒としてｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を添加し、ある場合には、共沸剤としてトルエンを使用する。
【００６３】
この種類の反応は、実施例１２に例示してある。
別法として、特に英国特許第１，５６９，７３０号に記述されているようにして、アクリル酸またはメタクリル酸とジチオリン酸のエステルを反応させることが可能である。
【００６４】
【実施例】
上述の反応スキームにより包含される方法を実施するための特定のパラメーターは、下記の実施例から推論できる。これらの実施例と使用実施例は、発明をより詳細に説明するものであるが、何らの限定を意図するものではない。特記のない限り、部と％は重量による。
実施例１：Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−２−カルボキシエチル＝ジチオホスヘ ート
攪拌しながら、１５．１５ｇ（０．２モル）のアクリル酸と０．０１ｇのハイドロキノンを、１．５時間にわたり、７０℃で、４４．７８ｇ（０．２モル）のジイソプロピル＝ジチオホスヘートに滴下して添加する。次いで、攪拌を７０℃で６時間にわたり継続し、容易に揮発する成分を減圧下（７０℃／０．０２ミリバール／０．５時間）除く。収量：５７．２ｇ（９５％）の淡黄色液体 ｎ_D ²⁰：１．５０５０，³¹Ｐ−ＮＭＲ：９１．４ｐｐｍ／Ｈ₃ ＰＯ₄ 。
【００６５】
第１表に掲げた実施例２ないし１１の化合物は、上述の実施例１に従って製造される。
【表１】

【００６６】
実施例１２：Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−２−［カルボ−２′，３′−ジヒドロキシプロポキシ］エチル＝ジチオホスヘート
実施例１のＯ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−２−カルボキシエチル＝ジチオホスヘート５７．２ｇ（０．２モル）、グリセリン１８．７９ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ及びトルエン１５０ｍｌの混合物を水分離器を使用しながら１時間還流する。次いで、得られた生成物を１０％硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌで次いで１０％硫酸ナトリウム溶液／５％炭酸ナトリウム溶液で２回洗浄しそして無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。
次いで溶媒をロータリエバポレータ上で蒸留により除き、残留溶媒を減圧下除く（６０℃／０．０５ミリバール／１時間）。収量：６４．７ｇ（９０％）の無色液体 ｎ_D ²⁰：１．５１５３、³¹Ｐ−ＮＭＲ：９１．３ｐｐｍ／Ｈ₃ ＰＯ₄ 。
【００６７】
第２表に掲示した実施例１３ないし１９の化合物は、エステル成分として実施例７，３，８，９，５，１１と１を使用して、実施例１２に記載してある方法に一般的に従って製造した。
【表２】

【００６８】
第３表に掲示した実施例２０ないし２７の化合物は、グリセリンを異種のアルコール Ｒ’ＯＨに換える以外は、実施例１２に記載の方法に従って製造される。
【表３】

【００６９】
実施例２８：ＳＲＶ試験
耐磨耗と摩擦減少性能を試験するために、新規のジチオホスヘートを添加物を混入してない潤滑油中に混和し、摩擦係数μをＳＲＶ装置（振動摩擦装置：オプチモル会社（Ｏｐｔｉｍｏｌ ＢｍｂＨ）供給、ミュンヘン在；参照、Ｌｕｂｒｉｃａｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ３９（１１）１９８２，広告、索引表紙、第７２９頁）を使用して１００℃と１５０℃で測定した。
【００７０】
この方法では、振動ボール（５０Ｈｚ）を、しっかりと締めた金属円柱（その上に試験油のフィルムを附してある。）に対して２００Ｎの力で押しつける。水平及び垂直方向の力を、圧電気変換器で測定する。かくして得られた信号を記録計に直接伝達する。試験終了時に、金属円柱上の磨耗傷の断面積をプロプィロメーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）（ＴＡＬＹＳＵＲＦ １０）で測定する。試験結果を第４表に纏めてある。
【００７１】
【表４】

未添加の基油と比較して、低い磨耗指数と摩擦係数は、本発明の化合物が耐磨耗性能を持っていることを示している。

Claims (3)

1. 次式Ｉ：
   

   

   （式中、
   Ｒ₁とＲ₂が他と独立して炭素原子数３ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基を表し；
   Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し；
   Ａは、以下の部分式
   

   

   ［式中、Ｒ ₄ は水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ ₆ は水素原子又はメチル基を表し、そしてｎは１ないし１１の整数を表す。］、
   −ＣＨ ₂ −ＣＯ−ＯＲ ₄ ［式中、Ｒ ₄ は水素原子を表す。］、又は
   −ＣＨ ₂ ［ＣＨ（ＯＨ）］ _m ＣＨ ₂ ＯＨ［式中、ｍは０ないし４の整数を表す。］で表される基を表す。）で表される化合物。
2. Ａ）潤滑油、機械加工液又は圧媒液、及び
   Ｂ）少なくとも一種の請求項１記載の式Ｉの化合物からなる組成物。
3. 請求項１で請求した式Ｉの化合物の少なくとも一種を添加することからなる、潤滑剤組成物、圧媒液及び機械加工液の性能特性を増強する方法。