JP3675030B2

JP3675030B2 - Composite and production method thereof

Info

Publication number: JP3675030B2
Application number: JP11422596A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 雅史島影
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: JPH09277447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物と樹脂組成物との接合、積層又は被覆して接着した複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラスランチャンネル等の加硫ゴム製品の製造にあたっては、押し出し機により直線部分の成型を実施し、加硫槽にて加硫を実施して得られた加硫ゴムを未加硫ゴムで加硫接着により接続する方法が一般的であった。近年、コストダウン及び製品のリサイクル化を目的にコーナー部分を樹脂化することが試みられている。しかし、コーナー部分を樹脂化する場合、従来のゴム組成物と従来の樹脂組成物では加硫ゴムと樹脂との接着が界面剥離となってしまい、実用上満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の加硫ゴムと樹脂との接着強度試験時の破断面が材料破壊となるようなゴム組成物と樹脂組成物との複合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「変性共重合体」と記すことがある。）を主体とするゴム組成物と、プロピレン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体およびアルコキシシラン基を有する化合物を含有する樹脂組成物（以下、「ＴＰＯ」と記すことがある。）とを、接合、積層又は被覆して接着してなる複合体を提供するものである。
【０００５】
本発明に用いられるゴム組成物は水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を主体とするものである。
本発明に用いられるゴム組成物に用いられる水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のα−オレフィンとはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などであり、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。非共役ジエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどであり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンである。
本発明に用いられる水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の水酸基含有量は２０〜４００mmol/100g-変性共重合体が好ましく、５０〜３５０mmol/100g-変性共重合体がさらに好ましく、１００〜３００mmol/100g-変性共重合体が特に好ましい。
本発明に用いられる水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4(100゜C)以下同じ）は好ましくは２０〜１５０、更に好ましくは３０〜１２０である。
【０００６】
また、本発明に用いられる水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のエチレン／α−オレフィンのモル比は、好ましくは５０／５０〜８０／２０、さらに好ましくは５５／４５〜７５／２５である。
さらに、本発明に用いられる水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の非共役ジエン含量はヨウ素価にて好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２０である。
ここで、水酸基変性量が２０mmol/100g-変性共重合体未満では樹脂との接着力が低くなって好ましくなく、４００mmol/100g-変性共重合体を越えると加硫速度が低下しすぎ好ましくない。
また、ムーニー粘度が２０未満では機械的強度が劣ったり、圧縮永久歪が悪くなり好ましくなく、１５０を超えるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなりすぎ押し出し機での生産性が悪くなり好ましくない。
さらに、エチレン／α−オレフィンのモル比においてエチレンの比率が５０モル％未満では加硫物性が低下することがあり、８０モル％を超えると耐寒性が劣ることがある。
一方、ヨウ素価が３未満では、加硫速度が遅くなることがあり、ヨウ素価が３０を超えるとゴム製品の伸びが低下したり、引き裂き強度が低下することがあり好ましくない。さらに、本発明中の水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等の塩素化ゴム、上記ジエン系ゴムの水素化ポリマー等から選ばれた一種以上をブレンドすることも可能である。
【０００７】
本発明に用いられるゴム組成物には、補強材、プロセスオイル、活性剤、加硫剤、加硫促進剤等を用いることができるが、ゴム組成物の配合後のムーニー粘度は１５〜８０、好ましくは２０〜６５に調整することが望まれる。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等の白色充填剤が挙げられ、カーボンブラックとしてはＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ級のグレードが好ましい。
白色充填剤としては、湿式および乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイトのような各種ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩類、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類およびそれらのカップリング剤、脂肪酸などによる表面処理フィラーなどが好ましく使用できる。
プロセスオイルとしては、具体的にパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、上記ポリマー１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは３０〜１５０重量部であり、プロセスオイルの配合量は上記ポリマー１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは１０〜９０重量部である。
白色充填剤が必要の場合の配合量は、上記ポリマー１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部である。
【０００８】
加硫剤の具体例としては粉末イオウ、コロイドイオウ等が挙げられ、加硫剤の配合量は上記ポリマー１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。加硫促進剤の具体例としてはチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合量は上記ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは１．５〜８重量部である。活性剤の具体例としては亜鉛華、活性亜鉛華等が挙げられ、活性剤の配合量は上記ポリマー１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。
【０００９】
本発明に用いられるゴム組成物には発泡剤を使用することもできる。本発明に用いられる発泡剤としては、公知の発泡剤が使用できるが、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）（以下ＯＢＳＨ）が好ましく、商品名ネオセルボンＮ＃１０００（永和化成製）、セルマイクＳ（三協化成製）、ＣｅｌｏｇｅｎＯＴ（ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍ．製）などが好ましい。発泡剤を用いる場合の配合量は、上記ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。
【００１０】
さらに、本発明に用いられるゴム組成物の流動性を改良する目的でパラフィン類、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどを配合することが好ましい。
【００１１】
これら加工助剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、サブ（ファクチス）、特殊配合加工助剤（エクストンＫ−１、サンエイドＨＰ、ヨドプラストＰ、ＴＥ−８０、アクチプラスト、アフラックス４２、ストラクトールＷＢ−２１２）などである。これらの中から１種単独でまたは２種以上を併用して使用することもできる。加工助剤の配合量は、上記ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１２】
さらに、本発明に用いられるゴム組成物には、酸化防止剤を配合することもできる。この酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ターシャリーブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、上記ポリマー１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００１３】
本発明に用いられるゴム組成物には、そのほか酸化カルシウムなどの脱水剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤など通常のゴム配合に用いられる配合剤を使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられるゴム組成物の調製方法としては、特に制限されないが、例えば水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体等に加硫剤、加硫促進剤、発泡剤を除くカーボンブラック、プロセスオイル、活性剤、加工助剤、離型剤等をロールミルやバンバリーミキサー、インターミキサー、加圧型ニーダーなどの密閉型混練り機、連続混練り機などで混練りしたのち、脱水剤、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤をロールミル、加圧型ニーダーにて混練りすることによって行うことができる。
【００１５】
本発明に用いられるＴＰＯは、プロピレン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体およびアルコキシシラン基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１６】
本発明に用いられるＴＰＯ中のプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、共重合体またはそれらの混合物である。共重合成分としてエチレンを含んでいても差し支えないが、その量は通常４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。共重合様式はブロック方式、ランダム方式のいずれでもかまわない。
【００１７】
また、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以上の重合体が好ましく、エチレン成分２０モル％以下でかつ密度が０．８９ｇ／ｃｍ³ 以上のポリプロピレンがさらに好ましい。さらに、メルトフローレート｛ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ荷重、以下同じ｝は通常０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分がさらに好ましい。
ＴＰＯ中のプロピレン系重合体の割合は５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるＴＰＯに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、非共役ジエンを含有してもよく、即ち、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体であってもよい。共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などであり、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。非共役ジエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどであり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンである。エチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などが挙げられる。これら共重合体にプロセスオイルを油展したものも好適に用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられるＴＰＯに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度は、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜４００である。
また、本発明に用いられるＴＰＯに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン／α−オレフィンのモル比は好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。
さらに、非共役ジエン含量はヨウ素価にて好ましくは０〜３０、さらに好ましくは１０〜２５である。なお、非共役ジエン化合物は２種以上併用することも可能である。
ＴＰＯ中のエチレン−α−オレフィン共重合体の割合は、３０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９０重量％である
【００２０】
本発明に用いられるＴＰＯに用いられるアルコキシシラン基を有する化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシラン変性ポリマー等が挙げられる。
前記シランカップリング剤の具体例としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−テトラサルファイド等が挙げられる。
【００２１】
また、前記アルコキシシラン変性ポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン／酢酸ビニル共重合系、ポリプロピレン系等が挙げられる。
アルコキシシラン基を有する化合物の使用量は、プロピレン系重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の合計量１００重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。アルコキシシラン基を有する化合物が０．５重量部未満では加硫ゴムとＴＰＯとの接着が界面剥離となる場合があり好ましくなく、３０重量部を超えるとＴＰＯ自体の機械的強度が低下する場合があり好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられるＴＰＯには有機パーオキサイド、プロセスオイル、架橋助剤、滑剤および老化防止剤を用いることができる。
有機パーオキサイドとしては１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。特に分解温度の高いものが好ましく、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるＴＰＯの調製方法としては、特に制限されないが、例えばポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、有機パーオキサイドをバンバリーミキサー、インターミキサー、加圧型ニーダー、２軸押し出し機などで１６０℃〜２５０℃の温度で混練り、即ち、動的架橋することによって得られたものにアルコキシシラン基を有する化合物を再度混練りすることによって行うことができる。
また、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、有機パーオキサイド、アルコキシシラン基を有する化合物をバンバリーミキサー、インターミキサー、加圧型ニーダー、２軸押し出し機などで１６０℃以上の温度で混練りすることによって行うことができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物と樹脂組成物との複合体は上記のゴム組成物を加硫し、加硫ゴムとしたあと上記ＴＰＯをプレス成型、トランスファー成型、インジェクション成型などの方法によって１５０℃〜２５０℃の成型温度で上記ゴム組成物の加硫ゴムと上記ＴＰＯを接合したり、積層したり、被覆して得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の物性の評価方法は、以下の測定法によった。
【００２６】
＜水酸基変性＞
ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）３９、エチレン含有量５７．２モル％、プロピレン含有量３９．４モル％、ジエン含量３．４モル％（ヨウ素価で３６．６）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「ＥＰ−１」という。）２５０ｇをトルエン３．６Ｌに溶解し、温度６０℃に保ち攪拌する。りんモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアンモニウムクロライドからなる触媒６．５ｇを加えた後、３１％過酸化水素水溶液５８ｍｌを加え、７０分反応させた。反応後、有機相を分離し、アセトンを添加して共重合体を析出させた後、５０℃で２０時間真空乾燥して残留溶媒を除去した。得られたエポキシ変性共重合体（以下、「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ−１」という。）を滴定により分析しエポキシ基含有量を求めた。
ＥＰＯＸＹ−ＥＰ−１
ヨウ素価＝９．４
エポキシ基付加量＝１０５［mmol/100g-EP−1］
次いでＥＰＯＸＹ−ＥＰ−１の２００ｇをトルエン３Ｌに溶解し、温度６０℃に保ち攪拌する。１Ｎ塩酸３００ｍｌを加え１２０分反応させた。反応後、有機相を分離し、メタノールを添加して共重合体を析出させた後、５０℃で２０時間真空乾燥して残留溶媒を除去した。得られた水酸基変性共重合体（以下、「ＯＨ−ＥＰ−１」という。）を滴定により分析し、水酸基含有量を求めた。
ＯＨ−ＥＰ−１
ヨウ素価＝９．４
水酸基含有量＝２１０［mmol/100g-EP−1］
ＭＶ＝４１
ＥＰ−１を用い、同様の方法でりんモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアンモニウムクロライドよりなる触媒を５．２ｇに変量し、３１％過酸化水素水溶液を２３ｍｌに変量してＥＰＯＸＹ−ＥＰ−２を得た後、同様の方法で水酸基変性し、ＯＨ−ＥＰ−２を得た。
ＥＰＯＸＹ−ＥＰ−２
ヨウ素価＝２０．０
エポキシ基付加量＝６５［mmol/100g-EP−1］
ＯＨ−ＥＰ−２
ヨウ素価＝２０．０
水酸基含有量＝１３０［mmol/100g-EP−1］
ＭＶ＝４０
【００２７】
ムーニー粘度測定試験
配合処方に従って得られた配合ゴムをＪＩＳＫ６３００に従い未加硫ゴムのムーニー粘度を測定した。ローターは、Ｌ形を用い、試験温度１００℃で測定した。
ムーニースコーチ試験
配合処方に従って得られた配合ゴムをＪＩＳＫ６３００に従い未加硫ゴムのムーニースコーチを測定した。ローターは、Ｌ形を用い、試験温度１２５゜Ｃで測定した。
圧縮永久歪
ＪＩＳＫ６３０１に従った。
引張試験
ＪＩＳＫ６３０１に従った。
加硫ゴム／ＴＰＯ接着試験
１）ゴム組成物の製造
配合、混練り方法：表−１下参照
加硫条件：１７０゜Ｃ×１０分にてプレス加硫し、２ｍｍシートを得た。
２）ＴＰＯの製造
配合、混練り方法：表−２下参照
３）加硫ゴムとＴＰＯの接着試験片の作製
１）の加硫シートを打ち抜き刃で接着直前に切断し、新たな断面を得た後、２）で得たＴＰＯを入れ、５０kg/cm²の圧力にて１５０℃にて５分間加熱し、ＴＰＯを熱融着させ、次いで室温まで水冷し、ゴム／樹脂複合体を得た。４）加硫ゴムとＴＰＯの接着強度試験
試験片：ＪＩＳ２号ダンベル（ＴＰＯと加硫ゴムの接着界面がダンベルの中央部にくるように打ち抜いた。）
引張速度：５０mm/min
試験温度：２５゜Ｃ
【００２８】
【実施例】
実施例１〜６、比較例１
表−１，２に配合処方、表−３に物性試験結果を示した。
【００２９】
【表１】

＜加硫ゴム作製方法＞
１．７ＬＢＲ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い、５０゜Ｃに温度設定したのち、上記配合処方の中から加硫剤、加硫促進剤、及び脱水剤を除く上記配合剤を投入し、７０ｒｐｍで３分間混練りした。得られたゴム組成物に６インチロールを用い、加硫剤、加硫促進剤、及び脱水剤を添加し、ＥＰＤＭ組成物を得た。ついで１７０゜Ｃの加硫プレスにて１０分加硫し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの加硫シートを作製した。（なお、圧縮永久歪用ブロックは２０分間加硫とした。）
【００３０】
【表２】

＜ベースＴＰＯ作製方法＞
１５０゜Ｃに予熱した加圧型ニーダー（森山製作所社製：容量１０Ｌ）に上記配合処方の中でダイアナプロセスＰＷ９０とパーヘキシン２５Ｂ−４０を除く配合剤を入れ、ＭＲ０２Ｒが溶融し、かつ添加成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１０分間混練りした。得られた組成物を１０インチロールでシート状とし、角切りペレタイザーで角ペレット状にした。得られた角ペレット状組成物にダイアナプロセスＰＷ９０とパーヘキシン２５Ｂ−４０を加え、ヘンシェルミキサーにて３０秒間混合したものを２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−４５、Ｌ／Ｄ＝３３．５、同方向完全噛み合い型スクリュウ）にて２３０゜Ｃにおいて滞留時間が２分になるように動的に熱処理しながら押し出してベースＴＰＯペレットを得た。
＜ＴＰＯ作製方法＞
ベースＴＰＯと表−３に示す添加剤を１５０℃に予熱したニーダーで１０分間混練りしたのち、８０℃のロールを１回通し、シート状のＴＰＯを得た。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表−３から明らかなように、本発明の範囲にある各実施例はいずれもＴＰＯと加硫ゴムとの接着試験時の破壊モードが材料破壊となり、良好な機械的物性を示している。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物と樹脂組成物は接着強度試験においてその破断面が材料破壊となっており、優れたゴム／樹脂複合体が得られている。
このゴム／樹脂複合体は、グラスランチャンネル、スポンジ−ソリッド−メタル複合材ドアーシールスポンジ、トランクリッドなど各種のウェザーストリップ類、土木・建築用シール材などに用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite in which a rubber composition and a resin composition are bonded, laminated, or coated and bonded.
[0002]
[Prior art]
When producing vulcanized rubber products such as glass run channels, straight parts are molded by an extruder and vulcanized rubber obtained by vulcanization in a vulcanizing tank is vulcanized and bonded with unvulcanized rubber. The method of connecting by is common. In recent years, attempts have been made to convert the corner portion into a resin for the purpose of cost reduction and product recycling. However, when the corner portion is made into a resin, the conventional rubber composition and the conventional resin composition are not satisfactory in practice because the adhesion between the vulcanized rubber and the resin results in interfacial peeling.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite of a rubber composition and a resin composition in which a fracture surface at the time of an adhesive strength test between the vulcanized rubber and a resin causes material destruction.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rubber composition mainly composed of a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “modified copolymer”) , a propylene-based polymer, and ethylene-α. Provided is a composite formed by bonding, laminating or covering a resin composition containing an olefin copolymer and a compound having an alkoxysilane group (hereinafter sometimes referred to as “TPO”). Is.
[0005]
The rubber composition used in the present invention is mainly composed of a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer.
The α-olefin of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer used in the rubber composition used in the present invention is propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene. -1, etc., preferably propylene, butene-1, hexene-1, octene-1. Non-conjugated dienes include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and preferably 5-ethylidene- 2-norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene.
The hydroxyl group content of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer used in the present invention is preferably 20 to 400 mmol / 100 g-modified copolymer, more preferably 50 to 350 mmol / 100 g-modified copolymer. 100-300 mmol / 100 g-modified copolymer is particularly preferred.
The Mooney viscosity of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer used in the present invention (ML1 + 4 (100 ° C.)) is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120.
[0006]
The molar ratio of ethylene / α-olefin of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer used in the present invention is preferably 50/50 to 80/20, more preferably 55/45 to 75. / 25.
Furthermore, the non-conjugated diene content of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer used in the present invention is preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, in terms of iodine value.
Here, when the hydroxyl group modification amount is less than 20 mmol / 100 g-modified copolymer, the adhesive strength with the resin is lowered, and when it exceeds 400 mmol / 100 g-modified copolymer, the vulcanization rate is undesirably lowered.
On the other hand, when the Mooney viscosity is less than 20, the mechanical strength is inferior or the compression set is unfavorably deteriorated. When the Mooney viscosity exceeds 150, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes too high, and the productivity in the extruder is unfavorably deteriorated.
Furthermore, when the ethylene ratio is less than 50 mol% in the ethylene / α-olefin molar ratio, the vulcanized physical properties may be deteriorated, and when it exceeds 80 mol%, the cold resistance may be inferior.
On the other hand, if the iodine value is less than 3, the vulcanization rate may be slow, and if the iodine value exceeds 30, the elongation of the rubber product may be lowered or the tear strength may be lowered. Further, the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer in the present invention is changed to ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer, natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. It is also possible to blend one or more selected from diene rubber, chlorinated polyethylene, chlorsulfonated polyethylene, chloroprene rubber and other chlorinated rubber, hydrogenated polymer of the diene rubber, and the like.
[0007]
In the rubber composition used in the present invention, a reinforcing material, process oil, activator, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and the like can be used, but the Mooney viscosity after blending the rubber composition is 15 to 80, Preferably, it is desired to adjust to 20 to 65.
Examples of the reinforcing agent include white fillers such as carbon black and silica. As the carbon black, FEF, SRF, and GPF grades are preferable.
White fillers include various silicates such as wet and dry silica, clay, talc, wollastonite, carbonates such as calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide Metal oxides such as these, coupling agents thereof, surface treatment fillers with fatty acids and the like can be preferably used.
Specifically, paraffinic process oil and naphthenic process oil are preferable as the process oil.
The blending amount of carbon black is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and the blending amount of process oil is preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. It is 10 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
When a white filler is required, the amount is 100 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0008]
Specific examples of the vulcanizing agent include powder sulfur, colloidal sulfur and the like, and the amount of the vulcanizing agent is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer. Specific examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, dithiocarbamic acid vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, and the like. These are used alone or in combination of two or more . The blending amount of the vulcanization accelerator is 10 parts by weight or less, preferably 1.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. Specific examples of the activator include zinc white, active zinc white and the like, and the amount of the activator is 2 to 30 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
[0009]
A foaming agent can also be used for the rubber composition used in the present invention. As the foaming agent used in the present invention, a known foaming agent can be used, but p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (hereinafter referred to as OBSH) is preferable, and the trade name Neo Cerbon N # 1000 (manufactured by Eiwa Kasei), Cell microphone S (manufactured by Sankyo Kasei), Celogen OT (manufactured by Uniroyal Chem.) And the like are preferable. When the foaming agent is used, the amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0010]
Furthermore, it is preferable to blend paraffins, liquid paraffin, fatty acid ester, fatty acid amide and the like for the purpose of improving the fluidity of the rubber composition used in the present invention.
[0011]
Specific examples of these processing aids include polyethylene wax, polyethylene glycol, fatty acid amide, fatty acid ester, sub (factis), special compounding processing aids (Exton K-1, Sun-Aid HP, Yodoplast P, TE-80, Actiplast. , Afflux 42, Stratokol WB-212) and the like. In combination singly or two or more among these may be used. The blending amount of the processing aid is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0012]
Furthermore, an antioxidant can also be mix | blended with the rubber composition used for this invention. Specific examples of the antioxidant include n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, tetrakis- {methylene-3- (3 ′, 5 '-Di-tertiary butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate} methane and the like.
The blending amount of the antioxidant is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0013]
In addition to the rubber composition used in the present invention, compounding agents used for usual rubber compounding such as a dehydrating agent such as calcium oxide, a colorant, a pigment, an ultraviolet absorber, and a flame retardant can be used.
[0014]
The method for preparing the rubber composition used in the present invention is not particularly limited. For example, carbon other than a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer and the like, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a foaming agent. After kneading black, process oil, activator, processing aid, mold release agent, etc. in a closed kneader such as a roll mill, Banbury mixer, intermixer, pressure kneader, continuous kneader, etc., dehydrating agent, It can be carried out by kneading a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and a foaming agent with a roll mill or a pressure kneader.
[0015]
TPO used in the present invention is a resin composition containing a propylene polymer, an ethylene-α-olefin copolymer and a compound having an alkoxysilane group.
[0016]
The propylene-based polymer in TPO used in the present invention is a propylene homopolymer, copolymer or a mixture thereof. Although ethylene may be included as a copolymerization component, the amount is usually 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less. The copolymerization mode may be either a block system or a random system.
[0017]
Further, a polymer having a maximum peak temperature (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) of 100 ° C. or more is preferable, and a polypropylene having an ethylene component of 20 mol% or less and a density of 0.89 g / cm ³ or more is more preferable. Further, the melt flow rate {MFR (230 ° C., 2.16 kg load, hereinafter the same)} is usually preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes.
The proportion of the propylene polymer in TPO is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
[0018]
The ethylene-α-olefin copolymer used in the TPO used in the present invention may contain a non-conjugated diene, that is, an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer. The α-olefin of the copolymer is propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, etc., preferably propylene, butene-1, hexene-1, octene-1 It is. Non-conjugated dienes include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and preferably 5-ethylidene- 2-norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene. Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include, for example, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, an ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, an ethylene- Butene-1 copolymer, ethylene-butene-1-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-hexene-1-5- Examples include an ethylidene-2-norbornene copolymer, an ethylene-octene-1 copolymer, an ethylene-octene-1 copolymer, and an ethylene-octene-1-5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Those obtained by extending process oil to these copolymers can also be suitably used.
[0019]
The Mooney viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer used in the TPO used in the present invention is preferably 10 to 500, more preferably 100 to 400.
Further, the ethylene / α-olefin molar ratio of the ethylene-α-olefin copolymer used in the TPO used in the present invention is preferably 50/50 to 95/5, more preferably 55/45 to 90/10. is there.
Furthermore, the non-conjugated diene content is preferably 0 to 30, more preferably 10 to 25 in terms of iodine value. Two or more non-conjugated diene compounds can be used in combination.
The proportion of the ethylene-α-olefin copolymer in TPO is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight.
Examples of the compound having an alkoxysilane group used in the TPO used in the present invention include a silane coupling agent and an alkoxysilane-modified polymer.
Specific examples of the silane coupling agent include, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycid Examples include xylpropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis- (3-triethoxysilyl-propyl) -tetrasulfide, and the like.
[0021]
Specific examples of the alkoxysilane-modified polymer include low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, and polypropylene.
The use amount of the compound having an alkoxysilane group is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the propylene-based polymer and the ethylene-α-olefin copolymer. Is 2 to 20 parts by weight. If the compound having an alkoxysilane group is less than 0.5 parts by weight, the adhesion between the vulcanized rubber and TPO may be undesirably peeled off, and if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength of TPO itself may be reduced. There is not preferable.
[0022]
For the TPO used in the present invention, organic peroxides, process oils, crosslinking aids, lubricants and anti-aging agents can be used.
Examples of the organic peroxide include 1,3-bis- (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,2′-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, and the like. In particular, those having a high decomposition temperature are preferable, and 1,3-bis- (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are preferable.
[0023]
The method for preparing TPO used in the present invention is not particularly limited. For example, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, and organic peroxide are mixed with a Banbury mixer, an intermixer, a pressure kneader, a twin screw extruder, or the like. It can be carried out by kneading the compound having an alkoxysilane group again with the one obtained by kneading at a temperature of from ℃ to 250 ℃, that is, by dynamic crosslinking.
Also, kneading a compound having polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, organic peroxide, or alkoxysilane group at a temperature of 160 ° C. or higher with a Banbury mixer, an intermixer, a pressure kneader, a twin screw extruder, or the like. Can be done by.
[0024]
The composite of the rubber composition and the resin composition of the present invention is obtained by vulcanizing the above rubber composition to form a vulcanized rubber, and then subjecting the TPO to 150 ° C. to 250 ° C. by a method such as press molding, transfer molding or injection molding. The rubber composition is obtained by bonding, laminating, or coating the vulcanized rubber of the rubber composition and the TPO at a molding temperature of ° C.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a basis of weight.
Moreover, the evaluation method of the physical property in an Example was based on the following measuring methods.
[0026]
<Hydroxyl modification>
Ethylene-propylene-5 having Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 39, ethylene content 57.2 mol%, propylene content 39.4 mol%, diene content 3.4 mol% (iodine value 36.6) Ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter referred to as “EP-1”) ( 250 g ) is dissolved in 3.6 L of toluene, and the temperature is kept at 60 ° C. and stirred. After adding 6.5 g of a catalyst composed of phosphomolybdenum heteropolyacid and trioctylmethylammonium chloride, 58 ml of 31% hydrogen peroxide aqueous solution was added and reacted for 70 minutes. After the reaction, the organic phase was separated and acetone was added to precipitate the copolymer, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 20 hours to remove the residual solvent. The obtained epoxy-modified copolymer (hereinafter referred to as “EPOXY-EP-1”) was analyzed by titration to determine the epoxy group content.
EPOXY-EP-1
Iodine value = 9.4
Epoxy group addition amount = 105 [mmol / 100 g-EP-1]
Next, 200 g of EPOXY-EP-1 is dissolved in 3 L of toluene and stirred at a temperature of 60 ° C. 300 ml of 1N hydrochloric acid was added and reacted for 120 minutes. After the reaction, the organic phase was separated and methanol was added to precipitate the copolymer, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 20 hours to remove the residual solvent. The obtained hydroxyl group-modified copolymer (hereinafter referred to as “OH-EP-1”) was analyzed by titration to determine the hydroxyl group content.
OH-EP-1
Iodine value = 9.4
Hydroxyl content = 210 [mmol / 100 g-EP-1]
MV = 41
With EP-1, similar to perturbation to 5.2g at phosphorus molybdenum heteropoly acid and a catalyst consisting of trioctyl methyl ammonium chloride method, the EPOXY-EP-2 to variate 31% hydrogen peroxide aqueous solution 23ml After being obtained, the hydroxyl group was modified by the same method to obtain OH-EP-2.
EPOXY-EP-2
Iodine value = 20.0
Epoxy group addition amount = 65 [mmol / 100g-EP-1]
OH-EP-2
Iodine value = 20.0
Hydroxyl content = 130 [mmol / 100 g-EP-1]
MV = 40
[0027]
Mooney viscosity measurement test The Mooney viscosity of the unvulcanized rubber of the compounded rubber obtained according to the compounding recipe was measured according to JIS K6300. The rotor was L-shaped and measured at a test temperature of 100 ° C.
Mooney scorch test The Mooney scorch of unvulcanized rubber was measured for the compounded rubber obtained according to the compounding recipe according to JIS K6300. The rotor was L-shaped and measured at a test temperature of 125 ° C.
According to compression set JIS K6301.
Tensile test JIS K6301 was followed.
Vulcanized rubber / TPO adhesion test 1) Production and blending of rubber composition: Kneading method: See Table 1 below Curing conditions: Press vulcanized at 170 ° C x 10 minutes to obtain a 2 mm sheet.
2) TPO production blending and kneading method: See Table 2 below 3) Preparation of vulcanized rubber and TPO adhesion test piece 1) The vulcanized sheet of 1) is cut with a punching blade just before bonding to obtain a new section. After that, the TPO obtained in 2) was put, heated at 150 ° C. for 5 minutes at a pressure of 50 kg / cm ² , the TPO was thermally fused, and then water-cooled to room temperature to obtain a rubber / resin composite. . 4) Adhesive strength test specimen of vulcanized rubber and TPO: JIS No. 2 dumbbell (punched so that the adhesive interface between TPO and vulcanized rubber is at the center of the dumbbell.)
Tensile speed: 50mm / min
Test temperature: 25 ° C
[0028]
【Example】
Examples 1-6, Comparative Example 1
Tables 1 and 2 show the formulation and Table 3 shows the physical property test results.
[0029]
[Table 1]

<Method of making vulcanized rubber>
After setting the temperature to 50 ° C using a 1.7 LBR type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), add the above ingredients except for the vulcanizing agent, vulcanization accelerator and dehydrating agent from the above ingredients. And kneading at 70 rpm for 3 minutes. A vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a dehydrating agent were added to the obtained rubber composition using a 6-inch roll to obtain an EPDM composition. Subsequently, it was vulcanized for 10 minutes with a vulcanizing press at 170 ° C. to prepare a vulcanized sheet of 150 mm × 150 mm × 2 mm. (The compression set block was vulcanized for 20 minutes.)
[0030]
[Table 2]

<Base TPO production method>
In a pressure kneader preheated to 150 ° C (Moriyama Seisakusho Co., Ltd .: capacity 10 L), the compounding ingredients except Diana Process PW90 and Perhexine 25B-40 are put in the above compounding recipe, MR02R is melted, and the added components are uniform. The mixture was kneaded at 40 rpm for 10 minutes until dispersed. The obtained composition was formed into a sheet shape with a 10-inch roll, and formed into a square pellet shape with a square cut pelletizer. A Dina process PW90 and perhexine 25B-40 were added to the obtained square pellet-shaped composition and mixed for 30 seconds with a Henschel mixer. A twin screw extruder (Ikegai PCM-45, L / D = 33.5, A base TPO pellet was obtained by extruding with a fully meshing screw in the same direction at 230 ° C. while dynamically heat-treating so that the residence time was 2 minutes.
<TPO production method>
The base TPO and the additives shown in Table 3 were kneaded with a kneader preheated to 150 ° C. for 10 minutes, and then passed through a roll at 80 ° C. once to obtain a sheet-like TPO.
[0031]
[Table 3]

[0032]
As is clear from Table-3, in each of the examples within the scope of the present invention, the failure mode at the time of the adhesion test between TPO and vulcanized rubber is material failure, which shows good mechanical properties.
[0033]
【The invention's effect】
The rubber composition and resin composition of the present invention have material fracture at the fracture surface in an adhesive strength test, and an excellent rubber / resin composite is obtained.
This rubber / resin composite is used in various weather strips such as glass run channels, sponge-solid-metal composite door seal sponges, trunk lids, and civil / architecture seals.

Claims

A rubber composition mainly composed of a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer, and a resin composition containing a propylene-based polymer, an ethylene-α-olefin copolymer and a compound having an alkoxysilane group; Are bonded, laminated, or coated to adhere .

The composite according to claim 1, wherein the hydroxyl group content of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer is 20 to 400 mmol / 100 g-modified copolymer.

The composite according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer has a Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C)) of 20 to 150.

The hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer has an ethylene / α-olefin molar ratio of 50/50 to 80/20 and a nonconjugated diene content of 3 to 30 in terms of iodine value. Item 4. The complex according to any one of Items 1 to 3.

The composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition contains a vulcanizing agent.

The propylene-based polymer is a homopolymer of propylene or a copolymer containing 40 mol% or less of ethylene as a copolymer component, and the ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene / α-olefin. The complex according to any one of claims 1 to 5, wherein the molar ratio of the compound is 50/50 to 95/5, and the non-conjugated diene content is 0 to 30 in terms of iodine value.

The composite according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound having an alkoxysilane group is a silane coupling agent or an alkoxysilane-modified polymer.

The amount of the alkoxysilane-containing compound used is 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the propylene polymer and the ethylene-α-olefin copolymer. The complex according to any one of the above.

It is a manufacturing method of the composite_body | complex of any one of Claims 1-8, Comprising: After vulcanizing the said rubber composition and obtaining vulcanized rubber, this vulcanized rubber and the said resin composition are made. A method for producing a composite, characterized in that the composite is obtained by bonding, laminating or covering and heat-sealing.