JP3667801B2

JP3667801B2 - Method for producing ruthenium catalyst and method for steam reforming hydrocarbon using the catalyst

Info

Publication number: JP3667801B2
Application number: JP01207995A
Authority: JP
Inventors: 寛人松本; 弘宣前野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JPH08196907A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ルテニウム触媒の製造方法に関し、詳しくは、触媒担体に、ルテニウム成分を簡単な操作によって高分散状態で担持することができ、含有ルテニウム当りの活性に優れ、かつ耐熱性にも優れたルテニウム触媒を製造することのできる方法に関する。また、本発明は、上記製造方法によって得られるルテニウム触媒を用いる炭化水素の水蒸気改質方法に関し、詳しくは、各種水素製造プロセス、特に燃料電池に組込まれた水素製造プロセスに好適に適用される炭化水素の水蒸気改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム含有の炭化水素の水蒸気改質触媒は、高活性かつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも耐炭素析出性に優れるという優れた触媒性能を示すことから、最近は、低スチーム／カーボン比の運転条件下で長寿命の水蒸気改質触媒を必要とする燃料電池に広く用いられている。近年、燃料電池においては、排熱の有効利用を図るために、従来より更にスチーム／カーボン比を低減する（３以下とする）必要があり、このような炭素が析出しやすい条件下でも炭素析出が起こらない触媒の開発が望まれている。
【０００３】
一方、ルテニウムは貴金属であるので、これを含有する触媒は一般的に高価なものとなる。従って、ルテニウム含有触媒の工業的な使用を普及させるためには、触媒性能のみならず、触媒価格を低減させる必要がある。そのためには、触媒の高活性化を図り、触媒使用量を低減させ触媒製造に使用する原料費を低下させたり、製造工程を簡略化させる必要がある。
【０００４】
ルテニウム含有触媒に関して、特開平２−２８７９号公報、特開平３−２０２１５１号公報に、ジルコニア担体にルテニウムを担持した触媒が開示されている。これらに記載された調製法により得られる触媒では、ルテニウムの分散性が不十分であり、更にアルミナ等と比較して高価なジルコニアを担体として多量に用いているため、触媒価格は高価なものとなっている。
【０００５】
また、特開平５−２２０３９７号公報には、アルミナを担体とし、ジルコニアゾルを前駆体とするジルコニアを助触媒として担持してなり、かつルテニウムを活性成分として含有してなる触媒について開示されている。しかしながら、ここにはルテニウムがどのように分布しているかは記載されていない。また、アルミナ担体にジルコニアゾルを担持し、乾燥、焼成した後で、ルテニウム成分を添着し、乾燥、焼成させて製造しているため、触媒の調製工程が複雑となり、製造コストが増加するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の触媒担体、特に酸化物系担体に、高価なルテニウムを簡単な操作によって高分散状態でしかも熱安定性よく担持することができ、担持ルテニウム当りの活性が著しく向上し、かつ、焼成や反応時の高温下においてもその高活性を維持する高活性・高選択性担持ルテニウム触媒を安価にかつ容易に得ることができるルテニウム触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明は、上記の方法によって得られるルテニウム触媒を用い、低スチーム／カーボン比の運転条件下においても、炭素が析出しにくく、長時間にわたって経済性よく安定に運転することができる炭化水素の水蒸気改質方法を提供することも目的とする。
【０００８】
本発明によって得られるルテニウム触媒は、炭化水素の水蒸気改質触媒としての他にも、例えば、カルボニル化合物、芳香族化合物、オレフィンやジエン類等の不飽和化合物の選択的水素化触媒、アンモニア合成触媒、ＦＴ合成用触媒、ＣＯやＣＯ₂のメタン化触媒、ＣＯやＣＯ₂のアルコール等への水素化触媒、ニトロ化合物の水素化触媒、炭化水素類の水素化分解触媒、芳香族アミン類の選択的水素化触媒等の様々な水素化触媒、ＮＯ_Xの還元浄化触媒、低温型完全酸化触媒、光半導体触媒、電極触媒等として利用することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ルテニウム触媒を調製するにあたり、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物及びアルカリ土類金属又は希土類元素の化合物を含有する溶液を担体に接触させることにより、ルテニウム成分を担体上でジルコニウム成分の近傍に簡単な操作で高分散状態に担持することができ、しかも、高温雰囲気下でも分散性の低下を十分に抑制することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、１）ルテニウム化合物、２）ジルコニウム化合物並びに３）アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる３種の化合物を必須成分として含有する溶液を担体に接触させることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用のルテニウム触媒の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明者らは、上記の本発明の方法で得られたルテニウム触媒を用いて炭化水素の水蒸気改質反応を行うと、３以下というような低スチーム／カーボン比の運転条件でも、炭素析出を起こさずに、しかも触媒の高活性を維持しつつ安定的に経済性よく水蒸気改質反応を行うことができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、更に、上記方法によって得られたルテニウム触媒を用いることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法を提供するものである。
【００１３】
Ｉ．ルテニウム触媒の製造方法
本発明の方法で担体に接触させる溶液は、少なくとも、１種又は２種以上のルテニウム化合物と、１種又は２種以上のジルコニウム化合物と、アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを溶解含有する溶液である。この溶液を、例えばアルミナ等の各種の触媒担体に接触含浸させることによって、その触媒担体の表面や細孔内に該溶液に含まれているルテニウム成分を、アルカリ土類金属又は希土類元素からなる成分と共に、ジルコニウム成分近傍に適当な化合物の形態で分散性よくむらなく担持することができ、また、その後、通常行われるような高温での焼成や還元等の前処理を行っても、そのルテニウム成分とジルコニウム成分の高分散状態を十分安定に維持することができ、結果として、ルテニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類元素が近傍に金属や酸化物等の活性成分の形態で分散性よく安定に担持されている高性能担持ルテニウム系触媒を容易に得ることができる。
【００１４】
ここで、重要な点は、本発明に用いられる溶液がルテニウム化合物と共に、ジルコニウム化合物及びアルカリ土類金属化合物又は希土類元素化合物を同時に含有しているという点であり、これによってはじめて上記の優れた効果が発揮される。このような効果が発揮される理由は、現段階では不明の点も多いが、次の様な点が重要な要因となっているものと思われる。
【００１５】
まず、本発明で用いる溶液はルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物を含有しているが、酸性に調整することが望ましい。その際、好ましくはｐＨが３以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下に調製する。ｐＨが高くなるとそれぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に凝集したりする傾向があるため、高分散担持がしにくくなるためである。更に、以下に示すように、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物が互いに反応し、錯体様の化合物を形成することによって上記の優れた効果がもたらされるものと考えられる。
【００１６】
すなわち、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物の溶液と、例えばオキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物を混合すると、ルテニウムとジルコニウムの間で化学的相互作用が生じ、錯体様の化合物が生成する。そして、このような錯体様の化合物を形成している溶液を担体への含浸用に用いると、含浸時に溶液のｐＨが多少上昇しても、例えばｐＨが３程度まではルテニウムは水酸化物として凝集することがない。このように、本発明で用いる溶液では、凝集した、あるいは凝集の原因となりやすいルテニウムの水酸化物が極めて生成しにくく、また、ルテニウムはジルコニウム化合物によって安定化され錯体様化合物となって担体中に導入されるので、ジルコニウム成分の近傍に高分散の状態で担持することができるものと推察される。また、アルミナ等、水の吸着によって表面水酸基が形成される担体を用いた場合には、含浸時にルテニウム及びジルコニウム成分が担体中に固定化されやすく、高価なルテニウム及びジルコニウム成分を更に効率よく使用することができる。これは、ジルコニウム成分が担体の表面水酸基と反応して担体との結合を作るためと考えられる。本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
【００１７】
更に、本発明者らは、ルテニウム化合物及びジルコニウム化合物に加えて、アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる成分を溶液に添加すると、上記のように高分散に担持されたルテニウム成分及びジルコニウム成分の表面積が、焼成や反応時の高温でも維持され、結果として反応中の触媒性能低下が抑制されることを見出した。
【００１８】
これらのアルカリ土類金属成分及び希土類元素成分の効果は未だ不明ではあるが、以下のようなことが考えられる。
【００１９】
アルミナを担体とした場合を例とすると、焼成によって生じるジルコニア成分とアルミナとの反応性は低く、両者の間にはもはや結合はほとんど生じないと考えられる。そのため、高温（６００℃以上）の焼成や反応により、ジルコニア成分が担体上を容易に移動し、活性成分である近傍ルテニウムと共にシンタリングしやすい。一方、アルカリ土類金属や希土類元素は、ジルコニア及びアルミナ両者と反応性がある。したがって、それら成分の化合物を添加した溶液を含浸液として用いることにより、アルミナ−ジルコニア間にアルカリ土類金属又は希土類元素を介した相互作用が生じ、ジルコニア成分が担体上に固定化され、シンタリングしにくくなり、その結果ジルコニア成分近傍に担持されたルテニウム成分の高分散状態が維持されるのではないかと考えられる。
【００２０】
本発明で用いる溶液の溶媒としては、例えば、水又は水を主成分とする水系溶媒やアルコール、エーテル等の有機溶媒であって、少なくとも、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、並びに、アルカリ土類金属の化合物及び希土類元素の化合物から選ばれる化合物が溶解されるようなものであれば自由に選択できる。なかでも、溶解性の高い水又は水を主成分とする水系溶媒が好適に用いられる。また、その調製原料として用いる各化合物としては、溶媒に溶解し得るものであれば、一般にどのような種類あるいは形態のものを用いてもよい。
【００２１】
すなわち、調製原料として用いるルテニウム化合物としては、通常は、例えば、三塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが好適に使用されるが、これらに限定されるものではなく、通常、ある種の溶媒に溶解性を示すものに限らず、酸や酸性化合物等の添加あるいは共存によって十分に溶解できるものであれば各種のものが使用可能である。従って、例えば三酸化二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、或いはオキシハロゲン化物などのｐＨが７付近の水には不溶性であったり溶解しにくいものでも、適宜塩酸等の酸を添加し溶解して使用することができる。
【００２２】
これら各種の原料ルテニウム化合物の中でも、工業的にも広く利用され、入手が容易であることから、特に塩化ルテニウムが好適に使用される。なお、これらのルテニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ジルコニウム化合物についても同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどして酸性溶媒として溶媒中に溶解し、溶液となすことができる各種のものを調製原料として使用することができる。具体的には例えば、四塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれらの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジルコニウム酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、テトラオキサラトジルコニウム酸カリウム等の各種の有機酸塩或いは有機系の配位化合物など、更には、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯塩などを例示することができる。
【００２４】
これら各種のジルコニウム化合物のなかでも、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例えば、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂ＯやＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ₂Ｏで表される水和物や、溶液の状態で市販されているものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しやすいことから、好適に用いられる。なお、これらのジルコニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物についても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどして溶解し水溶液となすことができる各種のものを調製原料として使用することができる。通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。前記アルカリ土類金属の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの化合物が挙げられるが、なかでもマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの化合物が好ましく、特に、ジルコニウム、アルミナとの反応性の高いマグネシウム、カルシウムの化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムなどを例示することができる。また、前記希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの化合物が挙げられるが、なかでもイットリウム、ランタン及びセリウムの化合物が好ましく、特に、ジルコニウム、アルミナとの反応性の高いイットリウム及びランタンの化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、塩化イットリウム、塩化ランタンなどを例示することができる。
【００２６】
これら各種のアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物のなかでも、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン及びこれらの各種含水塩が特に好適に用いられる。なお、これらのアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる上記溶液を調製するに際して、溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、酸等の各成分の添加、混合、溶解の順序及び方式については特に制限はない。例えば、溶媒又は予め酸を添加した酸性溶液に所定の成分を同時添加して溶解させてもよいし、段階的に添加して溶解させてもよいし、或いは、各成分の溶液を別途に調製し、これらの溶液を混合してもよいし、一部の成分の溶液を調製した後にその溶液に残りの成分を溶解させてもよい。また、この際液温は室温程度が望ましいが、溶解を促進させるため、６０℃程度まで加温してもよい。
【００２８】
なお、溶解性の向上及びｐＨの調整のために必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸など各種のものを適宜選定して使用すればよい。このとき、ｐＨは比較的強酸性に調整し、好ましくは３以下、さらに好ましくは１．５以下となるようにする。ｐＨを３又は１．５より高くすると、上記各種の化合物が沈殿することがある。
【００２９】
本発明に用いられる溶液において、溶解含有させるルテニウム成分とジルコニウム成分の割合は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）とルテニウム原子（Ｒｕ）のモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が、１００以下、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１０の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が１又は２より小さいとジルコニウムの割合が少なくなりすぎてルテニウムの一部が、錯体様化合物になれないため凝集しやすくなり、その分分散性の向上効果が少なくなり、ルテニウム成分をジルコニウム成分の近傍に担持できなくなるおそれがある。一方、このモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）を１００、２０或は１０より大きくしても、それに見合った分散性等の更なる改善効果が得られにくく、場合によっては表面に露出するルテニウム成分の量が低下したり、或いは、担体本来の特性が大きく変化し損われるなどの支障を生じるおそれがある。
【００３０】
上記溶液に溶解含有させるアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる化合物の量は、アルカリ土類金属の原子及び希土類元素の原子の合計（Ａとする）とジルコニウム化合物のジルコニウム原子（Ｚｒ）とのモル比（Ａ／Ｚｒ）で表すと、該モル比（Ａ／Ｚｒ）が、通常、０．０１〜５、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．１〜１の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ａ／Ｚｒ）が０．０１又は０．１より小さいとアルカリ土類金属及び希土類元素の割合が少ないため、担持成分の表面積低下の抑制効果がでず、耐熱性の向上効果が不十分となるおそれがある。一方、このモル比（Ａ／Ｚｒ）を５又は１より大きくしても、それに見合った耐熱性の向上効果が得られにくい。また、得られる触媒体の塩基性が強くなる傾向にあるため、例えば担体と溶液との接触を数回にわけて行う場合には、２回目以降の接触において、担体と溶液を接触させたときに溶液中の各成分、主としてジルコニウム成分が担体上へ移動する前にゲル化してしまい、担体表面に高分散の状態に担持することができなくなるおそれがある。
【００３１】
上記溶液中に溶解せしめる各化合物の量（濃度）としては、特に制限はないが、ルテニウム化合物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌとなるように選定するのが好ましい。
【００３２】
なお、本発明で用いる上記溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物並びに溶解性調整用の酸以外の他の成分を適宜添加してもよい。
【００３３】
例えば、本発明の方法により特に炭化水素の水蒸気改質に適した触媒を調製する場合には、上記溶液中に、上記ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物並びにアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる化合物に加えて、更に、ニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解させた溶液を用いることにより、より水蒸気改質活性に優れた触媒を得ることができる。
【００３４】
これらのニッケル化合物及びコバルト化合物としても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどしてｐＨを調整することで溶解することができる各種のものを調製原料として使用することができる。通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニッケル、硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、二塩化ニッケル、二塩化コバルト、これらの各種含水塩などを例示することができる。なかでも、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸第一コバルト等が特に好適に用いられる。なお、これらのニッケル化合物及びコバルト化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記溶液に溶解含有させるニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる化合物の量は、ニッケル原子及びコバルト原子の合計（Ｂとする）とルテニウム化合物のルテニウム原子（Ｒｕ）とのモル比（Ｂ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）が、通常、０．０１〜３０、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．１〜１０の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）が０．０１又は０．１より小さいとニッケル又はコバルトの割合が少なくなり、それら成分による活性向上の効果が期待する程に得られないことがある。一方、このモル比（Ｂ／Ｒｕ）を３０又は１０より大きくしても、相対的にルテニウムの量が少なくなり、ルテニウム含有の炭化水素の水蒸気改質触媒としての高い活性、及び低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素析出を抑制するという効果が損われるおそれがある。
【００３６】
本発明に用いられる溶液は、通常、各化合物を均一に溶解するように調製する。ただし、本発明においてはルテニウム化合物とジルコニウム化合物が一部でも同時に溶液中に均一に溶解した状態で存在することが重要であり、一部が水酸化物様のゾルやゲルとなっているものであっても、均一に溶解している量に応じた均一な担持が可能であるので、必ずしも各化合物が完全に均一に溶解していない溶液を使用することが本発明の範囲から除かれるものではない。
【００３７】
各化合物を均一に溶解させる方法としては、通常、溶液のＰＨを低くすることが挙げられる。具体的には、ｐＨが３以下、好ましくは１．５以下となるように調整することが望ましい。ここで、溶液のｐＨが３又は１．５より大きいと、ジルコニウム化合物が加水分解されやすくなり、水酸化物様のゾルやゲルを形成しやすくなる。このような溶液中に生成する水酸化物様のゾルやゲルは、ルテニウム成分と前記のような錯体様化合物を形成しにくいため、期待される程には分散性等の改善効果が達成できなくなるおそれがある。
【００３８】
上記の溶液を用い、これを適当な担体に接触含浸させ、少なくとも該含浸液中に含まれる一部又は全てのルテニウム成分、ジルコニウム成分、アルカリ土類金属成分、希土類元素成分及び必要に応じて用いられるニッケル又はコバルト成分を該担体に担持し、得られた担持組成物を、適宜、乾燥、焼成することによりルテニウム触媒を製造することができる。
【００３９】
担体としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等の各種のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の単独金属酸化物系のもの、アルミナボリア、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカジルコニア、シリカチタニア、チタニアアルミナ、シリカマグネシア等の混合若しくは複合金属酸化物系のものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、一般に、どのような種類及び組成のものも対象として選定することができる。好ましくはアルミナ、特にα−アルミナが好適に用いられる。アルミナ、特にα−アルミナを担体として用いると、溶液と担体との接触時にルテニウム成分及びジルコニウム成分が担体中に固定化されやすい。これは、先に述べたように、ジルコニウム成分がアルミナの表面水酸基と反応してアルミナとの結合を作るためと考えられる。
【００４０】
なお、こうした担体は、従来の場合と同様に、添加物の添加や予備処理の実施あるいは調製法の選定等によって、組成や物性が調整あるいは制御されたものとして使用することができる。例えば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等の化学的処理を行って酸性度等の調整を行ったり、加熱や焼成等による水分やＯＨ含量の調整を行ったり、更には、各種の手段により細孔径や細孔径分布の制御、表面積の制御を行ったりして、組成や触媒担体としての特性の調整や改善がなされているものでもよい。また、場合によっては、予め適当な金属成分等を含有若しくは担持してあるものを用いてもよい。また、これらの担体は、予め乾燥や焼成が施されているものでもよいし、未焼成のものや未乾燥のものでもよいし、加水分解等によって調製したゾル状のものなどスラリー状のものでもよい。
【００４１】
担体の形状やサイズとしても、特に制限はなく、例えば、粉末状、ビーズ状、ペレット状、顆粒状、モノリス等の構造体にコーティングしたもの、微粒子状、超微粒子状のものを適宜使用することができる。即ち、造粒や成形を施したものでもよいし、或いは、特にそのような処理を施していないものでもよい。
【００４２】
上記溶液と担体の接触による含浸担持操作は、常法に従って行うことができ、例えば、常用される各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等、あるいはこれらの任意の組み合わせ法等）、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法など、或いはこれらの組み合わせ法など、溶液と担体とを接触させて担持させる方式であればどのような方式によってもよい。また、この含浸担持、乾燥、焼成の一連の操作は、少なくとも１回は行われるが、必要に応じて、これらの操作を２回以上にわけて複数回繰り返してもよい。
【００４３】
ここで、用いる担体と溶液の量比は、目標とする活性金属成分の担持率、用いる水溶液中の金属化合物の濃度、含浸担持方式の種類、用いる担体の細孔容積や比表面積などによって異なるので一律に定めることができないが、少なくとも、担持しようとする担体を十分に濡らす量の溶液を使用し、一方、担体に対する溶液の使用量の上限については、特に制限はないが、通常は、使用する担体の乾燥重量１００ｇ当り、溶液の使用量を１００ｍｌ以下の範囲に選定し、好ましくは、溶液を担体に固有の吸水量に近くなるまで減じ、更に好ましくは吸水量と一致する体積の溶液を用いる。
【００４４】
この接触操作（含浸担持操作）は、従来の場合と同様に、大気圧下或いは減圧下（減圧排気下）で好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に制限はなく、室温或いは室温付近でも行うことができるし、必要に応じて加熱或いは加温し、例えば室温〜８０℃程度の温度でも好適に行うことができる。
【００４５】
以上のようにして、ルテニウムをはじめとする各成分を担体にむらなく均一性よく担持することができる。なお、上記に示した含浸担持方式の特徴からもわかるように、場合に応じて、用いた溶液中に含まれる全てのルテニウム成分を担持せしめてもよいし、例えば、接触後任意の時点で余分な溶液を除去するなどして、用いた溶液中のルテニウム成分の一部のみを担持してもよい。
【００４６】
各担持成分の最終的な担持量は、担体の種類や表面積等の性状、或いは、触媒の用途すなわち対象とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定すればよい。多くの場合には、担体重量を基準とする担持量として、ルテニウム成分をルテニウム金属に換算して、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％、ジルコニウム成分を酸化物（ＺｒＯ₂）に換算して、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、更に好ましくは１．０〜１５重量％、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分を酸化物（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｍ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃）に換算して、通常、合計０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％の範囲に選定するのが好適である。また、ニッケル成分及びコバルト成分を担持させる場合には、これらの成分をニッケル金属及びコバルト金属に換算して、通常、合計０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％の範囲に選定するのが好適である。
【００４７】
上記溶液と担体との接触後の乾燥は、特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で１〜６時間行う。室温での風乾では、１昼夜（２４時間）程度行う。但し、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸発し、かなりの乾燥状態のものが得られるので、そのような場合には、必ずしも、別途乾燥操作を施さなくてもよい。
【００４８】
前記焼成も、常法に従って行うことができ、通常は空気中若しくは空気気流中で、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは４５０〜６００℃の温度範囲で好適に実施される。なお、空気の他に、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガスを代用したり併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜２４時間程度で十分である。
【００４９】
なお、必要に応じて、焼成前のいずれかの適当な時点で担持組成物を所定の形状及びサイズに成形してもよい。成形を行う場合は、この成形は、常法に従って行うことができ、必要に応じて、適当なバインダー成分を添加してもよい。
【００５０】
この焼成によって得られる触媒中のルテニウム成分、ジルコニウム成分、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分、並びに、必要に応じて添加されるニッケル成分及びコバルト成分は、通常、酸化物若しくは複合酸化物の形態で各々の成分の近傍に高分散状態で担持されている。
【００５１】
こうして得た触媒は、そのまま、所定の触媒反応の触媒或は触媒成分として利用することもできるが、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法に従って行うことができ、例えば、水素等の還元剤によって適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金属状ルテニウムにして反応に供してもよい。
【００５２】
なお、この水素還元による分散金属化処理は、例えば、５００〜８５０℃でＨ₂の消費が認められなくなるまで還元することが好ましい。
【００５３】
ここで、対象とする触媒反応の種類としては、特に制限はなく、この製造方法は、一般にルテニウム系触媒が有効となるあらゆる反応に対して好適な触媒の製造分野に適用することができる。
【００５４】
そのような触媒反応の例として、例えば、カルボニル化合物、芳香族化合物、オレフィン類やジエン類等の不飽和化合物の選択的水素化反応、アンモニア合成反応、ＦＴ合成反応、ＣＯやＣＯ₂のメタン化反応、ＣＯやＣＯ₂のアルコール或いは他の含酸素化合物への選択的水素化反応、メタノールのＣＯと水素によるエタノールへのホモロゲーション、オレフィンのヒドロカルボニル化反応、ニトロ化合物のアミンへの選択的水素化反応、炭化水素類の水素化分解反応、芳香族アミンの選択性水素化反応等の様々な水素化反応、ＮＯ_Xの還元浄化反応、炭化水素等の水蒸気改質反応、低温での完全酸化反応、或いは部分酸化反応、水の光分解反応等の多種多様な反応を挙げることができる。
【００５５】
ところで、こうした触媒反応の中には、触媒の調製を前記含浸担持後に必ずしも前記のように高温で焼成しなくても低温で乾燥する程度で十分な性能の触媒となるような反応もある。すなわち、本発明の触媒の一般的な製造方法としては、必ずしも焼成を行わなくてもよい。
【００５６】
ＩＩ．炭化水素の水蒸気改質反応
本発明は、上記の多種多様な触媒反応のなかでも、本発明の方法によって得られるルテニウム触媒の優れた特性が最も有効に利用される炭化水素の水蒸気改質方法を提供するものである。すなわち、本発明の炭化水素の水蒸気改質方法は、上記のようにして製造されたルテニウム触媒を用いることを特徴とするものである。
【００５７】
本発明において用いる原料炭化水素としては、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等、各種の炭化水素が用いられる。また、上記各種炭化水素の２種以上の混合物も用いられる。また、その他に好ましく用いられるものとしては、沸点範囲が２５０℃以下の都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素が挙げられる。また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が１ｐｐｍ程度になるまで脱硫を行うことが望ましい。原料炭化水素中の硫黄分が１ｐｐｍ程度より多くなると、触媒が失活する原因となることがあるからである。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などが行われる。
【００５８】
炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限はない。
【００５９】
炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通常、スチーム／カーボン比が１．５〜５、好ましくは１．５〜３、更に好ましくは２〜３となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このようなスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カーボン比を３以下にしても炭素析出が抑えられるので、排熱の有効利用を図ることができる。
【００６０】
反応温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８００℃である。
【００６１】
反応圧力は、通常、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
【００６２】
反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適である。
【００６３】
反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、１，０００〜４０，０００ｈ^-1、好ましくは２，０００〜４０，０００ｈ^-1、更に好ましくは２，０００〜２０，０００ｈ^-1である。
【００６４】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
【００６５】
上記のような条件下で炭化水素と水蒸気とを反応させることにより、水素、メタン、一酸化炭素等の混合物が得られる。得られた混合物はそのまま種々の用途に供することができるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途に提供することができる。本発明の水蒸気改質方法は、特に、燃料電池の水素製造プロセスに好適に採用され、水素を５０容量％以上含む混合物を得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例とその比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８％含有）０．６６ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）６．５４ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇを水に溶かして２０ｃｃの水溶液とした。この水溶液を１時間以上スターラーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の色は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。
【００６８】
この含浸液のうち１０ｃｃを用いて、α−アルミナ成型体担体（５ｍｍ径の円柱型）５０ｇにポアフィリング法にて含浸担持した。含浸直後の担体の色は、橙色であった。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行ったところ、担体の色は緑色となった。更に５００℃で２時間空気中で焼成を行った。焼成後の担体の色は灰色であった。
【００６９】
次に、残りの含浸液１０ｃｃを用いて、上記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様の手順で含浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒とした。各工程後の成型体の色の変化は、上記と同様であった。
【００７０】
得られた触媒の組成分析によるルテニウム、ジルコニウム及びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：２．０重量％であった。
【００７１】
この触媒６ｃｃを内径２０ｍｍの石英管型反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中（Ｈ₂ガスのＧＨＳＶ：１０００ｈ^-1）、６００℃で２時間水素による還元処理を行った後、反応条件、６５０℃（触媒層出口温度）、ｎ−ブタンのＧＨＳＶ：１０００ｈ^-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝３．０という条件でｎ−ブタン及び水蒸気を導入し、ｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１に示す。
【００７２】
また、この触媒６ｃｃを上記同様の反応管に充填し、同様の水素還元処理を行った後、反応条件７００℃（触媒層出口温度）、ｎ−ブタンのＧＨＳＶ：１０００ｈ^-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝１．８５という条件でｎ−ブタン及び水蒸気を導入し、ｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表２に示す。
【００７３】
いずれの水蒸気改質反応においても、生成したガスの組成分析は、ガスクロマトグラフィーにて行った。
【００７４】
実施例２
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）４．２１ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒を調製した。実施例１と同様に、含浸液の色は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、ジルコニウム及びカルシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＣａＯ：２．０重量％であった。
【００７５】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
実施例３
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．７１ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒を調製した。含浸液は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、ジルコニウム及びイットリウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、Ｙ₂Ｏ₃：１．０重量％であった。
【００７７】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
実施例４
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６７ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒を調製した。含浸液は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、ジルコニウム及びランタンの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、Ｌａ₂Ｏ₃：１．０重量％であった。
【００７９】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
実施例５
実施例１で用いた担持成分に加えて更に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．４７ｇを加えた水溶液２０ｃｃを調製し、１時間以上スターラーにて攪拌したものを含浸液とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒を調製した。含浸液は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃｏ：１．０重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：２．０重量％であった。
【００８１】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、水素還元後の上記触媒の破断面（図１）のＲｕ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌの分布をそれぞれ調べた結果を図２に示す。図２からわかるように、アルミナ担体中の各成分の分布は極めてよく一致しており、各成分ともに近傍に担持されていることが推定される。
【００８３】
実施例６
実施例１で用いた担持成分に加えて更に硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．４８ｇを加えた水溶液２０ｃｃを調製し、１時間以上スターラーにて攪拌したものを含浸液とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒を調製した。含浸液の色、ｐＨ、担持担体の色及びその変化は、実施例１と同様であった。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、ニッケル、ジルコニウム及びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、Ｎｉ：１．０重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：２．０重量％であった。
【００８４】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
実施例７
第一稀元素工業株式会社により市販されているジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の水溶液（ジルコニア換算で３５重量％；商品名：ジルコゾールＺＣ−２）７．１０ｇに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．６６ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇ及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．４７ｇを溶解したところ、溶液の総量は１０ｃｃとなった。この溶液を１時間以上スターラーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の色は、赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。
【００８６】
この含浸液を、実施例１で用いたと同様のα−アルミナ担体５０ｇにポアフィリング法により含浸担持した。含浸担持直後の担持担体の色は、橙色であった。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行ったところ、担持触媒の色は緑色となった。更に５００℃で２時間空気中で焼成を行い、最終的な触媒とした。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃｏ：１．０重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：２．０重量％であった。
【００８７】
上記のジルコニウム源を用いることにより、含浸液の濃度を高めることができ、結果として含浸回数を一回に減らすことができた。
【００８８】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
比較例１
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．６６ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）６．５４ｇを水に溶かして２０ｃｃの水溶液とした。この水溶液を１時間以上スターラーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の色は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。
【００９０】
この含浸液のうち１０ｃｃを用いて、実施例１で用いたと同様のα−アルミナ担体５０ｇにポアフィリング法にて含浸担持した。含浸直後の担体の色は、橙色であった。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行ったところ、担体の色は緑色となった。更に５００℃で２時間空気中で焼成を行った。焼成後の担体の色は灰色であった。
【００９１】
次に、残りの含浸液１０ｃｃを用いて、上記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様の手順で含浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒とした。各工程後の成型体の色の変化は、上記と同様であった。
【００９２】
得られた触媒の組成分析によるルテニウム及びジルコニウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％であった。
【００９３】
得られた触媒を用いて実施例１と同様にして、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
反応評価結果
表１には、表中に示す反応条件での各実施例及び比較例における反応初期（反応開始後５時間後）のｎ−ブタンの水蒸気改質反応結果を示す。なお、ｎ−ブタン転化率は、次式で定義されるものである。
ｎ−ブタン転化率（％）＝
［（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄）／（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ₂₊）］×１００
表１からわかるように、実施例１〜６では生成ガス中にＣ₂₊が検出されず、ｎ−ブタン転化率は１００％となっているのに対し、比較例１ではＣ₂₊が検出され、ｎ−ブタン転化率が９６％となっており。この結果から明らかなように、触媒調製において必須成分としてルテニウム成分、ジルコニウム並びにアルカリ土類金属成分及び希土類元素成分から選ばれる成分を用いた実施例の触媒に比較して、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分のいずれをも用いなかった比較例の触媒は、ｎ−ブタンの水蒸気改質活性が低いことがわかる。また、触媒調製に際して上記必須成分に更にコバルト又はニッケル成分を添加した実施例４〜６では、それらを添加しなかった実施例１と比較して、生成ガス中のＣＨ₄濃度が低くなっており、同温度の平衡組成に近付いていることから、コバルト成分又はニッケル成分の添加により、ルテニウム触媒のｎ−ブタンの水蒸気改質活性が高くなることがわかる。
【００９５】
表２は、表中に示す反応条件での各実施例及び比較例における反応開始５時間後と２０時間後のｎ−ブタンの水蒸気改質反応の結果を示す。
【００９６】
表２よりわかるように、マグネシウム等のアルカリ土類金属やイットリウム等の希土類元素の成分を用いないで調製したルテニウム触媒を用いた比較例１では、経時的なｎ−ブタン転化率の低下が認められる。反応後、各触媒を調べたところいずれにも炭素析出は認められなかったことから、比較例１におけるこの活性低下は、担持成分の熱変質による劣化が原因と推定される。これらのことから、アルカリ土類金属や希土類元素の導入により、ルテニウム触媒の活性が向上するばかりでなく、耐熱性が向上することが確認された。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明のルテニウム触媒の製造方法によれば、ルテニウム成分を簡単な含浸操作によってジルコニウム成分の近傍に担体上に高分散状態で熱安定性よく有効に担持することができるとともに、アルカリ土類金属成分や希土類元素成分の存在によって活性がより向上し、かつ高温での焼成や反応によってもその高分散状態を安定に維持するルテニウム触媒を得ることができる。また、本発明の製造方法において担持成分として更にコバルト又はニッケル成分を添加して用いることにより、更に高活性化したルテニウム触媒を得ることができる。すなわち、本発明によれば、原料ルテニウム成分及び含有ルテニウム当りの活性が高く、かつ耐熱性に優れ、その高活性を高温下でも十分に維持する各種のルテニウム触媒を容易な操作で得ることができ、コスト的にも極めて有利な方法である
また、上記方法によって製造されるルテニウム触媒を用いる本発明の炭化水素の水蒸気改質方法によれば、低スチーム／カーボン比の運転条件下においても炭素の析出が抑制され、また触媒の活性も十分に維持され、安定した効率的な運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒断面のＥＰＭＡ線分析の走査方向を示す説明図。
【図２】実施例４の触媒のＥＰＭＡの分析結果を示すチャート。
【符号の説明】
１触媒
２断面
３実際に走査した部分（線上）
４ＥＰＭＡ線分析走査方向[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a ruthenium catalyst. Specifically, a ruthenium component can be supported on a catalyst carrier in a highly dispersed state by a simple operation, and the activity per ruthenium content is excellent, and the heat resistance is also excellent. The present invention relates to a method capable of producing a ruthenium catalyst. The present invention also relates to a hydrocarbon steam reforming method using a ruthenium catalyst obtained by the above production method, and more specifically, carbonization suitably applied to various hydrogen production processes, particularly a hydrogen production process incorporated in a fuel cell. The present invention relates to a hydrogen steam reforming method.
[0002]
[Prior art]
Ruthenium-containing hydrocarbon steam reforming catalysts exhibit excellent catalytic performance such as high activity and excellent resistance to carbon deposition even under low steam / carbon ratio operating conditions. Widely used in fuel cells that require a long life steam reforming catalyst under operating conditions. In recent years, in order to make effective use of exhaust heat in fuel cells, it is necessary to further reduce the steam / carbon ratio (less than 3) compared to the conventional case. Development of a catalyst that does not occur is desired.
[0003]
On the other hand, since ruthenium is a noble metal, a catalyst containing it is generally expensive. Therefore, in order to spread the industrial use of ruthenium-containing catalysts, it is necessary to reduce not only the catalyst performance but also the catalyst price. For this purpose, it is necessary to increase the activity of the catalyst, reduce the amount of catalyst used, reduce the cost of raw materials used for catalyst production, and simplify the production process.
[0004]
Regarding the ruthenium-containing catalyst, JP-A-2-2879 and JP-A-3-202151 disclose a catalyst in which ruthenium is supported on a zirconia support. In the catalysts obtained by the preparation methods described in these, the dispersibility of ruthenium is insufficient, and since a large amount of expensive zirconia is used as a carrier as compared with alumina or the like, the catalyst price is high. It has become.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-220397 discloses a catalyst comprising alumina as a carrier, zirconia having a zirconia sol as a precursor as a promoter, and ruthenium as an active component. . However, it does not describe how ruthenium is distributed here. In addition, since the zirconia sol is supported on an alumina carrier, dried and calcined, and then added with a ruthenium component, and dried and calcined, the catalyst preparation process becomes complicated and the manufacturing cost increases. There is.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to be able to support expensive ruthenium on various catalyst supports, particularly oxide-based supports in a highly dispersed state and with good thermal stability by a simple operation, and the activity per supported ruthenium is remarkably improved. Another object of the present invention is to provide a method for producing a ruthenium catalyst that can easily and inexpensively obtain a highly active and highly selective supported ruthenium catalyst that maintains its high activity even at high temperatures during firing and reaction.
[0007]
In addition, the present invention uses a ruthenium catalyst obtained by the above-described method, and even under low steam / carbon ratio operation conditions, carbon is less likely to precipitate and can be stably operated with good economic efficiency over a long period of time. Another object of the present invention is to provide a steam reforming method.
[0008]
The ruthenium catalyst obtained by the present invention may be used as a hydrocarbon steam reforming catalyst, for example, a selective hydrogenation catalyst for unsaturated compounds such as carbonyl compounds, aromatic compounds, olefins and dienes, and an ammonia synthesis catalyst. , FT synthesis catalyst, CO and CO ₂ Methanation catalyst, CO and CO ₂ Various hydrogenation catalysts, such as hydrogenation catalysts for alcohols, hydrogenation catalysts for nitro compounds, hydrocracking catalysts for hydrocarbons, selective hydrogenation catalysts for aromatic amines, NO _X It can be used as a reduction purification catalyst, a low-temperature type complete oxidation catalyst, an optical semiconductor catalyst, an electrode catalyst, and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors contact a support containing a solution containing a ruthenium compound, a zirconium compound and an alkaline earth metal or a rare earth element compound when preparing a ruthenium catalyst. From this, it was found that the ruthenium component can be supported in a highly dispersed state on the support in the vicinity of the zirconium component by a simple operation, and further, a decrease in dispersibility can be sufficiently suppressed even in a high temperature atmosphere. Based on this, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides a carrier containing a solution containing, as essential components, three compounds composed of at least one compound selected from 1) a ruthenium compound, 2) a zirconium compound, and 3) an alkaline earth metal compound and a rare earth element compound. It is characterized by contacting For steam reforming of hydrocarbons A method for producing a ruthenium catalyst is provided.
[0011]
In addition, the present inventors conducted a steam reforming reaction of hydrocarbons using the ruthenium catalyst obtained by the above-described method of the present invention, and even under operating conditions with a low steam / carbon ratio of 3 or less, carbon It has been found that the steam reforming reaction can be carried out stably and economically while maintaining the high activity of the catalyst without causing precipitation, and the present invention has been completed based on this finding.
[0012]
That is, the present invention further provides a hydrocarbon steam reforming method characterized by using the ruthenium catalyst obtained by the above method.
[0013]
I. Method for producing ruthenium catalyst
The solution brought into contact with the support by the method of the present invention is at least one selected from one or more ruthenium compounds, one or more zirconium compounds, an alkaline earth metal compound, and a rare earth element compound. Alternatively, it is a solution containing two or more kinds of compounds dissolved therein. By impregnating the catalyst with various catalyst carriers such as alumina, the ruthenium component contained in the solution on the surface and pores of the catalyst carrier is converted into an alkaline earth metal or rare earth element component. In addition, the ruthenium component can be supported uniformly in the form of a suitable compound in the vicinity of the zirconium component, and even if pretreatment such as firing and reduction at a high temperature as usual is performed thereafter. As a result, ruthenium, zirconium, alkaline earth metals and rare earth elements can be stably dispersed with good dispersibility in the form of active components such as metals and oxides. The supported high performance supported ruthenium catalyst can be easily obtained.
[0014]
Here, the important point is that the solution used in the present invention contains a ruthenium compound and a zirconium compound and an alkaline earth metal compound or a rare earth element compound at the same time. Is demonstrated. The reason why such an effect is exhibited is not clear at this stage, but the following points are considered to be important factors.
[0015]
First, the solution used in the present invention contains a ruthenium compound, a zirconium compound, an alkaline earth metal compound, and a rare earth element compound, but it is desirable to adjust the acidity. At that time, the pH is preferably adjusted to 3 or less, more preferably pH 1.5 or less. This is because, when the pH is increased, the respective compounds tend to precipitate or aggregate in a gel state, which makes it difficult to carry highly dispersed. Furthermore, as described below, it is considered that the above-described excellent effects are brought about by the ruthenium compound and the zirconium compound reacting with each other to form a complex-like compound.
[0016]
That is, when a solution of a ruthenium compound such as ruthenium chloride and a zirconium compound such as zirconium oxychloride are mixed, a chemical interaction occurs between ruthenium and zirconium, and a complex-like compound is generated. When a solution in which such a complex-like compound is formed is used for impregnation of the carrier, even if the pH of the solution rises slightly during the impregnation, for example, ruthenium is converted into a hydroxide until the pH is about 3. There is no aggregation. As described above, in the solution used in the present invention, a ruthenium hydroxide which is agglomerated or easily causes agglomeration is extremely difficult to form, and ruthenium is stabilized by a zirconium compound to form a complex-like compound in the carrier. Since it is introduced, it is assumed that it can be supported in a highly dispersed state in the vicinity of the zirconium component. In addition, when a support such as alumina that forms surface hydroxyl groups by adsorption of water is used, ruthenium and zirconium components are easily immobilized in the support during impregnation, and expensive ruthenium and zirconium components are used more efficiently. be able to. This is presumably because the zirconium component reacts with the surface hydroxyl groups of the support to form a bond with the support. The present invention has been completed based on the above findings.
[0017]
Furthermore, the present inventors added a component selected from an alkaline earth metal compound and a rare earth element compound to the solution in addition to the ruthenium compound and the zirconium compound, and the ruthenium component and zirconium supported in a highly dispersed state as described above. It has been found that the surface area of the component is maintained even at a high temperature during calcination or reaction, and as a result, a decrease in catalyst performance during the reaction is suppressed.
[0018]
Although the effects of these alkaline earth metal components and rare earth element components are still unclear, the following can be considered.
[0019]
Taking the case of using alumina as a carrier, for example, the reactivity between the zirconia component and alumina generated by firing is low, and it is considered that almost no bonding occurs between the two. For this reason, the zirconia component easily moves on the support by baking or reaction at a high temperature (600 ° C. or higher), and is easily sintered together with the nearby ruthenium which is the active component. On the other hand, alkaline earth metals and rare earth elements are reactive with both zirconia and alumina. Therefore, by using a solution to which the compounds of these components are added as the impregnating solution, an interaction between the alumina and zirconia via an alkaline earth metal or a rare earth element occurs, and the zirconia component is immobilized on the support and sintered. As a result, it is considered that the highly dispersed state of the ruthenium component supported in the vicinity of the zirconia component may be maintained.
[0020]
Examples of the solvent of the solution used in the present invention include water or an aqueous solvent containing water as a main component, an organic solvent such as alcohol and ether, and at least a ruthenium compound, a zirconium compound, and an alkaline earth metal compound. And a compound selected from rare earth elements can be freely selected. Among these, highly soluble water or an aqueous solvent containing water as a main component is preferably used. Moreover, as each compound used as a preparation raw material, what kind of form or form may generally be used if it can melt | dissolve in a solvent.
[0021]
That is, as a ruthenium compound used as a preparation raw material, for example, various types of ruthenium halides such as ruthenium trichloride, various types of halogenated ruthenates such as potassium hexachlororuthenate, and various types of potassium tetraoxosolenate, etc. Various ammine complex salts such as ruthenate, ruthenium tetroxide, hexaammineruthenium trichloride, and cyano complex salts such as potassium hexacyanoruthenate are preferably used, but are not limited to these, and are usually Not only what shows solubility in the seed solvent, but various kinds of solvents can be used as long as they can be sufficiently dissolved by the addition or coexistence of an acid or an acidic compound. Therefore, for example, ruthenium oxide such as diruthenium trioxide, ruthenium hydroxide, or oxyhalides, such as those that are insoluble or difficult to dissolve in water near pH 7, can be dissolved by appropriately adding an acid such as hydrochloric acid. Can be used.
[0022]
Among these various raw material ruthenium compounds, ruthenium chloride is particularly preferably used because it is widely used industrially and is easily available. In addition, these ruthenium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0023]
Similarly, the zirconium compound is soluble in a certain solvent, or various acids that can be dissolved in the solvent as an acidic solvent by adding an acid such as hydrochloric acid or an acidic compound to form a solution. Can be used as preparation raw materials. Specifically, for example, various halides such as zirconium tetrachloride or partial hydrolysis products thereof, various oxyhalides such as zirconyl chloride (zirconium oxychloride), various types such as zirconyl sulfate, zirconium nitrate, and zirconyl nitrate. Oxygenates, various tetraacid zirconates such as potassium tetraoxozirconate, sodium hexafluorozirconate, various organic acid salts such as zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl oxalate, potassium tetraoxalate zirconate, etc. Examples of the coordination compound include zirconium alkoxides, hydroxides, various complex salts, and the like.
[0024]
Among these various zirconium compounds, zirconium oxychloride is particularly preferable, for example, ZrOCl. ₂ ・ NH ₂ O or ZrO (OH) Cl.nH ₂ Hydrates represented by O and those commercially available in the form of a solution are preferably used because they easily form a complex-like compound with ruthenium. In addition, these zirconium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0025]
Similarly, the alkaline earth metal compound and the rare earth element compound can be dissolved to form an aqueous solution by adding an acid compound such as hydrochloric acid or an acid compound or the like that shows solubility in a certain solvent. Various things can be used as preparation raw materials. Usually, highly soluble compounds such as nitrates and chlorides are preferably used. Examples of the alkaline earth metal compound include compounds of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Among them, compounds of magnesium, calcium, strontium and barium are preferable, and particularly, reaction with zirconium and alumina. Highly functional magnesium and calcium compounds are preferably used. Specific examples include magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, and barium chloride. Examples of the rare earth element compounds include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, cadmium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Of these, compounds of yttrium, lanthanum and cerium are preferable, and compounds of yttrium and lanthanum having high reactivity with zirconium and alumina are particularly preferably used. Specific examples include yttrium nitrate, lanthanum nitrate, yttrium chloride, and lanthanum chloride.
[0026]
Among these various alkaline earth metal compounds and rare earth element compounds, magnesium nitrate, yttrium nitrate, lanthanum nitrate, and various hydrated salts thereof are particularly preferably used. These alkaline earth metal compounds and rare earth element compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
When preparing the solution used in the present invention, there are no particular restrictions on the order and method of addition, mixing, and dissolution of each component such as a solvent, ruthenium compound, zirconium compound, alkaline earth metal compound, rare earth element compound, and acid. Absent. For example, a predetermined component may be added to and dissolved in a solvent or an acid solution to which an acid has been added in advance, or may be added and dissolved stepwise, or a solution of each component may be prepared separately. These solutions may be mixed, or after preparing a solution of some components, the remaining components may be dissolved in the solution. In this case, the liquid temperature is preferably about room temperature, but may be heated to about 60 ° C. in order to promote dissolution.
[0028]
In addition, as an acid to be added as necessary for improving solubility and adjusting pH, for example, various acids such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid are appropriately selected. Can be used. At this time, the pH is adjusted to a relatively strong acidity, preferably 3 or less, more preferably 1.5 or less. When the pH is higher than 3 or 1.5, the various compounds may precipitate.
[0029]
In the solution used in the present invention, the ratio of the ruthenium component and the zirconium component to be dissolved is represented by the molar ratio (Zr / Ru) of the zirconium atom (Zr) and the ruthenium atom (Ru). ) Is 100 or less, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10. Here, if the molar ratio (Zr / Ru) is smaller than 1 or 2, the proportion of zirconium is too small and a part of ruthenium is not easily formed into a complex-like compound, so that it easily aggregates and disperse accordingly. There is a possibility that the ruthenium component cannot be supported in the vicinity of the zirconium component. On the other hand, even if the molar ratio (Zr / Ru) is greater than 100, 20 or 10, it is difficult to obtain further improvement effects such as dispersibility, and the amount of ruthenium component exposed to the surface in some cases. There is a risk that trouble may occur, such as a decrease in the quality of the carrier, or a substantial change in the original characteristics of the carrier.
[0030]
The amount of the compound selected from the alkaline earth metal compound and the rare earth element compound dissolved and contained in the solution is the sum of the alkaline earth metal atom and the rare earth element atom (A) and the zirconium atom (Zr) of the zirconium compound. The molar ratio (A / Zr) is usually in the range of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 5, and more preferably 0.1 to 1. It is preferable to select so as to be. Here, if the molar ratio (A / Zr) is less than 0.01 or 0.1, the ratio of the alkaline earth metal and the rare earth element is small, so that the effect of suppressing the decrease in the surface area of the supported component is not achieved, and the heat resistance There is a risk that the effect of improving the property will be insufficient. On the other hand, even if this molar ratio (A / Zr) is greater than 5 or 1, it is difficult to obtain an effect of improving heat resistance commensurate with it. Also, since the basicity of the obtained catalyst body tends to be strong, for example, when the contact between the support and the solution is performed in several times, the contact between the support and the solution is made in the second and subsequent contacts. In addition, each component in the solution, mainly the zirconium component, may gel before moving onto the support, and may not be supported in a highly dispersed state on the support surface.
[0031]
The amount (concentration) of each compound to be dissolved in the solution is not particularly limited, but the concentration of the ruthenium compound is usually 0.001 mol / l or more, preferably 0.01 to 10 mol as the molar concentration of ruthenium atoms. / L, more preferably 0.1 to 5 mol / l.
[0032]
In the above solution used in the present invention, other components other than a ruthenium compound, a zirconium compound, an alkaline earth metal compound, a rare earth element compound, and an acid for adjusting solubility are appropriately added within a range not impairing the object of the present invention. It may be added.
[0033]
For example, when preparing a catalyst particularly suitable for steam reforming of hydrocarbons by the method of the present invention, a compound selected from the ruthenium compound, zirconium compound, alkaline earth metal compound and rare earth element compound in the solution. In addition to this, by using a solution in which at least one compound selected from a nickel compound and a cobalt compound is dissolved, a catalyst having more excellent steam reforming activity can be obtained.
[0034]
Similarly, these nickel compounds and cobalt compounds can be dissolved by adjusting the pH by adding an acid compound such as an acid compound such as an acid compound such as hydrochloric acid or an acid that shows solubility in a certain solvent. Various things can be used as preparation raw materials. Usually, highly soluble compounds such as nitrates and chlorides are preferably used. Specific examples include nickel nitrate (II), basic nickel nitrate, cobaltous nitrate, basic cobalt nitrate, nickel dichloride, cobalt dichloride, and various hydrated salts thereof. Among these, nickel (II) nitrate, cobaltous nitrate and the like are particularly preferably used. In addition, these nickel compounds and cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0035]
The amount of the compound selected from the nickel compound and cobalt compound dissolved and contained in the solution is the molar ratio (B / Ru) of the sum of nickel atoms and cobalt atoms (assumed as B) to the ruthenium atom (Ru) of the ruthenium compound. In terms of expression, it is preferable that the molar ratio (B / Ru) is usually selected in the range of 0.01 to 30, preferably 0.1 to 30, and more preferably 0.1 to 10. . Here, if the molar ratio (B / Ru) is smaller than 0.01 or 0.1, the proportion of nickel or cobalt decreases, and the effect of improving the activity by these components cannot be obtained as expected. is there. On the other hand, even when the molar ratio (B / Ru) is larger than 30 or 10, the amount of ruthenium is relatively reduced, and the ruthenium-containing hydrocarbon has high activity as a steam reforming catalyst, and low steam / carbon. There is a possibility that the effect of suppressing carbon deposition is impaired even under the operating conditions of the ratio.
[0036]
The solution used in the present invention is usually prepared so as to dissolve each compound uniformly. However, in the present invention, it is important that a part of the ruthenium compound and the zirconium compound exist at the same time in a state of being uniformly dissolved in the solution, and a part thereof is a hydroxide-like sol or gel. Even in such a case, since it is possible to uniformly support the amount that is uniformly dissolved, it is not necessarily excluded from the scope of the present invention to use a solution in which each compound is not completely uniformly dissolved. Absent.
[0037]
As a method for uniformly dissolving each compound, there is usually mentioned lowering the pH of the solution. Specifically, it is desirable to adjust the pH to be 3 or less, preferably 1.5 or less. Here, when the pH of the solution is larger than 3 or 1.5, the zirconium compound is easily hydrolyzed and a hydroxide-like sol or gel is easily formed. Hydroxide-like sols and gels formed in such a solution are difficult to form a complex-like compound as described above with a ruthenium component, so that an improvement effect such as dispersibility cannot be achieved as expected. There is a fear.
[0038]
Using the above-mentioned solution, impregnating it with a suitable carrier, and using at least a part or all of the ruthenium component, zirconium component, alkaline earth metal component, rare earth element component contained in the impregnating solution, and if necessary The ruthenium catalyst can be produced by supporting the obtained nickel or cobalt component on the carrier and appropriately drying and calcining the obtained support composition.
[0039]
Examples of the carrier include various aluminas such as γ-alumina and α-alumina, single metal oxides such as silica, titania, zirconia, and magnesia, alumina boria, silica alumina, zeolite, silica zirconia, silica titania, Examples include mixed or complex metal oxides such as titania alumina and silica magnesia, but are not limited thereto, and in general, any kind and composition can be selected. it can. Alumina, particularly α-alumina is preferably used. When alumina, particularly α-alumina is used as a carrier, the ruthenium component and the zirconium component are easily immobilized in the carrier when the solution and the carrier are brought into contact with each other. This is presumably because the zirconium component reacts with the surface hydroxyl group of alumina to form a bond with alumina as described above.
[0040]
In addition, like the conventional case, such a carrier can be used as the one whose composition and physical properties are adjusted or controlled by adding additives, performing a pretreatment or selecting a preparation method. For example, by performing chemical treatment such as acid treatment, base treatment, ion exchange treatment, etc., adjustment of acidity, etc., adjustment of moisture and OH content by heating, baking, etc., and further by various means The composition and characteristics as a catalyst carrier may be adjusted or improved by controlling the pore diameter, pore diameter distribution, or surface area. In some cases, a material containing or supporting an appropriate metal component or the like in advance may be used. These carriers may be dried or fired in advance, unfired or undried, or in a slurry form such as a sol prepared by hydrolysis or the like. Good.
[0041]
There are no particular restrictions on the shape and size of the carrier, and for example, powders, beads, pellets, granules, monoliths and other structures coated with fine particles, ultrafine particles, and the like should be used as appropriate. Can do. That is, it may be granulated or molded, or may not be subjected to such treatment.
[0042]
The impregnation supporting operation by contacting the solution and the carrier can be carried out according to a conventional method. Method, pore filling method, etc., or any combination thereof), dipping method, mild infiltration method, wet adsorption method, wet kneading method, spray method, coating method, etc. Any system may be used as long as the system is held in contact with each other. Further, the series of operations of impregnation support, drying, and firing is performed at least once, but these operations may be repeated a plurality of times in two or more times as necessary.
[0043]
Here, the amount ratio of the carrier to the solution used varies depending on the target loading ratio of the active metal component, the concentration of the metal compound in the aqueous solution to be used, the type of impregnation loading method, the pore volume and specific surface area of the carrier to be used, etc. Although it cannot be uniformly determined, at least an amount of the solution that sufficiently wets the carrier to be supported is used, while the upper limit of the amount of the solution used for the carrier is not particularly limited, but is usually used. The amount of the solution used is selected within a range of 100 ml or less per 100 g of the dry weight of the carrier. Preferably, the solution is reduced until the water absorption amount inherent to the carrier is close, and more preferably a solution having a volume corresponding to the water absorption amount is used. .
[0044]
This contact operation (impregnation support operation) can be suitably performed under atmospheric pressure or reduced pressure (under reduced pressure exhaust) as in the conventional case, and the operation temperature at that time is not particularly limited. It can be carried out near room temperature, and can be suitably carried out at a temperature of about room temperature to 80 ° C., for example, by heating or heating as necessary.
[0045]
As described above, each component such as ruthenium can be uniformly supported on the carrier. As can be seen from the characteristics of the impregnation support method described above, depending on the case, all the ruthenium components contained in the used solution may be supported, for example, at an arbitrary time after contact. For example, a part of the ruthenium component in the used solution may be supported by removing a simple solution.
[0046]
The final loading amount of each loading component may be appropriately selected in consideration of properties such as the type and surface area of the support, or the use of the catalyst, that is, the type and nature of the target reaction. In many cases, the supported amount based on the weight of the carrier is usually 0.05 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0, in terms of the ruthenium component converted to ruthenium metal. 0.1 to 1% by weight of zirconium component as oxide (ZrO ₂ ) Is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 1.0 to 15% by weight, an alkaline earth metal component and a rare earth element component as oxides ( BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, SrO, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , CeO ₂ , Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O _Three , Pm ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , Lu ₂ O _Three In general, it is preferable to select a total amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, and more preferably 0.1 to 2% by weight. Moreover, when carrying a nickel component and a cobalt component, these components are converted into nickel metal and cobalt metal, and generally 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, It is preferable to select a range of 0.1 to 2% by weight.
[0047]
Although drying after the contact with the said solution and a support | carrier is not specifically limited, Usually, 50-150 degreeC, Preferably it is performed for 1 to 6 hours in the range of 100-120 degreeC. In air drying at room temperature, it is performed for about one day and night (24 hours). However, depending on the impregnation support system, a large amount of water evaporates and a considerably dry product is obtained. In such a case, a separate drying operation is not necessarily required.
[0048]
The calcination can also be carried out according to a conventional method, and is usually suitably carried out in the temperature range of 400 to 800 ° C., preferably 450 to 800 ° C., more preferably 450 to 600 ° C. in air or in an air stream. . In addition to air, an oxygen-containing gas such as pure oxygen or oxygen-enriched air may be substituted or used in combination. A firing time of about 1 to 24 hours is usually sufficient.
[0049]
If necessary, the support composition may be formed into a predetermined shape and size at any appropriate point before firing. In the case of molding, this molding can be performed according to a conventional method, and an appropriate binder component may be added as necessary.
[0050]
The ruthenium component, zirconium component, alkaline earth metal component and rare earth element component in the catalyst obtained by this calcination, and the nickel component and cobalt component added as necessary are usually in the form of oxides or composite oxides. In the vicinity of each component, it is supported in a highly dispersed state.
[0051]
The catalyst thus obtained can be used as it is as a catalyst or catalyst component for a predetermined catalytic reaction. However, if necessary, it can be activated by performing various appropriate pretreatments and then used for the catalytic reaction. Good. This pretreatment can be performed according to a conventional method. For example, the ruthenium component may be appropriately reduced with a reducing agent such as hydrogen to convert the ruthenium component into a highly dispersed metallic ruthenium and used for the reaction.
[0052]
The dispersion metallization treatment by hydrogen reduction is performed at 500 to 850 ° C., for example. ₂ It is preferable to reduce until no further consumption is observed.
[0053]
Here, there is no restriction | limiting in particular as a kind of target catalytic reaction, This manufacturing method can be applied to the manufacture field | area of a catalyst suitable with respect to all reaction in which a ruthenium catalyst is generally effective.
[0054]
Examples of such catalytic reactions include, for example, selective hydrogenation reactions of unsaturated compounds such as carbonyl compounds, aromatic compounds, olefins and dienes, ammonia synthesis reactions, FT synthesis reactions, CO and CO ₂ Methanation reaction, CO and CO ₂ Hydrogenation of alcohols to alcohols or other oxygenated compounds, homologation of methanol to ethanol with CO and hydrogen, hydrocarbonylation of olefins, selective hydrogenation of nitro compounds to amines, hydrocarbons Various hydrogenation reactions such as hydrocracking reaction of aromatics, selective hydrogenation reaction of aromatic amines, NO _X A wide variety of reactions such as reduction and purification reactions of hydrocarbons, steam reforming reactions of hydrocarbons, complete oxidation reactions at low temperatures, partial oxidation reactions, water photolysis reactions, and the like can be mentioned.
[0055]
By the way, in such a catalytic reaction, there is a reaction in which the catalyst is prepared with sufficient performance by being dried at a low temperature without necessarily being calcined at a high temperature after the impregnation support. That is, as a general method for producing the catalyst of the present invention, calcination is not necessarily performed.
[0056]
II. Hydrocarbon steam reforming reaction
The present invention provides a hydrocarbon steam reforming method in which the excellent properties of the ruthenium catalyst obtained by the method of the present invention are most effectively used among the various catalytic reactions described above. That is, the hydrocarbon steam reforming method of the present invention is characterized by using the ruthenium catalyst produced as described above.
[0057]
The raw material hydrocarbon used in the present invention is not particularly limited, and for example, a straight chain having about 1 to 16 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nona, decane, etc. Various hydrocarbons such as branched saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane, and monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons are used. A mixture of two or more of the above-mentioned various hydrocarbons is also used. In addition, other hydrocarbons such as city gas having a boiling point range of 250 ° C. or lower, LPG, naphtha, and kerosene are preferably used. In general, when sulfur content is present in these raw material hydrocarbons, it is usually desirable to perform desulfurization through the desulfurization step until the sulfur content reaches about 1 ppm. This is because if the sulfur content in the raw material hydrocarbon exceeds about 1 ppm, the catalyst may be deactivated. The desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization and the like are performed.
[0058]
There is no restriction | limiting in particular as water vapor | steam made to react with a hydrocarbon.
[0059]
When reacting hydrocarbons with water vapor, the amount of hydrocarbons and water vapor are usually determined so that the steam / carbon ratio is 1.5 to 5, preferably 1.5 to 3, and more preferably 2 to 3. It is preferable. By setting such a steam / carbon ratio, a product gas having a high hydrogen content can be obtained efficiently. In the steam reforming method of the present invention, carbon deposition can be suppressed even when the steam / carbon ratio is 3 or less, so that effective use of exhaust heat can be achieved.
[0060]
Reaction temperature is 400-900 degreeC normally, Preferably it is 600-900 degreeC, More preferably, it is 650-800 degreeC.
[0061]
The reaction pressure is usually 0-30 kg / cm. ² G, preferably 0-10 kg / cm ² G.
[0062]
The reaction system may be any system such as a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred.
[0063]
When the continuous flow system is adopted as the reaction system, the gas space velocity (GHSV) of the mixed gas of hydrocarbon and steam is usually 1,000 to 40,000 h. ^-1 , Preferably 2,000-40,000h ^-1 More preferably 2,000 to 20,000 h ^-1 It is.
[0064]
There is no restriction | limiting in particular as a reaction format, A fixed bed type, a moving bed type, a fluidized bed type etc. can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular also as a form of a reactor, For example, a tubular reactor etc. can be used.
[0065]
A mixture of hydrogen, methane, carbon monoxide, and the like is obtained by reacting the hydrocarbon with water vapor under the above conditions. The obtained mixture can be used for various uses as it is, or can be separated into each gas component and provided to each use. The steam reforming method of the present invention is particularly suitably employed in a hydrogen production process of a fuel cell, and a mixture containing 50% by volume or more of hydrogen can be obtained.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
[0067]
Example 1
Ruthenium chloride (RuCl _Three ・ NH ₂ O: 0.6% Ru (containing 38% Ru), zirconium oxychloride (ZrOCl) ₂ ・ 8H ₂ O) 6.54 g and magnesium nitrate (Mg (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O) 6.36 g was dissolved in water to give a 20 cc aqueous solution. A solution obtained by stirring this aqueous solution with a stirrer for 1 hour or more was used as an impregnation solution. The color of the impregnating liquid at this time was reddish orange, and the pH was 0.5 or less.
[0068]
Using 10 cc of this impregnating liquid, 50 g of α-alumina molded body carrier (5 mm diameter cylindrical type) was impregnated and supported by the pore filling method. The color of the support immediately after impregnation was orange. After loading, drying was performed at 120 ° C. for 5 hours, and the color of the carrier became green. Further, baking was performed in air at 500 ° C. for 2 hours. The color of the carrier after firing was gray.
[0069]
Next, with the remaining 10 cc of the impregnating solution, the above calcined carrier was impregnated, dried and calcined again in the same procedure as described above to obtain a final catalyst. The change in the color of the molded body after each step was the same as described above.
[0070]
The content of ruthenium, zirconium and magnesium according to composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, ZrO ₂ : 5.0% by weight, MgO: 2.0% by weight.
[0071]
6 cc of this catalyst was packed into a quartz tube type reaction tube having an inner diameter of 20 mm. The catalyst is placed in a hydrogen stream (H ₂ Gas GHSV: 1000h ^-1 ), After a reduction treatment with hydrogen at 600 ° C. for 2 hours, reaction conditions, 650 ° C. (catalyst layer outlet temperature), GHSV of n-butane: 1000 h ^-1 Then, n-butane and steam were introduced under the condition of steam / carbon ratio (S / C) = 3.0, and steam reforming reaction of n-butane was carried out. The reaction results are shown in Table 1.
[0072]
In addition, after 6 cc of this catalyst was filled in the same reaction tube and subjected to the same hydrogen reduction treatment, the reaction condition was 700 ° C. (catalyst layer outlet temperature), GHSV of n-butane: 1000 h ^-1 Then, n-butane and steam were introduced under the condition of steam / carbon ratio (S / C) = 1.85, and steam reforming reaction of n-butane was carried out. The reaction results are shown in Table 2.
[0073]
In any steam reforming reaction, the composition analysis of the generated gas was performed by gas chromatography.
[0074]
Example 2
Calcium nitrate (Ca (NO _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.21 g was used. Similar to Example 1, the color of the impregnating solution was reddish orange, and the pH was 0.5 or less. The content of ruthenium, zirconium and calcium according to composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, ZrO ₂ : 5.0 wt%, CaO: 2.0 wt%.
[0075]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
Example 3
Yttrium nitrate (Y (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.71 g was used. The impregnating solution was reddish orange and had a pH of 0.5 or less. The content of ruthenium, zirconium and yttrium according to composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, ZrO ₂ : 5.0% by weight, Y ₂ O _Three : 1.0% by weight.
[0077]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
Example 4
Lanthanum nitrate (La (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.67 g was used. The impregnating solution was reddish orange and had a pH of 0.5 or less. The content of ruthenium, zirconium and lanthanum determined by composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, ZrO ₂ : 5.0% by weight, La ₂ O _Three : 1.0% by weight.
[0079]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0080]
Example 5
In addition to the supporting components used in Example 1, cobalt nitrate (Co (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 cc of an aqueous solution containing 2.47 g was prepared and the impregnating solution was stirred for 1 hour or more with a stirrer. The impregnating solution was reddish orange and had a pH of 0.5 or less. The content of ruthenium, cobalt, zirconium and magnesium according to composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, Co: 1.0% by weight, ZrO ₂ : 5.0% by weight, MgO: 2.0% by weight.
[0081]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0082]
FIG. 2 shows the results of examining the distribution of Ru, Co, Zr, Mg, and Al on the fracture surface (FIG. 1) of the catalyst after hydrogen reduction using an X-ray microanalyzer (EPMA). As can be seen from FIG. 2, the distribution of each component in the alumina support is very well matched, and it is estimated that each component is supported in the vicinity.
[0083]
Example 6
In addition to the supporting components used in Example 1, nickel nitrate (Ni (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 cc of an aqueous solution added with 2.48 g was prepared and the impregnated solution was stirred for 1 hour or more with a stirrer. The color of the impregnating solution, the pH, the color of the support carrier and the changes thereof were the same as in Example 1. The content of ruthenium, nickel, zirconium and magnesium according to the composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5 wt%, Ni: 1.0 wt%, ZrO ₂ : 5.0% by weight, MgO: 2.0% by weight.
[0084]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0085]
Example 7
7.10 g of an aqueous solution of zirconium oxychloride (ZrO (OH) Cl) marketed by Daiichi Rare Element Industrial Co., Ltd. (35 wt% in terms of zirconia; trade name: Zircosol ZC-2) RuCl _Three ・ NH ₂ O) 0.66 g, magnesium nitrate (Mg (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ 6.36 g of O) and cobalt nitrate (Co (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ When 2.47 g of O) was dissolved, the total amount of the solution was 10 cc. A solution obtained by stirring the solution with a stirrer for 1 hour or more was used as an impregnation solution. At this time, the color of the impregnating solution was reddish orange, and the pH was 0.5 or less.
[0086]
The impregnating solution was impregnated and supported on 50 g of the same α-alumina carrier as used in Example 1 by the pore filling method. The color of the carrier immediately after impregnation was orange. After loading, drying was performed at 120 ° C. for 5 hours, and the color of the supported catalyst became green. Further, calcination was performed in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a final catalyst. The content of ruthenium, cobalt, zirconium and magnesium according to composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, Co: 1.0% by weight, ZrO ₂ : 5.0% by weight, MgO: 2.0% by weight.
[0087]
By using the above zirconium source, the concentration of the impregnating liquid could be increased, and as a result, the number of impregnations could be reduced to one.
[0088]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0089]
Comparative Example 1
Ruthenium chloride (RuCl _Three ・ NH ₂ O) 0.66 g, zirconium oxychloride (ZrOCl) ₂ ・ 8H ₂ O) 6.54 g was dissolved in water to give a 20 cc aqueous solution. A solution obtained by stirring this aqueous solution with a stirrer for 1 hour or more was used as an impregnation solution. The color of the impregnating liquid at this time was reddish orange, and the pH was 0.5 or less.
[0090]
Using 10 cc of the impregnating solution, 50 g of the same α-alumina carrier as used in Example 1 was impregnated and supported by the pore filling method. The color of the support immediately after impregnation was orange. After loading, drying was performed at 120 ° C. for 5 hours, and the color of the carrier became green. Further, baking was performed in air at 500 ° C. for 2 hours. The color of the carrier after firing was gray.
[0091]
Next, with the remaining 10 cc of the impregnating solution, the above calcined carrier was impregnated, dried and calcined again in the same procedure as described above to obtain a final catalyst. The change in the color of the molded body after each step was the same as described above.
[0092]
The content of ruthenium and zirconium by composition analysis of the obtained catalyst was as follows: Ru: 0.5% by weight, ZrO ₂ : 5.0% by weight.
[0093]
Using the obtained catalyst, the hydrogen reduction of the catalyst and the steam reforming reaction of n-butane were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
[0094]
Reaction evaluation results
Table 1 shows the results of steam reforming reaction of n-butane at the beginning of the reaction (after 5 hours from the start of the reaction) in each Example and Comparative Example under the reaction conditions shown in the table. The n-butane conversion rate is defined by the following formula.
n-butane conversion (%) =
[(CO + CO ₂ + CH _Four ) / (CO + CO ₂ + CH _Four + C ₂₊ ] X 100
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6, C is contained in the product gas. ₂₊ Is not detected and the n-butane conversion is 100%, whereas in Comparative Example 1, C ₂₊ Is detected, and the n-butane conversion is 96%. As is apparent from the results, the alkaline earth metal component and the ruthenium component, zirconium, the alkaline earth metal component and the rare earth element component selected from the components selected from the alkaline earth metal component and the rare earth element component as essential components in the catalyst preparation. It can be seen that the catalyst of the comparative example which did not use any of the rare earth elements has a low steam reforming activity of n-butane. In addition, in Examples 4 to 6 in which a cobalt or nickel component was further added to the above essential components during catalyst preparation, compared with Example 1 in which they were not added, CH in the product gas _Four Since the concentration is low and approaches the equilibrium composition at the same temperature, it can be seen that the addition of a cobalt component or a nickel component increases the steam reforming activity of n-butane of the ruthenium catalyst.
[0095]
Table 2 shows the results of the steam reforming reaction of n-butane 5 hours and 20 hours after the start of the reaction in each Example and Comparative Example under the reaction conditions shown in the table.
[0096]
As can be seen from Table 2, in Comparative Example 1 using a ruthenium catalyst prepared without using an alkaline earth metal such as magnesium or a rare earth element such as yttrium, a decrease in n-butane conversion over time was observed. It is done. After the reaction, each catalyst was examined, and no carbon deposition was observed in any of them. Therefore, this decrease in activity in Comparative Example 1 is presumed to be caused by deterioration of the supported components due to thermal alteration. From these facts, it was confirmed that the introduction of alkaline earth metals and rare earth elements not only improved the activity of the ruthenium catalyst but also improved the heat resistance.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
【The invention's effect】
According to the method for producing a ruthenium catalyst of the present invention, a ruthenium component can be efficiently supported in a highly dispersed state on a support in the vicinity of a zirconium component in a highly dispersed state by a simple impregnation operation, and an alkaline earth metal component. In addition, a ruthenium catalyst can be obtained that has a further improved activity due to the presence of a rare earth element component and that can stably maintain its highly dispersed state even by calcination or reaction at a high temperature. Furthermore, a further highly activated ruthenium catalyst can be obtained by further adding a cobalt or nickel component as a supporting component in the production method of the present invention. That is, according to the present invention, various ruthenium catalysts having high activity per raw material ruthenium component and contained ruthenium, excellent heat resistance, and sufficiently maintaining the high activity even at high temperatures can be obtained by an easy operation. Is very cost effective
Further, according to the hydrocarbon steam reforming method of the present invention using the ruthenium catalyst produced by the above method, carbon deposition is suppressed even under operating conditions of a low steam / carbon ratio, and the activity of the catalyst is sufficient. Therefore, stable and efficient operation is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a scanning direction of EPMA line analysis of a catalyst cross section.
2 is a chart showing the results of EPMA analysis of the catalyst of Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Catalyst
2 Cross section
3 Actually scanned part (on line)
4 EPMA line analysis scan direction

Claims

1) a ruthenium compound, 2) a zirconium compound, and 3) a solution containing at least one compound selected from an alkaline earth metal compound and a rare earth element compound as an essential component is brought into contact with the support. A process for producing a ruthenium catalyst for steam reforming of hydrocarbons .

The method of claim 1 Symbol placement contains at least one compound solution is selected from the more nickel compound and cobalt compound.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the ruthenium compound is ruthenium chloride and the zirconium compound is zirconium oxychloride.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the alkaline earth metal is Mg or Ca and the rare earth element is Y or La.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the support is alumina.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the ruthenium compound is ruthenium chloride, the zirconium compound is zirconium oxychloride, the alkaline earth metal is Mg or Ca, and the rare earth element is Y or La.

A method for steam reforming a hydrocarbon, wherein the ruthenium catalyst obtained by the method according to any one of claims 1 to 6 is used.