JP3683144B2 - フィルム外装非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電要素をフィルムで外装したフィルム外装非水電解液二次電池に関する。更に詳細には膨れを抑制したフィルム外装非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム箔に熱融着性樹脂膜をラミネートしたアルミニウムラミネートフィルム等のフィルム外装体に発電要素を封入し、電流取り出しのための金属リードがフィルム外装体の融着部分を経由して内部から外部へ取り出されている構成の非水電解液電池が従来より知られている。近年の電子機器の薄型軽量化に伴って、電池についても薄型軽量化が強く望まれている中で、このようなフィルム外装電池は、外装体として硬い金属缶を用いた電池に比べて有利である。
【０００３】
フィルム外装電池に要求される性能として、（イ）高エネルギー密度（高充放電容量）、高サイクル特性、自己放電による保存容量特性等の一般的な電池性能に加えて、（ロ）外装が柔軟なフィルムであるため、金属缶を外装体として用いた電池に比べ安全性、例えば外形の変形等少ないこと等の特性が挙げられる。
【０００４】
最近、マンガン酸リチウムがリチウムイオン二次電池用の正極材料の一つとして非常に期待を集めている。マンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ₂との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＯ₂等が有するような層状構造とは異なる３次元のホスト構造を持つため、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待される。
【０００５】
また、スピネル構造のマンガン酸リチウムは基本骨格を維持したままリチウムイオンの引き抜きが可能であることから、充電時の酸素脱離開始温度が層状岩塩構造のコバルト酸リチウムに比べて高温であり、安全性の優れる正極材料として期待される。このような安全性は、特に外装体として柔軟なフィルムを用いたフィルム外装電池の場合に、重要である。
【０００６】
ところが、実際にはマンガン酸リチウムを正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、その実用化には大きな問題が残されていた。
【０００７】
そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種々の方法が検討されている。例えば、合成時の反応性を改善することによる特性改善（特開平３−６７４６４号公報、特開平３−１１９６５６号公報、特開平３−１２７４５３号公報、特開平７−２４５１０６号公報、特開平７−７３８８３号公報等に開示）、粒径を制御することによる特性改善（特開平４−１９８０２８号公報、特開平５−２８３０７号公報、特開平６−２９５７２４号公報、特開平７−９７２１６号公報等に開示）、不純物を除去することによる特性改善（特開平５−２１０６３号公報等に開示）などが挙げられるが、いずれも満足のいくサイクル特性の向上は達成されていない。
【０００８】
以上とは別に特開平２−２７０２６８号公報では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にすることによってサイクル特性の向上を目指した試みもなされている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成については、特開平４−１２３７６９号公報、特開平４−１４７５７３号公報、特開平５−２０５７４４号公報、特開平７−２８２７９８号公報等にも開示されている。この手法によるサイクル特性の向上は実験的にも明らかに確認できる。
【０００９】
また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらったものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、この材料よりもＬｉリッチなＬｉ−Ｍｎ複合酸化物Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等を混合させて正極活物質として用いる技術も、特開平６−３３８３２０号公報、特開平７−２６２９８４号公報等に開示されている。ところがＬｉを過剰に添加したり、または別のＬｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値の減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両立させることができない問題があった。これに対し、特開平６−２７５２７６号公報では、高エネルギー密度、ハイレートな充放電特性（充放電の際の電流が容量に対して大きいこと）の向上、反応の完全性を狙い、比表面積を大きくする試みがなされているが、逆に高サイクル寿命の達成は困難である。
【００１０】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に別の元素を添加することによって特性向上を図る検討も行われてきた。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＡｌ等の添加・ドープである（特開平４−１４１９５４号公報、特開平４−１６０７５８号公報、特開平４−１６９０７６号公報、特開平４−２３７９７０号公報、特開平４−２８２５６０号公報、特開平４−２８９６６２号公報、特開平５−２８９９１号公報、特開平７−１４５７２号公報等に開示）。これらの金属元素添加は充放電容量の低減を伴い、トータルの性能として満足するためには更に工夫が必要である。
【００１１】
他元素添加の検討の中で、ホウ素添加は充放電容量の減少をほとんど伴わずに、他の特性、例えばサイクル特性、自己放電特性の改善が期待されている。例えば特開平２−２５３５６０号公報、特開平３−２９７０５８号公報、特開平９−１１５５１５号公報でその旨が開示されている。いずれも二酸化マンガンまたはリチウム・マンガン複合酸化物をホウ素化合物（例えばホウ酸）と固相混合またはホウ素化合物の水溶液に浸漬し、加熱処理をすることによりリチウム・マンガン・ホウ素の複合酸化物を合成している。これらのホウ素化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末は表面活性が低減しているため電解液との反応が抑制され容量の保存特性が改善されることが期待された。
【００１２】
しかしながら、単にホウ素添加ということだけでは、粒成長やタップ密度の低減等が生じ、電池としての高容量化には直結しなかった。また、合成条件によってはカーボン負極との組み合わせ時の実効的な電位範囲における容量低下が見られたり、電解液との反応抑制が不十分なことがあり、保存特性の改善に満足できる効果があったわけではなかった。
【００１３】
一方、マンガン酸リチウムをフィルム外装型電池の正極に用いた場合に、期待された安全性についても、満足できるものではなかった。即ち、充放電サイクルを繰り返したり、高温下で充電状態で保存しておくと、電解液の分解に起因すると考えられるガスが発生して内圧が上昇し、フィルム外装電池では、電池外形が容易に膨れるという問題があった。ガスが過剰に発生して電池外装の破裂等が起こると安全上問題であるが、破裂に至らないまでも、電池外形の膨張が、電気機器に搭載した際に収納寸法を超えて周囲を圧迫するという問題もある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたようにマンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄は現在主流の正極活物質ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として大きな期待を集める複合酸化物であるものの、従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた電池は（１）高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と高サイクル寿命の両立が困難であること、（２）自己放電による保存容量の減少の２点で問題があり、またそれに加えて、（３）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をフィルム外装型電池に用いたときは、充放電サイクルを繰り返したり、高温下で充電状態で保存しておくと、電解液の分解に起因すると考えられるガスが発生し、電池外形が膨れるという問題があった。
【００１５】
これらの原因としては、電池製造の技術的な問題ならびに電解液との相性等も指摘されているが、正極材料自体や正極材料起因の影響によるものに着目すると以下のようなことが考えられる。
【００１６】
（１）高エネルギー密度（高充放電容量）と高サイクル寿命の両立について：充放電サイクルに伴う容量劣化の問題の原因は、Ｌｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、およびマンガン酸リチウムからのＭｎの溶出ないしはＭｎ溶出が起因するインピーダンス上昇にある。すなわち充放電サイクルを繰り返すことにより充放電容量が低下する容量劣化の原因としては、不純物の影響、マンガン酸リチウムからのＭｎの溶出および溶出したＭｎの負極活物質上あるいはセパレータ上への析出、活物質粒子の遊離による不活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、マンガン酸リチウムからの酸素放出による電解液の劣化等が考えられる。
【００１７】
単一スピネル相が形成されているとした場合、Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価のＭｎと２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中にＭｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えられ、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出したＭｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌｉイオンの移動を妨げると思われる。またマンガン酸リチウムはＬｉイオンを出し入れすることにより、立方体対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により歪み、単位格子長の数％の膨張・収縮を伴う。従ってサイクルを繰り返すことにより、一部電気的なコンタクト不良が生じたり、遊離した粒子が電極活物質として機能しなくなることも予想される。
【００１８】
さらにＭｎ溶出に付随してマンガン酸リチウムからの酸素の放出も容易になってくると考えられる。酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル経過により３．３Ｖプラトー容量が大きくなり、結果的にサイクル特性も劣化する。また、酸素の放出が多いと電解液の分解に影響を与えると推測され、電解液の劣化によるサイクル劣化も引き起こすと思われる。この問題点の解決のため、これまで、合成方法の改善、他遷移金属元素添加、Ｌｉ過剰組成等が検討されてきたが、高放電容量の確保と高サイクル寿命の両面を同時に満足させるには至っていない。従って、Ｍｎ溶出を低減させること、格子の歪みを軽減すること、酸素欠損を少なくすること等が対策として導き出される。
【００１９】
（２）自己放電による保存容量の減少の問題について：
自己放電による保存容量の減少の問題の原因としては、電池の製造プロセス起因の正負極のアライメント不足、電極金属屑混入等の内部ショートの現象を除外すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガン酸リチウムの安定性の向上、すなわちＭｎの溶出、電解液との反応、酸素の放出等の抑制が効果があると考えられる。
【００２０】
（３）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をフィルム外装型電池に用いたときの電池外形の膨張について：
電池外形の膨張につながるガス発生の原因として、負極活物質上にＭｎが析出し負極表面に高抵抗の皮膜を形成し、それにより負極表面で電解液の分解が起こりやすくなり水素ガスが発生することが考えられる。またマンガン酸リチウムからの酸素放出により正極表面で酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスなどが発生することが考えられる。このことはフィルム外装電池においては電池外形の膨れにつながる。
【００２１】
上記（１）〜（３）の問題は、特に高温環境下における使用ではこれらの劣化はともに促進されることが、用途拡大の大きな障害となっている。しかしながら、起電力の高さ、放電時の電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシャルを期待できる材料系が限られるため、充放電容量劣化のない、サイクル特性、保存特性の優れた新たなスピネル構造のマンガン酸リチウムが求められている。
【００２２】
ところで、特開平１０−１１２３１８号公報には、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いることが記載されている。この公報によれば、初回充放電における不可逆容量が補填され、大きな充放電容量が得られるとされている。また、特開平７−２３５２９１号公報にも、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂を混合して用いることが記載されている。
【００２３】
しかしながら、本発明者の検討によれば、正極活物質に単にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけでは、充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性・自己放電性については、満足できる結果が得られなかった。この理由は、後に詳述するが、すべてのリチウム・ニッケル複合酸化物が、水素イオンを捕捉できるわけではなく、本願発明で規定する特定のリチウム・ニッケル複合酸化物のみが、リチウム・マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効果的に防止することができるからである。
【００２４】
さらに、フィルムを外装体とする電池の正極活物質に、単にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけでは、充放電サイクルや充電状態での保存（特に高温時）に伴う電池外形膨れに関しても、効果は見られなかった。
【００２５】
そこで本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、電池特性、特に充放電サイクル特性、保存特性、さらには安全性に優れ、またさらに充放電サイクルや保存に伴う電池外形膨れが抑制されたフィルム外装非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極、電解液およびセパレーターを少なくとも含む発電要素をフィルムで外装し、正極にスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物を用いたフィルム外装非水電解液二次電池において、電解液が、水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含み、電池内の電解液と接触する場所に水素イオン捕捉剤が配置されていることを特徴とするフィルム外装非水電解液二次電池に関する。
【００２７】
また本発明は、前記電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含むことを特徴とするフィルム外装非水電解液二次電池に関する。
【００２８】
本発明者は、リチウム・マンガン複合酸化物からのＭｎの溶出を低減することを目指して鋭意検討した結果本発明に至ったものである。
【００２９】
リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、サイクル特性の劣化は、電解液中のＭｎイオンの溶出によって生じるので、電解液中のＭｎイオン濃度を指標として判断することができ、また、容量保存特性の劣化は電解液中のＬｉイオンの濃度変動によって判断することができる。またフィルム外装型電池の場合、膨れの原因となるガス発生は、正極活物質の分解（Ｍｎの溶出と酸素の放出）によるものや、それに伴って溶出したＭｎが負極表面へ析出し、その表面で電解液が電気分解されることによるものが考えられるので、電解液中のＭｎイオン濃度を指標として判断することができる。
【００３０】
本発明者の検討では、Ｌｉ支持塩としてＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を用いると電解液中へのＭｎイオンの溶出が特に大きく、一方これらの支持塩を用いたときの電解液の酸性度が明らかに高かった。従って、これらの支持塩と有機電解液中の存在している微量の水分とが反応して水素イオン（Ｈ+）を生成し、これがリチウム・マンガン複合酸化物中のマンガンを溶出し結晶構造を劣化させていることが推定される。
【００３１】
そこで、水素イオンを捕捉し得る化合物を電解液と接触し得る場所に存在させることにより、電解液中の水素イオンの濃度の上昇が抑制され、その結果電解液中へのＭｎイオンの溶出が抑えられたものと考えている。
【００３２】
実際、水素イオン捕捉剤を用いることにより、電解液中に溶出するＭｎイオンが大幅に減少し、電解液中に存在するＬｉイオンの濃度変化が抑制され、さらに電解液の劣化、変色が抑えられ、酸の生成も抑制された。また、ガスの発生も抑制された。Ｍｎイオンの電解液中への溶出が低減した結果、リチウム・マンガン複合酸化物中からの酸素の脱離も同様に減少するのでリチウム・マンガン複合酸化物の結晶構造の劣化を防ぐことができ、それと同時に酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスの発生を防ぐことができる。
【００３３】
その結果として、本発明によれば高充放電容量を保ちながらサイクル特性を向上させることができ、また、電解液の分解やＬｉ濃度変化が抑制されたためインピーダンスの増加も避けることができ、またさらにガスの発生が抑えられ電池外形膨れを抑制することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１は、フィルム外装非水電解液二次電池の１例の外観を模式的に示したものである。また図２は、図１の電池のＡ−Ａ’で切った断面を模式的に示したものである。捲回型の発電要素２が、熱融着性樹脂膜１１、金属箔１２および耐熱性樹脂膜１３からなるラミネートフィルムで封入されている。２枚のラミネートフィルムが電池の内部側に熱融着性樹脂膜が向くように対向し、発電要素の周囲４辺が熱融着されている。そのうちの１辺は正極リード３１および負極リード３２を発電要素２から引き出した状態でこれらを挟み込むようにしてラミネートフィルムが熱融着されている。ラミネートフィルムは両側とも発電要素２の形に合わせて底面部分と側面部分とを有するように型取りされている。発電要素２には、非水系電解液を含浸させている。発電要素２は、正極、負極、電解液およびセパレーターを含む（図示していない）。
【００３５】
本発明で用いられる水素イオン捕捉剤は、有機電解液中に存在する水素イオン（Ｈ⁺）と反応し、水素イオン濃度を低下させる働きをするものである。この際、水素イオンと反応した結果、本発明の電池系に対して悪影響を及ぼさないような化合物または不活性な化合物に変化するものが好ましい。一方、水素イオンと反応した結果、水を生成するものは、その水が再度支持塩と反応して水素イオンを発生することになるので本発明には不適当である。例えば、アルカリ金属水酸化物等のように、ＯＨ^-イオンが水素イオンと反応して水を生成するものは好ましくない。また、反応した結果、電池のインピーダンスを過度に上昇させるようなものも好ましくない。
【００３６】
水素イオン捕捉剤は、電池内の電解液に接触する場所であればどの場所に配置してもよい。例えば、電解液中に混合、溶解または分散させたり、電極中に混合したりする方法が挙げられる。
【００３７】
例えば、電極材料としても機能し得るものであれば、本発明で用いる正極材料であるリチウム・マンガン複合酸化物に混合して、電極を形成することができる。水素イオン捕捉剤としては、無機化合物、または有機化合物のどちらでもよい。例えばリチウム・ニッケル複合酸化物、水素吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等を挙げることができる。これらは粉末状で用いることが好ましく、正極に混合したり、電解液に分散させたりして用いることができる。
【００３８】
次に、水素イオン捕捉剤の好ましい例として、リチウム・ニッケル複合酸化物を説明するが、本発明に使用し得るリチウム・ニッケル複合酸化物は、水素イオン捕捉機能を有するものである。例えば、前述の特開平１０−１１２３１８号公報、特開平７−２３５２９１号公報に記載されているリチウム・ニッケル複合酸化物は、水素イオン捕捉機能を有するとは言えない。
【００３９】
リチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケルおよび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｎｉ₂Ｏ₄、およびこれらの酸化物に安定化や高容量化、安全性向上のために一部他元素をドープしたもの等を挙げることができる。一部他元素をドープしたものとしては、例えばＬｉＮｉＯ₂に対して他元素をドープした酸化物は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．５である。）で表され、Ｍはドープ金属元素であって、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を表す。Ｍは２種以上のドープ金属元素であってもよく、ドープ金属元素の組成比の和がｘになればよい。
【００４０】
この中でも、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（この場合、ｘは通常０．１〜０．４である。）が好ましい。
【００４１】
尚本発明では、上記リチウム・ニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂の場合はＬｉ／［Ｎｉ＋Ｍ］比）が、表記された量論比から多少ずれていてもよく、本発明のリチウム・ニッケル複合酸化物はそのような場合をも含むものである。
【００４２】
本発明では、このようなリチウム・ニッケル複合酸化物として、比表面積Ｘが０．３以上ものを用いることにより、リチウム・マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効果的に防止することが可能になる。また、比表面積は通常５．０以下である。リチウム・ニッケル複合酸化物を正極中に混合するときは、さらに３．０以下のものを用いると正極電極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので好ましい。
【００４３】
また、本発明では前述のリチウム・ニッケル複合酸化物として、Ｄ₅₀粒径が４０μｍ以下のものを用いてもよく、Ｄ₅₀粒径を４０μｍ以下とすることで、リチウム・マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効果的に防止することが可能になる。また、Ｄ₅₀粒径は通常１μｍ以上である。リチウム・ニッケル複合酸化物を正極中に混合するときは、特に３μｍ以上のものを用いると正極電極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので好ましい。尚、ここで比表面積とは、粉体単位重量あたりの表面積（ｍ²／ｇ）を表し、本発明ではガス吸着法によって測定したものである。
【００４４】
また、Ｄ₅₀粒径とは、重量積算値５０％に対応する粒径を表し、レーザー光散乱式測定法によって測定したものである。
【００４５】
このようなリチウム・ニッケル複合酸化物は、次のようにして製造することができる。まず、リチウム原料としては、例えば炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いることができる。また、ニッケル（Ｎｉ）原料として水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等を用いることができる。
【００４６】
リチウム原料およびニッケル原料とも、必要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえて用いることが好ましい。特に、所定の比表面積、またはＤ₅₀粒径を得るためには、ニッケル原料の粒径を分級して用いることが好ましい。
【００４７】
その後、Ｌｉ／Ｎｉ比が目的とするリチウム・ニッケル複合酸化物の組成比に合うようにとり、十分混合した後、リチウム・マンガン複合酸化物の製造と同様にして焼成する。焼成温度は５００〜９００℃程度である。
【００４８】
焼成して得られたリチウム・ニッケル複合酸化物を、好ましくはさらに分級することにより所望の比表面積、またはＤ₅₀粒径のリチウム・ニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００４９】
このようなリチウム・ニッケル複合酸化物は、正極活物質としての効果もあるので、リチウム・マンガン複合酸化物に混合して正極材料として用いることが好ましい。また、電解液中に分散させたりすることも可能である。
【００５０】
リチウム・ニッケル複合酸化物の水素イオン捕捉剤としての機能は、必ずしも明確ではないが、リチウム・ニッケル複合酸化物結晶中のリチウムイオンが、水素イオンに置きかえられる反応を推定している。
【００５１】
また、リチウム・ニッケル複合酸化物をリチウム・マンガン複合酸化物に混合して正極材料として用いるときは、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝１００−ａ：ａで表したときに、３≦ａとなるようにすることにより、さらにリチウム・マンガン複合酸化物から電解液中に溶出するＭｎを低減することができるので、サイクル特性および容量保存特性を向上させることができる。またａ≦４５となるようにすることにより、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の正極活物質として用いられるリチウム・マンガン複合酸化物について説明する。リチウム・マンガン複合酸化物は、リチウム、マンガンおよび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のマンガン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およびＬｉＭｎＯ₂等を挙げることができる。この中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のマンガン酸リチウムが好ましく、スピネル構造をとる限り［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比が０．５からずれていてもよく、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比としては、０．５〜０．６５、好ましくは０．５１〜０．６、最も好ましくは０．５３〜０．５８である。
【００５３】
また、同様に、マンガン酸リチウムがスピネル構造をとる限り［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比は、０．７５からずれていてもよい。
【００５４】
また、リチウム・マンガン複合酸化物の粒径は、正極を作製するのに適したスラリーは作製の容易さ、電池反応の均一性を考慮すると、重量平均粒径で、通常５〜３０μｍである。
【００５５】
このようなリチウム・マンガン複合酸化物は、次のようにして製造することができる。
【００５６】
マンガン（Ｍｎ）原料およびリチウム（Ｌｉ）原料として、まずＬｉ原料としては、例えば炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いることができ、Ｍｎ原料として例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩などのマンガン化合物を用いることができる。しかし、ＬｉとＭｎの組成比の確保の容易さ、かさ密度の違いによる単位体積あたりのエネルギー密度、目的粒径確保の容易さ、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの簡便さ、有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの組み合わせが好ましい。
【００５７】
出発原料を混合する前段階として、リチウム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、通常３〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。また、Ｌｉ源の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。
【００５８】
リチウム・マンガン複合酸化物の生成反応は、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、所望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化物が得られない場合がある。例えば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造する際に、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂のような相が生成することがあり、スピネル構造のマンガン酸リチウムより、電池電圧の低下したり、エネルギー密度が低下したりすることがある。従って所望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化物を得るためには、反応の均一性を高めるためにリチウム原料およびマンガン原料の接触面積を増大させるために、上記のような粒径を用いることが好ましい。そこで粒径制御や、混合粉の造粒を行っても良い。また、原料の粒径の制御を行うと、目的粒径のリチウム・マンガン複合酸化物を容易に得ることができる。
【００５９】
次に、それぞれの原料をＬｉ／Ｍｎのモル比が目的とするリチウム・マンガン複合酸化物の組成比に合うようにとり、十分に混合し、酸素雰囲気で焼成する。酸素は純酸素を用いても良く、また窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。このときの酸素分圧は、５０〜７６０ｔｏｒｒ程度である。
【００６０】
焼成温度は、通常４００〜１０００℃であるが、所望の相が得られるように適宜選択する。例えば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するのに、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃等の目的としない相が生成混入し、電池電圧およびエネルギー密度が十分でない場合があり、また、焼成温度が低すぎると酸素が相対的に過剰になったり、粉体密度が小さい場合があり、やはり高容量の実現には好ましくない場合もある。従ってスピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するのには、焼成温度として好ましくは６００〜９００℃、最も好ましくは７００〜８５０℃である。
【００６１】
焼成時間は、適宜調整することができるが、通常６〜１００時間、好ましくは１２〜４８時間である。冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成処理の際は急冷しない方が好ましく、例えば１００℃／ｈ以下程度の冷却速度とすることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られたリチウム・マンガン複合酸化物の粉体を、必要に応じてさらに分級し、粒径をそろえて正極活物質として用いる。
【００６３】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる正極電極は、このようなリチウム・マンガン複合酸化物と、場合によっては水素イオン捕捉剤とを混合したものを正極活物質として用いる。さらに正極活物質として、その他に、ＬｉＣｏＯ₂等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いてもよい。また、安全性等のためにＬｉ₂ＣＯ₃等の通常用いられる添加物質をさらに加えても良い。 正極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、例えばリチウム・マンガン複合酸化物の粉体とリチウム・ニッケル複合酸化物の粉体を、例えば導電性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。
【００６４】
尚、導電性付与剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。また、バインダーとしても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる。
【００６５】
次に、本発明で用いられる電解液について説明する。本発明で用いられる電解液は、非水系の溶媒に支持塩を溶解したものである。溶媒は、非水電解液の溶媒として通常よく用いられるものであり、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましくは、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣまたはＰＣ＋ＥＭＣが好ましい。
【００６６】
支持塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等から少なくとも１種類を用いる。上記の非水系溶媒は、一般に水分を完全に除去することが困難で、また電池の製造中に水分を吸収しやすい。従って、支持塩がこの微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多い。本発明者の検討によれば、特にＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄は水素イオンの生成が顕著であり、電解液が酸性に傾き易いことが確かめられている。
【００６７】
本発明では、水素イオンを効果的に捕捉するので特に水素イオンを発生しやすい電解液を用いた電池系に適用したときに、本発明の効果を最も発揮し得るので好ましい。即ち支持塩としては、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄が最も好ましい。また、支持塩の濃度は、例えば０．８〜１．５Ｍで用いる。
【００６８】
また、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵・放出しうるグラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用いる。
【００６９】
セパレータは特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００７０】
本発明において用いることのできるフィルム外装体としては、特に制限はなく、通常用いられる樹脂フィルム、ラミネートフィルム等を用いることができる。熱融着によって、封口する場合は、少なくとも封口面側（発電要素側）に、熱融着が可能な熱融着性樹脂膜が来るように構成されたラミネートフィルムを用いることが好ましい。例えば、金属箔の一方の面に耐熱性樹脂膜を、他方の面に熱融着性樹脂膜をラミネートさせた３層構造のラミネートフィルム、さらに金属箔と熱融着性樹脂の間に高融点の耐熱性樹脂層を設けたり、金属と熱融着性樹脂の双方を接着する接着層を設けて、必要により多層構造にしたラミネートフィルム等を挙げることができる。
【００７１】
金属箔として用いることのできる材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、金、銀等を挙げることができる。中でもアルミニウムが特に好ましい。
【００７２】
耐熱性樹脂膜の材質としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ナイロンなどが使用できる。熱融着性樹脂膜の材質としては、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれらに無水マレイン酸などの酸性基をグラフトさせたもの、あるいは無水マレイン酸などの酸性基を共重合させたものなどが使用できる。
【００７３】
またその他に使用できるフィルム状外装体の例としては、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂膜に直接あるいは接着剤を介して前述の熱融着性樹脂膜をラミネートしたフィルム、あるいは熱融着性樹脂膜単独フィルムなどが挙げられる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、比表面積は、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社製ＱｕａｎｔａＳｏｒｂを用いて、Ｄ₅₀粒径は、Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ社製ＦＲＡを用いて測定した。
【００７５】
［評価試験例１］
マンガン酸リチウムの合成には、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）および電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。
【００７６】
上記の出発原料の混合の前段階として、反応性の向上と目的粒径を有するマンガン酸リチウムを得ることを目的に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉砕およびＥＭＤの分級を行った。マンガン酸リチウムは電池の正極活物質として用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの重量平均粒径が好ましいので、ＥＭＤの粒径もマンガン酸リチウムの目的粒径と同じ５〜３０μｍとした。
【００７７】
一方、Ｌｉ₂ＣＯ₃は均一反応の確保のためには５μｍ以下の粒径が望ましいので、Ｄ₅₀粒径が１．４μｍとなるように粉砕を行った。
【００７８】
このように所定の粒径にそろえたＥＭＤおよびＬｉ₂ＣＯ₃を、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２となるように混合した。
【００７９】
この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８００℃で焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウムの粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたマンガン酸リチウムの比表面積は約０．９ｍ²／ｇであった。
【００８０】
また、タップ密度は２．１７ｇ／ｃｃ、真密度は４．０９ｇ／ｃｃ、Ｄ₅₀粒径は１７．２μｍ、格子定数は８．２２７Åという粉体特性であった。
【００８１】
一方、水素イオン捕捉剤として、リチウム・ニッケル複合酸化物の１例として比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂を用意した。
【００８２】
上記のように用意したマンガン酸リチウムとＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂とを、重量比で１００−ａ：ａで表したとき、ａ＝０（比較例）、１、２、３、５、１０、１５、２０となるように混合し、その混合粉５ｇとＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液１０ｃｃを密閉容器に入れた。
【００８３】
これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中のＭｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

この結果から、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂混合比が高いほど、電解液中に溶出するＭｎが少なくなっており、水素イオンの捕捉が効果が高いことがわかる。このように、高温環境下で電池を使用しても、正極活物質の安定性が増加することが予想される。
【００８５】
［評価試験例２］
評価試験例１で用意した密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中のＬｉイオン濃度を原子吸光にて分析した。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】

ＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液中のＬｉ濃度は約６４００ｐｐｍであることを踏まえると、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂混合比を高くするほど、電解液中のＬｉ濃度減少を抑制できると言える。
【００８７】
評価試験例１および２の結果より、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合により、電解液中へのＭｎ溶出が低減され、電解液中のＬｉイオン濃度変化が抑制されることが分かった。リチウム・ニッケル複合酸化物を混合しない場合のＭｎ濃度の１／３以下を目安とすると、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比は［リチウム・マンガン複合酸化物］：［リチウム・ニッケル複合酸化物］＝１００：ａ（重量％）とした場合、ａ≧３となる。また評価試験例２より、ａ≧３の場合、電解液中のＬｉ濃度は８０℃、２０日間放置後も９５％以上を保持していることが分かる。これらの結果から、特にａ≧３が好ましい。
【００８８】
［評価試験例３］
リチウム・マンガン複合酸化物としては、評価試験例１と同様にして合成したマンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物としては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を用いて２３２０コインセルを作製した。正極はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＴＦＥ＝７２：８：１０：１０（重量％）の混合比（ａ＝１０）で混練したものを０．５ｍｍの厚さに圧延し、それをφ１２ｍｍで打ち抜いたものを用いた。ここで導電性付与剤はカーボンブラックを用いた。負極はφ１４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属Ｌｉを用い、セパレータは厚さ２５μｍの多孔性ＰＰ膜を使用した。電解液はＬｉＢＦ₄（濃度１Ｍ）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０（体積％））とした。
【００８９】
同時に比較のために、正極をマンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＴＦＥ＝８０：１０：１０（重量％）とし、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含んでいないこと以外は、負極、セパレータ、電解液ともに同様にした２３２０コインセルを作製した（比較例）。
【００９０】
これらのコインセルを用いて充放電サイクル試験を行った。サイクルは充電、放電ともに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流とし、充放電電圧範囲は３．０〜４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉで行った。また評価温度は１０℃から６０℃まで１０℃きざみとした。
【００９１】
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含むもの（実施例）と含まないもの（比較例）のコインセルの、サイクル評価温度による＃５０／＃１（１サイクルめの放電容量に対する５０サイクルめの放電容量の割合）容量残存率（％）を表３に示す。本発明のコインセルの方がサイクル温度を上昇させても容量残存率が高い。
【００９２】
【表３】

［評価試験例４］
リチウム・マンガン複合酸化物としては、評価試験例１と同様にして合成したマンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物としては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を用い、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用いてフィルム外装電池を試作した。
【００９３】
まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１０（重量％）の混合比（ａ＝１０）とした。
【００９４】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【００９５】
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレーターを介し、楕円状の巻き芯を用いて巻き上げ、さらに熱プレスを行って薄い楕円状電極捲回体を得た。
【００９６】
一方、ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するラミネートフィルムを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の電極捲回体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成した。これらを対向させて上記の電極捲回体を包み込み、周囲を熱融着させて図１、図２に模式的に示されるような形状のフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を電極捲回体に含浸させた。電解液が含浸された電極捲回体は図２における発電要素に対応する。電解液は１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を溶媒とした。また、最後の１辺は減圧状態で封口した。
【００９７】
同時に、比較のために正極中にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含まず、固形分比率をマンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした以外は同様にしてフィルム外装電池を試作した（比較例）。
【００９８】
これらのフィルム外装電池を用いて、５５℃における充放電サイクル試験を行った。充電は５００ｍＡで４．２Ｖまで、放電は１０００ｍＡで３．０Ｖまで行った。図３にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含む場合（実施例）および含まない場合（比較例）についてフィルム外装電池の５５℃における放電容量のサイクル特性比較を示す。本発明の実施例によるフィルム外装電池の方が充放電サイクルを繰り返しても容量劣化が少ないことが分かる。
【００９９】
［評価試験例５］
リチウム・マンガン複合酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガン酸リチウムを用い、水素イオン捕捉剤としてリチウム・ニッケル複合酸化物としては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いて、フィルム外装電池を試作した。
【０１００】
まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
【０１０１】
正極中の固形分比率は重量％でマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０−ｘ：ｘ：１０：１０としたときのｘ（重量％）を表４に示す値で試験を行った。表４には、ａ（＝ｘ・１００／８０、前述のａと同義）も併記した。比較例としてｘ＝０（ａ＝０）の場合も合わせて試験を行った。
【０１０２】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【０１０３】
電解液は１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を用いた。セパレーターは厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜を使用した。
【０１０４】
このように作製したフィルム外装電池を用いて、５５℃における容量保存試験を行った。充電は５００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで２時間定電圧充電を行った。その後、室温において放置時間を置かずに放電させた場合と、室温において２８日間放置した後に放電させた場合の放電容量を測定した。容量測定は室温環境下において５００ｍＡでカットオフ電位を３．０Ｖとした。
【０１０５】
表４に試作したフィルム外装電池の２８日間放置後の保存容量（４Ｗ容量と表記する）および、その保存容量の放置期間なしで放電させた場合の容量（０Ｗ容量と表記する）に対する割合を示す。比較例に対して本発明による実施例では２８日間放置後も容量の保存性が高い。また、高容量のリチウム・ニッケル複合酸化物混合効果でフィルム外装電池の容量も増加した。
【０１０６】
【表４】

［評価試験例６］
評価試験例５で作製したフィルム外装電池を用いて、安全性試験を行った。その結果を表５に示す。ただし、マンガン酸リチウムを主な正極活物質として用いた場合、Ｃｏ系と比較し安全性が高いため、短絡試験、ホットボックス等の各安全性評価項目での差異が確認しにくい。そこで、より厳しい条件で安全性の差異を際だたせるため、正極電極密度を３．１ｇ／ｃｍ³という高い値に設定してフィルム外装電池を作製し、安全性評価を行った。将来的には、より高容量化の方向を検討する可能性が高いため、高電極密度の条件で評価することは重要である。 安全性評価項目は過充電試験および釘差し試験とした。過充電試験は１２Ｖ、３Ｃの条件で行った。釘差し試験は、電池に釘を刺すことにより強制的に内部ショートを起こさせる試験であり、４ｍｍの釘を用いてＵＬ−１６４２に準じて行った。
【０１０７】
過充電試験ではｘが５６以上でも発煙・発火はみられなかった。一方、釘差し試験ではｘが４０以上で僅かな蒸気または煙の発生が見られた。従って、安全性の観点から、ｘは３６以下、ａ≦４５が好ましい。
【０１０８】
【表５】

［評価試験例７］
評価試験例１と同様にして合成したマンガン酸リチウムとリチウム・ニッケル複合酸化物としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂とを重量比で１００−ａ：ａとしたときのａ（重量％）を、０（比較例）、３、５、１０、１５、２０、３０、３５の混合比で混合し、その混合粉５ｇと１０ｃｃのＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液を密閉容器に入れた。このとき、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂として、３．０ｍ²／ｇ、２．３６ｍ²／ｇ、１．５０ｍ²／ｇ、０．７１ｍ²／ｇ、０．４９ｍ²／ｇ、０．３０ｍ²／ｇ、０．２５ｍ²／ｇの比表面積を有する７種を用いた。
【０１０９】
このように用意した密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後、その電解液を抽出し、電解液中のＭｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を図４に示す。比表面積が大きいほど、電解液中へのＭｎ溶出を抑制する効果が高いことが分かった。
【０１１０】
前述のように、安全性の確保のためには（マンガン酸リチウム）：（リチウム・ニッケル複合酸化物）＝１００−ａ：ａ（重量％）でａ≦４５であることが望ましいことが明らかとなっている。一方図４から、比表面積が０．２５ｍ²／ｇの場合、リチウム・ニッケル複合酸化物を入れない場合のＭｎの溶出量２３２０ｐｐｍの１／３以下にまでＭｎ溶出を抑制するためには、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を５０％にまで増加させなければならない。従って、リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積Ｘは０．３ｍ²／ｇより大きいことが好ましいことがわかる。
【０１１１】
［評価試験例８］
リチウム・マンガン複合酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物としては、比表面積として４．５ｍ²／ｇ、３．２ｍ²／ｇ、３．０ｍ²／ｇ、１．５０ｍ²／ｇ、０．３０ｍ²／ｇの５種類のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂粉末を用意した。マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、混練して均一に分散させて電池用スラリ−を作成した。このとき、マンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝３０：１０：５：５：５０（重量％）の混合比（ａ＝２５）であった。
【０１１２】
ブルックフィールド粘度計にて測定を行った後、そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に均一に塗布を行った後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートとした。表６にリチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積とスラリーの粘度・状態、電極の塗布状態を示した。
【０１１３】
【表６】

表６より、比表面積が３．２ｍ²／ｇより大きい場合は、スラリーがゲル化を引き起こし、電極塗布が困難になることが分かる。従って、リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積は３．０ｍ²／ｇ以下が望ましい。
【０１１４】
同様な結果は、Ｄ₅₀粒径でも得られ、電解液中へのＭｎ溶出の低減のためには、Ｄ₅₀粒径が４０μｍ以下が好ましく、電極塗布が容易に行える範囲としてはＤ₅₀粒径は３μｍ以上が好ましい。
【０１１５】
以上の評価試験例の結果をまとめると、混合するリチウム・ニッケル複合酸化物は、Ｍｎ溶出の観点及びスラリーの塗布性、印刷性の観点から比表面積Ｘが０．３≦Ｘ≦３．０（ｍ²／ｇ）が最も適している。
【０１１６】
また、混合するリチウム・ニッケル複合酸化物は、Ｍｎ溶出の観点及びスラリーの塗布性、印刷性の観点よりＤ₅₀粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であることが最も適している。
【０１１７】
また、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との比率は、Ｍｎ溶出の観点及び安全性の観点より、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａとしたとき、３≦ａ≦４５が好ましい。
【０１１８】
［評価試験例９］
評価試験例４で作製した本発明および比較例のフィルム外装電池を用いて、作製直後の電池の初期厚さと、５５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行った後の電池の厚さを測定した。充電は５００ｍＡで４．２Ｖまで、放電は１０００ｍＡで３．０Ｖまで行った。その結果を表７に示す。本発明による実施例の方が、充放電サイクルによる電池外形膨れが抑制されていることが分かる。
【０１１９】
【表７】

［評価試験例１０］
評価試験例４で作製した本発明および比較例のフィルム外装電池を用いて、６０℃に保存した場合の電池外形膨れ量の評価を行った。まず電池の初期厚さを測定し、次に５００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで２時間定電圧充電を行った。その後、６０℃において２８日間放置した後に再び電池の厚さを測定した。その結果を表８に示す。本発明による実施例の方が、保存による電池外形膨れが抑制されていることが分かる。
【０１２０】
【表８】

【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、電解液中の水素イオンの濃度を効果的に低減することができるので、正極活物質であるリチウム・マンガン酸化物からのＭｎ溶出、電解液中のＬｉ濃度変化が抑制されるため、充放電サイクル、特に高温における充放電寿命が大きく改善される。また容量保存特性も改善される。また、充放電サイクルや保存に伴う電池外形膨れが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフィルム外装非水電解液二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のフィルム外装非水電解液二次電池の一例を示す模式図（断面図）である。
【図３】本発明の実施例および比較例のフィルム外装電池の５５℃における放電容量およびサイクル特性を示す図である。
【図４】リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積とＭｎ溶出量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ ラミネートフィルム
１１ 熱融着性樹脂膜
１２ 金属箔
１３ 耐熱性樹脂膜
２ 発電要素
３ 電極リード
３１ 正極リード
３２ 負極リード

Claims (6)

1. 正極、負極、電解液およびセパレーターを少なくとも含む発電要素をフィルムで外装し、正極にスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物を用いたフィルム外装非水電解液二次電池において、電解液が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含み、水素イオン捕捉機能を有し比表面積Ｘが０．３≦Ｘ≦３．０（ｍ²／ｇ）であり、ＬｉＮｉＯ _２ もしくはＬｉＮｉ _{1- ｙ} Ｍ _ｙ Ｏ _２ （ただしＭは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素であり、０＜ｙ≦０．５である）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物が水素イオン捕捉剤として前記スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物と共に正極電極に混合されていることを特徴とするフィルム外装非水電解液二次電池。
2. 正極、負極、電解液およびセパレーターを少なくとも含む発電要素をフィルムで外装し、正極にスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物を用いたフィルム外装非水電解液二次電池において、電解液が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含み、水素イオン捕捉機能を有しＤ50粒径が４０μｍ以下３μｍ以上であり、ＬｉＮｉＯ _２ もしくはＬｉＮｉ _{1- ｙ} Ｍ _ｙ Ｏ _２ （ただしＭは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素であり、０＜ｙ≦０．５である）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物が水素イオン捕捉剤として前記スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物と共に正極電極に混合されていることを特徴とするフィルム外装非水電解液二次電池。
3. 前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物に対して、重量比率を［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａで表したとき、３≦ａ≦４５であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフィルム外装非水電解液二次電池。
4. 前記スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比が０．５〜０．６５であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム外装非水電解液二次電池。
5. 前記水素イオン捕捉剤の配置により、前記リチウム・マンガン複合酸化物からのＭｎの溶出を低減したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム外装非水電解液二次電池。
6. 前記電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム外装非水電解液二次電池。

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