JP3686582B2

JP3686582B2 - Silicon nitride solid surface protection film

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Publication number: JP3686582B2
Application number: JP2000354605A
Authority: JP
Inventors: 信幸渡邊
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: JP2002158226A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子または金属表面あるいはその双方を保護する目的で形成される窒化シリコン固体表面保護膜に関する。
【０００１】
【従来の技術】
従来の半導体素子、金属を主とする固体表面、特にＬＳＩに代表される機能性素子表面には何らかの方法を用いて保護膜が形成されている。こうした保護膜を形成することにより、素子の不具合発生原因となる機械的なダメージ、水分の侵入、不純物原子や分子の侵入等を防止することができ、素子の信頼性は向上する。近年の半導体素子では微細加工技術が急速に進み、その表面を保護する必要性はますます高まっている。
【０００２】
保護膜の原料はＳｉＯ₂、窒化シリコン（以後ＳｉＮ）に代表される無機系の化合物と樹脂、ポリイミド等の有機系ポリマーに大別されるが、中でもＳｉＯ₂とＳｉＮは耐酸化性、アルカリイオンのブロック性、緻密性、絶縁性に優れており、多くの半導体素子表面の保護膜として使用されている。特にＳｉＮはＳｉＯ₂よりもアルカリイオンのブロック性、耐水性に優れており、また、ステップカバーレッジが優れているため、特に素子の凹凸、電極を有する素子に対して適している。
【０００３】
ＳｉＮによる保護膜の形成方法はＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、プラズマ−ＣＶＤ法が一般に用いられており、最近ではプラズマ密度を高めたＥＣＲ−ＣＶＤ法（特開平６−２９１１１４）等の新しい膜形成方法が開発されている。中でもプラズマ−ＣＶＤ法はＣＶＤ法のように熱分解を利用しないため比較的低温で膜形成ができ、素子表面へのダメージも減少させることが可能であることから広く使用されている技術である。
【０００４】
しかしながら、プラズマ−ＣＶＤ法によって形成されるＳｉＮ膜は、その膜質が膜形成条件、例えば圧力、原料ガス流量、ＲＦパワー、温度、装置などに依存し、条件によっては保護能力の低下、あるいは膜自体の内部ストレス増加による割れ等が発生し、素子の信頼性が低下する場合がある。
【０００５】
特に、耐水性、耐薬品性、イオンブロック性と割れ発生の原因となる内部ストレス増加の抑制は両立させることが困難であり耐水性を高めると膜ストレスが大きくなり、ストレスを減少させると耐水性が低下すると言った膜質としては相反する特性を有する必要がある。
【０００６】
そのため、それらの中間的な特性を有するＳｉＮの膜形成やＳｉＯ₂によるバッファー層形成、特性を左右する水素含有量の適正化等々の数々の手法が模索されているが、完全に両特性を有するＳｉＮ膜は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＮ膜の特性は、膜中のＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｎ、Ｎ−Ｎ結合量、Ｓｉ−ＨＸＮ−ＨＸ結合量（水素含有量）、それらの比率、あるいはそれらの複合的な要素が絡み合って決まるものである。また、それら要素を調整する条件がガス流量や圧力、温度、ＲＦパワーであり、主に水素含有量を調整することになる。
【０００８】
しかし、水素含有量だけで膜の特性が必ずしも決定されるわけではなく、上記に挙げたような元素同士の結合状態、量によっても変化する。したがって、これらすべての要素を含めた何らかの物性を指標とすることにより膜を制御することが望ましい。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、すぐれた耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い窒化シリコン固体表面保護膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するための手段を以下のように構成している。
【００１１】
（１）固体表面上にプラズマ−ＣＶＤ法によって保護膜として形成する少なくとも２層以上の積層した窒化シリコン膜において、前記固体表面に接する窒化シリコン層と、前記保護膜の表面側の窒化シリコン層がそれぞれ異なる特性を有するように形成されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、異なる特性とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性、膜内在ストレスの大きさであり、保護膜は、このような特性のなかで少なくとも２つ以上の固体表面保護に関して有効となりうる特性を有するＳｉＮ膜から形成されている。
【００１３】
上記構成によれば、耐水性と低ストレス、耐薬品性と低ストレス等これまで単一の膜内では不可能であった保護膜としての機能を両立させうるより信頼性の高い表面保護膜を提供することが可能となる。
【００１４】
また、ＳｉＮと言う同一の化合物内で特性を変化させるため多層膜形成のように装置変更、原料切り替え等が不要であり生産効率が向上する。
【００１５】
（２）２種の異なる特性を有する第１，第２の窒化シリコン層の積層構造により形成されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、異なる特性とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を第１のＳｉＮ層として固体表面と接する側に、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層を第２のＳｉＮ層として保護膜表層側とすることにより、保護膜全体の割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が固体表面と第２のＳｉＮ層とのバッファー層として機能する。よって、保護膜全体のストレスは緩和されて信頼性の高い保護膜が形成される。
【００１７】
（３）それぞれの前記窒化シリコン層がプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する前記第１の窒化シリコン層の屈折率が１．６０〜１．９０の値に設定され、前記保護膜表面側の第２の窒化シリコン層が屈折率が１．９０〜２．２０の値に設定されたことを特徴とする。
【００１８】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０である。
【００１９】
一方、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第２のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０である。
【００２０】
これら２種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００２１】
（４）前記異なる特性が前記窒化シリコン層のエッチングレートであり、前記第１の窒化シリコン層のエッチングレートが、前記第２の窒化シリコン層のエッチングレートよりも大きな値に設定されたことを特徴とする。
【００２２】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層のエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２３】
一方、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する第２のＳｉＮ層のエソチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２４】
これら２種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００２５】
（５）前記固体表面上に形成される保護膜が、３種の異なる特性を有する第１、第２、第３の窒化シリコン層を積層することにより形成されていることを特徴とする。
【００２６】
ここで、異なる特性とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第３のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、中間的な特性を有する第２のＳｉＮ層を前記２層の中間層とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、更に中間層が、第３のＳｉＮ層と第１のＳｉＮ層間のバッファー層として機能する。
【００２７】
よって、第１のＳｉＮ層と第３のＳｉＮ層の間で発生するストレス差を中間層が緩和し、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００２８】
（６）それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、前記保護膜表面側の第３の窒化シリコン層が、それぞれ屈折率として、１．６０〜１．９０、１．８０〜２．００、１．９０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする。
【００２９】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層の屈折率は１．７０〜１．９０であり、望ましくは１．７０〜１．８０、さらに望ましくは、１．６０〜１．７０である。
【００３０】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第３のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは、２．００〜２．２０である。
【００３１】
また、中間的な特性を有する第２のＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００３２】
上記３種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００３３】
（７）前記異なる特性が前記窒化シリコン層のエッチングレートであり、前記第１の窒化シリコン層のエッチングレートは、前記第２の窒化シリコン層のエッチングレートよりも大きな値を持ち、かつ前記第２の窒化シリコン層のエッチングレートは、前記第３の窒化シリコンのエッチングレートよりも大きな値を持つように形成されていることを特徴とする。
【００３４】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層のエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３５】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する第３のＳｉＮ層のエッチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３６】
また、中間的な特性を有する第２のＳｉＮ層のエッチングレートは２００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５００〜８００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３７】
上記３種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００３８】
（８）それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、前記保護膜表面側の第３の窒化シリコン層はそれぞれ屈折率として、１．６０〜１．９０、１．９０〜２．２０、１．６０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする。
【００３９】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第２のＳｉＮ層を中間層とし、前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有する第３のＳｉＮ層を保護膜表面側とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、更に、第２のＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため、固体表面の信頼性が低下することはない。
【００４０】
通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、第３のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、樹脂のストレスも緩和し、素子の信頼性はより向上する。
【００４１】
また、第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０であり、第２のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり更に望ましくは２．００〜２．２０であり、第３のＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００４２】
（９）５種以上の特性の異なる第１〜第Ｎ（Ｎ≧５）番目までの窒化シリコン層を積層することにより形成されていることを特徴とする。
【００４３】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有する多層のＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第Ｎ番目のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、中間的な特性を有するＳｉＮ層を段階的に特性を変化させて形成することにより保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、更に中間層は特性の異なるＳｉＮ層間のストレス差を緩和し、第Ｎ番目のＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００４４】
（１０）それぞれの前記窒化シリコン膜はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１窒化シリコン層から保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層（Ｎ＞５）のＮ個の層が積層されており、かつ前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層の屈折率がもっとも小さく１．６０〜１．８０の範囲であり、前記保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層の屈折率が最も大きく１．９０〜２．２０の値に設定され、２層〜Ｎ−１層となる窒化シリコン層は１．９０〜２．２０の範囲で段階的に屈折率が大きな値に設定されることを特徴とする。
【００４５】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．７０〜１．８０、さらに望ましくは、１．６０〜１．７０である。
【００４６】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第Ｎ番目のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり更に望ましくは２．００〜２．２０である。
【００４７】
また、中間的な特性を有する第２〜第Ｎ−１層は屈折率が１．６０〜２．２０の範囲で段階的に変更され、第２層から第Ｎ−１層にかけて屈折率が徐々に大きな値となっている。
【００４８】
上記の様にＮ層の多層ＳｉＮ層を積層させることにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００４９】
（１１）前記固体表面と接する第１窒化シリコン層のエッチングレートが最も大きく、前記保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層のエッチングレートが最も小さく、２層〜Ｎ−１層の窒化シリコン層は段階的にエッチングレートが小さくなるような特性を持つ窒化シリコン層を積層することにより形成されていることを特徴とする。
【００５０】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層のＢＨＦに対するエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｍであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５１】
また、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する第Ｎ番目のＳｉＮ層のエッチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５２】
中間的な特性を有する第２〜第Ｎ一１層はエッチングレートが２００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎの範囲で段階的に変更され、第２層から第Ｎ−１層にかけてエッチングレートが徐々に小さな値となる。
【００５３】
上記の様にＮ層の多層ＳｉＮ層を積層させることにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００５４】
（１２）それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、第１番目の窒化シリコン層及び第Ｎ番目の窒化シリコン層は屈折率が１．６０〜１．９０であり、かつ第２層〜Ｎ−１層のうち少なくとも１つの窒化シリコン層が屈折率として１．９０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする。
【００５５】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ層とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を第１のＳｉＮ層とし、中間的な特性を有する第Ｎ番目のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、第２〜第Ｎ−１層の内少なくとも１つの層を耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、第２〜第Ｎ−１層の中少なくとも１つのＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため固体表面の信頼性が低下することはない。
【００５６】
通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、第３のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、樹脂のストレスも緩和し、素子の信頼性はより向上する。
【００５７】
また、第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０であり、第２〜第Ｎ−１層の中少なくとも１つのＳｉＮ層は屈折率が１．９０〜２．２０であり投階的に屈折率の異なるＳｉＮ層の多層構造となっており、屈折率の最も高いＳｉＮ層の屈折率は望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０であり、第Ｎ番目のＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００５８】
（１３）プラズマ−ＣＶＤ法により原料ガスであるＳｉＨ₄、Ｎ₂、ＮＨ₃の流量比を段階的に変化させて特性の異なる窒化シリコン膜を積層することにより、（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化シリコン固体表面保護膜を製造することを特徴とする。
【００５９】
この製造方法では、ＳｉＮ膜の原料となるガスにＳｉＨ₄、ＮＨ₃、キャリアガスとしてＮ₂を使用し、前記３種のガスの総流量を一定とし、一定圧力、一定温度下においてＳｉＨ₄とＮＨ₃の流量比を段階的に変更することにより異なる特性を有するＳｉＮ層を積層する。ただし、一定圧力とは４００〜６００ｍＴｏｒｒであり、一定温度とは２４０〜２６０℃の値である。
【００６０】
この方法によれば、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄を１．５〜２０まで段階的に変更することにより、異なる特性を有するＳｉＮ層を形成することが可能であり、例えば、初期条件としてガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄を２０とし、流量比を１．５まで経時的かつ段階的に減少させれば固体表面上に内在ストレスの小さいＳｉＮ層が形成され、保護膜表面のＳｉＮ層は、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層が形成される。また、流量比を減少させるだけでなく、一旦減少させた後、再び増加させることも可能である。
【００６１】
上記の製造方法により形成されたＳｉＮ固体表面保護膜は、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００６２】
（１４）プラズマ−ＣＶＤ法により原料ガスであるＳｉＨ₄、Ｎ₂、ＮＨ₃の流量比を連続的に変化させて特性の異なる窒化シリコン膜を積層することにより、（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化シリコン固体表面保護膜を製造することを特徴とする。
【００６３】
この製造方法では、ＳｉＮ膜の原料となるガスにＳｉＨ₄、ＮＨ₃、キャリアガスとしてＮ₂を使用し、前記３種のガスの総流量を一定とし、一定圧力、一定温度下において、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の流量比を連続的に変更することにより、異なる特性を有するＳｉＮ層を積層することを特徴としている。ただし、一定圧力とは４００〜６００ｍＴｏｒｒであり、一定温度とは２４０〜２６０℃の値である。
【００６４】
この製造方法によれば、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄を１．５〜２０まで段階的に変更することにより異なる特性を有するＳｉＮ層を形成することが可能であり、例えば、初期条件として、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄を２０とし、流量比を１．５まで経時的に減少させれば、固体表面上に内在ストレスの小さいＳｉＮ層が形成され、保護膜表面のＳｉＮ層は耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層が形成される。また、流量比を減少せるだけでなく、一旦減少させた後、再び増加させることも可能である。
【００６５】
上記の製造方法により形成されたＳｉＮ固体表面保護膜は保護膜内のストレスが連続的に変化しているためＳｉＮ層同士の持つストレスの差が限りなく小さくなり、結果的に耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ膜全体が低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００６６】
（１５）（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化シリコン固体表面保護膜、あるいは、（１３）または（１４）に記載の製造方法で製造された窒化シリコン固体表面保護膜で表面を覆われたことを特徴とする。
【００６７】
この構成によれば、すぐれた耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有しかつ低ストレスで信頼性の高い窒化シリコン固体表面保護膜を有するホール素子を提供することができる。
【００６８】
ちなみに、（１）に記載の窒化シリコン固体表面保護膜を、以下のような構成としてもよい。
【００６９】
（１６）固体表面に接する窒化シリコン層から前記保護膜表面側の窒化シリコン層までの特性が連続的に異なっており、かつ窒化シリコン層の単一膜により形成されてもよい。
【００７０】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層を保護膜表面側とし、中間的な特性を有するＳｉＮ層を連続的に特性を変化させて形成することにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、低ストレスのＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との問のバッファー層として機能し、更に中間層は特性の異なるＳｉＮ層間のストレス差を緩和し、保護膜表面のＳｉＮ層が、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため、より信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００７１】
また、ＳｉＮ層は連続的に特性が異なっているため異なる特性の多層構造とするよりもＳｉＮ層間のストレス差がより小さくなり保護膜の信頼性は多層構造とした場合よりも信頼性が向上する。
【００７２】
（１７）前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、かつ前記固体表面に接する側の窒化シリコン層は小さな屈折率１．６０〜１．９０に設定され、前記保護膜表面側の窒化シリコン層は大きな屈折率１．９０〜２．２０に設定されてもよい。
【００７３】
ここで、固体表面と接する側の内在ストレスの小さいＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．７０〜１．８０、さらに望ましくは、１．６０〜１．７０である。
【００７４】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い保護膜表面のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０である。
【００７５】
また、中間的な特性を有するＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜２．２０の範囲で連続的に変更され、固体表面と接する側から保護膜表面にかけて屈折率が大きな値を持つようにＳｉＮ層が形成されている。
【００７６】
上記の様に連続的に屈折率の異なるＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成されると共に、異なる特性の多層構造とするよりもＳｉＮ層間のストレス差がより小さくなり、保護膜の信頼性は多層構造とした場合よりも向上する。
【００７７】
（１８）前記異なる特性が前記窒化シリコン層のエッチングレートであり、かつ前記固体表面に接する側の窒化シリコン層は大きなエッチングレートを持ち、前記保護膜表面側の窒化シリコン層は、小さなエッチングレートを持つように形成されてもよい。
【００７８】
ここで、固体表面と接する内在ストレスの小さいＳｉＮ層のＢＨＦに対するエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００７９】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する保護膜表面のＳｉＮ層のエッチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００８０】
また、中間的な特性を有するＳｉＮ層のエッチングレートは２００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎで連続的に変更され、固体表面と接する側から保護膜表面にかけてエッチングレートが小さな値を持つように形成されている。
【００８１】
上記の様に連続的にエッチングレートの異なるＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ、低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成されると共に、異なる特性の多層構造とするよりもＳｉＮ層間のストレス差がより小さくなり保護膜の信頼性は多層構造とした場合よりも向上する。
【００８２】
（１９）前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、かつ前記固体表面に接する側の窒化シリコン層及び前記保護膜表面側の窒化シリコン層は小さな屈折率１．６０〜１．９０に設定され、それらの中間層部分に大きな屈折率１．９０〜２．２０を持つ窒化シリコン層が形成されてもよい。
【００８３】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と、内在ストレスの小さいＳｉＮ層と、前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層固体表面と接するＳｉＮ層とし、中間的な特性を有するＳｉＮ層を保護膜表面側とし、前記２種のＳｉＮ層の中間層として少なくとも１領域を耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層（領域）とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、固体表面と接するＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、中間子層（領域）の中少なくとも１つのＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため、固体表面の信頼性が低下することはない。
【００８４】
通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、保護膜表面のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、素子の信頼性はより向上する。
【００８５】
また、この時の固体表面と接するＳｉＮ層（領域）の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましては１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０であり、中間層となるＳｉＮ層の中少なくとも１つのＳｉＮ層は屈折率が１．９０〜２．２０であり連続的に屈折率の異なるＳｉＮ層の多層構造となっており、屈折率の最も高いＳｉＮ層の屈折率は望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０であり、保護膜表面ＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による窒化シリコン固体表面保護膜を半導体素子であるＧａＡｓホール素子に適用した実施形態について説明する。
【００８７】
図１に保護膜形成前のホール素子の概形を示し、図２（Ａ）〜（Ｆ）に保護膜形成前までのホール素子作成プロセスの概略を示す。これらの図において、先ず、半絶縁性ＧａＡｓ基板（ａ）全面に３０ｎｍ程度の厚みのＳｉＮ膜あるいはＳｉＯ₂膜からなる保護膜１（ｂ）を形成し（図２（Ａ）参照）、感光性レジストを使用してパターンニングし、弗化水素酸等の薬品を使用して活性層（ｃ）となるべき領域の保護膜１（ｂ）を十字型に除去する（図２（Ｂ）参照）。
【００８８】
次に、ウェハ全面にＳｉ等のイオン注入を行うと、保護膜１（ｂ）に保護された領域はＧａＡｓ基板（ａ）にＳｉイオンが到達せず、ＧａＡｓ基板（ａ）表面の活性層（ｃ）となる領域にのみＳｉが注入される。イオン注入後、保護膜１（ｂ）を除去し、再び５００ｎｍ程度の厚みのＳｉＮ膜あるいはＳｉＯ₂ 膜（保護膜２）（ｂ’）を形成し（図２（Ｃ）参照）、ウェハを８５０℃で約２０分間アニールする。アニールによって、注入されたＳｉ原子がＧａＡｓ結晶中のＧａサイトに入り、活性層（ｃ）はｎ型の導電性を有することになる。
【００８９】
次に、感光性レジストを使用してパターンニングすることで、十字型活性層の４つの端（足）部分の保護膜２（ｂ’）を除去し、電極（ｅ）形成用の窓をあける（図２（Ｄ）参照）。その後、ウェハ全面に電極（ｅ）を形成する金属材料を蒸着あるいはスパッタ法により形成し（図２（Ｅ）参照）、感光性レジストによりパターンニング、エッチングすることで先に保護膜２（ｂ’）上にあけた窓部分以外の金属を除去する。
【００９０】
続いて、ウェハを４３０℃に加熱し、電極（ｅ）を形成している金属とＧａＡｓをアロイして電極とＳｉイオン注入されたＧａＡｓ基板（ａ）の導電性を確保する。以上のプロセスを経て図１に示したホール素子用ウェハが完成する。ただし、保護膜２（ｂ’）は除去してもよい。
【００９１】
次に、本発明によるＳｉＮ表面保護膜（ｆ）（ｇ）（ｈ）（図２（Ｆ）参照）の形成方法について説明する。
上記の図１に示すホール素子用ウェハをプラズマ−ＣＶＤ装置反応室内に搬送し、ウェハを２５０℃に加熱しながら反応室内を１ｘｌ０^-16 Ｔｏｒｒ以上の真空となるよう排気する。真空排気後、反応室内にＮ₂ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₃ガスを導入し、反応室内の圧力が５００ｍＴｏｒｒとなるようメカニカルブースターポンプ等で調整する。
【００９２】
このとき、それぞれのガス流量は表１の条件１に示す流量比となるようマスフローコントローラーにより調整される。ガス流量（反応室内圧力）が安定した後、速やかにＲＦを印加して反応室内で導入ガスをプラズマとする。このときのＲＦパワーは１００Ｗである。
【００９３】
【表１】

【００９４】
ガス流量比を条件１の設定としてウェハ上にＳｉＮ膜（ｆ）をたとえば２００ｎｍの厚みに形成した後、引き続きそれぞれの導入ガス流量比を条件２へと変更してＳｉＮ膜（ｇ）を形成する。さらに、ガス流量比条件２にてたとえば２００ｎｍ厚程度のＳｉＮ膜を形成後、ガス流量比条件３へと変更する。
【００９５】
ガス流量比条件３にて、たとえば２００ｎｍ厚程度のＳｉＮ膜（ｈ）を形成した後、ＲＦパワー、それぞれのガス導入を停止してＳｉＮ膜形成を終了する（図２（Ｆ）参照）。上記のＳｉＮ膜形成中のウェハ温度、ＲＦパワー、反応室内真空度は一定であり、ガスの流量比のみが変更される。
【００９６】
本実施形態では、ガス流量比条件を３種としたが、ガス流量比の条件をより細かく設定すれば上記と同様の方法により多層のＳｉＮ膜の形成が可能であり、また、流量比条件を連続的に変化させることにより、完全な単一層で異なる特性を持つＳｉＮ膜を形成することも可能である。
【００９７】
上記のＳｉＮ保護膜（ｆ）（ｇ）（ｈ）それぞれのＳｉＮ膜は屈折率が１．７５、１．８０、１．９５であり、ＢＨＦに対するそれぞれのＳｉＮ膜のエッチングレートは１３００、６５０、９０ｎｍ／ｍｉｎとなる。
【００９８】
ＳｉＮ膜形成後、プラズマＣＶＤ装置内よりウェハを搬出し、外部配線とコンタクトを取るためのウェハの電極（ｅ）上に形成されたＳｉＮ膜を除去すれば、ホール素子が完成する（図３（Ａ）（Ｂ）参照）。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、以下の効果を奏する。
請求項１によれば、それぞれの窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、異なる特性が窒化シリコン層の屈折率であり、固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、保護膜表面側の第３の窒化シリコン層が、それぞれ屈折率として、１．６０〜１．８０、１．８０〜２．００、１．９０〜２．２０の値に設定されているので、これら３種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
請求項２によれば、それぞれの窒化シリコン膜はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、固体表面と接する第１窒化シリコン層から保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層（Ｎ＞５）のＮ個の層が積層されており、かつ固体表面と接する第１の窒化シリコン層の屈折率がもっとも小さく１．６０〜１．８０の範囲であり、保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層の屈折率が最も大きく１．９０〜２．２０の値に設定され、２層〜Ｎ−１層となる窒化シリコン層は１．９０〜２．２０の範囲で段階的に屈折率が大きな値に設定されるので、Ｎ層の多層ＳｉＮ層を積層させることにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
請求項３によれば、それぞれの窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、第１番目の窒化シリコン層及び第Ｎ番目の窒化シリコン層は屈折率が１．６０〜１．８０であり、かつ第２層〜Ｎ−１層のうち少なくとも１つの窒化シリコン層が屈折率として１．９０〜２．２０の値に設定されているので、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を第１のＳｉＮ層とし、中間的な特性を有する第Ｎ番目のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、第２〜第Ｎ−１層の内少なくとも１つの層を耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、第２〜第Ｎ−１層の中少なくとも１つのＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため固体表面の信頼性が低下することはない。
また、通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、第３のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、樹脂のストレスも緩和し、素子の信頼性はより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒化シリコン固体表面保護膜形成前のホール素子の概形を示す平面図である。
【図２】同ホール素子の製作工程のフローを示す説明図である。
【図３】同窒化シリコン固体表面保護膜形成後のホール素子の概形を示す平面図である。
【符号の説明】
ａ−固体（ＧａＡｓ基板）
ｂ−保護膜１
ｃ−活性層
ｄ−保護膜２
ｅ−電極
ｆ−窒化シリコン固体表面保護膜
ｇ−窒化シリコン固体表面保護膜
ｈ−窒化シリコン固体表面保護膜BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a silicon nitride solid surface protective film formed for the purpose of protecting a semiconductor element and / or a metal surface.
[0001]
[Prior art]
  A protective film is formed by a certain method on a conventional semiconductor element, a solid surface mainly composed of metal, particularly a functional element surface represented by LSI. By forming such a protective film, mechanical damage, moisture intrusion, intrusion of impurity atoms and molecules, and the like, which cause failure of the element, can be prevented, and the reliability of the element is improved. In recent years, microfabrication technology has advanced rapidly in semiconductor devices, and the need to protect the surface of these semiconductor devices is increasing.
[0002]
  The raw material of the protective film is SiO₂Inorganic compounds typified by silicon nitride (hereinafter SiN) and organic polymers such as resin and polyimide,₂And SiN are excellent in oxidation resistance, blocking properties of alkali ions, denseness, and insulation, and are used as protective films on the surface of many semiconductor elements. In particular, SiN is SiO₂In particular, it is excellent in alkali ion blocking and water resistance, and is excellent in step coverage, and is particularly suitable for an element having an unevenness of an element and an electrode.
[0003]
  As a method for forming a protective film using SiN, a CVD method, a laser CVD method, or a plasma-CVD method is generally used. Recently, a new film forming method such as an ECR-CVD method (JP-A-6-291114) with an increased plasma density is used. Has been developed. Among them, the plasma-CVD method is a widely used technique because it does not use thermal decomposition like the CVD method, and can form a film at a relatively low temperature and can reduce damage to the element surface.
[0004]
  However, the film quality of the SiN film formed by the plasma-CVD method depends on the film forming conditions such as pressure, raw material gas flow rate, RF power, temperature, apparatus, etc. Cracks and the like due to an increase in internal stress may occur, and the reliability of the device may decrease.
[0005]
  In particular, it is difficult to achieve both water resistance, chemical resistance, ion blocking properties and suppression of internal stress increase that causes cracking. Increasing water resistance increases membrane stress, and reducing stress reduces water resistance. It is necessary to have contradictory properties as a film quality that is reduced.
[0006]
  Therefore, SiN film formation and SiO₂Various methods have been sought, such as formation of a buffer layer by means of, optimization of the hydrogen content that affects the characteristics, etc., but a SiN film having both characteristics completely has not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The characteristics of the SiN film are entangled with the Si—Si, Si—N, NN bond content, Si—HXN—HX bond content (hydrogen content), their ratio, or their complex elements. It is determined. Further, the conditions for adjusting these factors are the gas flow rate, pressure, temperature, and RF power, and the hydrogen content is mainly adjusted.
[0008]
  However, the characteristics of the film are not necessarily determined only by the hydrogen content, and change depending on the bonding state and amount of the elements listed above. Therefore, it is desirable to control the film by using some physical property including all these elements as an index.
[0009]
  The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicon nitride solid surface protective film having excellent water resistance, chemical resistance, ion blocking properties, and low stress and high reliability. To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In the present invention, means for achieving the above object are configured as follows.
[0011]
  (1) In a laminated silicon nitride film of at least two layers formed as a protective film on a solid surface by a plasma-CVD method, a silicon nitride layer in contact with the solid surface and a silicon nitride layer on the surface side of the protective film are It is characterized by having different characteristics.
[0012]
  Here, the different characteristics are water resistance, chemical resistance, ion blocking properties, and the magnitude of the internal stress, and the protective film is effective for protecting at least two solid surfaces among these characteristics. It is formed from a SiN film having the characteristics that can be obtained.
[0013]
  According to the above configuration, a more reliable surface protective film that can simultaneously function as a protective film that has been impossible in a single film, such as water resistance and low stress, chemical resistance and low stress, etc. It becomes possible to provide.
[0014]
  Further, since the characteristics are changed within the same compound called SiN, it is not necessary to change the apparatus or switch the raw materials as in the case of forming a multilayer film, thereby improving the production efficiency.
[0015]
  (2) It is formed by a laminated structure of first and second silicon nitride layers having two different characteristics.
[0016]
  Here, the different characteristics are a SiN layer having water resistance, chemical resistance, and ion blocking property and a SiN layer having a low intrinsic stress. For example, a solid SiN layer having a low intrinsic stress is used as a first SiN layer. By making the SiN layer having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking property on the side in contact with the surface as the second SiN layer on the surface side of the protective film, cracking and chipping of the entire protective film are suppressed, and the first One SiN layer functions as a buffer layer between the solid surface and the second SiN layer. Therefore, the stress of the entire protective film is alleviated and a highly reliable protective film is formed.
[0017]
  (3) Each of the silicon nitride layers is continuously formed by a plasma-CVD method, the different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the refractive index of the first silicon nitride layer in contact with the solid surface Is set to a value of 1.60 to 1.90, and the refractive index of the second silicon nitride layer on the surface side of the protective film is set to a value of 1.90 to 2.20.
[0018]
  Here, the refractive index of the first SiN layer having a small intrinsic stress is 1.60 to 1.90, preferably 1.60 to 1.80, and more preferably 1.60 to 1.70.
[0019]
  On the other hand, the refractive index of the second SiN layer having high water resistance, chemical resistance and ion blocking property is 1.90 to 2.20, preferably 1.95 to 2.20, and more preferably 2. It is 00-2.20.
[0020]
  By laminating these two types of SiN layers, a highly reliable protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and low stress is formed.
[0021]
  (4) The different characteristic is an etching rate of the silicon nitride layer, and the etching rate of the first silicon nitride layer is set to a value larger than the etching rate of the second silicon nitride layer. And
[0022]
  Here, the etching rate of the first SiN layer having a low intrinsic stress is 800 to 1500 nm / min, and preferably 1200 to 1500 nm / min.
[0023]
  On the other hand, the etching rate of the second SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property is such that the etching rate for BHF is 50 to 500 nm / min, and preferably 50 to 100 nm / min.
[0024]
  By laminating these two types of SiN layers, a highly reliable protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and low stress is formed.
[0025]
  (5) The protective film formed on the solid surface is formed by stacking first, second, and third silicon nitride layers having three different characteristics.
[0026]
  Here, the different characteristics are a SiN layer having an intermediate characteristic between the SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property, a SiN layer having a low intrinsic stress, and the two types of SiN layers, For example, the first SiN layer having a low intrinsic stress is set to the side in contact with the solid surface, and the third SiN layer having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking property is set to the protective film surface side, and has a middle characteristic. By using the two SiN layers as the intermediate layer between the two layers, cracking and chipping due to stress of the entire protective film are suppressed, and the first SiN layer serves as a buffer layer between the entire protective film and the solid surface. In addition, the intermediate layer functions as a buffer layer between the third SiN layer and the first SiN layer.
[0027]
  Therefore, the intermediate layer relaxes the stress difference generated between the first SiN layer and the third SiN layer, has water resistance, chemical resistance, ion blocking property, and is more reliable at low stress. A surface protective film is formed.
[0028]
  (6) Each of the silicon nitride layers is continuously formed by a plasma-CVD method, and the different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the first silicon nitride layer and the intermediate layer in contact with the solid surface The second silicon nitride layer and the third silicon nitride layer on the protective film surface side have a refractive index of 1.60 to 1.90, 1.80 to 2.00, and 1.90 to 2.20, respectively. It is characterized by being set to the value of.
[0029]
  Here, the refractive index of the first SiN layer having a small intrinsic stress is 1.70 to 1.90, desirably 1.70 to 1.80, and more desirably 1.60 to 1.70.
[0030]
  The refractive index of the third SiN layer having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking property is 1.90 to 2.20, preferably 1.95 to 2.20, and more preferably 2.00. ~ 2.20.
[0031]
  The refractive index of the second SiN layer having intermediate characteristics is 1.80 to 2.00, and preferably 1.85 to 1.95.
[0032]
  By laminating the above three types of SiN layers, a highly reliable protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and low stress is formed.
[0033]
  (7) The different characteristic is an etching rate of the silicon nitride layer, the etching rate of the first silicon nitride layer has a value larger than the etching rate of the second silicon nitride layer, and the second The etching rate of the silicon nitride layer is formed to have a larger value than the etching rate of the third silicon nitride.
[0034]
  Here, the etching rate of the first SiN layer having a low intrinsic stress is 800 to 1500 nm / min, and preferably 1200 to 1500 nm / min.
[0035]
  The etching rate of the third SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property is 50 to 500 nm / min, preferably 50 to 100 nm / min, with respect to BHF.
[0036]
  Further, the etching rate of the second SiN layer having intermediate characteristics is 200 to 1200 nm / min, and preferably 500 to 800 nm / min.
[0037]
By laminating the above three types of SiN layers, a highly reliable protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and low stress is formed.
[0038]
  (8) Each of the silicon nitride layers is continuously formed by a plasma-CVD method, and the different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the first silicon nitride layer and the intermediate layer in contact with the solid surface The second silicon nitride layer and the third silicon nitride layer on the protective film surface side have a refractive index of 1.60 to 1.90, 1.90 to 2.20, and 1.60 to 2.20, respectively. It is set to a value.
[0039]
  Here, the SiN film having different characteristics has characteristics intermediate between the SiN layer having water resistance, chemical resistance, and ion blocking property, the first SiN layer having a low intrinsic stress, and the two types of SiN layers. This is a SiN layer, for example, the first SiN layer having a low intrinsic stress is in contact with the solid surface, and the second SiN layer having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking property is used as an intermediate layer. By making the third SiN layer having intermediate characteristics of the seed SiN layer on the surface side of the protective film, cracking and chipping due to stress of the entire protective film are suppressed, and the first SiN layer is the entire protective film. Further, since the second SiN layer has water resistance, chemical resistance, and ion blocking property, the reliability of the solid surface is not lowered.
[0040]
  Usually, a semiconductor element or the like is molded with a resin or the like as a whole, but in the present invention, the third SiN layer can function as a buffer layer between the resin and the element, so the stress on the resin is also reduced. The reliability of the element is further improved.
[0041]
  The refractive index of the first SiN layer is 1.60 to 1.90, preferably 1.60 to 1.80, more preferably 1.60 to 1.70. The refractive index is 1.90 to 2.20, preferably 1.95 to 2.20, more preferably 2.00 to 2.20, and the refractive index of the third SiN layer is 1.80. 2.00, desirably 1.85 to 1.95.
[0042]
  (9) It is characterized by being formed by laminating first to Nth (N ≧ 5) th silicon nitride layers having five or more different characteristics.
[0043]
  Here, the SiN film having different characteristics refers to an SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property, an SiN layer having a low intrinsic stress, and a multilayer SiN layer having characteristics intermediate between two types of SiN layers. For example, the first SiN layer having a low intrinsic stress is in contact with the solid surface, the Nth SiN layer having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking property is on the protective film surface side, By forming the SiN layer having specific characteristics in stages, the cracks and chipping due to the stress of the entire protective film are suppressed, and the first SiN layer is disposed between the entire protective film and the solid surface. In addition, the intermediate layer relieves stress differences between SiN layers with different characteristics, and the Nth SiN layer has water resistance, chemical resistance, ion blocking properties, and low More reliable surface protective film is formed by Torres.
[0044]
  (10) Each of the silicon nitride films is continuously formed by a plasma-CVD method, and the different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, from the first silicon nitride layer in contact with the solid surface to the protective film surface side. N layers of the Nth silicon nitride layer (N> 5) are stacked, and the first silicon nitride layer in contact with the solid surface has the smallest refractive index of 1.60 to 1.80. The refractive index of the Nth silicon nitride layer on the surface side of the protective film is the largest and is set to a value of 1.90 to 2.20. Is characterized in that the refractive index is gradually increased in the range of 1.90 to 2.20.
[0045]
  Here, the refractive index of the first SiN layer having a small intrinsic stress is 1.60 to 1.90, preferably 1.70 to 1.80, and more preferably 1.60 to 1.70.
[0046]
  The refractive index of the Nth SiN layer having high water resistance, chemical resistance and ion blocking property is 1.90 to 2.20, preferably 1.95 to 2.20, and more preferably 2.00. 2.20.
[0047]
  In addition, the second to (N-1) th layers having intermediate characteristics are changed stepwise in the range of 1.60 to 2.20, and the refractive index gradually increases from the second layer to the (N-1) th layer. It is a big value.
[0048]
  By laminating the N-layered multilayer SiN layers as described above, a surface protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and having higher reliability at low stress can be formed.
[0049]
  (11) The first silicon nitride layer in contact with the solid surface has the highest etching rate, the Nth silicon nitride layer on the protective film surface side has the lowest etching rate, and nitridation of two to N-1 layers The silicon layer is characterized by being formed by stacking silicon nitride layers having such characteristics that the etching rate gradually decreases.
[0050]
  Here, the etching rate with respect to BHF of the first SiN layer having a small intrinsic stress is 800 to 1500 nm / mim, and preferably 1200 to 1500 nm / min.
[0051]
  The etching rate of the Nth SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property is 50 to 500 nm / min, preferably 50 to 100 nm / min, with respect to BHF.
[0052]
  The second to Nth layers having intermediate characteristics are changed stepwise in the range of 200 to 1200 nm / min, and the etching rate gradually decreases from the second layer to the (N-1) th layer. Become.
[0053]
  By laminating the N-layered multilayer SiN layers as described above, a surface protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and having higher reliability at low stress can be formed.
[0054]
  (12) Each of the silicon nitride layers is continuously formed by a plasma-CVD method, and the first silicon nitride layer and the Nth silicon nitride layer have a refractive index of 1.60 to 1.90, And at least 1 silicon nitride layer is set to the value of 1.90-2.20 as a refractive index among 2nd layer-N-1 layer, It is characterized by the above-mentioned.
[0055]
  Here, the SiN layer having different characteristics is a SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property, a SiN layer having a low intrinsic stress, and a SiN layer having characteristics intermediate between the two types of SiN layers. For example, the SiN layer having a low intrinsic stress is the first SiN layer, the Nth SiN layer having intermediate characteristics is the protective film surface side, and at least one of the second to N-1 layers By making one layer a water-resistant, chemical-resistant, and ion-blocking SiN layer, cracking and chipping due to stress of the entire protective film are suppressed, and the first SiN layer is formed on the entire protective film and the solid surface. And the reliability of the solid surface is lowered because at least one SiN layer among the second to (N-1) th layers has water resistance, chemical resistance, and ion blocking properties. No.
[0056]
  Usually, a semiconductor element or the like is molded with a resin or the like as a whole, but in the present invention, the third SiN layer can function as a buffer layer between the resin and the element, so the stress on the resin is also reduced. The reliability of the element is further improved.
[0057]
  The refractive index of the first SiN layer is 1.60 to 1.90, preferably 1.60 to 1.80, more preferably 1.60 to 1.70. At least one SiN layer in one layer has a refractive index of 1.90 to 2.20, and has a multilayer structure of SiN layers having different refractive indexes in a stacking manner, and the refractive index of the SiN layer having the highest refractive index. Is preferably 1.95 to 2.20, more preferably 2.00 to 2.20, and the refractive index of the Nth SiN layer is 1.80 to 2.00, preferably 1. 85 to 1.95.
[0058]
  (13) SiH which is a raw material gas by plasma-CVD method_Four, N₂, NH_ThreeBy stacking silicon nitride films with different characteristics by changing the flow rate ratio in stages,(1)-(12)The silicon nitride solid surface protective film according to any one of the above is produced.
[0059]
  In this manufacturing method, SiH is used as a gas as a raw material for the SiN film._Four, NH_ThreeN as carrier gas₂The total flow rate of the three gases is constant, and SiH is used under a constant pressure and a constant temperature._FourAnd NH_ThreeSiN layers having different characteristics are stacked by changing the flow rate ratio in steps. However, the constant pressure is 400 to 600 mTorr, and the constant temperature is a value of 240 to 260 ° C.
[0060]
  According to this method, the gas flow rate ratio NH_Three/ SiH_FourCan be formed stepwise from 1.5 to 20 to form SiN layers having different characteristics. For example, the gas flow ratio NH can be used as an initial condition._Three/ SiH_FourWhen the flow rate ratio is decreased over time and stepwise to 1.5, an SiN layer having a low intrinsic stress is formed on the solid surface, and the SiN layer on the surface of the protective film has water resistance, chemical resistance, A SiN layer having a high ion blocking property is formed. Moreover, not only can the flow rate ratio be reduced, but it can also be reduced and then increased again.
[0061]
  The SiN solid surface protective film formed by the above manufacturing method has water resistance, chemical resistance, and ion blocking property, and forms a highly reliable protective film with low stress.
[0062]
  (14) SiH which is a source gas by plasma-CVD method_Four, N₂, NH_ThreeBy stacking silicon nitride films with different characteristics by continuously changing the flow rate ratio of(1)-(12)The silicon nitride solid surface protective film according to any one of the above is produced.
[0063]
  In this manufacturing method, SiH is used as a gas as a raw material for the SiN film._Four, NH_ThreeN as carrier gas₂The total flow rate of the three gases is constant, and SiH is used at a constant pressure and a constant temperature._FourAnd NH_ThreeIt is characterized in that SiN layers having different characteristics are stacked by continuously changing the flow rate ratio. However, the constant pressure is 400 to 600 mTorr, and the constant temperature is a value of 240 to 260 ° C.
[0064]
  According to this manufacturing method, the gas flow rate ratio NH_Three/ SiH_FourIt is possible to form a SiN layer having different characteristics by changing the phase from 1.5 to 20 step by step. For example, as an initial condition, a gas flow rate ratio NH_Three/ SiH_FourWhen the flow rate ratio is decreased to 1.5 over time, an SiN layer with a low intrinsic stress is formed on the solid surface, and the SiN layer on the surface of the protective film has water resistance, chemical resistance, and ion blocking properties. A high SiN layer is formed. Moreover, not only can the flow rate ratio be reduced, but it can also be reduced and then increased again.
[0065]
  In the SiN solid surface protective film formed by the above manufacturing method, since the stress in the protective film continuously changes, the difference in stress between the SiN layers becomes extremely small, resulting in water resistance and chemical resistance. And an ion blocking property, and a highly reliable protective film is formed with low stress on the entire film.
[0066]
  (15)(1)-(12)Or a silicon nitride solid surface protective film according to any one of(13) or (14)The surface is covered with a silicon nitride solid surface protective film manufactured by the manufacturing method described in 1. above.
[0067]
  According to this configuration, it is possible to provide a Hall element having a silicon nitride solid surface protective film having excellent water resistance, chemical resistance, and ion blocking property, and having low stress and high reliability.
[0068]
  Incidentally, the silicon nitride solid surface protective film described in (1) may be configured as follows.
[0069]
  (16) The characteristics from the silicon nitride layer in contact with the solid surface to the silicon nitride layer on the surface side of the protective film may be continuously different and may be formed by a single film of the silicon nitride layer.
[0070]
  Here, the SiN film having different characteristics is a SiN layer having water resistance, chemical resistance and ion blocking property, a SiN layer having a low intrinsic stress, and a SiN layer having characteristics intermediate between the two types of SiN layers. For example, a SiN layer having a low intrinsic stress is placed on the side in contact with the solid surface, a SiN layer having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking properties is set on the protective film surface side, and an SiN layer having intermediate characteristics is used. By continuously changing the characteristics and forming, cracking and chipping due to stress of the entire protective film are suppressed, and the low stress SiN layer functions as a buffer layer between the entire protective film and the solid surface, Furthermore, the intermediate layer relieves stress differences between SiN layers with different characteristics, and the SiN layer on the surface of the protective film has water resistance, chemical resistance, and ion blocking properties, so it is more reliable. Sex high surface protective film is formed.
[0071]
  Further, since the SiN layer has different characteristics continuously, the stress difference between the SiN layers is smaller than that of the multilayer structure having different characteristics, and the reliability of the protective film is improved more than that of the multilayer structure. .
[0072]
  (17) The different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the silicon nitride layer on the side in contact with the solid surface is set to a small refractive index of 1.60 to 1.90. The silicon layer may be set to a large refractive index of 1.90 to 2.20.
[0073]
  Here, the refractive index of the SiN layer having a small intrinsic stress on the side in contact with the solid surface is 1.60 to 1.90, preferably 1.70 to 1.80, and more preferably 1.60 to 1.70. It is.
[0074]
  The refractive index of the SiN layer on the surface of the protective film having high water resistance, chemical resistance, and ion blocking property is 1.90 to 2.20, preferably 1.95 to 2.20, and more preferably 2.00. ~ 2.20.
[0075]
  The refractive index of the SiN layer having intermediate characteristics is continuously changed in the range of 1.60 to 2.20, and the SiN layer has a large refractive index from the side in contact with the solid surface to the protective film surface. A layer is formed.
[0076]
  By laminating SiN layers with different refractive indexes continuously as described above, a water-resistant, chemical-resistant, ion-blocking property and a more reliable surface protective film with low stress are formed. The stress difference between the SiN layers is smaller than that of the multilayer structure having different characteristics, and the reliability of the protective film is improved as compared with the case of the multilayer structure.
[0077]
  (18) The different characteristic is the etching rate of the silicon nitride layer, the silicon nitride layer on the side in contact with the solid surface has a large etching rate, and the silicon nitride layer on the surface side of the protective film has a small etching rate. You may form so that it may have.
[0078]
  Here, the etching rate with respect to BHF of the SiN layer having a small intrinsic stress in contact with the solid surface is 800 to 1500 nm / min, and preferably 1200 to 1500 nm / min.
[0079]
  The etching rate of the SiN layer on the surface of the protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking property is such that the etching rate for BHF is 50 to 500 nm / min, preferably 50 to 100 nm / min.
[0080]
  Further, the etching rate of the SiN layer having intermediate characteristics is continuously changed at 200 to 1200 nm / min, and is formed so that the etching rate has a small value from the side in contact with the solid surface to the surface of the protective film.
[0081]
  By stacking SiN layers with different etching rates continuously as described above, a water-resistant, chemical-resistant, ion-blocking and more reliable surface protective film with low stress is formed. The stress difference between the SiN layers is smaller than that of the multilayer structure having different characteristics, and the reliability of the protective film is improved as compared with the case of the multilayer structure.
[0082]
  (19) The different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the silicon nitride layer in contact with the solid surface and the silicon nitride layer on the protective film surface side have a small refractive index of 1.60 to 1.90. A silicon nitride layer having a large refractive index of 1.90 to 2.20 may be formed in the intermediate layer portion.
[0083]
  Here, the SiN film having different characteristics includes a SiN layer having water resistance, chemical resistance, and ion blocking property, a SiN layer having low intrinsic stress, and SiN having characteristics intermediate between the two types of SiN layers. This is a layer, for example, a SiN layer that is in contact with the solid surface of the SiN layer having a low intrinsic stress, a SiN layer having intermediate characteristics as a protective film surface side, and at least one region as an intermediate layer of the two types of SiN layers By making the SiN layer (region) having water resistance, chemical resistance and ion blocking property, cracking and chipping due to stress of the entire protective film are suppressed, and the SiN layer in contact with the solid surface is solid with the entire protective film. It functions as a buffer layer between the surface and at least one SiN layer in the meson layer (region) has water resistance, chemical resistance, and ion blocking property. , The reliability of the solid surface is not reduced.
[0084]
  Usually, a semiconductor element or the like is molded with a resin or the like as a whole. However, in the present invention, since the SiN layer on the surface of the protective film can function as a buffer layer between the resin and the element, the reliability of the element is further improved. improves.
[0085]
  Further, the refractive index of the SiN layer (region) in contact with the solid surface at this time is 1.60 to 1.90, preferably 1.60 to 1.80, and more preferably 1.60 to 1.70. Yes, at least one SiN layer among the SiN layers as the intermediate layer has a refractive index of 1.90 to 2.20, and has a multilayer structure of SiN layers having different refractive indexes, and has the highest refractive index. The refractive index of the SiN layer is desirably 1.95 to 2.20, more desirably 2.00 to 2.20, and the refractive index of the protective film surface SiN layer is 1.80 to 2.00, Desirably, it is 1.85 to 1.95.
[0086]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, an embodiment in which a silicon nitride solid surface protective film according to the present invention is applied to a GaAs Hall element as a semiconductor element will be described.
[0087]
  FIG. 1 shows an outline of the Hall element before the protective film is formed, and FIGS. 2A to 2F show an outline of the Hall element creation process before the protective film is formed. In these figures, first, a SiN film or SiON having a thickness of about 30 nm is formed on the entire surface of the semi-insulating GaAs substrate (a).₂A protective film 1 (b) made of a film is formed (see FIG. 2 (A)), patterned using a photosensitive resist, and becomes an active layer (c) using a chemical such as hydrofluoric acid. The protective film 1 (b) in the power region is removed in a cross shape (see FIG. 2B).
[0088]
  Next, when ion implantation of Si or the like is performed on the entire surface of the wafer, Si ions do not reach the GaAs substrate (a) in the region protected by the protective film 1 (b), and the active layer (on the surface of the GaAs substrate (a) ( Si is implanted only in the region to be c). After the ion implantation, the protective film 1 (b) is removed, and the SiN film or SiON having a thickness of about 500 nm is again formed.₂ A film (protective film 2) (b ′) is formed (see FIG. 2C), and the wafer is annealed at 850 ° C. for about 20 minutes. By annealing, the implanted Si atoms enter the Ga site in the GaAs crystal, and the active layer (c) has n-type conductivity.
[0089]
  Next, by patterning using a photosensitive resist, the protective film 2 (b ′) at the four ends (legs) of the cross-shaped active layer is removed, and a window for forming the electrode (e) is opened. (See FIG. 2D). Thereafter, a metal material for forming the electrode (e) is formed on the entire surface of the wafer by vapor deposition or sputtering (see FIG. 2 (E)), and patterned and etched with a photosensitive resist to previously form the protective film 2 (b ′ ) Remove the metal other than the window part opened above.
[0090]
  Subsequently, the wafer is heated to 430 ° C., and the metal forming the electrode (e) and GaAs are alloyed to ensure the conductivity of the electrode and the GaAs substrate (a) implanted with Si ions. Through the above process, the Hall element wafer shown in FIG. 1 is completed. However, the protective film 2 (b ′) may be removed.
[0091]
  Next, a method of forming the SiN surface protective film (f) (g) (h) (see FIG. 2 (F)) according to the present invention will be described.
  1 is transferred to the plasma-CVD apparatus reaction chamber, and the reaction chamber is heated to 250 ° C. while the reaction chamber is heated to 1 × 10.^-16 Evacuate to a vacuum above Torr. After evacuation, N in the reaction chamber₂Gas, SiH_FourGas, NH_ThreeGas is introduced and adjusted with a mechanical booster pump or the like so that the pressure in the reaction chamber becomes 500 mTorr.
[0092]
  At this time, each gas flow rate is adjusted by the mass flow controller so as to have a flow rate ratio shown in Condition 1 of Table 1. After the gas flow rate (reaction chamber pressure) is stabilized, RF is immediately applied to make the introduced gas into plasma in the reaction chamber. The RF power at this time is 100W.
[0093]
[Table 1]

[0094]
  After the SiN film (f) is formed on the wafer to a thickness of, for example, 200 nm with the gas flow ratio set as the condition 1, each of the introduced gas flow ratios is subsequently changed to the condition 2 to form the SiN film (g). . Further, after forming a SiN film having a thickness of, for example, about 200 nm under the gas flow ratio condition 2, the gas flow ratio condition 3 is changed.
[0095]
  After forming a SiN film (h) having a thickness of, for example, about 200 nm under the gas flow ratio condition 3, the RF power and the introduction of each gas are stopped to complete the SiN film formation (see FIG. 2F). The wafer temperature, RF power, and reaction chamber vacuum during the formation of the SiN film are constant, and only the gas flow ratio is changed.
[0096]
  In this embodiment, three gas flow ratio conditions are used. However, if the gas flow ratio conditions are set more finely, a multilayer SiN film can be formed by the same method as described above. By continuously changing, it is possible to form SiN films having different characteristics in a complete single layer.
[0097]
  The SiN films of the SiN protective films (f), (g), and (h) have refractive indexes of 1.75, 1.80, and 1.95, and the etching rates of the respective SiN films with respect to BHF are 1300, 650, 90 nm / min.
[0098]
  After forming the SiN film, the wafer is carried out from the plasma CVD apparatus, and the SiN film formed on the electrode (e) of the wafer for making contact with the external wiring is removed to complete the Hall element (FIG. 3 ( A) (see B)).
[0099]
【The invention's effect】
  As described above, the present invention has the following effects.
  According to claim 1,Each silicon nitride layer is continuously formed by a plasma-CVD method, and a different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer. The first silicon nitride layer in contact with the solid surface and the second silicon nitride layer serving as an intermediate layer The third silicon nitride layer on the protective film surface side is set to a refractive index of 1.60 to 1.80, 1.80 to 2.00, and 1.90 to 2.20, respectively. By laminating these three types of SiN layers, a highly reliable protective film having water resistance, chemical resistance and ion blocking properties and low stress is formed.
  According to claim 2,Each silicon nitride film is continuously formed by a plasma-CVD method, and a different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the Nth-th layer from the first silicon nitride layer in contact with the solid surface to the protective film surface side. N layers of silicon nitride layers (N> 5) are stacked, and the refractive index of the first silicon nitride layer in contact with the solid surface is the smallest and is in the range of 1.60 to 1.80, and the protective film The refractive index of the Nth silicon nitride layer on the surface side is the largest and is set to a value of 1.90 to 2.20. Since the refractive index is set to a large value in a stepwise manner within the range, water resistance, chemical resistance, and ion blocking properties can be obtained by laminating N multilayer SiN layers, and low A more reliable surface protective film is formed by stress.
  According to claim 3,Each silicon nitride layer is continuously formed by a plasma-CVD method, the first silicon nitride layer and the Nth silicon nitride layer have a refractive index of 1.60 to 1.80, and the second layer Since at least one silicon nitride layer is set to a refractive index of 1.90 to 2.20 among the N-1 layers, for example, a SiN layer having a low intrinsic stress is used as the first SiN layer, The Nth SiN layer having typical characteristics is the protective film surface side, and at least one of the second to N-1th layers is a SiN layer having water resistance, chemical resistance, and ion blocking property. Thus, cracking and chipping due to stress of the entire protective film are suppressed, and the first SiN layer functions as a buffer layer between the entire protective film and the solid surface, and at least of the second to N-1 layers. 1 SiN But water resistance, chemical resistance, is not lowered reliability of the solid surface for having ion blocking properties.
  In general, a semiconductor element or the like is molded with a resin or the like, but in the present invention, the third SiN layer can function as a buffer layer between the resin and the element, so that the stress on the resin is also reduced. In addition, the reliability of the element is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an outline of a Hall element before formation of a silicon nitride solid surface protective film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a flow of manufacturing steps of the Hall element.
FIG. 3 is a plan view showing an outline of the Hall element after the formation of the silicon nitride solid surface protective film.
[Explanation of symbols]
  a-Solid (GaAs substrate)
  b-Protective film 1
  c-active layer
  d-Protective film 2
  e-electrode
  f-silicon nitride solid surface protective film
  g-silicon nitride solid surface protective film
  h-silicon nitride solid surface protective film

Claims

In a laminated silicon nitride film of at least two layers formed as a protective film on a solid surface by a plasma-CVD method,
The silicon nitride layer in contact with the solid surface and the silicon nitride layer on the surface side of the protective film are formed to have different characteristics,
The protective film formed on the solid surface is formed by laminating first, second, and third silicon nitride layers having three different characteristics,
Each of the silicon nitride layers is continuously formed by a plasma-CVD method, and the different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and a first silicon nitride layer in contact with the solid surface and a second layer serving as an intermediate layer. And the third silicon nitride layer on the surface side of the protective film have refractive indexes of 1.60 to 1.80, 1.80 to 2.00, and 1.90 to 2.20, respectively. A silicon nitride solid surface protective film characterized by being set .

In a laminated silicon nitride film of at least two layers formed as a protective film on a solid surface by a plasma-CVD method,
The silicon nitride layer in contact with the solid surface and the silicon nitride layer on the surface side of the protective film are formed to have different characteristics,
It is formed by stacking up to five (1) to N (N ≧ 5) silicon nitride layers having different characteristics.
Each of the silicon nitride films is continuously formed by a plasma-CVD method, and the different characteristic is the refractive index of the silicon nitride layer, and the first silicon nitride layer in contact with the solid surface is on the protective film surface side. N layers of the Nth silicon nitride layer (N> 5) are stacked, and the refractive index of the first silicon nitride layer in contact with the solid surface is the smallest and in the range of 1.60 to 1.80. The refractive index of the Nth silicon nitride layer on the surface side of the protective film is the largest and is set to a value of 1.90 to 2.20. A silicon nitride solid surface protective film characterized in that the refractive index is gradually increased to a value in a range of 90 to 2.20 .

In a laminated silicon nitride film of at least two layers formed as a protective film on a solid surface by a plasma-CVD method,
The silicon nitride layer in contact with the solid surface and the silicon nitride layer on the surface side of the protective film are formed to have different characteristics,
It is formed by stacking up to five (1) to N (N ≧ 5) silicon nitride layers having different characteristics.
Each of the silicon nitride layers is continuously formed by plasma-CVD, the first silicon nitride layer and the Nth silicon nitride layer have a refractive index of 1.60 to 1.80, and the second A silicon nitride solid surface protective film , wherein a refractive index of at least one silicon nitride layer among layers to N-1 layers is set to a value of 1.90 to 2.20 .