JP3678932B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、同４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が提案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号、同６３−３９３７７号、同６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号、同５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持することができない。
【０００６】
更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
これに対し、特開平２−１８８２９３号、同２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかし、この方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
【０００８】
また、特開平５−１２４３６０号公報には、加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物（可逆性顕色剤）として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル等の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、または、消色が不完全という２つの問題を同時に解決することはできないし、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更に、特開平５−２９４０６３号公報には、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として、脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００９】
最近になって、特開平１０−６７７２６号公報に於いて、可逆性顕色剤として特定の連結基を組み合わせた長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が例示され、発消色コントラストが改良されるようになってきた。しかし、この可逆性顕色剤をもってしても、記録画像の経時的安定性は満足できるものではなく、しかも、組み合わせるロイコ染料によっては十分な発色濃度が得られないという問題を持っていた。
【００１０】
一方、本出願人らも、これまでに特開平６−２１０９５４号、同７−１７９０４３号公報等に於いて実用性の高い可逆性顕色剤を見出してはいるが、これをもってしても上述の記録画像の経時的安定性、或いはロイコ染料の種類を問わずに十分な発色濃度を得るといった点で更に改良の余地があった。
【００１１】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。より具体的には、ロイコ染料の種類を問わず、発消色時のコントラストが大きく、消し残りが少なく、そして消去時間、消去温度に関しても、より短時間、低温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において鋭意検討した結果、該可逆性顕色剤として下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を用い、かつ消色促進剤として下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、及び（９）で示される特定の化合物の少なくとも１種を添加することによって、発消色時のコントラストが大きく、消し残りが少なく、そして消去時間、消去温度に関しても、より短時間、低温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【化１０】

【００１５】
式１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍは０または１を表す。Ｒ ¹ は炭素数１から１１の二価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数２から１１の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ ³ は炭素数６から１１の一価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の炭素数の和は１１以上３０以下である。Ｘ ¹ はジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ ₂ ＣＯＮＨ−）から選ばれる二価の連結基の何れかを表す。Ｘ²は酸素原子或いは硫黄原子を表す。
【００１６】
【化１１】

【００１７】
式２中、Ａは少なくとも窒素原子を１つ以上有する置換基を表す。Ｒaは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも １つ有する二価の基を表す。Ｒbは炭素数１から２４の炭化水素基を表し、基中 に酸素原子或いは硫黄原子を含有していてもよい。ｈは０または１を表す。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
式３中、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒfは炭素数１から２８の炭化水素基を表し、基中に酸素原子或いは硫黄原子を含有していてもよい。Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を 少なくとも１つ有する二価の基を表す。
【００２０】
【化１３】

【００２１】
式４中、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する二価の基を表す。
【００２２】
【化１４】

【００２３】
式５中、Ｒjは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を、Ｒkは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｉは１から３の整数を、ｊは０または１を表す。
【００２４】
【化１５】

【００２５】
式６中、Ｒlは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒmは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘdは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する一価の基を表す。ｋは０または１を表す。ただし、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミド結合を含まない。
【００２６】
【化１６】

【００２７】
式７中、Ｑは複素芳香環を表す。Ｒ_nは炭素数６から２４の一価以上の炭化水素基を表す。ｑは１或いは２の整数を表す。Ｙはアニオンを表し、ｒは分子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表す。
【００２８】
【化１７】

【００２９】
式８中、Ｒo、Ｒp、Ｒq、或いはＲrは同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を示し、また、Ｒo〜Ｒrから選ばれる任意の２個の基は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｚ^-はアニオンを示す。
【００３０】
【化１８】

【００３１】
式９中、Ｒs、Ｒt、或いはＲuは同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を示し、また、Ｒs〜Ｒuから選ばれる任意の２個の基は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｅ^-はアニオンを示す。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ ¹ は炭素数１から１１の二価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数２から１１の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ ³ は炭素数６から１１の一価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の炭素数の和は１１以上３０以下である。この炭素数の和は、可逆性感熱記録材料における発色性、消去性、及び画像保存性に関係し、炭素数の和がこれよりも少なければ発色性は良いものの、消去性及び画像保存性は悪くなる傾向にあり、逆に炭素数の和がこれよりも多ければ消去性及び画像保存性は良くなるものの、発色性が悪くなる傾向にあるため、この範囲内にあれば発消色コントラストあるいは画像保存性を損なわない、バランスのとれたものになると考えられる。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、及びＲ ³ は、具体的には主として各々アルキレン基及びアルキル基を表す。
【００３３】
また、式１中のＸ¹は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ有する二価の基を表わすが、その具体例としては、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ ₂ ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。更に、Ｘ²は酸素原子或いは硫黄原子を表すが、製造が簡便なことから 、硫黄原子が好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも拘わらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では、このような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（１）で示される可逆性顕色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
まず、ｍ＝０である例としては、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデシル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、３−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］カルバジン酸−ｎ−デシル、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカンアミド］−Ｎ′−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカンアミド］−１−（Ｎ′−ｎ−デシルウレイド）メタン等が挙げられる。
【００３６】
次に、ｍ＝１、Ｘ ² ＝硫黄原子である例としては、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（６−ヘキシルチオ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（６−デシルチオ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（４−ヘキシルチオ）ブタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデシル］−Ｎ′−（６−ヘキシルチオ）ヘキシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−Ｎ′−（６−オクチルチオ）ヘキサノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−Ｎ′−（４−ヘキシルチオ）ブタノイル尿素、３−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］カルバジン酸−（２−デシルチオ）エチル、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］−４−（３−デシルチオ）プロピルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−１−（６−デシルチオ）ヘキサノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−１−（４−ヘキシルチオ）ブタノイルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカンアミド］−Ｎ′−（４−デシルチオ）ブタノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）アセトアミド］−１−［Ｎ′−（６−デシルチオ）ヘキシルウレイド］メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカンアミド］−１−［Ｎ′−（３−デシルチオ）プロピルウレイド］メタン等が挙げられる。
【００３７】
最後に、ｍ＝１、Ｘ ² ＝酸素原子である例としては、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（６−ヘキシルオキシ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（６−デシルオキシ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（４−ヘキシルオキシ）ブタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデシル］−Ｎ′−（６−ヘキシルオキシ）ヘキシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−Ｎ′−（６−オクチルオキシ）ヘキサノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−Ｎ′−（４−ヘキシルオキシ）ブタノイル尿素、３−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］カルバジン酸−（２−デシルオキシ）エチル、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］−４−（３−デシルオキシ）プロピルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−１−（６−デシルオキシ）ヘキサノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）エチル］−１−（４−ヘキシルオキシ）ブタノイルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカンアミド］−Ｎ′−（４−デシルオキシ）ブタノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）アセトアミド］−１−［Ｎ′−（６−デシルオキシ）ヘキシルウレイド］メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカンアミド］−１−［Ｎ′−（３−デシルオキシ）プ ロピルウレイド］メタン等が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）で表される化合物において、Ａは窒素原子を１つ以上有する置換基であるが、好ましくは非環状アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環である。複素環の具体例としては、５員環のものとして、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環及びチアゾール環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環及びピリミジン環等が挙げられるが、環中の窒素原子はＲaと直接結合しても、していなくともどちらでもよい。更に、 上記非環状アミノ基及び複素環は、低級アルキル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、Ｒaは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を１つ以上含んでいてもよいし、更には、芳香環のみであってもよい。Ｒｂは具体的には炭素数１から２４の炭化水素基を表し、基中に酸素原子或いは硫黄原子を含有していてもよいが、好ましくは単なる炭化水素基であるか、若しくは合成上簡便な硫黄原子を含有するものである。
【００３９】
また、Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ有する二価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
まず、Ａが非環状アミノ基である例としては、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）カルバミド酸−１１−ドデシルチオウンデシル、Ｎ−（２−オクタデシルチオエチル）カルバミド酸−６−ジエチルアミノヘキシル、Ｎ−６−ジメチルアミノカプロノ−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、１０−（ドデシルチオ）デシルカルバミド酸−６−ジシクロヘキシルアミノカプリル、１−（３−ジエチルアミノプロピオノ）−４−（１０−デシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−４−アミノシクロヘキシル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルオキサミド、１−（３−ジメチルアミノプロピオニルアミノ）−１−（１１−ドデシルチオデカノイルアミノ）メタン、Ｎ−３−ジエチルアミノプロピル−Ｎ′−１０−ドデシルチオデシル尿素、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）オクタデカンアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）カルバミド酸−ヘキサデシル、Ｎ−テトラデシルカルバミド酸−６−ジエチルアミノヘキシル、Ｎ−６−ジメチルアミノカプロノ−Ｎ′−３−オクタデカノヒドラジド、１−（３−ジエチルアミノプロピオノ）−４−オクタデシルセミカルバジド、Ｎ−４−アミノシクロヘキシル−Ｎ′−ヘキサデシルオキサミド、１−（３−ジメチルアミノプロピオニルアミノ）−１−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−３−ジエチルアミノプロピル−Ｎ′−オクタデシル尿素等が挙げられる。
【００４２】
次に、Ａが複素環である例としては、Ｎ−オクデシルカルバミド酸−２−（１−ピロリジニル）エチル、Ｎ−３−ピロリジニルプロピオノ−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−５−１Ｈ−テトラゾリル−Ｎ′−１０−デシルチオデシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチルピペラジノ）〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−２−チアゾリル−Ｎ′−１０−ドデシルチオデシルオキサミド、１−（１１−ドデシルチオウンデカノ）−４−（２−チアゾリニル）セミカルバジド、Ｎ−ピペリジノカルバミド酸−６−オクタデシルチオヘキシル、Ｎ−〔２−（１−ピペリジノ）エチル〕−１１−シクロヘキシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（１０−デシルチオデシル）カルバミド酸−２−（１−ピペリジノ）エチル、Ｎ−〔３−（１−ピペリジノ）プロピオノ〕−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、１−〔３−（１−ピペリジノ）プロピオノ〕−４−（１０−デシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−〔１１−（１−ピペリジノ）ウンデカノ〕−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、Ｎ−（４−ピペリジニル）カルボ−Ｎ′−１１−ドデシルチオウンデカノヒドラジド、１−〔４−（１−メチル）ピペリジニルカルボ〕−４−（１０−ドデシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシ−１−ピペリジニル）エチル〕−１１−ドデシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオデシル）カルバミド酸−６−モルホリノヘキシル、Ｎ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチル、Ｎ−１１−モルホリノウンデカノ−Ｎ′−３−シクロヘキシルチオプロピオノヒドラジド、Ｎ−３−モルホリノプロピル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルオキサミド、Ｎ−１１−ドデシルチオウンデシルオキシカルボ−Ｎ′−３−モルホリノプロピオノヒドラジド、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、１−（３−モルホリノプロピオニルアミノ）−１−（１１−デシルチオプロピオニルアミノ）メタン、Ｎ−２−モルホリノエチル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルマロンジアミド等が挙げられる。
【００４３】
一般式（３）で表される化合物において、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基であるが、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基であり、好ましくはアルキレン基を表すが、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には、芳香環のみであってもよい。Ｒfは炭素数１か ら２８の炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基である。また、Ｒfが その基中に酸素原子或いは硫黄原子を含む場合は、Ｒfはそれぞれ−Ｒf1−Ｏ− Ｒf2或いは−Ｒf1−Ｓ−Ｒf2と表され、Ｒf1とＲf2は二つの基の炭素数の和が２から２８になるアルキレン基とアルキル基を示す。更に、Ｒc、Ｒd、Ｒe、及び Ｒf（Ｒf1及びＲf2）の炭素数の和が１８から６４である場合が特に好ましい。
【００４４】
また、Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ有する二価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１ −ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。更に、Ｘbが尿素、ウレタン、ジアシルヒドラジドである場合は、安価に製造することが可能であり、特に好ましい。
【００４５】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピル〕オクタデカンアミド、Ｎ−テトラデシル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパンアミド、Ｎ−〔２−（ジメトキシホスホリル）エチル〕−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔ｐ−（ジブトキシホスホリル）フェニル〕−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−（１０−デシルオキシデシル）尿素、Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕、Ｎ−（３−オクタデシルチオプロピル）カルバミド酸〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕、Ｎ−オクタデカノイル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパンアミド、Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（ジエトキシホスホリル）ウンデカノ〕−Ｎ′−オクタノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジオクチルオキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジドデシルオキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタノヒドラジド、Ｎ−〔ｐ−（ジエトキシホスホリルメチル）ベンゾ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−テトラデシルオキサミド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデカノイル尿素、３−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕カルバジド酸ヘキサデシル、１−テトラデシル−４−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕セミカルバジド、１−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−〔１１−（ジブトキシホスホリル）ウンデカノ〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオニルアミノ〕−１−（Ｎ′−オクタデシシルウレイド）メタン、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシルマロンアミド等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物において、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは、具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であ るが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には、芳香環のみであってもよい。Ｒg、Ｒh、及びＲiの炭素数の和は、好まし くは２０〜４０である。また、Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ有する 二価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００４８】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニルエチル）〕オクタデカンアミド、Ｎ−ヘキサデシル〔２−（プロピルスルフィニルエタン）〕アミド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔２−（オクチルスルフィニル）エチル〕−Ｎ′−デシル尿素、Ｎ−〔２−（メチルスルフィニル）エチル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−ヘキサデシルカルバミド酸〔４−（メチルスルフィニル）ブチル〕、Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニル）アセチル〕オクタデカンアミド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔４−（ヘキシルスルフィニル）ブチリル〕−Ｎ′−ドデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔ｐ−（デシルスルフィニル）フェニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔１１−（メチルスルフィニル）ウンデカノイル〕−Ｎ′−デシル尿素、Ｎ−ヘキサデカノイル−Ｎ′−〔３−（ブチルスルフィニル）プロピル〕尿素、３−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕カルバジン酸ヘキサデシル、１−〔２−（デシルスルフィニル）アセチル〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−ドデカノ−４−〔３−（ドデシルスルフィニル）プロピル〕セミカルバジド、１−〔３−（エチルスルフィニル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−〔ｐ−（ブチルスルフィニル）ベンゾイルアミノ〕−１−（Ｎ′−オクタデシルウレイド）メタン、Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニル）エチル〕−Ｎ′−オクタデシルマロンジアミド等が挙げられる。
【００５０】
一般式（５）で表される化合物において、ｉは１から３の整数を表すが、好ましくはｉが１或いは２で表される化合物、すなわち５及び６原子環形成化合物である。Ｒjは、具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ま しくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には、芳香環のみであってもよい。ｊは硫黄原子の有無を表わす。
【００５１】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
Ｎ−テトラデシルスクシンイミド、Ｎ−ヘキサデシルスクシンイミド、オクタデシルスクシンイミド、Ｎ−ドコシルスクシンイミド、Ｎ−ドデシルグルタルイミド、Ｎ−（４−ヘプチルフェニル）グルタルイミド、Ｎ−テトラデシルグルタルイミド、Ｎ−ヘキサデシルグルタルイミド、Ｎ−オクタデシルグルタルイミド、Ｎ−ドコシルグルタルイミド、Ｎ−ドデシルアジピンイミド、Ｎ−オクタデシルアジピンイミド等が挙げられる。
【００５３】
Ｎ−（２−デシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（３−オクタデシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（４−デシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（３−オクタデシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（４−デシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（３−オクタデシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（４−デシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルアジピンイミド等が挙げられる。
【００５４】
一般式（６）で表される化合物において、Ｘdは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する一価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ₂）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、ウレタン（−ＯＣＯＮＨ₂）、アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ₂）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ₂）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ₂）、カルバジン酸エステル（−ＯＣＯＮＨＮＨ₂）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂）、１−アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨ ＮＨＣＯＮＨ₂）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ₂）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ₂）等の基が挙げられ る。但し、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミド（−ＣＯＮＨ₂）を含まない。Ｒm は炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には、芳香環のみであってもよい。また、ｋ＝０の場合、Ｒlの炭素数が１２以上である場合が特に好ましく、ｋ＝ １の場合、ＲlとＲmの炭素数の和が１６〜３０である場合が特に好ましい。
【００５５】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
まず、ｋ＝０である化合物の例としては、オクタデカノヒドラジド、ドコサノヒドラジド、オクタデシル尿素、ヘキサデシル尿素、ドデシル尿素、カルバミド酸ヘキサデシル、カルバミド酸ドデシル、Ｎ−オクタデカノ尿素、Ｎ−テトラデカノ尿素、カルバジン酸ヘキサデシル、カルバジン酸ドコシル、Ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−ドデシルオキサミド、４−オクタデシルセミカルバジド、４−ヘキサデシルセミカルバジド、１−テトラデカノセミカルバジド、１−オクタデカノセミカルバジド、１−ドコサノセミカルバジド、３−（オクタデシルアミノ）オキサリルヒドラジン、３−（テトラデシルアミノ）オキサリルヒドラジン、１−（オクタデシルアミノカルボニル）セミカルバジド、１−（ヘキサデシルアミノカルボニル）セミカルバジド、Ｎ−オクタデシルマロンジアミド、Ｎ−ドコシルマロンジアミド、１−オクタデカノアミノ−１−ウレイドメタン、１−ヘキサデカノアミノ−１−ウレイドメタン等が挙げられる。
【００５７】
次に、ｋ＝１である例としては、３−（オクタデシルチオ）プロピオンアミド、１１−（デシルチオ）ウンデカンアミド、６−（テトラデシルチオ）ヘキサンアミド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミド、２−（ヘキサデシルチオ）アセトアミド、３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカノヒドラジド、６−（ドデシルチオ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−〔２−（オクタデシルチオ）エチル〕尿素、Ｎ−〔２−（テトラデシルチオ）エチル〕尿素、Ｎ−〔２−（ヘキサデシルチオ）エチル〕オキサミド、Ｎ−〔４−（ドデシルチオ）ブチル〕オキサミド、カルバミド酸〔１−（オクチルチオ）デシル〕、カルバミド酸〔１２−（ウンデシルチオ）ドデシル〕、カルバジン酸〔１０−（ヘキシルチオ）デシル〕、カルバジン酸〔４−（ドコシルチオ）ブチル〕、４−〔３−（オクタデシルチオ）プロピル〕セミカルバジド、４−〔３−（デシルチオ）デシル〕セミカルバジド、１−〔６−（ドデシルチオ）ヘキサノ〕セミカルバジド、１−〔４−（ヘキサデシルチオ）ブタノ〕セミカルバジド、１−〔３−（テトラデシルチオ）プロピオニルアミノ〕ウレイド、１−〔８−（テトラデシルチオ）オクタノイルアミノ〕ウレイド、Ｎ−〔１１−（ドコシルチオ）ウンデカノイル〕マロンアミド、Ｎ−〔３−（ヘキサデシルチオ）プロピオニル〕マロンアミド、ｐ−（オクタデシルチオ）ベンズアミド、ｐ−〔（ヘキサデシルチオ）メチル〕ベンズアミド、ｐ−（テトラデシルチオ）ベンズヒドラジド、ｐ−（オクタデシルチオ）フェニルアセトヒドラジド等が挙げられる。
【００５８】
一般式（７）で表される化合物において、Ｑは好ましくは５及び６員環の複素芳香環であり、これらの具体例としては、５員環のものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチアジアゾール環等、６員環のものとして、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環等が挙げられる。更に上記芳香環は低級アルキル基、アラルキル基、及びアリール基等で置換されていてもよいし、例えば、インドール環のような縮合環を形成していてもよい。また、Ｒnは具体的には炭素数６から２４の 一価或いは二価の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数８から２４のアルキレン基を表し、基中にエーテル結合或いはスルフィド結合を含んでいてもよい。Ｙはカウンターアニオンを表すが、これらの具体例としては、ハロゲン、置換スルホネート、置換ボレート、置換ホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
まず、Ｒnが一価のアルキレンで、Ｑが５員複素芳香環、あるいは縮合環の例としては、１−メチル−２−テトラデシルピラゾリウム トシレート、１−メチル−２−オクタデシルピラゾリウム アイオダイド、１−（１１−デシルチオウンデシル）−２−エチルピラゾリウム ブロマイド、１−ヘキサデシル−２，５−ジメチルピラゾリウム メタンスルホネート、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム パークロレート、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム トシレート、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１，３−ジオクチルイミダゾリウム クロライド、１−シクロヘキシル−３−オクチルイミダゾリウム クロライド、１−（１１−デシルチオウンデシル）−３−フェニルイミダゾリウム ブロマイド、１−フェニル−４−オクタデシル−１，２，４−トリアゾリウム トシレート、１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−シクロヘキシルメチル−１，２，４−トリアゾリウム トシレート、３−オクタデシルオキサゾリウム クロライド、２−フェニル−３−オクタデシルオキサゾリウム トシレート、３−ドコシルベンゾキサゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−（１１−シクロヘキシルチオウンデシル）チアゾリウム ブロマイド、３−オクタデシルチアゾリウム ブロマイド、３−オクタデシルチアゾリウム パークロレート、２−メチル−３−オクタデシルベンゾチアゾール アイオダイド等が挙げられる。
【００６１】
次に、Ｒnが一価のアルキレンで、Ｑが６員複素芳香環の例としては、１−シクロヘキシルメチルピリジニウム ブロマイド、１−オクタデシルピリジニウム トシレート、１−ヘキサデシルピリジニウム トシレート、１−ヘキサデシルピリジニウム クロライド、１−オクタデシルピリジニウム ブロマイド、１−ヘキサデシルピリジニウム アイオダイド、１−ヘキサデシルピリジニウム パークロレート、１−ヘキサデシルピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ヘキサデシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（１１−シクロヘキシルチオウンデシル）ピリジニウム トシレート、１−ドコシル−４−メトキシピリジニウム トシレート、１−オクタデシル−２，４，６−トリメチルピリミジニウム アイオダイド、１−オクタデシルピラジニウム トシレート、１−オクタデシル−２−メチルピラジニウム トシレート、１−テトラデシル−１，３，５−トリアジニウム アイオダイド等が挙げられる。
【００６２】
最後に、Ｒnが二価のアルキレンの例としては、１，１０−ビス（３−ジメチルイミダゾリウム）デカン ジブロマイド、１，１２−ビス（１−オキサゾリウム）ドデカン ジブロマイド、１，１２−ビス（１−チアゾリウム）ドデカン ジパークロレート、１，１２−（１−ピリジニウム）ドデカン ジブロマイド、１，１２−（１−ピリジニウム）ドデカン ジヘキサフルオロホスフェート、ビス−１１−（１−ピリジニウム）ウンデシルチオエーテル ジトシレート等が挙げられる。
【００６３】
一般式（８）で表される化合物において、Ｒo〜Ｒrの好ましくは、いずれか一つに炭素数１０以上２４以下の長鎖アルキル基を持つものが特に好ましい。また、Ｚ^-はアニオンであるが、ハロゲン、スルホン酸アニオン、置換ボレート、置 換ホスフェート、置換アルゼナート、置換アンチモネートが好ましい。
【００６４】
一般式（８）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウム テトラフェニルボレート、４−ピリジルトリフェニルホスホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−（２−ベンゾイル）ピリジルトリブチルホスホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルホスホニウム クロライド等が挙げられる。
【００６６】
一般式（９）で表される化合物において、Ｒs〜Ｒvの好ましくは、いずれか一つに炭素数１０以上２４以下の長鎖アルキル基を持つものが特に好ましい。また、Ｅ^-はアニオンであるが、ハロゲン、スルホン酸アニオン、置換ボレート、置 換ホスフェート、置換アルゼナート、置換アンチモネートが好ましい。
【００６７】
一般式（９）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
ジメチルオクタデシルスルホニウム アイオダイド、ｐ−メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、イソプロピルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、アリルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６９】
本発明による一般式（１）で表される可逆性顕色剤は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００７０】
一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で表される化合物の好ましい使用量は、一般式（１）で表される可逆性顕色剤に対し、０．１重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２００重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、１重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。また、一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で表される化合物は、単独でも用いてもよいし、同一または異なった一般式から選択される２種以上を併用し
、混合しても用いることができる。
【００７１】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００７３】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００７４】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００７５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００７６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００７７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００７８】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と本発明による可逆性顕色剤を主成分とし、これに所望により本発明による消色促進剤を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００８０】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び消色促進剤を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には、必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００８１】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更には接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００８２】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基等が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えばイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００８３】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００８４】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００８５】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、或いはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。また、地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行う場合に、支持体の親水性が低く、可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００８６】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。また、記録媒体としての特性を向上する目的で、必要に応じて可逆性感熱記録層上に保護層を設けたり、可逆性感熱記録層と支持体の間に、接着性を上げるために高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む下引き層を設けたり、更には記録層の劣化防止、保護層中の添加物の沈み込み防止等の目的で、保護層と記録層の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も、各成分を一層ずつに含有させたり、層別に配合比率を変化させたりして、２層以上の多層にしてもよい。
【００８７】
また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的として、バックコート層を設けることもできる。更に、可逆性感熱記録層、中間層や下引き層等の可逆性感熱記録層以外の層、及び可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面の設けれた層には、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでいても良い。
【００８８】
本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の各種塗抹装置、また、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に、通常の乾燥工程の他、紫外線照射・電子線照射により各層を保持させることもできる。
【００８９】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法等により得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に、各成分を混合し、加熱して可融分を溶融し、熱時塗布する方法もある。
【００９０】
また、可逆性感熱記録層、保護層、及び中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。
【００９１】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００９２】
本発明の可逆性感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下のように考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると、染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は、加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ、発色及び消色を行うものと考えられる。
【００９３】
更に詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子及び発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態のようにに染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくなって相分離し、消色する。
【００９４】
特に、本発明に使用される一般式（１）で表される可逆性顕色剤は、分子内にアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。この結晶化状態においては、アミド結合基等の水素結合性基による安定化のみならず、顕色部位であるフェノール性水酸基も分子間水素結合しているため、より安定な結晶、すなわち消色状態を形成すると考えられる。一方、混融状態の混合物を急速に冷却すると、相分離後の結晶化が間に合わず、発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。本発明の可逆性顕色剤は、顕色部位であるフェノール性水酸基とアミド結合基等のある特定の水素結合性基との距離がある程度離れているために、顕色部位の自由度が向上し、発色能力が高いと考えられる。発色能力が高いにも拘わらず、短時間に消去できるのは、アミド結合基等のある特定の水素結合性基が発色状態であっても、ある程度水素結合しているためであると考えられる。
【００９５】
本発明に於いて用いられる一般式（２）〜（９）で表される消色促進剤は、一般式（１）で表される可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖を持つため、可逆性顕色剤と相溶性がある。消去促進剤は一般的に可逆顕色剤よりも融点が低いため、消色現象をより加速しているものと考えられる。
【００９６】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的合成例を示す。
【００９７】
合成例１
１１−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシ）ウンデカン酸エチルの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた５０００ｍｌのフラスコ内に、ハイドロキノンモノベンジルエーテル４００．２ｇ、１１−ブロモウンデカン酸エチル５８６．５ｇ、無水炭酸カリウム３３１．７ｇ、ヨウ化カリウム３３．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５００ｍｌを仕込み、６時間加熱還流した。この溶液を２０００ｍｌの氷水に投入すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、蒸留水で洗浄後、エタノールより再結晶を行い、目的物５３５．５ｇを得た。
【００９８】
合成例２
１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸エチルの合成。
撹拌機を付けた１０００ｍｌの耐圧フラスコ内に、合成例１で合成した１１−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシウンデカン酸メチル１００．０ｇ、１０％パラジウム炭素３．０ｇ、１，４−ジオキサン４００ｍｌ、及びエタノール２００ｍｌを仕込み、６０℃に加温し、容器内圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ²での加圧条件下 で水素ガスを通じ、３時間激しく撹拌した。不溶物を濾去し、濾液を濃縮すると結晶が析出した。得られた結晶を冷却したｎ−ヘキサンで洗浄し、目的物７３．４ｇを得た。
【００９９】
合成例３
１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸ヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例２で合成した１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸エチル３２．２ｇ、抱水ヒドラジン２０．０ｇ、及びエタノール２００ｍｌを仕込み、４０時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をエタノールで洗浄し、目的物２９．０ｇを得た。
【０１００】
合成例４
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−デカノヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例３で合成した１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸ヒドラジド６．１ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌを仕込み、室温下攪拌する中にｎ−デカン酸クロリド３．８ｇ、を滴下した。滴下終了後、５０℃に加温し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１％希塩酸１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を洗液が中性を呈するまで蒸留水で洗浄後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）より再結晶を行い、目的物７．４ｇを得た。融点１６５℃。
【０１０１】
合成例５
１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸の合成。
撹拌機及び冷却器を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、合成例２で合成した１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸エチル３２．２ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、及びエタノール１００ｍｌを仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、２％塩酸水溶液６００ｍｌに投入、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を蒸留水で洗浄後、アセトニトリルから再結晶を行い、目的物２０．２ｇを得た。
【０１０２】
合成例６
３−ヘキシルチオプロピオン酸エチルの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、３−メルカプトプロピオン酸エチル１４．１ｇ、１−ブロモヘキサン１６．５ｇ、無水炭酸カリウム１６．６ｇ、ヨウ化カリウム１．７ｇ、及びＤＭＡｃ８０ｍｌを仕込み、８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル抽出を２回行った。この酢酸エチル抽出液を合わせ、蒸留水洗浄、飽和食塩水洗浄の順に行い、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、酢酸エチルを留去したところ、目的物のオイルを２０．０ｇを得た。
【０１０３】
合成例７
３−ヘキシルチオプロピオン酸ヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例６で合成した３−ヘキシルチオプロピオン酸エチル２０．０ｇ、抱水ヒドラジン２２．９ｇ、及びエタノール１５０ｍｌを仕込み、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を氷水４００ｍｌに投入、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を蒸留水で洗浄後、酢酸エチルに溶解し、更に飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、酢酸エチルを留去し、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、目的物１７．４ｇを得た。
【０１０４】
合成例８
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（３−ヘキシルチオ）プロピオノヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例５で合成したカルボン酸５．９ｇ、合成例７で合成したヒドラジド４．３ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）２．８ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）３．４ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで放冷し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦで洗浄後、ＩＰＡから再結晶を行い、目的物７．８ｇを得た。融点１６０℃。
【０１０５】
合成例９
４−ヘキシルチオ酪酸エチルの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、４−ブロモ酪酸エチル１５．６ｇ、ｎ−ヘキシルメルカプタン９．４ｇ、無水炭酸カリウム１３．３ｇ、ヨウ化カリウム１．４ｇ、及びＤＭＡｃ８０ｍｌを仕込み、８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル抽出を２回行った。この酢酸エチル抽出液を合わせ、水洗、飽和食塩水洗浄の順に行い、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、酢酸エチルを留去したところ、目的物のオイルを１７．１ｇを得た。
【０１０６】
合成例１０
４−ヘキシルチオ酪酸ヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例９で合成した４−ヘキシルチオ酪酸エチル１７．１ｇ、抱水ヒドラジン２０．０ｇ、及びエタノール１２０ｍｌを仕込み、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を氷水４００ｍｌに投入、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を蒸留水で洗浄後、酢酸エチルに溶解し、更に飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、酢酸エチルを留去し、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、目的物１３．８ｇを得た。
【０１０７】
合成例１１
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−（４−ヘキシルチオ）プロピオノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例５で合成したカルボン酸５．９ｇ、合成例１０で合成したヒドラジド４．４ｇ、ＤＩＣ２．８ｇ、ＨＯＢｔ３．４ｇ、及びＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで放冷し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦで洗浄後、ＩＰＡから再結晶を行い、目的物８．０ｇを得た。融点１５８℃。
【０１０８】
次に、一般式（２）〜（９）で表される消色促進剤の具体的合成例を以下に示す。
【０１０９】
合成例１２
１１−デシルチオウンデカン酸の合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３０００ｍｌのフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸１３２ｇ、ｎ−デカンチオール９１．５ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５９．４ｇ、及びメタノール１５００ｍｌを仕込み、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。得られた結晶を５０００ｍｌの蒸留水に懸濁後、濃塩酸にて中和し、再び結晶を減圧濾取した。結晶を洗液が中性を呈するまで水洗し、エタノールより再結晶を行い、目的物１４０．５ｇを得た。
【０１１０】
合成例１３
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例１２で合成したカルボン酸１４．３ｇ、塩化チオニル５．７ｇ、ＤＭＦ１滴、及びクロロホルム４０ｍｌを仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧下留去すると無色透明の油状物が得られた。これにトルエン１０ｍｌを加え、溶解後再び減圧留去した。予め２００ｍｌのフラスコ内に仕込んでおいた、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−ジアミノプロパン２．６ｇのＤＭＡｃ５０ｍｌ溶液に得られた酸クロリドの７．５ｇを滴下し、室温下で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をトルエン３００ｍｌで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物６．９ｇを得た。融点６１℃。
【０１１１】
合成例１４
Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた２００ｍｌのフラスコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン２．６ｇ及びＤＭＡｃ５０ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液に合成例１３で調製した１１−デシルチオウンデカン酸クロリド７．５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に２時間撹拌した。反応液をトルエン３００ｍｌで希釈した後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物７．３ｇを得た。融点８０℃。
【０１１２】
合成例１５
Ｎ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチルの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた１００ｍｌの三角フラスコ内に、１１−デシルチオウンデカン酸クロリド７．５ｇ及びアセトン２０ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にナトリウムアジド２．０ｇの５ｍｌ水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温にて更に１時間撹拌した。反応液をトルエン３００ｍｌで希釈した後、反応液を蒸留水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を１時間加熱還流した。この反応混合物にＮ−β−ヒドロキシエチルモルホリン２．６ｇを加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物５．９ｇを得た。融点９１℃。
【０１１３】
合成例１６
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた２００ｍｌのフラスコ内に、３−ドデシルチオプロピオン酸８．２３ｇ、塩化オキサリル４．６ｇ及びトルエン５０ｍｌを仕込み、室温下２０時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化オキサリル及びトルエンを減圧下留去し、酸クロリドを調製した。予め仕込んでおいたＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン５．２ｇ、トリエチルアミン３．７ｇ、及びＤＭＡｃ６０ｍｌを仕込んだフラスコ内に、得られた酸クロリドの全量をゆっくり滴下し、滴下終了後２時間室温で撹拌した。反応終了後、反応混合物を３００ｍｌの蒸留水に投入し、クロロホルム抽出を行った。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄後、クロロホルムを減圧留去し、残渣をメタノールより再結晶したところ、目的物６．５ｇを得た。融点４６℃。
【０１１４】
合成例１７
Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕ヒドラジド１０．０ｇ、トリエチルアミン５．４ｇ、及びＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込み、水浴にて冷却しながら撹拌した。この溶液にオクタデカン酸クロリド１３．５ｇをゆっくり滴下した後、１時間撹拌を継続した。次に、撹拌下１時間湯浴にて５０℃に加熱した。この反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−メトキシエタノールより再結晶を行い、目的物８．５ｇを白色結晶として得た。融点８５℃。
【０１１５】
合成例１８
Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、３−（メチルスルフィニル）プロピルアミン臭化水素酸塩１０．６ｇ、トリエチルアミン５．６ｇ、及びアセトン１００ｍｌを仕込み室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル１４．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１４．９ｇを得た。融点１０５℃。
【０１１６】
合成例１９
Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、３−（メチルスルフィニル）プロピオニルヒドラジド７．５ｇ、トリエチルアミン６．１ｇ、及びＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にオクタデカン酸クロリド１５．１ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、次いで２時間湯浴にて６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１３．６ｇを得た。融点１４４℃。
【０１１７】
合成例２０
Ｎ−オクタデシルスクシンイミドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、１−ブロモオクタデカン３０．６ｇ、スクシンイミド１０．０ｇ、炭酸カリウム１３．９ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、及びＤＭＦ６０ｍｌを仕込み、１００℃の油浴上で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物を大量の蒸留水に投入し、析出した結晶を減圧下濾取し、メタノールにて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物２８．５ｇを得た。融点７６℃。
【０１１８】
合成例２１
１１−ドデシルチオウンデカン酸の合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１０００ｍｌのフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸２６．６ｇ、１−ドデカンチオール２１．２ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４２．４ｍｌ、及びメタノール３００ｍｌを仕込み、油浴上で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、メタノールにて洗浄した。得られた結晶を蒸留水１０００ｍｌに懸濁し、濃塩酸を加えｐＨ２とした後、６０℃湯浴上で３０分間加熱撹拌し、中和を行った。中和後の結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。エタノールより再結晶を行い、目的物３５．２ｇを得た。
【０１１９】
合成例２２
１０−ドデシルチオデシルアミン臭化水素酸塩の合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、合成例２１で合成したカルボン酸２７．０ｇ、塩化チオニル１０．０ｇ、ＤＭＦ１滴、及びクロロホルム１００ｍｌを仕込み、油浴上で２時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、酸クロリドを得た。得られた酸クロリドの全量をアセトン１００ｍｌで希釈し、予め３００ｍｌの三角フラスコ内に仕込んでおいたナトリウムアジド５．９ｇの蒸留水６０ｍｌ水溶液に氷水冷下で滴下した。滴下終了後、同温にて１時間撹拌し、反応混合物をトルエン３００ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、蒸留水で３回洗浄、飽和食塩水で１回洗浄を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を１時間加熱還流した。この反応混合物に、ベンジルアルコール１１．３ｇ、トリエチルアミン３滴を加え、更に２時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを減圧下留去し、残渣の結晶をエタノールより再結晶したところ、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルカルバミン酸ベンジル２６．５ｇを得た。得られたＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルカルバミン酸ベンジル２４．５ｇ、４８％臭化水素酸２０ｍｌ、及び氷酢酸１８０ｍｌを３００ｍｌのフラスコ内に仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、氷酢酸を減圧下留去し、残渣の結晶をエタノールより再結晶を行い、目的物１７．０ｇを得た。
【０１２０】
合成例２３
Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた２００ｍｌのフラスコ内に、合成例２２で合成したアミンのＨＢｒ塩４．４ｇ、こはく酸無水物１．１ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、及び１，４−ジオキサン５０ｍｌを仕込み、湯浴上５０℃で１．５時間加熱撹拌した。この反応混合物に、無水酢酸１．５ｇ、酢酸ナトリウム０．４ｇを加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、１，４−ジオキサンを減圧下留去し、残渣を１％希塩酸５０ｍｌに投入したところ、結晶が析出した。結晶を減圧下濾取し、洗液が中性を呈するまで蒸留水で洗浄後、メタノールとＩＰＡの混合溶媒より再結晶を行い、目的物３．０ｇを得た。融点８６℃。
【０１２１】
合成例２４
ドコサノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、ドコサン酸１７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０ｇ、及び ｎ−プロパノール２００ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。その後、この溶液に抱水ヒドラジン１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流を継続した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１４．２ｇを得た。融点１１７℃。
【０１２２】
合成例２５
Ｎ−オクタデシルオキサミドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、オクタデシルアミン１３．５ｇ、オキサミド酸エチル６．４ｇ、及びエタノール２００ｍｌを仕込み、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物１２．８ｇを得た。融点１６９℃。
【０１２３】
合成例２６
４−オクタデシルセミカルバジドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、抱水ヒドラジン２０．０ｇ及びエタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル１４．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間撹拌し、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物８．２ｇを得た。融点１００℃。
【０１２４】
合成例２７
６−（オクタデシルチオ）ヘキサンアミドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、酢酸アンモニウム１９．３ｇ及びＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込み、室温にて撹拌した。次いで、６−（オクタデシルチオ）ヘキサン酸クロリド２１．０ｇをゆっくり滴下した後、２０時間撹拌を継続した。更に、２時間湯浴にて６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、アセトンにて洗浄した。析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１６．０ｇを白色結晶として得た。融点１０５℃。
【０１２５】
合成例２８
１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、オクタデカンチオール１３．２ｇ、１１−ブロモウンデカンアミド１４．３ｇ、ヨウ化カリウム１．７ｇ、炭酸カリウム２０．７ｇ、及びＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込み、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を氷水にあけ、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１６．４ｇを得た。融点１０８℃。
【０１２６】
合成例２９
１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカン酸２２．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０ｇ、及びｎ−プロパノール２００ｍｌを仕込み、４時間加 熱還流した。その後、この溶液に抱水ヒドラジン１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流を継続した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１６．０ｇを得た。融点１０８℃。
【０１２７】
合成例３０
３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた３００ｍｌのフラスコ内に、３−（ドコシルチオ）プロピオン酸エチル２２．１ｇ、ｎ−プロパノール１５０ｍｌ、及び抱水ヒドラジン１２．５ｇを仕込み、２０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。ＩＰＡより再結晶を行い、目的物１７．２ｇを得た。融点１０６℃。
【０１２８】
合成例３１
１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム ｐ−トルエンスルホネートの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、１−メチルイミダゾール３．７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸オクタデシル１０．０ｇを仕込み、１２０℃で５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトンより再結晶を行い、目的物１０．９ｇを得た。融点７１℃。
【０１２９】
合成例３２
Ｎ−オクタデシルチアゾリウム ブロマイドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、チアゾール３．８ｇ及び１−ブロモオクタデカン１０．０ｇを仕込み、１２０℃で５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトンとメタノールの混合溶媒より再結晶を行い、目的物９．１ｇを得た。融点８３℃。
【０１３０】
合成例３３
Ｎ−オクタデシルチアゾリウム パークロレートの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、合成例３２で合成したＮ−オクタデシルチアゾリウム ブロマイド４．２ｇ及びメタノール１０．０ｇを仕込み、次いで過塩素酸ナトリウム２．１ｇを添加した。添加後、３０分間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。得られた結晶をアセトンで洗浄し、目的物３．１ｇを得た。融点９１℃。
【０１３１】
合成例３４
Ｎ−オクタデシルピリジニウム ｐ−トルエンスルホネートの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、ピリジン９．３ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸オクタデシル５．０ｇを仕込み、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。得られた結晶をアセトンで洗浄し、目的物５．９ｇを得た。融点１３３℃。
【０１３２】
合成例３５
１，１２−ピリジニウムドデカン ジブロマイドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、１，１２−ジブロモドデカン９．８ｇ及びピリジン２４．０ｇを仕込み、７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。得られた結晶をアセトンで洗浄し、目的物１４．９ｇを得た。融点１１１℃。
【０１３３】
合成例３６
１，１２−ピリジニウムドデカン ジヘキサフルオロホスフェートの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、合成例３５で合成した１，１２−ピリジニウムドデカン ジブロマイド４．９ｇ及び蒸留水６０．０ｇを仕込み、次いで６０％ヘキサフルオロりん酸水溶液１０ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温下で１５分間攪拌した。析出した結晶を減圧下濾取し、得られた結晶を十分に蒸留水で洗浄後、メタノールより再結晶を行い、目的物５．５ｇを得た。融点１２０℃。
【０１３４】
合成例３７
ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム ブロマイドの合成。
撹拌機、冷却器、及び塩化カルシウム乾燥管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、トリフェニルホスフィン８．６ｇ及びｎ−ヘキサデシルブロマイド１０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴上１８０℃で１０時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をアセトン中にて粉砕、減圧下濾取した。得られた結晶をアセトンで洗浄し、目的物８．５ｇを得た。融点１２８℃。
【０１３５】
合成例３８
テトラメチルアンモニウム テトラフェニルボレートの調製。
撹拌機及び塩化カルシウム乾燥管を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（１０％メタノール溶液）９１．２ｇを仕込み、氷冷下攪拌する中に濃塩酸１２ｇを加え、更に１５分間攪拌を継続した。メタノールを減圧下留去し、残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で５分間攪拌後、不溶物を瀘去した。濾液を減圧下濃縮し、テトラメチルアンモニウム クロリド１１．５ｇを無色固体として得た。予め５００ｍｌのフラスコ内に仕込んでおいた、ナトリウム テトラフェニルボレート７．２３ｇ及びアセトニトリル２８０ｍｌに、上記の粗製クロライド１１．５ｇをアセトニトリル７０ｍｌに溶解して混合した。析出した結晶を減圧下瀘取し、蒸留水にて洗浄し、目的物８．０ｇを無色固体として得た。融点２９０℃以上。
【０１３６】
合成例３９
ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム テトラフェニルボレートの合成。
撹拌機及び塩化カルシウム乾燥管を付けた２００ｍｌのフラスコ内に、合成例３７で合成したヘキサデシルトリフェニルホスホニウム ブロマイド２．０ｇ及びエタノール４０ｍｌを仕込み、次いで合成例３８で調製したテトラメチルアンモニウム テトラフェニルボレート１．６ｇを添加した。１５分間加熱還流した後、反応液に蒸留水８０ｍｌを加え、析出した結晶を減圧下濾取した。得られた結晶を十分に蒸留水で洗浄し、目的物１．６ｇを得た。融点３００℃以上。
【０１３７】
合成例４０
ジメチルオクタデシルスルホニウム アイオダイドの合成。
撹拌機及び冷却管を付けた１００ｍｌのフラスコ内に、１−オクタデカンチオール５．７ｇ、ナトリウムメトキサイド１．２ｇ及びメタノール３０ｍｌを仕込み、１０分間加熱還流した。次いでヨウ化メチル３．０ｇを滴加し、更に３０分間加熱還流を継続した。反応混合物を２００ｍｌの蒸留水に投入し、析出した結晶を減圧下濾取し、メチルオクタデシルスルフィド６．０ｇを得た。粗製メチルオクタデシルスルフィド３．０ｇ、ヨウ化メチル２．１ｇ、アセトン５０ｍｌを撹拌機を付けたフラスコに仕込み、室温で２４時間撹拌した。析出した結晶を減圧下濾取し、アセトンより再結晶し、目的物３．４ｇを得た。融点８２．５℃。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【０１３９】
実施例
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体４０部と可逆性顕色剤１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学工業製、ＢＬ−１、アセタール化度６３モル％）のＴＨＦ溶液９１００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、可逆性感熱分散液（Ａ液）を得た。
【０１４０】
（Ｂ）消去促進剤塗液の作製
消去促進剤５部をＴＨＦ２０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、消色促進剤分散液（Ｂ液）を得た。
【０１４１】
（Ｃ）消去促進剤塗液と可逆性感熱塗液の混合
上記Ａ、及びＢ液の２種の分散液を混合し、消去促進剤を添加した可逆性感熱塗液を作製した。
【０１４２】
（Ｄ）可逆性感熱記録層の塗工
（Ａ）あるいは（Ｃ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）２９部を加えた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４．０ｇ／ｍ²となる様に塗抹した。６０℃で２４時間乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４３】
（Ｅ）保護層の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１．０ｇ／ｍ²となるように塗工した後、紫外線 照射装置にて硬化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４４】
以下、実施例に使用した可逆顕色剤を化１９〜化２１に、消去促進剤を化２２及び化２３に、染料前駆体を化２４に示す。
【０１４５】
【化１９】

【０１４６】
【化２０】

【０１４７】
【化２１】

【０１４８】
【化２２】

【０１４９】
【化２３】

【０１５０】
【化２４】

【０１５１】
以下、実施例及び参考例に使用した可逆顕色剤、消色促進剤、及び染料前駆体の組み合わせを表１〜表４に示す。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【表２】

【０１５４】
【表３】

【０１５５】
【表４】

【０１５６】
また、比較例に使用した可逆顕色剤を化２５に示す。
【０１５７】
【化２５】

【０１５８】
以下、比較例に使用した可逆顕色剤、消色促進剤及び染料前駆体の組み合わせを表５及び表６に示す。
【０１５９】
【表５】

【０１６０】
【表６】

【０１６１】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１８、参考例１〜９及び比較例１〜２０で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で、印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【０１６２】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜１８、参考例１〜９及び比較例１〜２０で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で、印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１５０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【０１６３】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜１８、参考例１〜９及び比較例１〜２０で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で、印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて８０℃から１７０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０．１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【０１６４】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜１８、参考例１〜９及び比較例１〜２０で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で、印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【０１６５】
【数１】

【０１６６】
実施例１〜１８、参考例１〜９及び比較例１〜２０の可逆性感熱記録材料における試験１〜４の結果を表７〜表１２に示す。
【０１６７】
【表７】

【０１６８】
【表８】

【０１６９】
【表９】

【０１７０】
【表１０】

【０１７１】
【表１１】

【０１７２】
【表１２】

【０１７３】
【発明の効果】
表７〜表１１に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤として一般式（１）で表される化合物を使用し、かつ消色促進剤として一般式（２）〜（９）で表される化合物のいずれかを含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が短時間に可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤として下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を用い、かつ消色促進剤として下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、及び（９）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
   

   

   （式１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍは０または１を表す。Ｒ ¹ は炭素数１から１１の二価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数２から１１の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ ³ は炭素数６から１１の一価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の炭素数の和は１１以上３０以下である。Ｘ ¹ はジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ ₂ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ ₂ ＣＯＮＨ−）から選ばれる二価の連結基の何れかを表す。Ｘ²は酸素原子或いは硫黄原子を表す。）
   

   

   （式２中、Ａは少なくとも窒素原子を１つ以上有する置換基を表す。Ｒaは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する二価の基を表す。Ｒbは炭素数１から２４の炭化水素基を表し、基 中に酸素原子或いは硫黄原子を含有していてもよい。ｈは０または１を表す。）
   

   

   （式３中、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒfは炭素数１から２８の炭化水素基を表し、基中に酸素原子或いは硫黄原子を含有してもよい。Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する二価の基を表す。）
   

   

   （式４中、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する二価の基を表す。）
   

   

   （式５中、Ｒjは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を、Ｒkは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｉは１から３の整数を、ｊは０または１を表す。）
   

   

   （式６中、Ｒlは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒmは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘdは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ有する 一価の基を表す。ｋは０または１を表す。ただし、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミド結合を含まない。）
   

   

   （式７中、Ｑは複素芳香環を表す。Ｒnは炭素数６から２４の一価以上の炭化水素基を表す。ｑは１或いは２の整数を表す。Ｙはアニオンを表し、ｒは分子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表す。）
   

   

   （式８中、Ｒo、Ｒp、Ｒq、或いはＲrは同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を示し、また、Ｒo〜Ｒrから選ばれる任意の２個の基は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｚ^-はアニオンを示す。）
   

   

   （式９中、Ｒs、Ｒt、或いはＲuは同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を示し、また、Ｒs〜Ｒuから選ばれる任意の２個の基は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｅ^-はアニオンを示す。）