JP3675023B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性および熱融着性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリエーテルポリオールから得られる軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性率、圧縮永久歪、硬度等物性において優れた性質を有する。しかし、加熱溶接、火炎溶接、高周波溶接等における熱融着性はポリエステルポリオールから得られるポリウレタンンフォームに比べはるかに劣る。
【０００３】
熱融着性軟質ポリウレタンフォームは、従来熱融着性を改良するために通常のポリエーテルポリオールを変性したポリエーテル系ポリオールまたは特定添加剤を使用して製造されていた。たとえば、ポリエーテルポリオールの末端をエステル変性した変性ポリエーテルポリオールの使用が知られている。さらに、リン化合物と併用することにより熱融着性の優れたポリウレタンフォームが得られることも知られている。また難燃熱融着性ポリウレタンフォームを得る場合は、有機ハロゲン系リン酸エステル化合物の添加が必須と考えられていた。
【０００４】
一方、軟質ポリウレタンフォームを製造するには、ある一定量以上のアミン系触媒の添加が必須である。
【０００５】
しかし、近年、このアミン系触媒や有機ハロゲン系リン酸エステル化合物に起因する自動車ガラスの表面曇り（フォギング）問題がクローズアップされるようになってきた。
【０００６】
フォギングを防ぐ目的で、アミン系触媒系ではアミン系触媒の構造の一部をイソシアネートと反応するように、ヒドロキシル化またはアミノ化したもの（以下、反応型アミン系触媒という）が使用されるようになった。また、有機ハロゲン系リン酸エステル化合物添加において、低分子量タイプ（モノマータイプ）からその分子量を上げたオリゴマータイプの有機ハロゲン系リン酸エステル化合物が使用されるようになってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反応型アミン系触媒は、反応途中でイソシアネートと反応するため、反応後半の触媒活性が低くなり、硬化が不充分となる。また、硬化を充分に行うためには反応型アミン系触媒の添加量を多くする必要があり、熱分解によって再発生するアミン系触媒によるフォギングが問題となる。
【０００８】
難燃熱融着性ポリウレタンフォームの場合は、難燃性を保たせるためにはオリゴマータイプの有機ハロゲン系リン酸エステル化合物を多量に使用するため、オリゴマー中の残存モノマーがフォギングに対して悪影響を及ぼすことが問題となっていた。
【０００９】
本発明は難燃性および熱融着性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、アミン系触媒または有機ハロゲン系リン酸エステル化合物の使用量を減らすことにより低フォギング性が向上し、かつ、難燃性および熱融着性に優れた難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解決した下記発明である。
【００１１】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上有する高分子量活性水素化合物およびポリイソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
（１）高分子量活性水素化合物の少なくとも一部として、下記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の混合物を使用し、
（２）アミン系触媒を使用しないか、または全ポリオールに対して０．３５重量％未満のアミン系触媒を使用することを特徴とする難燃性および熱融着性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
ポリオール（Ａ）：Ｎ−アミノアルキルピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる高分子量ピペラジン系ポリオール。
ポリオール（Ｂ）：ウレタン変性ポリエーテルポリオールおよびエステル変性ポリエーテルポリオールから選ばれる変性ポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ）：アルデヒド縮合系樹脂微粒子を分散質とする微粒子分散ポリオール。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（ポリオール（Ａ））
本発明において使用するポリオール（Ａ）とは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる高分子量ピペラジン系ポリオールである。本発明でいうピペラジン類とは、ピペラジンのみならずピペラジン中の水素原子をアルキル基やアミノアルキル基などの有機基で置換した置換ピペラジンをも意味する。該ピペラジン類はアルキレンオキシドが反応しうる活性水素を２個以上有することを必須とする。このような化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られるピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン類における環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【００１５】
ピペラジン類のなかでも、置換ピペラジンが好ましく、特にアミノアルキル基などで水素原子を置換してなる、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジンが好ましい。置換ピペラジンのなかではＮ−置換ピペラジンが好ましく、特にＮ−アミノアルキルピペラジン類が好ましい。
【００１６】
具体的なピペラジン類には、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジンなどの環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなど、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類などがある。特にＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンが好ましい。
【００１７】
ピペラジン類に開環付加反応させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
【００１８】
ポリオール（Ａ）の水酸基あたりの分子量は５００〜１００００、特に８００〜３０００、が好ましい。水酸基数は２〜４が好ましい。
【００１９】
ポリオール（Ａ）は末端や内部にオキシエチレン基を含有することが好ましく、その含有量は３〜３５重量％、特に５〜３５重量％であることが好ましい。オキシエチレン基の大部分は分子鎖の末端部分に存在することが好ましい。
【００２０】
ポリオール（Ａ）は２種以上の混合物であってもよく、その場合の好ましい平均水酸基数、平均水酸基価の範囲は上記の通りである。
【００２１】
これらポリオール（Ａ）の使用量は、全ポリオールに対して５〜３５重量％である。５重量％未満ではアミン系触媒量の使用量を多くしなければならず、低フォギング性の効果が失われる。３５重量％超では全ポリオール中のポリオール（Ｂ）の割合が少なくなり、熱融着性が劣る。
【００２２】
（ポリオール（Ｂ））
本発明において使用するポリオール（Ｂ）とは、ウレタン変性ポリエーテルポリオールおよびエステル変性ポリエーテルポリオールから選ばれる変性ポリエーテルポリオールである。
【００２３】
（ポリエーテルポリオール）
変性ポリエーテルポリオールはポリエーテルポリオールを変性して得られる。変性前のポリエーテルポリオールは多官能性開始剤にアルキレンオキシドを付加して製造される、オキシプロピレン基および／またはオキシエチレン基を主として含むポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２４】
多官能性開始剤としては、多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン、多価アミンおよびこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールなどがあり、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグリコシド、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなどの多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール類−ホルムアルデヒド初期縮合物などの多価フェノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタンなどの多価アミンおよびこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールがある。
【００２６】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましいが、これらとともにスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、その他のモノエポキシドも併用できる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド単独かプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組合せが好ましい。２種以上のアルキレンオキシドや他のモノエポキシドを付加する場合、それらを混合して反応させてもよく、別々に順次反応させてもよい。
【００２７】
これらのポリエーテルポリオールは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ウレタン変性ポリエーテルポリオール）
ウレタン変性ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものが好ましい。
【００２９】
変性に用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価２８〜１２０、水酸基数２〜８が好ましい。該ポリエーテルポリオールが混合物であってもよく、その場合は混合物の水酸基価、水酸基数がこの範囲内であればよい。ポリエーテルポリオールは芳香環を有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物の使用割合は、全水酸基に対し、イソシアネート基が１倍モル未満になるような割合であることが好ましく、特に０．１〜０．８倍モルであることが好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物としては後記するような化合物が挙げられ、そのうち芳香族ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。このウレタン変性ポリエーテルポリオールは、未反応のポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。
【００３２】
本発明におけるウレタン変性ポリエーテルポリオールとしては水酸基価２８〜８０のポリエーテルポリオールと分子量１０００以下の芳香環を有するポリエーテルポリオールの混合物と芳香族ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものが特に好ましい。
【００３３】
（エステル変性ポリエーテルポリオール）
エステル変性ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールにポリカルボン酸またはその誘導体または環状エステルを反応させ、次いで、アルキレンオキシドや多価アルコールを反応させて得られるものが好ましい。
【００３４】
ポリカルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、そのうち特に芳香族ジカルボン酸が好ましい。誘導体としては酸ハロゲン化物、酸無水物、エステルなどの誘導体が挙げられ、酸無水物が好ましい。無水フタル酸が特に好ましい。
【００３５】
多価アルコールとしては、２〜３価の低分子ポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，４ーブタンジオールなどの炭素数８以下のジオールが特に好ましい。
【００３６】
変性に用いるポリエーテルポリオールとしては水酸基価２８〜１２０、水酸基数２〜８のものが好ましい。本発明ではポリエーテルポリオールに２〜１０倍モルのポリカルボン酸またはその誘導体または環状エステルを反応させた後、さらに２〜１０倍モルのアルキレンオキシドを反応させて得られるものが好ましい。
【００３７】
さらに、ウレタン変性とエステル変性の両方を行った変性ポリエーテルポリオールを使用できる。たとえば、ウレタン変性ポリエーテルポリオールをエステル変性する方法や、エステル変性ポリエーテルポリオールをウレタン変性する方法でそのような変性ポリエーテルポリオールが得られる。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとをポリイソシアネートを介して連結する方法によってもそのような変性ポリエーテルポリオールが得られる。
【００３８】
ポリオール（Ｂ）は、変性された後、他のポリオールで希釈されたものをも意味する。他のポリオールとしては上記変性されていないポリエーテルポリオールが好ましい。ポリオール（Ｂ）中の変性ポリエーテルポリオールの量は、１０重量％以上、特に３０重量％以上が好ましい。通常はポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は２万ｃＰ以下、特に１万ｃＰ以下が好ましい。これより高粘度の場合はこの粘度以下となるように他のポリオールと混合して使用することが好ましい。また、ポリオール（Ｂ）は２種以上の変性ポリエーテルポリオールの混合物であってもよい。
【００３９】
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、水酸基数２８〜１２０、特に４０〜８０であって、水酸基数２〜８、特に２．４〜４．５であることが好ましい。
【００４０】
ポリオール（Ｂ）は全ポリオールに対して３５〜９５重量％であることが好ましい。３５重量％未満では熱融着性が劣り、９５重量％超ではポリオール（Ａ）の使用量が減るため、アミン系触媒の使用量を多くしなければならず、低フォギング性の効果が失われる。
【００４１】
（ポリオール（Ｃ））
本発明において使用するポリオール（Ｃ）とは、アルデヒド縮合系樹脂微粒子を分散質とする微粒子分散ポリオールである。
【００４２】
ポリオール（Ｃ）の分散媒は、上記ポリエーテルポリオールを主成分とするが、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオール等の少量を併用してもよい。特にポリエーテルポリオール単独またはポリエーテルポリオールと少量のポリエステル系ポリオールの併用が好ましい。
【００４３】
分散媒として使用するポリエーテルポリオールの水酸基価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基数は２〜８、特に２．４〜４．５が好ましい。
【００４４】
本発明におけるポリオール（Ｃ）は公知の方法で製造できる。たとえば、ポリエーテルポリオール中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより、アルデヒド縮合系樹脂の分散体を製造する方法、アルデヒド縮合系樹脂の沈降性粒子を形成し、これをポリオール等に配合する方法などがある。
【００４５】
また、アルデヒド縮合系樹脂の微粉末をポリオールに添加することによっても製造できる。微粉末は、アルデヒド縮合系樹脂を粉砕する方法、ポリオール以外の分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させる方法などで製造できる。
【００４６】
好ましくは、ポリオール中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させる方法、またはポリオール以外の分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させた後分散媒をポリオールに変換する方法で製造される。この２つの方法は、生成する微粒子の粒子径が小さく、ポリオール中で沈降し難い分散安定性の高い微粒子分散ポリオールを製造できる。
【００４７】
本発明におけるアルデヒド縮合系樹脂の形成原料の１つはアルデヒド類である。アルデヒド類としては脂肪族、脂環族、芳香族、複素環アルデヒド化合物、その他のアルデヒド類、これらの縮合体またはアルデヒド類を発生しうる化合物などの誘導体を単独でまたは併用して使用できる。
【００４８】
好ましいアルデヒド類は低級脂肪族アルデヒド、特に好ましくは炭素数４以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導体である。たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド等があり、ホルムアルデヒドが好ましい。これらアルデヒド類は溶媒に溶解して使用することもできる。特に好ましい溶媒は水であるがこれに限定されない。本発明ではホルムアルデヒドの水溶液すなわちホルマリンの使用が特に好ましい。
【００４９】
アルデヒド縮合系樹脂の他の形成原料はアルデヒド類と縮合して固体のアルデヒド縮合系樹脂を形成しうる化合物（以下、アルデヒド縮合性化合物という）であり、これはアルデヒド類と反応しうる位置（以下、反応部位という）を基本的には２つ必要とする。
【００５０】
反応部位は芳香族における水素が結合した炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などにおける水素が結合した窒素原子が代表的なものである。芳香族の反応部位としては、水酸基やアミノ基が結合した芳香族のオルト位またはパラ位が特に好ましく、この反応部位を２以上有する。つまりこの部位に置換基を有しないものが適当であり、アミノ基やアミド基を有する化合物としては基本的にはそれらの基を２以上有する多価アミン化合物が適当である。
【００５１】
したがってアルデヒド縮合性化合物としてはフェノール類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物と、尿素、メラミン、グアニジン化合物その他の多価アミン化合物が好ましい。これらのアルデヒド類と反応しうる化合物は２種以上を組合せても使用でき、また、これらとともに反応部位を１つのみ有する化合物も併用できる。
【００５２】
上記芳香族系化合物のうちのフェノール類としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、フェノールが特に好ましい。
【００５３】
芳香族アミンとしては、たとえばアニリン、ジアミノベンゼン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフェニルメタンなどがあり、フェノール系化合物と同様に単独でも２種以上を組合せても使用できる。芳香族アミンのアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反応性部位であるので、次に示すジアミン系化合物の１種とみなしうう場合もあり、また芳香族のアミン基やアミド基以外の反応性部位は１つでもよい。特に好ましい芳香族アミンはアニリンである。
【００５４】
芳香族系化合物としては上記化合物に限定されず、たとえばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化水素やその他の化合物も使用できる。さらにフェノール類と芳香族アミン類を組合せて使用でき、またそれらの１つ以上とさらに他の芳香族系化合物を組合せてもよい。
【００５５】
多価アミン化合物としては、アミノ基やアミド基を基本的には２以上有する化合物、なかでも２以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、たとえば尿素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素等の尿素類、メラミン、Ｎ−アルキル置換メラミン等のメラミン化合物やベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン化合物で代表される２以上のアミノ基を有するＳ−トリアジン類、グアニジン、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、ジシアンジアミド等のグアニジン類が好ましく、これらのうち特に好ましいものは尿素、メラミン、ベンゾグアナミンである。さらに本発明においては尿素を使用すると熱融着性向上の効果が著しい。
【００５６】
これら多価アミン化合物は２種以上の併用、たとえば尿素−チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−ベンゾグアナミン、尿素−メラミン−ベンゾグアナミン、メラミン−ジシアンジアミド等の組合せでの使用もできる。
【００５７】
また、上記多価アミン化合物と上記芳香族系化合物を組合せての使用もでき、このような組合せとして、たとえばフェノール−尿素、フェノール−メラミン、アニリン−尿素、アニリン−メラミン、フェノール−アニリン−メラミン、フェノール−尿素−メラミンその他の組合せが挙げられる。
【００５８】
さらにアルデヒド縮合性化合物として、上記の外にケトン樹脂の原料として公知のケトン系化合物も用いうる。また、以上説明したアルデヒド類との反応部位を２つ以上有する化合物は、反応部位が１つの化合物や、それ自身はアルデヒド縮合性化合物ではないが活性な反応部位を２つ以上有する化合物、たとえばジアルカノールアミン、モノアルカノールアミン、脂肪族アミン等と併用もできる。
【００５９】
また、アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類の初期縮合物、たとえばジメチロール尿素、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等を形成原料として用いうる。
【００６０】
アルデヒド縮合系微樹脂粒子を生成させるための反応における、アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類の割合は理論的にアルデヒド縮合系樹脂が生成する割合を含む割合であれば特に制限はない。たとえ、未反応のアルデヒド縮合性化合物が残ってもその量が過大でないかぎり生成分散体中に含まれてもよく、未反応アルデヒドは分散媒置換時に除去できるからである。好ましくは、アルデヒド縮合性化合物に対してアルデヒド類５〜５００重量％、特に１０〜１００重量％使用される。
【００６１】
この反応で生成するアルデヒド縮合系樹脂は、従来からフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合系熱硬化性樹脂として公知のものの硬化物と類似または同一であると考えられ、その生成反応もまた同様であると考えられる。
【００６２】
アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を例にとれば、アルデヒド縮合性化合物とホルムアルデヒドは反応の初期段階においては付加縮合することにより、種々のメチロール基含有化合物を生成する。本発明の形成原料の１つとする前記の初期縮合物はこの段階のメチロール付加化合物に相当する。この後、該メチロール基含有化合物が脱水縮合することにより、メチロール基がメチレン基になり、縮合して三次元的に架橋した溶媒に不溶不融のアルデヒド縮合系樹脂になると考えられる。
【００６３】
充分に架橋したアルデヒド縮合系樹脂微粒子の粒子径は０．０１〜５μｍ、特に０．０２〜２μｍ、の範囲内が好ましい。５μｍ超では分散媒中で沈降しやすい。アルデヒド縮合系樹脂微粒子は静置した場合に１ケ月以上、好ましくは２ケ月以上、実質的に沈降しないものであることが好ましい。アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオールは好ましくは粒子径０．０１〜５μｍのアルデヒド縮合系樹脂微粒子が分散した白色ないし着色の半透明ないし不透明な粘性液体であり、粘度は使用した分散媒の粘度、分散体中のアルデヒド縮合系樹脂の割合、アルデヒド縮合系樹脂の種類等により変化するが、本発明におけるポリウレタンフォーム原料用としては、通常２５℃における粘度が５万ｃＰ以下のものが適当である。これより高粘度であっても種々のポリオールで希釈する等の手段により使用可能な場合もある。
【００６４】
本発明におけるポリオール（Ｃ）を使用する場合の使用割合は、全ポリオールに対して５〜３０重量％である。５重量％未満では難燃性が不足し、３０重量％超ではポリオール（Ｂ）の割合が少なくなり、熱融着性が劣る。
【００６５】
（難燃剤）
本発明においてポリオール（Ｃ）を使用する場合、助剤として難燃剤を使用しないことが好ましい。ポリオール（Ｃ）の使用により、充分な難燃性が得られるからである。ポリオール（Ｃ）を使用しない場合は助剤として難燃剤を使用する。ポリオール（Ｃ）または難燃剤のいずれも使用しない場合、充分な難燃性が得られない。
【００６６】
助剤としての難燃剤としてはハロゲン化合物、リン化合物、メラミン粉末などが挙げられる。特に有機ハロゲン系リン酸エステル化合物の縮合物（オリゴマータイプ）が好ましく、トリス（モノクロロイソピロピル）フォスフェートの縮合物が特に好ましい。有機ハロゲン系リン酸エステル化合物の使用量はポリオールに対して１５重量％以下、特に１２重量％以下が好ましい。
【００６７】
（その他）
本発明において、上記ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリオールも使用できる。たとえば、オキシテトラメチレン基を主として含むポリオール、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合物を主として含むポリエステルポリオール、カプロラクトン等の環状エーテルの開環重合物を主として含むポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６８】
また、ポリオール以外の高分子活性水素化合物として、１級アミノ基または２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミンや１級アミノ基または２級アミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物も併用できる。
【００６９】
これら高分子量活性水素化合物の官能基あたりの分子量は３５０以上、特に８００以上で、１分子あたりの官能基の数は２〜８が好ましい。官能基あたりの分子量は１００００以下が好ましい。
【００７０】
このような化合物としては、前記のようなポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアミノ基に変換させて得られる化合物や前記のようなポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。
【００７１】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物や変性物を採用しうる。特に芳香核を含有する芳香族ポリイソシアネートが難燃性に有効である。
【００７２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどがある。
【００７３】
また、場合によりこれらとともに、または単独で芳香核を有しないポリイソシアネート化合物、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなど、を使用しうる。変性物としては、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール等で変性したプレポリマー型変性物、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、三量化変性物、二量化変性物などを採用しうる。
【００７４】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、通常、全ポリオール（または、水やさらに任意に使用しうる架橋剤などのイソシアネート基と反応しうる官能基を有する化合物）の総水酸基量に対し、０．８〜１．３倍当量、特に０．９〜１．２倍当量使用される。
【００７５】
（発泡剤）
本発明では、発泡剤として水および／または不活性ガスを使用することが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素などが例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されないが、水のみを使用する場合、高分子活性水素化合物に対して１０重量％まで、特に０．１〜８重量％が適当である。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量を使用できる。
【００７６】
また、モノクロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素を併用してもよい。
【００７７】
（触媒）
ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常、アミン系触媒または有機金属化合物系触媒を使用する。
【００７８】
本発明においては、アミン系触媒の添加は必須ではない。キュア性等の条件に応じて、アミン系触媒を使用しないか、または使用するとしても全ポリオールに対し、０．３５重量％未満とする。
【００７９】
アミン系触媒を使用する場合、その使用量が、全ポリオールにおける高分子量ピペラジン系ポリオールの使用量をａ重量％として、［１／ａ＋０．１５］重量％未満であることが特に好ましい。すなわち高分子量ピペラジン系ポリオールの使用割合が増えることによりアミン系触媒の使用量を減らしうる。０．１５重量％未満であることがもっとも好ましい。
【００８０】
アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテルなどがある。また、アミン系触媒の構造の一部をイソシアネートと反応するようにヒドロキシル化またはアミノ化した反応型アミン系触媒も使用できる。反応型アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの２エチレンオキシド付加物Ｈ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、トリメチルアミノエチルエタノールアミンＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ がある。
【００８１】
有機金属化合物系触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、などがある。具体的には、たとえば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン、などがある。有機金属化合物系触媒を使用する場合の使用量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して１．０重量部まで、特に０．００５〜１．０重量部が好ましい。
【００８２】
上記以外の助剤として、さらに種々の成分を用いうる。たとえば、多くの場合整泡剤はほとんどが必須とされている成分であり、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどのシリコン系整泡剤などを用いうる。さらに、無機質や有機質の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、架橋剤としてジエタノールアミンやトリエタノルアミン等が使用でき、その他の助剤を任意に用いうる。
【００８３】
本発明のポリウレタンフォームは上記原料を使用してワンショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、などの方法で製造される。ワンショット法がもっとも適当である。成形方法としてはモールド成形方法やスラブ成形方法が適当であるが、これに限定されない。
【００８４】
本発明における難燃性および熱融着性に優れる軟質ポリウレタンフォームは、物性と難燃性が下記の条件を満たすことが好ましい。
物性：密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６７）３０〜４０ｋｇ／ｍ³ 、Ｉ．Ｌ．Ｄ．硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５６４）１６〜２４ｋｇ／３１４ｃｍ² 、反発弾性率（ＪＩＳ−Ｋ６４０１）４０〜６０％。
難燃性：米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ−３０２）に合格する。
【００８５】
本発明の製造法により得られたポリウレタンフォームの用途は限定されないが、好ましくは高い熱融着性を有し、かつアミン系触媒の添加量が抑えられるため、低フォギング性が優れる。したがって、フレームラミネーション用フォームとして使用できる。
【００８６】
本発明はまた、軟質ポリウレタンフォームに関するものである。さらにこの軟質ポリウレタンフォームと基材である布帛とが熱融着により積層一体化されていることを特徴とする積層フォームに関するものである。
【００８７】
以下、実施例（例５〜６）、参考例（例１〜４）、および比較例（例７〜１０）を用いて本発明を説明する。部は重量部を示す。使用したポリオールを次に示す。
【００８８】
ポリオールＢ−１：５Ｌ反応槽に水酸基価５６のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇ、ビスフェノールＡの１モルに３モルのプロピレンオキシドを反応して得られるポリオキシプロピレンジオール４００ｇおよびトリエチレンジアミン０．２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に加熱した。その後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４ｇを添加し、１００℃で８時間反応させてポリオールＢ−１を得た。粘度（２５℃、以下同様）は１５００ｃＰであった。
【００８９】
ポリオールＢ−２：５Ｌ反応槽に水酸基価１００のポリオキシプロピレンポリオール１７００ｇ、無水フタル酸４４４ｇおよび９５％水酸化カリウム６ｇを仕込み、撹拌しながら１２０℃で２時間反応させた。その後、プロピレンオキシド１０５０ｇを添加し、１２０℃でプロピレンオキシドの全量を反応させてポリオールＢ−２を得た。粘度は２０００ｃＰであった。
【００９０】
ポリオールＤ−１：グリセリンを開始剤としてＰＯを反応させて得られる分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシプロピレントリオール。
【００９１】
ポリオールＤ−２：グリセリンを開始剤としてＰＯを反応させ、次いでＥＯを反応させて得られるＥＯ含量１３重量％、分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシプロピレンエチレントリオール。
【００９２】
ポリオールＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンを開始剤としてＰＯを反応させ、次いでＥＯを反応させて得られるＥＯ含量１２重量％、分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシプロピレンエチレンポリオール。
【００９３】
ポリオールＣ：５Ｌ反応槽にポリオールＤ−２の２４００部、尿素６００部および３７％ホルマリン水溶液１３００部を仕込み、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。その後、減圧脱水を行い、白色の粘稠な微粒子分散ポリオールＣを得た。このポリオールの粘度は２８００ｃＰであり、このポリオール中の樹脂微粒子は６ケ月以上まったく分離することなく安定に分散していた。微粒子濃度は３０重量％であった。
【００９４】
（例１〜１０）
表２〜３に示すポリオール混合物１００部に、水５．０部、アミン触媒としてトリエチレンジアミン溶液（商品名“ダブコ３３ＬＶ”) を表に示す量（単位：部）、シリコン系整泡剤１．５部、スタナスオクトエート０．２０部、および難燃剤としてトリス（モノクロロイソプロピル）フォスフェートの縮合物を表に示す量（単位：部）混合して混合物を得た。この混合物の総水酸基量に対し１．０５倍当量のＴＤＩを使用し、ワンショット法により軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【００９５】
上記により製造されたポリウレタンフォームブロックより適度のサイズに切削し、表１に記載の基準にしたがってポリウレタンフォームの物性を測定した。
【００９６】
次にＦＭＶＳＳ−３０２の基準にしたがって燃焼試験を行った。ただし、燃焼試験の結果において不燃性（すなわち、合格したことを示す）をＮ．Ｂ．と表した。
【００９７】
そして、２４時間デシケータで乾燥したサンプル（サイズ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）を口径４７ｍｍのガラス瓶に入れ、全光線透過率０．４％以下のガラス板で上部を密閉し、８０℃の油浴で２０時間加熱した。その後ガラス板の全光線透過率を測定することによりフォギング試験を行った。
【００９８】
また、幅１５０ｍｍ、１０ｍｍのシートを切り出し、表面を火炎で加熱溶融し、ナイロン布帛をロールで積層した。積層物を一定加圧下で１日放置した後、幅２５ｍｍの試験片を切り出し、これをインストロンメータにかけて剥離強度を測定した。なお、成形性は良好を○、不良を×とした。これらの結果を表２（実施例）、表３（比較例）に示す。
【００９９】
例７〜１０を例１〜６と比較する。例７においてポリオールＡの添加量が少ないため、反応性の点からアミン系触媒を多く添加しなければならない。その結果、低フォギング性が悪化する。例８においてポリオールＡの添加量が多い場合、全ポリオール中の変性ポリオールの割合が相対的に少なくなるため、充分な熱融着性が得られない。
【０１０１】
それに対し、例１〜４では難燃剤を添加しているにもかかわらずアミン系触媒量が少なくできるので、フォーム物性特に熱融着性および低フォギング性が良好である。また、例５〜６はポリオールＣを添加しているので、難燃剤無添加にもかかわらず、難燃性が良好で、さらに低フォギング性にも優れる。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明における軟質ポリウレタンフォームは、熱融着性を保持しながらアミン系触媒の添加量を削減でき、かつ難燃剤を無添加でまたは少量の使用によりＦＭＶＳＳ−３０２に基づく燃焼試験に合格できる特性を有する。

Claims (5)

1. イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上有する高分子量活性水素化合物およびポリイソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   （１）高分子量活性水素化合物の少なくとも一部として、下記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の混合物を使用し、
   （２）アミン系触媒を使用しないか、または全ポリオールに対して０．３５重量％未満のアミン系触媒を使用し、
   ポリオール（Ａ）を全ポリオールに対して５〜３５重量％使用し、かつ
   ポリオール（Ｃ）を全ポリオールに対して５〜３０重量％使用することを特徴とする難燃性および熱融着性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（Ａ）：Ｎ−アミノアルキルピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる高分子量ピペラジン系ポリオール。
   ポリオール（Ｂ）：ウレタン変性ポリエーテルポリオールおよびエステル変性ポリエーテルポリオールから選ばれる変性ポリエーテルポリオール。
   ポリオール（Ｃ）：アルデヒド縮合系樹脂微粒子を分散質とする微粒子分散ポリオール。
2. 助剤として難燃剤を使用しない、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記軟質ポリウレタンフォームが、米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ−３０２）に合格する難燃性を有する軟質ポリウレタンフォームである、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
5. 請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームと基材である布帛とが熱融着により積層一体化されていることを特徴とする積層フォーム。