JP3674081B2 - Resin composition, civil engineering and building materials and covering materials - Google Patents

Description

【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基
Ｇ ：グリコール残基
Ｔr ：トリオール残基
Ｔe ：テトラオール残基
Ｄ1 ：２塩基酸残基
Ｄ2 ：３塩基酸残基
Ｄ3 ：４塩基酸残基
Ｊ ：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基
Ｘ ：ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応に基づくｍ価の有機残基
Ｙ ：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に基づくｎ価の有機残基
ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数
ｐ：０もしくは１
ｍ：２〜１０の整数
ｎ：２〜５の整数
をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分は異なってもよい。
【００３２】
上記式中のグリコール単位としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。
【００３３】
トリオール単位としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトリオールなどがある。
【００３４】
また２塩基酸（無水物）単位としてはｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、トリメシン酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。 モノエポキサイド単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどがある。
【００３５】
ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。
【００３６】
ｎ価のイソシアネート化合物単位としては、ポリウレタン業界で公知のポリイソシアネート化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８頁記載のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３７】
上記構造の樹脂の製法としては、２価、３価または４価のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、または化２の「Ｍ−Ｇ−ＯＨ」（ただしＭとＧの意味は上に同じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステル化による製造方法がある。
【００３８】
前記式の内、好ましいものは化１、化２のポリエステル（メタ）アクリレートである。上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００３９】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００４０】
グリコール類としては、エステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００４１】
本発明で用いられる不飽和グリジジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。尚、かかる不飽和グリシジル化合物としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる不飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００、特に好ましくは１８００〜２８００である。分子量が１５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。また３０００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。
【００４２】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００４３】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００４４】
上記不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００４５】
エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００４６】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ましくは１３００〜２２００である。分子量が９００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。また２５００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。
【００４７】
本発明で用いる（Ｂ）の乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体とは、不飽和ポリエステル、前記ビニルエステル樹脂等に必須成分として、空乾性成分を導入することにより得られるものである。
【００４８】
導入方法としては１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法があるが、空乾性付与効果としてはアルコリシス化合物の方が少し優れる。本発明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸化合物に用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。本発明のエステル交換反応で得られる、アルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールがある。
【００４９】
上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００５０】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、前記したものが使用できる。
【００５１】
グリコール類としては、前記したものが使用できる。
【００５２】
上記ビニルエステル樹脂には、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の２種類がある。その一つであるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和モノマーとの混合溶液である。他のひとつのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００５３】
本発明の（Ａ）で用いる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と（Ｂ）特定の空乾性付与型重合体は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。（Ｂ）が５より小さい場合、樹脂硬化物の表面乾燥性が悪くなる。（Ｂ）が５０より大きい場合、樹脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強度、耐水性、耐湿熱性等の特性が悪くなる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分としての分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）及び空乾性付与型重合体（Ｂ）との反応成分であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである。特に（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有しない不飽和単量体を使用し、その量が大きくなった場合ビニルエステル樹脂との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００５５】
分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシーポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、更に樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させるジシクロペンタンジエン、シリシクロデカン、トリアジンの各誘導体例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
本発明では、単量体の揮発性、臭気性等は劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、分子量１６０より小さいアクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル等がる。
【００５７】
架橋反応時の共重合性は少し劣るが、これ以外のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマーが挙げられる。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上される目的で好ましく使用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーとして、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性を有する不飽和単量体を用いることもでき、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-2-1-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げることができ、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。
【００６０】
さらに、本発明の（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、不飽和アルコール単量体を用いることもできる。この不飽和アルコール単量体は、アクリロイル基と水酸基を有するものであり、具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。これらはアスファルトを用いたものに本発明組成物を用いる時に使用される。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。その添加量は樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、樹脂成分のみで表面乾燥性に優れる事が特徴であるが、より表面乾燥性を向上させる目的で、パラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００６３】
本発明で用いられるパラフィン及び／又はワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６４】
パラフィン及び／又はワックス類と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用してもよい。好ましくはコバルトの有機酸塩で添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００６６】
添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。
【００６７】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００６８】
本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。
【００６９】
本発明では、繊維強化材を使用しても良い。例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【００７０】
充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物の用途は、好ましくは塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、この他に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。
【００７２】
【作用】
本発明の樹脂組成物では、低臭性とする為に分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いたが、空乾性付与型重合体として、乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いる空乾性付与重合体（Ｂ）を用いると何故、濁り、分離のない相溶性に優れた樹脂組成物となるのかはっきりとわからないが、特定の（Ｂ）成分が（Ａ）と（Ｃ）成分の相溶化剤となっているものと考えている。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７４】
合成例１〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２．０モルと数平均分子量１０００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が、０.１％以下になったことを確認した後トリハイドロキノン０.０５部とターシャリブチルカテコール０.０２５部添加し、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
合成例２〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量７００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、ＴＤＩを２モル加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１．１モルを加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を添加し、アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７６】
合成例３〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−３）の調製〕
上記条件と同様に、ＰＴＭＧ−２０００を１．０モル、ＴＤＩを２．０モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１モルのポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７７】
合成例４〔エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が470 なる「エピクロン１０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノン1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００７８】
合成例５〔エポキシアクリレート（ＶＥ−２）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が185 なる「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の１８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 で、二重結合力価２６４で、かつ色数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００７９】
合成例６〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−１）の調製〕
ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２８になった時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して二重結合力価１４７６の飽和ポリエステルアクリレートを得た。
【００８０】
合成例７〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−２）の調製〕
イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコール２モルを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１００℃まで冷却した。次に、無水マレイン酸１．０モルを仕込み２００℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ppm 添加して、１４０℃まで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して固形分酸価１０、二重結合力価２５９の不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−４）を得た。
【００８１】
比較合成例１〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製〕
オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２２０℃で加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−１を合成した。
【００８２】
合成例８〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製〕
グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコール４モル、フマル酸５.０ モル、無水フタル酸５．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。
【００８３】
合成例９〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の調製〕
エチレングリコール５モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５.０ モル、無水フタル酸４．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。
【００８４】
合成例１０〔空乾性付与型飽和ポリエステル（ＡＬＫ−１）の調製〕
無水フタル酸１．０モル、ペンタエリトリット１．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて油長７３．７％のアルキッド樹脂を得た。
【００８５】
比較合成例２〔空乾性付与型飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の調製〕
テレフタル酸2.0 モル、ジエチレングリコール1.5 モル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて、酸価２０の空乾性付与型飽和ポリエステルを得た。
【００８６】
比較合成例３〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−４）の調製〕
β−ＰＭＡＡ 1.0モル、イソフタル酸1.0 モル、フマル酸0.5 モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物1.5 モル、ジエチレンダリコール1.3 モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８の空乾性付与型不飽和ポリエステルを得た。
【００８７】
比較合成例４〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−５）の調製〕
β−ＰＭＡＡ 2.0モル、フマル酸2.5 モル、ジエチレンダリコール5.25 モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８の空乾性付与型不飽和ポリエステルを得た。
【００８８】
比較合成例５〔空乾性付与型エポキシアクリレート（ＶＥ−３）の調製〕
トリメチロールプロパンジアリルエーテル２１４ｇ（１モル）、フタル酸無水物１４８ｇ（１モル）１モルを仕込み、１００〜１３０℃で３時間反応させ半エステルカルボン酸の化合物（Ａ）を得た。別にダウケミカル社製エポキシ樹脂、商品名ＤＥＮ−４３８を１７９ｇ（１当量）、メタクリル酸６０ｇ（０．７当量）化合物（Ａ）を１０９ｇ（０．３当量）、ハイドロキノン０．２ｇ、ベンジルメチルアミン１．７ｇ，ＭＭＡ５８ｇの化合物を１００〜１２０℃で３時間反応させ、反応を終了させた。反応終了後更にＭＭＡを５４ｇ添加し、粘度３ポイズの空乾性付与型エポキシアクリレート樹脂を得た。
【００８９】
＜試験方法＞
＜相溶性測定法＞
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、空乾性付与型重合体（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を規定量の配合で混合した時の、液状樹脂の白濁分離状態を目視観察した。下記の評価判定に準拠した。
【００９０】
○：異常なし（透明状態）
△：わずかに白濁、
×：白濁きつく、樹脂も増粘しゼリー状となる。
【００９１】
＜硬化特性測定法＞
樹脂１００PHR に対し、ＢＰＯペースト（５０％）２PHR 、６％ナフテン酸コバルト0.4PHR、ＤＭＡ0.5PHRをビーカーに採取し、２５℃恒温水槽中でゲル化するまでの時間を測定した。
【００９２】
＜表面乾燥性試験法＞
１．０ｍｍの塗膜を２０℃室温のガラス板上にてアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方法は、脱脂綿約２〜３ｃｍ³ を塗膜表面に押しつけても、脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。配合組成は次の通りである。
【００９３】

【００９４】
＜モノマー揮発性試験測定法＞
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍ（０．００２４６ｍ²）のシャーレに樹脂試料１０ｇを採取し、その試料を５℃、２３℃、５０℃の恒温槽内に３０分置き、単位面積当たりの重量減少を測定した（ｇ／ｍ²）。
【００９５】
＜臭い強さ試験測定法＞
新コスモス電機（株）製、酸化錫半導体式臭い強さ測定装置ＸＰ−３２９を用いて、樹脂より発生するモノマーの臭い強さを図１に示す方式で測定した。臭い強弱は、０〜２０００ｍｖ迄の範囲でＬＣＤデジタル表示され、数字が小さい程臭いは弱い。強すぎると２０００ｍｖ以上となる。
【００９６】
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間置き、臭い強さを図ー１の方式で測定した。尚測定温度は２３℃。臭いの強さは数字が大きい程強い。
【００９７】
＜臭い強さ官能試験測定法＞
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間蓋をして置き、その後、蓋をとりＡ，Ｂ，Ｃ、３名の人間が容器まで鼻を近ずけ臭った。その結果を下記の様にに評価した。
【００９８】
◎：３人とも臭わない。
○：わずかに臭った人が１人。
△：わずかに臭った人が２人。
【００９９】
×：３人とも強く臭った。
【０１００】
＜強度試験測定法＞
注型板より、試験体を作成し、JIS-K-7113引張り試験法に準拠して測定した。測定温度は２０℃である。
【０１０１】
実施例１〜４、比較例１〜１０
前記合成例１〜１０及び比較合成例１〜５で得られた樹脂を表１〜表７に示すように配合し、前記の試験（相溶性試験、硬化特性試験、表面乾燥性、モノマー揮発性試験、臭気強さ試験、臭気強さ官能試験、引張り強度、伸び率）を行ない、同表に評価結果を示した。
【０１０２】
なお、上記各表中の略号は以下の通りである。
２−ＥＨＡ ２エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ メタアクリル酸ラウリル
Ｍ−１０１ フェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリレート（東亜合成化学）
ｍ−２０Ｇ メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学）
ＭＭＡ メタアクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ アクリル酸ｎ−ブチル
ｎ−ＢＭＡ メタアクリル酸ｎ−ブチル
ＤＥＧＤＭＡ ジエチレングリコールジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１０３】
相溶性試験は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂／空乾性付与型重合体／モノマー３成分を規定配合で混合した時の、液状樹脂の状態を判断する評価法で、行ったが、相溶性が悪いと分離し、均一な樹脂塗膜とならないので、以下の試験を行わなかった。
【０１０４】
硬化特性試験は、樹脂の可使時間を判断する評価法であるが、一般的には１０〜３０分程度あればよい。実用上は、塗膜にした場合の表面乾燥性が重要になる。塗膜が薄くなると、硬化発熱等の影響により乾燥時間が長くなるが、１ｍｍ厚さで３時間以内であれば使用できる。
【０１０５】
モノマー揮発性試験は、施工時、樹脂から揮発するモノマー量を判断する評価法で、夏場の炎天下を想定した５０℃で１％以下であれば、施工者への環境衛生上も問題なくまた近隣住民への臭気飛散も問題ない。臭い強さ試験は樹脂から発生するモノマー臭気量を判断する評価法で、２００ｍｖ以下であれば臭いは極めて少ない。この数字は、臭気強さ官能試験と概略相関関係にある。
【０１０６】
また、特性面からは、アスファルト、コンクリート等の上に施工することを考えると、引張り強度２０kg/cm²以上が要求される。伸び率は一般的に３０％以上と大きい方が下地追従性には好ましいが、使用される用途、部位によっては１０％以下でもよい。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

【０１１１】
【表５】

【０１１２】
【表６】

【０１１３】
【表７】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明は、低臭性を付与する為の分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いた際、硬化時の表面乾燥性を改良するため用いる乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体が（Ａ）成分の樹脂と（Ｃ）成分モノマーとの相溶化剤として働く点に大きな特徴がある。
【０１１５】
従って、本発明の樹脂組成物は、相溶性、低臭性、表面乾燥性、常温硬化性に優れ、空気存在下でも完全硬化するので各種用途に利用できる。特に塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材の他に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。
【０１１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、臭気強さ試験の測定装置の図を示したものである。
【符号の説明】
１・・・測定機
２・・・試料[0001]
[Industrial application fields]
The present invention includes compatibility, room temperature curing, surface drying, low odor coating, floor and wall coatings, road markings, pouring materials, castings, laminates, adhesives, lining materials, corrugated plates, etc. The present invention relates to a resin composition suitable for a wide range of civil engineering and building material applications, and more particularly to a civil engineering and building material and a covering material in which odor is a problem during construction and molding.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins, polyurethane resins and the like are typically used as civil engineering resins, but these existing resins have high viscosity and are used in a form dissolved in a solvent. In addition to these solvent-type civil engineering and construction resins, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are used in civil engineering and construction resins. Unlike resin, it is a 100% solidified type, but the use of monomers is indispensable. Thus, in any case, conventional civil engineering resins cannot avoid volatilization and odor of solvents or monomers at the construction site of civil engineering.
[0003]
In recent years, due to environmental problems, there has been a social movement in which these volatile and odorous components such as solvents and monomers are not used as much as possible. However, considering the balance of performance, workability, price, etc., it was a very difficult problem.
[0004]
In order to improve the above problem, Japanese Patent Laid-Open No. 5-230160 discloses (1) urethane acrylate, (2) esterification reaction product or monoester of (meth) acrylic acid with a reaction product of phenols and monoepoxide. A composition comprising a (meth) acryloyl group monomer having a molecular weight of 150 or more, which is a reaction product of epoxide and (meth) acrylic acid, and (3) a polyallyl ether having at least two allyl ether groups in one molecule. Has proposed. However, in general, a radically curable resin composition having a (meth) acryloyl group has a large influence on inhibition of oxygen curing, and how to improve this point and impart surface drying properties can be used practically. It has become a point. The above resin composition is insufficient in surface drying property, particularly inferior in curability and surface drying property at low temperatures in winter and difficult to use.
[0005]
The inventors previously filed a vinyl ester resin composition containing an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group and an air-drying imparting polymer as JP-A-5-97943. ing. However, when the inventors try to impart low odor to the resin composition using an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more, the resin does not mix or becomes cloudy. It has been found that it has a problem inferior in compatibility, for example
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in resin compatibility, low odor, room temperature curing, and surface drying properties, and suppresses volatilization and odor of monomers when cured from liquid and liquid to solid. Radical curable low odor resin composition and civil engineering and building materials that are odorous, have high curability, have a short curing time, have excellent room temperature curing, and are sufficiently cured even when in contact with air and have excellent surface drying properties And providing a covering.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention (A) has a (meth) acryloyl group at the molecular end. Vinyl ester Resin, (B) dry oil or fatty acid compound thereof was used Selected from unsaturated polyester resin, alkyd resin and unsaturated polyester resin using drying oil as alcoholysis compound It contains an air-drying imparting polymer, (C) an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more, and the components (A), (B), and (C). The resin composition, preferably the weight ratio of component (A) / component (B) is 95/5 to 50/50, the ethylenically unsaturated monomer (C) having a (meth) acryloyl group, Containing a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, containing paraffin and / or wax in addition to the components (A), (B) and (C), and these resin compositions It is related with the civil engineering building material or coating | covering material characterized by having as a main component.
[0009]
(Constitution)
It has a (meth) acryloyl group at the molecular end as the component (A) of the present invention. Vinyl ester As the resin, what is called a saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate obtained by addition reaction of a carboxyl group of an unsaturated polyester and an unsaturated glycidyl compound, and the terminal of an epoxy skeleton (epoxy resin) are α, β- Examples thereof include each of those referred to as epoxy (meth) acrylate obtained by reacting with an unsaturated dibasic acid so as to have an equivalent ratio of 1: 2, or a mixture thereof. Also, Acrylic urethane resin obtained by reacting polyisocyanate with polyol and hydroxyl group-containing acrylic compound Can be used together .
[0011]
A Kurylurethane resin is a polyol, preferably a polyisocyanate having two or more isocyanate groups added to the terminal hydroxyl group of a polyether polyol, and then a hydroxyl group-containing acrylic compound to the isocyanate group of the resulting compound, or It is obtained by reacting a hydroxyl group-containing allyl ether compound and a hydroxyl group-containing acrylic compound.
[0012]
The polyether polyol here is preferably one having a number average molecular weight of 400 or more, particularly 400 to 3000, such as polyoxypropylene diol (hereinafter abbreviated as PPG), polytetramethylene glycol ether (hereinafter referred to as PTMG). Abbreviated), polyoxyethylene diol and the like. Moreover, you may use together the polyester polyol which can be normally used for the synthesis | combination of a urethane resin in the range which does not impair the effect of this invention with these.
[0013]
Polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexyl. Methane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock D-750, Crisbon NX (product of Dainippon Ink and Chemicals), Death Module L (product of Sumitomo Bayer), Coronate L (Japan Polyurethane Company) Product), Takenate D102 (product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like, and TDI is particularly preferably used.
[0014]
Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like.
[0015]
In the acrylic urethane resin, an allyl ether group can be introduced into the polymer in order to improve anaerobic property at the time of curing. Preferred for synthesis is a hydroxyl group-containing allyl ether compound. As the hydroxyl group-containing allyl ether compound, known and commonly used compounds can be used. Among them, typical examples include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene. Glycol neryl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl Ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, Data pentaerythritol allyl ether compound of a polyhydric alcohol triallyl ether and the like, allyl ether compound having one hydroxyl group are preferred.
[0016]
As a method for producing an acrylic urethane resin, first, a polyisocyanate and a polyether polyol are preferably reacted with NCO / OH = 2 to 1.5 so that the number average molecular weight is 800 to 50,000, particularly preferably 1000 to 20000. To produce a high molecular weight polyisocyanate, which is then reacted with a 2 molar proportion of hydroxyalkyl acrylate to attach unsaturated groups at the ends. Alternatively, the hydroxyalkyl acrylate is first reacted with a diisocyanate, and then the resulting unsaturated monoisocyanate and optionally in the presence of a diisocyanate have a number average molecular weight of 800 to 50000, preferably 1000 to 20000. It can be obtained by reacting with the above polyether polyol.
[0017]
As a method for producing an allyl ether group-containing acrylic urethane resin, first, polyisocyanate and polyether polyol are preferably NCO / OH = 2 to 1.n so that the number average molecular weight is preferably 800 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 20,000. 5 to produce a terminal isocyanate group-containing compound, and then the hydroxyl group-containing acrylic compound and, if necessary, the hydroxyl group-containing allyl ether compound, are reacted so that the hydroxyl group is approximately equivalent to the isocyanate group. In this case, the molar ratio of the acrylic compound / hydroxyl group-containing allyl ether compound to the hydroxyl group is preferably 90/10 to 20/80, more preferably 70/30 to 40/60. Alternatively, first, the hydroxyl group-containing acrylic compound and the hydroxyl group-containing allyl ether compound are reacted with a polyisocyanate, and then the resulting isocyanate group-containing compound is reacted with a polyether polyol, preferably a number average molecular weight of 800 to 50,000, more preferably. Can produce 1000 to 20000 allyl ether group-containing polyether acrylic urethane.
[0018]
The polyether acrylic urethane resin may be previously mixed with the ethylenically unsaturated monomer (C). The ratio is 10 to 90% of polyether acrylic urethane resin, preferably 30 to 70%, and 90 to 10%, preferably 70 to 30% of ethylenically unsaturated monomer, preferably trihydroquinone, hydroquinone, A polymerization inhibitor such as benzoquinone, toluhydroquinone, p-tert-butylcatechol and 2,6-tert-butyl-4-methylphenol can be preferably added to the mixture in an amount of 100 to 200 ppm.
[0019]
As component (A) of the resin composition of the present invention of The vinyl ester resin will be described in more detail.
[0020]
The polyester (meth) acrylate resin used as one of the vinyl ester resins (A) of the present invention is a saturated or unsaturated polyester containing at least one (meth) acrylate group in one molecule or polymerization thereof. It is a mixed solution with a polymerizable unsaturated monomer. Specific examples of the polyester (meth) acrylate include those represented by chemical formulas 1 to 10 shown below.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
However, M: (meth) acrylic acid residue
G: Glycol residue
Tr: Triol residue
Te: Tetraol residue
D1: Dibasic acid residue
D2: 3-basic acid residue
D3: 4-basic acid residue
J: glycol residue based on monoepoxy side
X: m-valent organic residue based on reaction with carboxyl group of m-valent epoxy compound
Y: n-valent organic residue based on reaction with hydroxyl group of n-valent isocyanate compound
a, b, c, d: an integer greater than or equal to 1
p: 0 or 1
m: integer from 2 to 10
n: an integer from 2 to 5
And a plurality of groups in parentheses are repeated, the constituent components may be different for each repeating unit.
[0032]
Examples of the glycol unit in the above formula include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, dimethylolcyclohexane, 2,4,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like. Alkylene glycols; polyalkylene glycols typified by diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc .; divalent phenols typified by bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc. And an addition reaction product of an alkylene oxide typified by ethylene oxide and propylene oxide.
[0033]
Examples of the triol unit include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and 1,2,6-hexanetriol. Examples of tetraol units include pentaerythritol, diglycerol, 1,2,3,4-butanetetriol.
[0034]
As dibasic acid (anhydride) units, o-phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, 1, 1,2-dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, himitic acid, het acid, and the like. Tribasic acid units include trimellitic acid, trimesic acid, aconitic acid, butanetricarboxylic acid, 6-carboxy- Examples include 3-methyl-1,2,3,6-hexahydrophthalic acid, and examples of the 4-basic acid unit include pyromellitic acid and butanetetracarboxylic acid. Examples of the monoepoxide unit include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and phenyl glycidyl ether.
[0035]
As the m-valent epoxy compound unit, a so-called epoxy resin can be suitably used. For example, Nikkan Kogyo Shimbun Plastic Materials Course 1 “Epoxy Resin” (issued on May 10, 1946, edited by Kuniyuki Stripe) It is an epoxy resin described in pages 19 to 48.
[0036]
As the n-valent isocyanate compound unit, a polyisocyanate compound known in the polyurethane industry can be suitably used. For example, Nikkan Kogyo Shimbun Plastic Material Course 2 “Polyurethane Resin” (issued June 30, 1969, (Iwata Keiji)) Polyisocyanate compounds described on pages 46 and 175 to 178.
[0037]
The resin having the above structure may be produced by esterification reaction of divalent, trivalent or tetravalent alcohol with acrylic acid and / or methacrylic acid and polybasic acid, or “MG-OH” (2) However, there is a production method by esterification of a compound represented by (M and G are the same as above) and a polybasic acid.
[0038]
Of the above formulas, preferred are polyester (meth) acrylates of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2. The above-mentioned phenyl saturated polyester is produced by polycondensation of an α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, an aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols. Examples thereof include unsaturated polyesters produced by using aliphatic or aliphatic saturated dibasic acids in combination.
[0039]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydrides thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. Examples of the dibasic acid or its acid anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, and esters thereof. Examples of aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. Or used together.
[0040]
Examples of glycols include ester glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and the like. Alternatively, they are used in combination, but in addition, adducts such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner. Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and acid component.
[0041]
Examples of the unsaturated glycidyl compound used in the present invention include glycidyl esters of unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. The unsaturated glycidyl compound is preferably glycidyl acrylate. The number average molecular weight of the unsaturated polyester acrylate is preferably 1500 to 3000, particularly preferably 1800 to 2800. If the molecular weight is less than 1500, the resulting cured product will be sticky or the strength properties will be reduced. On the other hand, if it is larger than 3000, the curing time becomes long and the productivity is inferior.
[0042]
The epoxy (meth) acrylate resin used in the present invention is a resin obtained by mixing a bisphenol type epoxy resin alone or a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin, and its average epoxy equivalent is preferably 150 to 450. An epoxy vinyl ester obtained by reacting an epoxy resin in the range of 1 and an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst.
[0043]
Here, if a typical thing is mentioned as said bisphenol type epoxy resin, the glycidyl ether type | mold which has two or more epoxy groups in 1 molecule substantially obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F will be mentioned. An epoxy resin, a dimethyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by a reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like. Representative examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of a phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0044]
Representative examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethylmalate, monopropylmalate, monobutenemalate, sorbic acid or mono (2-ethylhexyl) malate. and so on. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0045]
As the esterification catalyst, a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, or diethylamine hydrochloride can be used as it is.
[0046]
The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 900 to 2500, particularly preferably 1300 to 2200. If the molecular weight is less than 900, the resulting cured product will be sticky or the strength properties will be reduced. On the other hand, if it is larger than 2500, the curing time becomes longer and the productivity becomes inferior.
[0047]
The drying oil of (B) used in the present invention or the air-drying imparted polymer using those fatty acid compounds is obtained by introducing an air-drying component as an essential component into the unsaturated polyester, the vinyl ester resin or the like. It is what
[0048]
As an introduction method, 1) a method of using an alcoholysis compound obtained by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a fatty oil such as a drying oil as an alcohol component of the resin. 2) There is a method of using a fatty oil fatty acid obtained by saponifying a drying oil or the like as a fatty acid raw material, but the alcoholysis compound is slightly better as an effect of imparting air drying property. The drying oil or the drying oil used in the drying oil fatty acid compound of the present invention is preferably an oil having an iodine value of 130 or more, such as linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, coconut oil and the like. Examples of the polyhydric alcohol used in the alcoholysis compound obtained by the transesterification reaction of the present invention include trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. There are tetrahydric alcohols.
[0049]
The above-mentioned unsaturated polyester resin is produced by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols. And unsaturated polyesters produced by using an aliphatic or aliphatic saturated dibasic acid together.
[0050]
As the α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, those described above can be used.
[0051]
As glycols, those described above can be used.
[0052]
There are two types of vinyl ester resins: polyester (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylate resins. The polyester (meth) acrylate resin which is one of them is a mixed solution of a saturated or unsaturated polyester containing at least one (meth) acrylic acid ester group in one molecule or a polymerizable unsaturated monomer thereof. . The other epoxy (meth) acrylate resin is a bisphenol type epoxy resin alone or a resin in which a bisphenol type epoxy and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent is preferably 150 to 450. An epoxy vinyl ester obtained by reacting an epoxy resin in the range with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst.
[0053]
The resin having a (meth) acryloyl group at the molecular end used in (A) of the present invention and the (B) specific air-drying imparting polymer have a weight ratio of (A) / (B) of 95/5 to 50 / 50 is preferable. When (B) is smaller than 5, the surface drying property of the resin cured product is deteriorated. When (B) is larger than 50, properties such as tensile strength, tear strength, water resistance, and moist heat resistance of the cured resin are deteriorated.
[0054]
The ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more as the component (C) of the resin composition of the present invention is a resin (A) having a (meth) acryloyl group at the molecular terminal and an empty monomer. It is a monomer or oligomer that is a reaction component with the dryness imparting polymer (B) and has a (meth) acryloyl group. In particular, (meth) acrylic acid ester monomers are preferred. When an unsaturated monomer having no (meth) acryloyl group is used and the amount thereof is increased, there is a disadvantage that the copolymerization with the vinyl ester resin is deteriorated and the curing time is prolonged.
[0055]
Specific examples of the monomer (C) having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more include 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, β-ethoxyethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate , Phenyl carbitol acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, noniphenoxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, polycaprolactone acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, acrylic Iroxy succinate, phenol EO modified (n = 2-4) acrylate, nonylphenol EO modified (n = 1-4) acrylate, nonylphenol PO modified (n = 2.5) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ω- Carboxy-polycaprolactone (n = 2) monoacrylate, monohydroxyethyl acrylate phthalate, and dicyclopentanediene, silicicyclodecane, and triazine derivatives that improve the surface drying properties of the cured resin, such as dicyclopentenyl acrylate, di Examples include cyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
[0056]
In the present invention, the volatility and odor of the monomer are inferior, but an ethylenically unsaturated monomer having an acryloyl group smaller than 160 in molecular weight can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, and the like. The
[0057]
The copolymerizability during the crosslinking reaction is slightly inferior, but other ethylenically unsaturated monomers may be used in combination. For example, allyl monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyl toluene, α-methyl styrene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate; acrylonitrile, glycidyl methacrylate, n-methylol acrylamide-butyl ether, Examples thereof include hard monomers such as n-methylolacrylamide and acrylamide.
[0058]
As the ethylenically unsaturated monomer (C) having a (meth) acryloyl group of the present invention, a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule can also be used. It is preferably used for the purpose of improving wear resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance and the like. The compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, that is, a polyfunctional unsaturated monomer, is preferably a polyfunctional (meth) acrylate monomer, such as ethylene glycol di (meth) acrylate. 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, alkanediol di- (meth) acrylate such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene Polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl Tallates, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate, and the like, they can be used alone or used in combination of two or more thereof.
[0059]
As the ethylenically unsaturated monomer (C) having a (meth) acryloyl group of the present invention, an air-drying unsaturated monomer can also be used. For example, acrylic acid such as dicyclopentadiene and tricyclodecane Derivatives, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclo [5-2-1-02,6] decanyl acrylate and the like can be mentioned, and epoxy reactive diluents can also be used.
[0060]
Furthermore, an unsaturated alcohol monomer can also be used as the ethylenically unsaturated monomer (C) containing a (meth) acryloyl group of the present invention. This unsaturated alcohol monomer has an acryloyl group and a hydroxyl group, and specific examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and the like. . These are used when the composition of the present invention is used for those using asphalt.
[0061]
A thermoplastic resin can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving the air curability of the cured resin and reducing the shrinkage due to curing. Specific examples of thermoplastic resins include acrylic acid or methacrylic acid lower alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate, and monomers such as styrene, vinyl chloride, and vinyl acetate. Polymers or copolymers, at least one of the above vinyl monomers, lauryl methacrylate, isovinyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, cetyl In addition to at least one copolymer of stearyl methacrylate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, polyethylene, polyethylene Propylene, it may be mentioned saturated polyester. The addition amount is preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably 0 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition.
[0062]
The composition of the present invention is characterized in that only the resin component is excellent in surface drying, but paraffin and / or waxes may be used in combination for the purpose of further improving surface drying.
[0063]
Examples of the paraffin and / or wax used in the present invention include higher fatty acids such as paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, and 1,2-hydroxystearic acid, and paraffin wax is preferably used. It is added for the purpose of improving the air blocking action and the stain resistance during the curing reaction on the paraffin and / or wax coating surface. The amount added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C).
[0064]
Similar to paraffin and / or waxes, cobalt-based, vanadium-based, manganese-based organic acid metal soaps may be used in combination for the purpose of improving surface drying properties. Preferably, the organic acid salt of cobalt is added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C).
[0065]
The resin composition of the present invention preferably contains a curing agent, and examples thereof include organic peroxides. Specifically, known ones such as diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and carbonate are used. The kneading conditions, curing temperature, etc. are appropriately selected.
[0066]
The addition amount is a commonly used amount, and preferably 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. The above curing agents may be used in combination.
[0067]
Further, a substance having an action of decomposing a curing accelerator, that is, an organic peroxide of the curing agent by a redox reaction and facilitating the generation of active radicals is, for example, metal soaps such as cobalt, vanadium, and manganese, There are tertiary amines, quaternary ammonium salts, mercaptans and the like.
[0068]
In addition to the above additives, colorants such as fillers, aggregates, pigments and dyes may be added to the resin composition according to the present invention.
[0069]
In the present invention, a fiber reinforcing material may be used. For example, glass fibers, amides, aramids, vinylons, polyesters, organic fibers such as polyester, phenols, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, or combinations thereof are used. In consideration of workability and economy, glass fibers and organic fibers are preferable. In addition, there are plain weave, satin weave, non-woven fabric, mat shape, etc., but the mat shape is preferable from the construction method, thickness maintenance, etc. Also, the glass roving is cut into 20-100 mm and used as chopped strands It is also possible to do.
[0070]
As fillers, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, meteorite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose thread, dredged sand, river sand, cold water stone, marble, crushed stone Among them, glass powder, aluminum hydroxide, barium sulfate and the like are preferable because they give translucency upon curing.
[0071]
Applications of the resin composition of the present invention are preferably paints, floor and wall coating materials, floor materials, road marking materials, injection materials, sealing materials, cast products, laminated products, adhesives, lining materials, corrugated plates, etc. Civil engineering and building materials, coating materials, cast products, laminates, adhesives, sealing materials, corrugated sheets, decorative boards, substrates for electrical insulation, coating materials for optical communication glass fibers, biomedical materials, resin capsule anchors Can be used for such purposes.
[0072]
[Action]
In the resin composition of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more was used in order to make the odor low. It is not clear why the air-drying imparting polymer (B) using the fatty acid compound is a resin composition excellent in compatibility without turbidity and separation, but the specific (B) component is (A) and It is considered that it is a compatibilizer for component (C).
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0074]
Synthesis Example 1 [Preparation of acrylic urethane resin (UA-1)]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, air inlet and reflux condenser, 2.0 moles of tolylene diisocyanate (TDI) and 1.0 mole of PPG having a number average molecular weight of 1000 The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The NCO equivalent was 530, which was almost the same as the theoretical value and stabilized, and thus cooled to 40 ° C. Then, 2.0 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. After confirming that NCO% was 0.1% or less, 0.05 part of trihydroquinone and 0.025 part of tertiary butylcatechol were added to obtain a polyether acrylic urethane resin composition.
[0075]
Synthesis Example 2 [Preparation of acrylic urethane resin (UA-2)]
A 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser was charged with 1.0 mol of PPG having a number average molecular weight of 700, and 2 mol of TDI was added to suppress heat generation at 80 ° C. For 5 hours. The NCO equivalent was 524, which was almost the same as the theoretical value, and was stable. Cooled to 40 ° C and added 1 mol of pentaerythritol triallyl ether (Daiso, Neoallyl P-30) and 1.1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate. The reaction was conducted at 90 ° C. for 7 hours in an air atmosphere. Since NCO% became 0.1 weight% or less, 0.067 part of hydroquinone and 0.033 part of tertiary butylcatechol were added to obtain an allyl ether group-containing acrylic urethane resin composition.
[0076]
Synthesis Example 3 [Preparation of acrylic urethane resin (UA-3)]
In the same manner as above, a polyether acrylic urethane resin composition having 1.0 mol PTMG-2000, 2.0 mol TDI, and 2.1 mol 2-hydroxyethyl methacrylate was obtained.
[0077]
Synthesis Example 4 [Preparation of Epoxy Acrylate (VE-1)]
4600 g of “Epicron 1050” (epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 470 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and cooler (Corresponding to 10 epoxy groups), 860 g of methacrylic acid (corresponding to 10 carboxyl groups), 1.36 g of hydroquinone and 10.8 g of triethylamine were heated to 120 ° C., and the reaction was continued for 10 hours at the same temperature. A liquid epoxy acrylate having an acid value of 3.5 was obtained.
[0078]
Synthesis Example 5 [Preparation of Epoxy Acrylate (VE-2)]
1850 g of “Epicron 850” (epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 185 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser. (Corresponding to 10 epoxy groups), 860 g of methacrylic acid (corresponding to 10 carboxyl groups), 1.36 g of hydroquinone and 10.8 g of triethylamine were heated to 120 ° C., and the reaction was continued at the same temperature for 10 hours. As a result, a liquid epoxy acrylate having an acid value of 3.5, a double bond strength of 264, and a color number of 2 was obtained.
[0079]
Synthesis Example 6 [Preparation of saturated polyester acrylate (UPA-1)]
3 mol of diethylene glycol, 7 mol of triethylene glycol, 10 mol of orthophthalic acid and 50 ppm of toluhydroquinone were heated and condensed at 200 to 20 ° C., and cooled to 140 ° C. when the acid value reached 28. Next, 2 mol of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 140 ° C. for 10 hours to obtain a saturated polyester acrylate having a double bond strength of 1476.
[0080]
Synthesis Example 7 [Preparation of unsaturated polyester acrylate (UPA-2)]
2 mol of isophthalic acid and 2 mol of 1-2 propylene glycol were subjected to heat dehydration condensation in an inert gas stream at 220 ° C. for 10 hours to obtain an acid value of 5 in the solid content. This was cooled to 100 ° C. Next, 1.0 mol of maleic anhydride was charged and subjected to heat dehydration condensation at 200 ° C. for 5 hours to obtain a solid content acid value of 254. To this was added 50 ppm of hydroquinone and cooled to 140 ° C. Next, 2 mol of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 140 ° C. for 10 hours to obtain an unsaturated polyester acrylate (UPA-4) having a solid content acid value of 10 and a double bond strength of 259.
[0081]
Comparative Synthesis Example 1 [Preparation of Unsaturated Polyester (UPE-1)]
7 mol of orthophthalic acid, 3 mol of maleic anhydride, 3 mol of diethylene glycol, 7 mol of triethylene glycol and 50 ppm of toluhydroquinone were heat-condensed at 200 to 220 ° C. to synthesize unsaturated polyester UPE-1.
[0082]
Synthesis Example 8 [Preparation of air-drying imparted unsaturated polyester (UPE-2)]
Alcolysis was obtained by reacting 1.33 mol of glycerin and 0.67 mol of linseed oil at 180 to 200 ° C. for 4 hours. Next, 4 mol of diethylene glycol, 4 mol of dipropylene glycol, 5.0 mol of fumaric acid and 5.0 mol of phthalic anhydride were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an unsaturated polyester having an acid value of 25.
[0083]
Synthesis Example 9 [Preparation of air-drying imparted unsaturated polyester (UPE-3)]
Unsaturation with an acid value of 27 by heat-dehydrating condensation of 5 mol of ethylene glycol, 5 mol of dipropylene glycol, 5.0 mol of maleic anhydride, 4.0 mol of phthalic anhydride, and 2.0 mol of linseed oil fatty acid under known conditions Polyester was obtained.
[0084]
Synthesis Example 10 [Preparation of Air-Drying-Providing Saturated Polyester (ALK-1)]
An alkyd resin having an oil length of 73.7% was obtained by subjecting 1.0 mol of phthalic anhydride, 1.0 mol of pentaerythritol and 2.0 mol of linseed oil fatty acid to heat dehydration condensation under known conditions.
[0085]
Comparative synthesis example 2 [Preparation of air-drying imparted saturated polyester (UPE-3)]
A 2.0 mol of terephthalic acid, 1.5 mol of diethylene glycol and 1 mol of pentaerythritol triallyl ether were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an air-drying imparted saturated polyester having an acid value of 20.
[0086]
Comparative synthesis example 3 [Preparation of air-drying imparted unsaturated polyester (UPE-4)]
β-PMAA 1.0 mol, isophthalic acid 1.0 mol, fumaric acid 0.5 mol, bisphenol A ethylene oxide 10 mol adduct 1.5 mol, diethylenedaricol 1.3 mol are heated and dehydrated under known conditions to give an acid dryness of 18 An unsaturated polyester was obtained.
[0087]
Comparative Synthesis Example 4 [Preparation of air-drying imparted unsaturated polyester (UPE-5)]
β-PMAA 2.0 mol, fumaric acid 2.5 mol and diethylenedaricol 5.25 mol were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an air-drying imparted unsaturated polyester having an acid value of 18.
[0088]
Comparative synthesis example 5 [Preparation of air-drying imparted epoxy acrylate (VE-3)]
Trimethylolpropane diallyl ether 214 g (1 mol) and phthalic anhydride 148 g (1 mol) 1 mol were charged and reacted at 100 to 130 ° C. for 3 hours to obtain a half ester carboxylic acid compound (A). Separately, Dow Chemical's epoxy resin, 179 g (1 equivalent) of the trade name DEN-438, 109 g (0.3 equivalent) of methacrylic acid 60 g (0.7 equivalent), compound (A), hydroquinone 0.2 g, benzylmethylamine The compound of 1.7g and MMA58g was made to react at 100-120 degreeC for 3 hours, and reaction was complete | finished. After completion of the reaction, 54 g of MMA was further added to obtain an air-drying imparted epoxy acrylate resin having a viscosity of 3 poise.
[0089]
<Test method>
<Compatibility measurement method>
The white turbid separation state of the liquid resin was visually observed when the resin (A) having a (meth) acryloyl group, the air-drying imparting polymer (B), and the monomer (C) were mixed in a prescribed amount. The following evaluation judgment was followed.
[0090]
○: No abnormality (transparent state)
Δ: Slightly cloudy,
X: It becomes cloudy and the resin also thickens to form a jelly.
[0091]
<Curing property measurement method>
BPO paste (50%) 2PHR, 6% cobalt naphthenate 0.4PHR, and DMA0.5PHR were collected in a beaker with respect to 100PHR of resin, and the time until gelation in a 25 ° C constant temperature water bath was measured.
[0092]
<Surface drying test method>
A 1.0 mm coating film was prepared on a glass plate at room temperature of 20 ° C. using an applicator, and a finger touch test was performed on the surface drying property. Evaluation method is about 2-3cm absorbent cotton ^Three Even when pressed against the surface of the coating film, the time until the absorbent cotton did not remain on the surface of the coating film due to adhesion was measured. The composition is as follows.
[0093]

[0094]
<Monomer volatility test measurement method>
Depth 6mm, diameter 56mm (0.00246m ² ) Was collected in a petri dish, and the sample was placed in a constant temperature bath at 5 ° C., 23 ° C. and 50 ° C. for 30 minutes, and the weight loss per unit area was measured (g / m ² ).
[0095]
<Odor strength test measurement method>
The odor strength of the monomer generated from the resin was measured by a method shown in FIG. 1 using a tin oxide semiconductor type odor strength measuring device XP-329 manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd. The odor intensity is displayed on the LCD digital display in the range of 0 to 2000 mV, and the smaller the number, the weaker the odor. If it is too strong, it becomes 2000 mv or more.
[0096]
1 g of a resin sample was collected in a petri dish having a depth of 6 mm and a diameter of 56 mm, placed in a 5-liter glass container for 1 minute, and the odor strength was measured by the method shown in FIG. The measurement temperature is 23 ° C. The higher the number, the stronger the smell.
[0097]
<Odor strength sensory test measurement method>
Collect 1 g of resin sample in a petri dish with a depth of 6 mm and a diameter of 56 mm, place it in a 5 liter glass container with a lid for 1 minute, then remove the lid and A, B, C, 3 people will put their noses into the container. It smelled close. The results were evaluated as follows.
[0098]
A: Three people do not smell.
○: One person smelled slightly.
Δ: Two people smelled slightly.
[0099]
X: All three smelled strongly.
[0100]
<Strength test measurement method>
A specimen was prepared from the cast plate and measured according to the JIS-K-7113 tensile test method. The measurement temperature is 20 ° C.
[0101]
Example 1 4 Comparative Examples 1-10
The resins obtained in Synthesis Examples 1 to 10 and Comparative Synthesis Examples 1 to 5 were blended as shown in Tables 1 to 7, and the above tests (compatibility test, curing property test, surface drying property, monomer volatility) Test, odor strength test, odor strength sensory test, tensile strength, elongation), and the evaluation results are shown in the same table.
[0102]
In addition, the symbol in each said table | surface is as follows.
2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
LMA Lauryl methacrylate
M-101 Phenol EO modified (n = 2) acrylate (Toagosei)
m-20G Methoxydiethylene glycol methacrylate (Shin Nakamura Chemical)
MMA Methyl methacrylate
n-BA n-butyl acrylate
n-BMA n-butyl methacrylate
DEGDMA Diethylene glycol dimethacrylate
TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate
[0103]
The compatibility test was carried out by an evaluation method for judging the state of the liquid resin when the (meth) acryloyl group-containing resin / air-drying imparting polymer / monomer 3 components were mixed in the prescribed composition. The following test was not performed because it was separated when it was bad and a uniform resin film was not obtained.
[0104]
The curing property test is an evaluation method for determining the pot life of the resin, but generally it may be about 10 to 30 minutes. Practically, the surface drying property when used as a coating film is important. When the coating film becomes thin, the drying time becomes longer due to the influence of heat generated by curing, etc., but if it is 1 mm thick and within 3 hours, it can be used.
[0105]
The monomer volatility test is an evaluation method that determines the amount of monomer that volatilizes from the resin during construction. If it is 1% or less at 50 ° C under the hot summer sun, there is no problem in terms of environmental hygiene for the installer. Odor dispersal to residents is no problem. The odor strength test is an evaluation method for judging the amount of monomer odor generated from the resin, and the odor is extremely small if it is 200 mV or less. This figure is roughly correlated with the odor intensity sensory test.
[0106]
In terms of characteristics, considering the construction on asphalt, concrete, etc., the tensile strength is 20kg / cm. ² The above is required. In general, a larger elongation rate of 30% or more is preferable for the base followability, but it may be 10% or less depending on the intended use and part.
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Table 2]

[0111]
[Table 5]

[0112]
[Table 6]

[0113]
[Table 7]

[0114]
【The invention's effect】
The present invention relates to a drying oil used for improving the surface drying property at the time of curing when using an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more for imparting low odor or the like. The air-drying imparting type polymer using the fatty acid compound has a great feature in that it acts as a compatibilizing agent for the resin (A) and the monomer (C).
[0115]
Therefore, the resin composition of the present invention is excellent in compatibility, low odor, surface drying, and room temperature curing, and can be used in various applications because it is completely cured even in the presence of air. Especially paints, floor and wall coating materials, floor materials, road marking materials, injection materials, cast products, laminates, adhesives, lining materials, civil engineering and building materials such as corrugated plates, cast products, laminates Products, adhesives, sealing materials, corrugated plates, decorative plates, substrates for electrical insulation, coating materials for optical communication glass fibers, biomedical materials, resin capsule anchors and the like.
[0116]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a diagram of a measuring device for an odor intensity test.
[Explanation of symbols]
1 ... Measuring machine
2 ... Sample

Claims (6)

(A) Vinyl ester resin having a (meth) acryloyl group at the molecular terminal, (B) Unsaturated polyester resin, alkyd resin and drying oil using drying oil and / or their fatty acid compounds as unsaturated alcoholic compound Check-drying-imparting polymer selected from polyester resin, (C) an ethylenically unsaturated monomer described above with a molecular weight 160 or more (meth) acryloyl group (a), to contain (B) and component (C) A resin composition characterized by the above.   The resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the component (A) / the component (B) is 95/5 to 50/50. (Meth) ethylenically unsaturated monomer having an acryloyl group (C) is, according to claim 1-2, wherein the containing a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule Resin composition. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising paraffin and / or wax in addition to the components (A), (B) and (C). A civil engineering and building material comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 4 as a main component. Dressing, characterized in that the main component resin composition according to claim 1-4.

Images