JP3682364B2 - Inorganic powder-containing photosensitive resin composition and pattern forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばＩＣ、ＬＳＩなどのエレクトロニクス素子などを高密度に実装して使用する多層セラミック基板などの作製のための厚膜多層化技術に使用される絶縁性セラミック層、インクジェット型プリンターのインクノズル、蛍光表示管やプラズマディスプレイパネルなどの絶縁層や導電層の形成、及び蛍光体パターン作成等に用いられる無機粉末含有感光性樹脂組成物およびパターンの形成方法に関し、特にホトリソグラフィーによってパターン形成可能な無機粉末含有感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、多層セラミック基板などの厚膜多層回路の製造に当っては、アルミナ等で形成したセラミック基板上に金、銀、パラジウムあるいはこれらの合金からなる導電粉末を含有した感光性導電ペースト組成物層を設け、それを露光、現像したのち焼成して所望の回路パターンに形成し、その上にアルミナ、ガラス等の絶縁性物質、および光重合性モノマー、有機バインダー、光重合開始剤、有機媒体の感光性樹脂組成物を主成分として含有する感光性絶縁ペースト組成物層を設け、それを露光、現像し、さらに焼成して所望の絶縁層とする工程が採られている。前記感光性絶縁ペースト組成物としては、例えば特開昭６１−１５８８６１号公報に記載の特定の粒径を有するセラミック粒子、特定の粒径を有する塩基性無機粉末、光硬化可能な単量体、有機バインダー、光重合開始剤、および有機媒体からなる感光性セラミック被覆組成物などを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、従来の感光性絶縁ペースト組成物は、ホトリソグラフィーによりパターン形成を行う際の露光や焼成時に大きな体積収縮（シュリンク）が起り、それが原因で焼成後のパターンに剥がれやクラックが生じたり、或はパターンが曲がるなどして再現性が低下するなどの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、無機粉末、および有機溶剤を含有する無機粉末含有感光性樹脂組成物の光重合性モノマー成分を特定のアルキレンオキサイド基を繰り返し単位として平均２〜９有する化合物の（メタ）アクリレートとすることで上記問題点が解消できることを見出して、本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、露光、焼成時のパターンの収縮を抑え、再現性の高いパターンを形成できる無機粉末含有感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
また、本発明は、上記無機粉末含有感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、無機粉末、および有機溶剤を含有する無機粉末含有感光性樹脂組成物において、前記高分子バインダーが側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物からなり、光重合性モノマーがアルキレンオキサイド基を繰り返し単位として平均２〜９有する化合物の（メタ）アクリレートであることを特徴とする無機粉末含有感光性樹脂組成物および該無機粉末含有感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法に係る。
【０００８】
本発明の無機粉末含有感光性樹脂組成物は、絶縁性セラミック層、インクジェット型プリンターのインクノズル、蛍光表示管やプラズマディスプレイパネルなどの絶縁層や導電層、及び蛍光体パターンの形成など厚膜多層化技術に用いられる組成物に係るが、上記高分子バインダーとしては、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物を挙げることができる。特にカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースが好ましく使用できる
【０００９】
上記高分子バインダーの好ましい重量平均分子量は４，０００〜５００，０００、特に８，０００〜１５０，０００の範囲である。分子量が４，０００未満では基板への密着性が低下し、また無機粉末の保持性が低下するので好ましくなく、分子量が５００，０００を超えると現像時間が長時間となるか、或いは現像不能となることがあるため好ましくない。
【００１０】
光重合性モノマーとしては、アルキレンオキサイド基を繰り返し単位として、平均２〜９有する化合物の（メタ）アクリレートが使用される。特にホトリソグラフィーによってパターンを形成する場合には、繰り返し単位数が平均３〜７であることが好ましい。この光重合性モノマーを使用することで本発明の無機粉末含有感光性樹脂組成物は、露光、焼成時の収縮が抑えられ、再現性の高いパターンが形成できる。前記光重合性モノマーとしては、具体的にはアルキレンオキサイド基を繰り返し単位として、平均２〜９有するポリエチレングリコールのモノアクリレート、同様のポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどを挙げることができる。
【００１１】
上記光重合性モノマーは、本発明の無機粉末含有感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して、３０〜３００重量部の範囲で含有するのがよい。また、前記光重合性モノマー１００重量部に対して２０重量部を超えない範囲で他のモノマーを添加することができる。添加できるモノマーの一例としてアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等を挙げることができる。
【００１２】
また、光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明の無機粉末含有感光性樹脂組成物は、上記成分に加えてさらに無機粉末を含有する。前記無機粉末としては、ＰｂＯ−ＳｉＯ2系、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラスなどガラス粉末や酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マイカ、マグネシア、スピネルなどのＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＳｒＡｌ13Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ、ＬｕＢＯ3：Ｔｂ、ＧｄＢＯ3：Ｔｂ、ＳｃＢＯ3：Ｔｂ、Ｓｒ6Ｓｉ3Ｏ3Ｃｌ4：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ12Ｏ23：Ｅｕ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ、ＹＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＧｄＢＯ3：Ｅｕ、ＳｃＢＯ3：Ｅｕ、ＬｕＢＯ3：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等の蛍光体粉末、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金等の金属粉末などが挙げられる。
【００１４】
上記無機粉末は、高分子バインダー、光重合性モノマーおよび光重合開始剤の総和１００重量部に対し５０〜１０００重量部の範囲で含有することができる。
【００１５】
さらに、塗布性の改善のために有機溶剤を含有することが好ましい。前記溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００１６】
中でも３−メチル−３−メトキシブタノールは保存時に無機粉末表面に存在する金属イオンと高分子バインダーとの反応を未然に防ぐことができ、粘度変化やゲル化を生ずることなく保存安定性を良好ならしめるため好ましく用いることができる。
【００１７】
上記有機溶剤は、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、および無機粉末の総和１００重量部に対し８〜５００重量部の範囲で含有することが好ましく、この範囲が８重量部未満では粘度が高すぎ、均一に混合することや塗布が困難であり、また５００重量部を超えると粘度が低下し塗布が困難となることがある。
【００１８】
上記各成分に加えて、必要に応じ更に染料、重合禁止剤、絶縁抵抗値調整のためのカーボンや金属粒子などの導電性物質、増感剤、可塑剤、界面活性剤、その他の添加剤を添加することができる。増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。また、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤等が使用できる。
【００１９】
次に、本発明の無機粉末含有感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法を示す。
【００２０】
１）無機粉末含有感光性樹脂組成物の調製
高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、および無機粉末、有機溶剤、必要により増感剤、重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練して無機粉末含有感光性樹脂組成物を調製する。
【００２１】
２）無機粉末含有感光性樹脂組成物の塗布
あらかじめ表面を清浄にしたガラス、セラミック等の無機基板上に調製した無機粉末含有感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、バーコータ等を用いて乾燥膜厚が１０μｍ以上となるように塗布する。特に乾燥膜厚を１５０μｍ以上とする場合には塗布を複数回繰り返すのがよい。無機粉末含有感光性樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去するのがよい。
【００２２】
３）露光処理
塗布膜の形成後、所望のパターンを備えたマスクを介して、露光を行う。露光に用いる活性エネルギー線としては紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射エネルギー線量は２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００２３】
４）現像処理
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像する。使用する現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン等の水溶液が挙げられる。この現像処理により未露光部は除去され、露光されたパターンのみが残留する。
【００２４】
５）焼成処理
得られたパターンを乾燥した後、焼成炉中で徐々に温度を上げながら焼成し、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤等の有機成分を熱分解除去する。焼成温度は使用する無機粉末や基材の種類によって異なるが、４００〜１８００℃の範囲がよい。焼成して得た絶縁パターンの上にさらに導体パターン、絶縁パターンを順次形成することで多層配線パターンが容易に製造できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１、２、 比較例１、２
・無機粉末含有感光性樹脂組成物の調製
カルボキシメチルセルロース１０重量部、表１の光重合性モノマーを１０重量部、ジエチルチオキサントンを２重量部、メチルヒドロキノンを０．１重量部、低融点ガラスフリット（ホウ珪酸鉛ガラス粉末（平均粒径１０μｍ））２００重量部、および３−メチル−３−メトキシブタノール１００重量部を加え、３本ロールミルにて混練した。
【００２７】
次いで実施例１〜２、比較例１〜２の無機粉末含有感光性樹脂組成物について、それぞれガラス基板上に乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにスクリーン印刷によりベタ印刷した後、１００μｍライン／２００μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し露光したのち、２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像した。それを８０℃で１時間乾燥したのち、電気炉中で５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、５時間かけて室温まで徐々に冷却した。
【００２８】
【表１】
上記収縮量は、冷却後のペーストパターンについての平均収縮量を測定した値である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の無機粉末含有感光性樹脂組成物は、露光、焼成時の収縮量が少なく再現性の高いパターンを形成することができ、例えばＬＳＩなどのエレクトロニクス素子などを高密度に実装して使用する多層セラミック基板などの厚膜多層化技術において有効である。特に絶縁性セラミック層やインクジェット型プリンターのインクノズル、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネルなどの絶縁層や導電層、蛍光体パターンなどの作成に好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an insulating ceramic layer used in a thick film multilayer technology for producing a multilayer ceramic substrate or the like that is used by mounting electronic elements such as IC and LSI at a high density, and ink for an ink jet printer. Inorganic powder-containing photosensitive resin composition used for forming insulating layers and conductive layers such as nozzles, fluorescent display tubes and plasma display panels, and phosphor pattern creation, and pattern formation methods, in particular, pattern formation is possible by photolithography The present invention relates to an inorganic powder-containing photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of thick film multilayer circuits such as multilayer ceramic substrates, a photosensitive conductive paste composition layer containing conductive powder made of gold, silver, palladium, or an alloy thereof on a ceramic substrate formed of alumina or the like. It is exposed, developed and baked to form a desired circuit pattern, on which an insulating material such as alumina and glass, a photopolymerizable monomer, an organic binder, a photopolymerization initiator, an organic medium A process is provided in which a photosensitive insulating paste composition layer containing a photosensitive resin composition as a main component is provided, which is exposed to light, developed, and baked to form a desired insulating layer. Examples of the photosensitive insulating paste composition include ceramic particles having a specific particle size described in JP-A No. 61-158861, basic inorganic powder having a specific particle size, a photocurable monomer, Examples thereof include a photosensitive ceramic coating composition comprising an organic binder, a photopolymerization initiator, and an organic medium.
[0003]
However, the conventional photosensitive insulating paste composition undergoes large volume shrinkage (shrink) during exposure and baking when performing pattern formation by photolithography, and this causes peeling and cracks in the pattern after baking. Or, there is a problem that the reproducibility is lowered due to a bent pattern.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of continual research, the present inventors have devised a photopolymerizable monomer of an inorganic powder-containing photosensitive resin composition containing a polymer binder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an inorganic powder, and an organic solvent. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using (meth) acrylates of compounds having an average of 2 to 9 as a repeating unit having a specific alkylene oxide group as a component.
[0005]
That is, an object of the present invention is to provide an inorganic powder-containing photosensitive resin composition that can suppress pattern shrinkage during exposure and baking and form a highly reproducible pattern.
[0006]
Moreover, this invention aims at providing the formation method of the pattern using the said inorganic powder containing photosensitive resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention to achieve the above object, a polymeric binder, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, inorganic powders, and in inorganic powder-containing photosensitive resin composition containing an organic solvent, wherein the polymeric binder in the side chain An inorganic powder-containing photosensitive resin composition comprising an acid cellulose-modified product having a carboxyl group, wherein the photopolymerizable monomer is a (meth) acrylate of a compound having an average of 2 to 9 alkylene oxide groups as repeating units, and The present invention relates to a pattern forming method using the inorganic powder-containing photosensitive resin composition.
[0008]
The inorganic powder-containing photosensitive resin composition of the present invention comprises an insulating ceramic layer, an ink nozzle of an ink jet printer, an insulating layer such as a fluorescent display tube or a plasma display panel, a conductive layer, and a thick film multilayer such as a phosphor pattern. Although it concerns on the composition used for the conversion technology, examples of the polymer binder include modified acidic cellulose having a carboxyl group in the side chain. In particular, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and carboxyethyl methyl cellulose can be preferably used.
A preferred weight average molecular weight of the polymer binder is in the range of 4,000 to 500,000, particularly 8,000 to 150,000. When the molecular weight is less than 4,000, the adhesion to the substrate is lowered and the retention of the inorganic powder is lowered, which is not preferable. When the molecular weight exceeds 500,000, the development time becomes long or development is impossible. This is not preferable.
[0010]
As the photopolymerizable monomer, (meth) acrylate of a compound having an average of 2 to 9 with an alkylene oxide group as a repeating unit is used. In particular, when a pattern is formed by photolithography, the number of repeating units is preferably 3 to 7 on average. By using this photopolymerizable monomer, the inorganic powder-containing photosensitive resin composition of the present invention can suppress shrinkage during exposure and baking, and can form a highly reproducible pattern. Specific examples of the photopolymerizable monomer include polyethylene glycol monoacrylate having an average of 2 to 9 with an alkylene oxide group as a repeating unit, similar polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol Monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate Pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Propane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythris Penta acrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like dipentaerythritol hexa methacrylate.
[0011]
The said photopolymerizable monomer is good to contain in 30-300 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the inorganic powder containing photosensitive resin composition of this invention. Moreover, another monomer can be added in the range which does not exceed 20 weight part with respect to 100 weight part of said photopolymerizable monomers. Examples of monomers that can be added include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, Ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic amide, methacrylic amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl Methacrylate, 2-ethyl Xyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta Sri penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, can be mentioned cardo epoxy diacrylate.
[0012]
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2 -Chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophene 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Aminobenzoic acid-2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoyl Methyl perfate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n -Butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, Examples include α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, and the like.
[0013]
The inorganic powder-containing photosensitive resin composition of the present invention further contains an inorganic powder in addition to the above components. Examples of the inorganic powder include PbO—SiO 2 , PbO—B 2 O 3 —SiO 2 , ZnO—SiO 2 , ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 , BiO—SiO 2 , BiO—B 2. Glass powder such as O 3 -SiO 2 lead borosilicate glass, zinc borosilicate glass, bismuth borosilicate glass, cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, neodymium oxide, vanadium oxide, oxidation Each oxide such as Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al, such as cerium chipeak yellow, cadmium oxide, alumina, silica, mica, magnesia, spinel, BaAl 12 O 19 : Mn, SrAl 13 O 19: Mn, CaAl 12 O 19: Mn, YBO 3: Tb, BaMgAl 14 O 23: Mn, LuBO 3: Tb, GdBO 3: Tb, ScBO 3: T , Sr 6 Si 3 O 3 Cl 4: Eu, ZnS: (Cu, Al), ZnS: Ag, Y 2 O 2 S: Eu, ZnS: Zn, (Y, Cd) BO 3: Eu, BaMgAl 12 O 23 : Eu, ZnO: Zn, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, Y 2 SiO 5 : Ce, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, ZnS: (Ag, Cd), Y 2 O 3 : Eu Y 2 SiO 5 : Eu, Y 3 Al 5 O 12 : Eu, YBO 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu, GdBO 3 : Eu, ScBO 3 : Eu, LuBO 3 : Eu, Zn 2 SiO 4 : Phosphor powders such as Mn, metal powders such as iron, nickel, copper, aluminum, silver, and gold.
[0014]
The said inorganic powder can be contained in 50-1000 weight part with respect to 100 weight part of total of a polymer binder, a photopolymerizable monomer, and a photoinitiator.
[0015]
Furthermore, it is preferable to contain an organic solvent for improving coatability. Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Rumonopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxy Butyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3 -Methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, Ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl-3-methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, oxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, charcoal Butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, maleic acid Examples include diethyl, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin.
[0016]
Among them, 3-methyl-3-methoxybutanol can prevent the reaction between the metal ions present on the surface of the inorganic powder and the polymer binder during storage, and has good storage stability without causing viscosity change or gelation. It can be preferably used for the purpose of tightening.
[0017]
The organic solvent is preferably contained in an amount of 8 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer binder, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, and inorganic powder, and this range is less than 8 parts by weight. In this case, the viscosity is too high, and it is difficult to uniformly mix and apply, and when it exceeds 500 parts by weight, the viscosity may decrease and application may be difficult.
[0018]
In addition to the above components, further dyes, polymerization inhibitors, conductive substances such as carbon and metal particles for adjusting the insulation resistance, sensitizers, plasticizers, surfactants, and other additives as necessary. Can be added. Specific examples of the sensitizer include eosin B (C.I.No. 45400), eosin J (C.I.No. 45380), alcohol-soluble eosin (C.I.No. 45386), cyanocin (C I. No. 45410), Bengalrose, erythrosine (C.I. No. 45430), 2,3,7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one, and xanthene dyes such as rhodamine 6G, thionine ( CI No. 52000), thiazine dyes such as Azure A (CI No. 52005) and Azure C (CI No. 52002), pyronin B (C.I. No. 45005), and Pyronin dyes such as pyronin GY (CI No. 45005), 3-acetylcoumarin, 3-acetyl7-diethylaminocoumarin, etc. Include coumarin compounds. Moreover, as a polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like, as a plasticizer, dioctyl phthalate, Didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, etc. As surfactants, various anionic, cationic and nonionic activities An agent can be used.
[0019]
Next, the formation method of the pattern using the inorganic powder containing photosensitive resin composition of this invention is shown.
[0020]
1) Preparation of inorganic powder-containing photosensitive resin composition Polymer binder, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, inorganic powder, organic solvent, sensitizer, polymerization inhibitor, plasticizer, surfactant, etc. if necessary Is added and dispersed and kneaded in a three-roll mill, ball mill, sand mill, jet mill or the like to prepare an inorganic powder-containing photosensitive resin composition.
[0021]
2) Application of inorganic powder-containing photosensitive resin composition The dry film thickness of the inorganic powder-containing photosensitive resin composition prepared on an inorganic substrate such as glass or ceramic whose surface has been cleaned in advance using screen printing, bar coater, etc. It is applied so as to be 10 μm or more. In particular, when the dry film thickness is 150 μm or more, the coating is preferably repeated a plurality of times. After the application of the photosensitive resin composition containing the inorganic powder, the solvent may be removed by leaving it at room temperature for several hours to several days, or by placing it in a warm air heater or infrared heater for several tens of minutes to several hours.
[0022]
3) Exposure treatment After forming the coating film, exposure is performed through a mask having a desired pattern. As the active energy rays used for exposure, ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, gamma rays, and electron beams are suitable. The irradiation energy dose is preferably in the range of 20 to 1000 mJ / cm 2 .
[0023]
4) Development treatment After the exposure treatment, development is performed by using a developer by a dipping method, a spray method or the like. Developers used include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium and potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine and butylamine, dimethylamine, Secondary amines such as benzylamine and diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine, polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, tetraethylammonium hydroxide, trimethyl Ammonium hydroxides such as benzylammonium hydroxide and trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide, dimethylbenzene Sulfonium hydroxide such as Gilles sulfonium hydroxide, an aqueous solution of other choline, and the like. By this development process, the unexposed portion is removed, and only the exposed pattern remains.
[0024]
5) Baking treatment After the obtained pattern is dried, it is baked while gradually raising the temperature in a baking furnace, and organic components such as a polymer binder, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are thermally decomposed and removed. The firing temperature varies depending on the type of inorganic powder and substrate used, but is preferably in the range of 400 to 1800 ° C. A multilayer wiring pattern can be easily manufactured by sequentially forming a conductor pattern and an insulating pattern on the insulating pattern obtained by firing.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these examples.
[0026]
【Example】
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Preparation of inorganic powder-containing photosensitive resin composition 10 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 10 parts by weight of the photopolymerizable monomer shown in Table 1, 2 parts by weight of diethylthioxanthone, 0.1 part by weight of methylhydroquinone, low melting point glass frit ( 200 parts by weight of lead borosilicate glass powder (average particle size 10 μm) and 100 parts by weight of 3-methyl-3-methoxybutanol were added and kneaded by a three-roll mill.
[0027]
Next, the inorganic powder-containing photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were solid-printed by screen printing so that the film thickness after drying was 100 μm on the glass substrate, respectively, Through a negative mask capable of reproducing a 200 μm space, exposure was performed by irradiating an ultraviolet ray of 800 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp, followed by spray development with a 0.5% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 90 seconds. After drying it at 80 ° C. for 1 hour, it was calcined at 550 ° C. for 2 hours in an electric furnace. After firing, the mixture was gradually cooled to room temperature over 5 hours.
[0028]
[Table 1]
The said shrinkage | contraction amount is the value which measured the average shrinkage | contraction amount about the paste pattern after cooling.
[0030]
【The invention's effect】
The inorganic resin-containing photosensitive resin composition of the present invention can form a highly reproducible pattern with a small amount of shrinkage during exposure and baking. For example, it is used by mounting electronic elements such as LSIs at a high density. It is effective in thick film multilayer technology such as a multilayer ceramic substrate. In particular, it is suitable for producing insulating ceramic layers, ink-jet printer ink nozzles, fluorescent display tubes, plasma display panels and other insulating layers, conductive layers, and phosphor patterns.
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