JP3666588B2 - 多層薄膜状光触媒を用いた水素の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素や硫黄などの化学物質を生成する化学工業分野、脱硫工程などで発生した硫化水素などを処理する化学工業分野、および悪臭物質や大気汚染物質を除去する環境保全分野などで利用可能な多層薄膜状光触媒の作製方法、およびその多層薄膜状光触媒を用いた水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒技術の応用は、環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの分解など、様々な化学反応を促進する特性を利用した実用化が始まっている。その例としては、病院の手術室などで利用される抗菌タイル、空気清浄機やエア・コンディショナーのフィルタ、高速道路などの照明灯のガラスなどが挙げられる。これら光触媒の酸化促進能力を利用した実用化の一方で、水などに光触媒を作用させて水素を得ることや、炭酸ガスに作用させて炭素を固定還元することを目的とした研究も行われている。
【０００３】
一方、化石エネルギー資源の枯渇や地球温暖化による大気汚染など環境問題の観点から、クリーンで安全なエネルギーの獲得技術および環境汚染物質の浄化技術の確立が求められている。中でも光触媒の利用は有望であり、例えば、光触媒を石油精製や金属精練の脱硫工程に応用することが考えられる。
【０００４】
現在、一般的に行われている原油の脱硫工程を図４に示す。原油を蒸留する際に、重質ナフサを水素化精製して原油に含まれる硫黄分を全て硫化水素に変化させて回収している。
さらに、ここで発生した硫化水素は、図５に示すように、クラウス法と呼ばれるプロセスを経て、酸化して硫黄を回収している。このクラウス法は、硫化水素の３分の１を酸化して亜硫酸ガスとし、これと残りの硫化水素とを反応させて硫黄とするプロセスである。すなわち、化学式では以下のように表される。
【０００５】
【化１】
２Ｈ_２Ｓ ＋ ３Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ＳＯ_２
４Ｈ_２Ｓ ＋ ２ＳＯ_２ → ４Ｈ_２Ｏ＋ ６Ｓ
【０００６】
この硫黄回収工程は、亜硫酸ガスと硫化水素の反応だけでなく、加熱や凝集を繰り返すため、膨大なエネルギーを要している。また、亜硫酸ガスの管理にコストがかかるなどの問題を有している。
【０００７】
図４に示した原油の脱硫工程の重質ナフサの水素化生成には水素ガスが用いられるが、その水素ガス作製方法の１つは図６に示す方法である。
図６に示す水素ガス作製方法は、深冷水素精製法もしくは窒素洗浄法と呼ばれ、水素に富んだガスから水素を生成するもので、前述の炭化水素分解以外の工程から生成する粗ガスにも適用できる。
【０００８】
この作製方法では、原料ガスを圧縮し、水酸化ナトリウムで洗浄して炭酸ガス、硫化水素などをまず除去する。次に、熱交換器で低温の精製水素ガスによって冷却し、メタン及びＣ４以上の炭化水素ガスを液化除去する。ついで、窒素洗浄塔において塔底から塔頂へ上昇させて塔頂から下降する液化窒素によって洗浄することによって、一酸化炭素及び窒素が液状で塔底から排出され、精製分離された水素が塔頂から取り出される。
【０００９】
これらの水素作製方法では、主に硫化水素などの硫黄化合物による触媒の被毒を避けるための精製工程を必要とし、また加熱や凝集を繰り返すために膨大なエネルギーを要している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の硫化水素処理方法や水素製造方法では、加熱や凝集を繰り返すために膨大なエネルギーを必要としている。したがって、簡便に硫化水素から硫黄と水素を取り出すことができれば、硫化水素の処理と水素の製造とを同時に行うことができ、従来の硫化水素処理方法及び水素製造方法の問題を解決することができる。さらに、取り出した水素を脱硫工程に使用することで、有用なケミカル・リサイクルを実現することができる。
また、太陽光の波長のほぼ全域で作用する光触媒であれば、有効に太陽エネルギーを利用できる。
さらに、基材上に析出させ、基材上への固着性も改善された薄膜状の光触媒であれば、取り扱いや保管においても非常に便利なものとなる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に対処してなされたもので、硫化水素から水素を生成することができる化合物半導体による多層薄膜状光触媒の作製方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記多層薄膜状光触媒を用いて硫化水素から水素を効率よく回収することができる水素の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明に係る多層薄膜状光触媒の作製方法は、化合物半導体原料となる化学種を含有してなる溶液に導電性基材を浸漬し、該基材表面に、第１の化合物半導体層および、該第１の化合物半導体層のバンドギャップと異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層を電析により順次、或いは両半導体の混晶比を傾斜的に変化させて析出・固定化させることを特徴とする。ここで、混晶比を傾斜的に変化させるとは、例えばＺｎｘＣｄ１−ｘＳの混晶比Ｘを１から０まで連続的に変化させることをいう。そのようにして作製した膜は、片側はＺｎＳであり、徐々にＣｄＳが多く混ざった混晶となり、反対側はＣｄＳだけとなる薄膜である。これが即ち、混晶比を傾斜的に変化させて析出・固定化させた膜である。この作製方法は、電析法または電着法と呼ばれ、水溶液中の金属（錯）イオンを、カソード還元により導電性基材上に金属薄膜として析出させるいわゆる電気メッキの方法である。この方法は、電圧、溶液温度などによって析出を制御しやすく、基材上に析出物を薄膜状に析出させ、かつ固着性が良く、さらに保管や携帯性にも優れたものである。
【００１３】
ここで、該多層薄膜状光触媒の作製方法において、第２の化合物半導体層のバンドギャップが１．０〜２．５ｅＶであることが望ましい。さらに、該多層薄膜状光触媒の作製方法において、該化合物半導体はII−VI族化合物半導体或いは金属酸化物半導体であることが好ましい。またさらに、該多層薄膜状光触媒の作製方法は、該化合物半導体が、硫化亜鉛、硫化カドミウム、または硫化ルテニウムから選ばれることが望ましい。
【００１４】
本発明では、光触媒を基材上に多層かつ薄膜状に形成する。薄膜状に形成することによって、粒子状よりもハンドリング性に優れ、より広範囲な実用化が可能な光触媒とすることができる。また、薄膜状であるため少量で広い面積を覆う結果、触媒効果の大きい光触媒となりうる。
また、化合物半導体薄膜を多層状態に形成することによって、バンドの勾配が生じる結果、光照射で流れる電子が増大すると共に、太陽光をより多く吸収することができる。
【００１５】
また、本発明の薄膜状光触媒は、従来例に見られたような粒子状の光触媒のように溶液中に分散せず、電析によって基材上に固定化されるために、光の照射角を適切な角度に設定することで照射光を受けてその光エネルギーを変換する効率を向上させることができる。
【００１６】
ここで電析法について図２を用いて説明する。図２は、本発明による半導体化合物の多層薄膜状光触媒を作製する装置を示す模式図であり、電析法によって多層薄膜光触媒を製作する方法の１つを示している。符号を説明すると、１は多層薄膜状光触媒作製装置、２は対向電極、３は参照電極、４は導電性基材、５は溶液、６は磁気撹拌子、７は直流電源、８は陽極、そして９は陰極である。
前駆体となる化学種を含む溶液５に、導電性基材４、参照電極３および対向電極２を浸し、導電性基材４の表面に多層からなる化合物半導体層を析出・固定化させる。
【００１７】
この手法は図２に見るように複雑な装置を必要とせず、比較的低温条件での薄膜作製が可能である。また、溶液組成や印加する電圧を制御することにより所望の種類および膜厚を有する薄膜を得ることができ、基材に対する薄膜の電気化学的吸着という強い結合が期待できる。
ＺｎＳの薄膜作製は、化学種としてＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を０．０１Ｍと、ＺｎＳＯ_４を０．１Ｍ用い、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、そして陰極にチタンによる基材を用い７０℃において参照電極に対して−０．９Ｖで印加、そして対向電極（陽極）の電圧は参照電圧に固定した。対向電極には白金を用いた。
【００１８】
この電析法は、電気メッキと同じ原理で陽極に電圧を印加して基材上に選択的に析出を起こさせるので、他の薄膜析出法と比べて以下のような利点がある。
即ち、装置が簡単であること、蒸着法などに比べて、低温（室温近く）で析出させることができること、低コストで大きな面積に対しても同じように適用できること、および用途に適合した様々な基材に析出させることができることなどである。また化学的プロセスに比べて、半導体薄膜が導電性基材上に直接生成するため、基材への固着性に優れるという利点がある。
【００１９】
本発明の多層薄膜状光触媒において、基材としてはチタン、シリコン、ガラス、ニッケル、亜鉛、白金、樹脂などからなる基材が考えられる。このうち金属が望ましく、特に白金が望ましい。
しかし、上記光触媒の材料を有効に析出して固定化できるものであれば他の基材でも可能である。
【００２０】
薄膜の膜厚は、第１の化合物半導体層および第２の化合物半導体層を合わせたものが１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
例えばＣｄＳ／ＺｎＳのように、基材上に異なる化合物半導体を多層状態で析出固定させるには、異なる材料を用いて上述した電析処理を順次、複数回行えばよい。
【００２１】
薄膜の構成成分を変化させるには、例えば、基材上に化合物半導体を析出させるための該化学種を含んだ溶媒およびその濃度、あるいは印加すべき電圧を変化させることによって可能である。これらを少しずつ変化させることにより両半導体の混晶比を傾斜的に変化させてもよい。
また、該溶媒の濃度、温度、印加する電圧および時間を変化させることによってその厚さを制御しうる。
【００２２】
請求項１に記載の多層薄膜状光触媒を用いた水素の製造方法は、化合物半導体原料となる化学種を含有してなる溶液に導電性基材を浸漬し、該基材表面に、第１の化合物半導体層および、該第１の化合物半導体層のバンドギャップと異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層を電析により順次、或いは両半導体の混晶比を傾斜的に変化させて析出・固定化させた多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、光を照射することにより水素を製造することよりなり、
前記第１の化合物半導体および前記第２の化合物半導体は、硫化亜鉛および硫化カドミウムの組み合わせであることを特徴とする。
【００２３】
上記の如き多層薄膜状光触媒は、特に硫化水素を含有するアルカリ性溶液に浸漬することによって、高活性な光触媒の酸化還元作用により硫化水素から水素を製造することができる。ここで該アルカリ性溶液はそのｐＨが８〜１３であることが望ましい。
【００２４】
この多層薄膜状光触媒による水素の製造方法は、（１）アルカリ性の溶液に硫化水素を溶解する工程、（２）硫化水素の溶液に該多層薄膜状の光触媒を浸漬し、可視光・紫外線等の光を照射して水素ガスを回収する工程、（３）該水素ガス回収後の溶液から硫黄を回収し、硫黄回収後の溶液を硫化水素を溶解する溶液として（１）の工程に再循環する工程とで構成することができる。各工程の反応式は次式で表される。
【００２５】
【化２】
（１）Ｈ_２Ｓ → Ｈ^＋ ＋ ＨＳ⁻
（２）２ＨＳ⁻ → Ｈ_２ ＋ Ｓ_２ ^２−
（３）Ｓ_２ ^２− → Ｓ^２− ＋ Ｓ
【００２６】
表１に示すように（後に詳述）、本発明による多層薄膜状光触媒を水溶液に浸漬して発生する水素発生効率は、単層式化合物半導体による光触媒を用いた場合に比較して、はるかに高い。その理由は、図３の（１）および（２）に示すように、多層式化合物半導体の場合は、基材と反対側の最表面の化合物半導体層（ＣｄＳ層）の電子１７（価電子帯にある電子）は光の照射によって励起し、ＣｄＳ層の伝導帯に入り（電子１８）、そしてバンドギャップの勾配に沿って移動してＺｎＳ層に入り、接している導電性基材１０に入り、その電子が水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいためと考えられる。
【００２７】
ここでバンドギャップの勾配が生じる理由は、第１層および第２層のバンドギャップが異なるからである。
上記第２層は太陽光を良く吸収する物質で、例えばバンドギャップが１．０〜２．５ｅＶ、好ましくは１．５〜２．５ｅＶ、波長に換算すると９００〜６００ｎｍのものが好ましく、第１層目はそれと異なったバンドギャップを有して、好ましくは第２層よりもバンドギャップが大きいものであり、例えば３ｅＶである化合物半導体層である。
第１層と２層の化合物半導体層を入れ替えたとしても、同様にバンドギャップの違いに起因するバンドギャップの勾配が生じて電子の移動が行われやすくなると考えられるために、良好な光触媒機能を発揮する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる化合物半導体による多層薄膜状光触媒の作製方法およびその多層薄膜状光触媒を用いた水素の作製方法の実施の形態を説明する。
第１の実施の形態
本発明にかかる多層薄膜状光触媒の作製方法は、化合物半導体の原料となる化学種を含む溶液中に基材を浸漬し、電析法により基材表面に化合物半導体を多層状態で析出・固定化させる。
【００２９】
電析法については前述の通りであり、電析法を用いてＺｎＳ層、ＣｄＳ層、ＺｎＳ層およびＣｄＳ層の多層薄膜（以下、ＺｎＳ／ＣｄＳ層と略す）、ＣｄＳ層およびＺｎＳ層の多層薄膜（以下、ＣｄＳ／ＺｎＳ層と略す）、およびＲｕＳ_２層を作製した。ここでＺｎＳ／ＣｄＳ層などの表記は、左側が基材側であり、右側が最表面側である。
最初に、電析法によってＺｎＳ単層、およびＣｄＳ単層を作製して、その後、それぞれ異なった側の化合物半導体を続けて電析法により析出固着させて多層となした。
【００３０】
（１）ＺｎＳ層の作製
０．０１ＭのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３と０．１ＭのＺｎＳＯ_４を含む水溶液を作製し、温度を７０℃に保ち、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極側から金属基材側に−０．９Ｖの直流電圧を印加した。対向電極は白金等がよく、金属基材としては白金、チタンなどがよい。
そこにおける反応式は以下の通りである。
【００３１】
【化３】
Ｓ_２Ｏ_３ ^２−＋Ｚｎ^２＋＋２ｅ→ＺｎＳ＋ＳＯ_３ ^２−
【００３２】
以上の手順に従った実験によって得られた基材上には、１時間当たり膜厚約１００ｎｍのＺｎＳ薄膜が電析により形成された。
この薄膜試料に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いて結晶相の同定を試みたが、回折ピークを生じるほど結晶性の良い薄膜の生成は確認できなかった。そこで次に、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）によって、この薄膜の元素分析を行ったところＺｎとＳとが存在していることが確認され、この結果よりＺｎＳ薄膜が析出したことを確認した。また、ＳＥＭ顕微鏡によって調査したが、それによると析出した薄膜は基材の表面を固く覆っており、ほぼ球形分子の形をして多数が分散しながら丸く固まった形をなしていた。
【００３３】
（２）ＣｄＳ層の作製
０．０１ＭのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３と０．１ＭのＣｄＣｌ_２を含む水溶液を作製し、温度を７０℃に保ち、参照電極側から金属基材側に−０．７Ｖの直流電圧を印加した。対向電極は白金等がよく、基材としては白金、チタンなどがよい。
そこにおける反応式は以下の通りである。
【００３４】
【化４】
Ｓ_２Ｏ_３ ^２−＋Ｃｄ^２＋＋２ｅ→ＣｄＳ＋ＳＯ_３ ^２−
【００３５】
以上の手順に従った実験によって得られた基材上には１時間当たり膜厚約１００ｎｍのＣｄＳ薄膜が電析により形成された。
この薄膜試料に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いて結晶相の同定を試み、立方晶或いは六方晶を確認した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）によって、この薄膜の元素分析を行ったところＣｄとＳとが存在していることが確認され、この結果よりＣｄＳ薄膜が析出したことを確認した。また、ＳＥＭ顕微鏡によって調査したが、それによると析出した薄膜は基材の表面を固く覆っており、ほぼ球形分子の形をして多数が分散しながら丸く固まった形をなしていた。
【００３６】
（３）ＺｎＳ／ＣｄＳ層の作製
上記ＺｎＳ層の作製をまず行い、続いてＺｎＳ層が析出した基材を上記ＣｄＳ層の作成装置の中に浸漬して、上述と同様の温度で、同様の電圧を印加して、該ＺｎＳ層の上からＣｄＳ層を固着させて、作製した。
そこにおける反応式は、上述の反応式が引き続いて起こるものである。
また、ＺｎＳ／ＣｄＳ層の析出の確認は、該各層の析出の確認方法で行った。
【００３７】
（４）ＣｄＳ／ＺｎＳ層の作製
上記ＣｄＳ層の作製をまず行い、続いて上記ＺｎＳ層の作成装置の中に該ＣｄＳ層の付着した基材を浸漬して、上記と同様の温度で、同様の電圧を印加して、該ＣｄＳ層の上からＺｎＳ層を固着させて、作製した。
そこにおける反応式は、上記の反応式が引き続いて起こるものである。
また、ＺｎＳ／ＣｄＳ層の析出の確認は、各層の析出の確認方法で行った。
【００３８】
（５）ＲｕＳ_２層の作製
０．０４ＭのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３、０．０４ＭのＮａ_２ＳＯ_４、および０．００８ＭのＲｕＣｌ_３を含む水溶液を作製し、温度を２０℃に保ち、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極側から金属基材側に−１．０Ｖの直流電圧を印加した。対向電極は白金等がよく、基材としては白金、チタンなどがよい。
そこにおける反応式は以下の通りである。
【００３９】
【化５】
２Ｓ_２Ｏ_３ ^２−＋Ｒｕ^３＋＋３ｅ⁻→ＲｕＳ_２＋２ＳＯ_３ ^２−
【００４０】
以上の手順に従った実験によって得られた基材上には、１時間当たり膜厚約１００ｎｍのＲｕＳ_２薄膜が電析により析出した。ＲｕＳ_２薄膜の同定方法はＺｎＳ薄膜の場合と同様である。
【００４１】
第２の実施の形態（請求項１）
本発明にかかる多層薄膜状光触媒を用いた水素の製造方法は、化合物半導体原料となる化学種を含有してなる溶液に導電性基材を浸漬し、該基材表面に、第１の化合物半導体層および、該第１の化合物半導体層のバンドギャップと異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層を電析により順次、或いは両半導体の混晶比を傾斜的に変化させて析出・固定化させた多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、光を照射することにより水素を製造することを特徴とする。
【００４２】
本実施の形態では、ＺｎＳ／ＣｄＳ層の化合物半導体薄膜を例とする水素の製造方法について説明する。
図７は、本発明にかかる多層薄膜状光触媒を使って水素を作製するのに用いられる水素製造装置を概略的に示す図である。この処理システムは、硫化水素を溶解する硫化水素溶解槽２１と、硫化水素を溶解した溶液から水素ガスを回収する光触媒反応槽２３と、水素ガス回収後の溶液から硫黄を回収し、硫黄回収後の溶液を硫化水素溶解槽２１へリサイクルする硫黄回収槽２５とで構成されている。
【００４３】
上記構成において、硫化水素溶解槽２１はアルカリ性の溶液を収容し、この中に硫化水素ガスが導入され、溶解される。アルカリ性溶液のｐＨは８〜１３が望ましい。
アルカリ性の溶液は、硫化水素の溶解・解離と反応の場の提供を行うだけで、それ自体の変化は起こらない。ここでは水酸化ナトリウム水溶液を例に挙げて説明するが、硫化水素を溶解・解離させるアルカリ性溶液であれば利用可能である。
【００４４】
硫化水素溶解槽２１内において、水酸化ナトリウム水溶液に硫化水素ガスが混入されると、次式に示すような中和反応が起こり、硫化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、硫化ナトリウム溶液となる。
【００４５】
【化６】
２ＮａＯＨ ＋ Ｈ_２Ｓ → Ｎａ_２Ｓ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
【００４６】
硫化ナトリウム溶液は光触媒反応槽２３に送られ、ここでは本発明にかかる多層薄膜状光触媒が浸漬され、光源２７からの白色光および／または紫外光が照射されると、次式に示すように、水素ガスとポリ硫化物イオンが生成し、水素ガスが回収される。
【００４７】
【化７】
２Ｓ^２− → Ｓ_２ ^２− ＋ ２ｅ⁻
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２↑
【００４８】
この溶液系にて硫化水素の溶解と水素発生を続けると、ポリ硫化物イオンはその溶解度を越えてしまい、ついには不均化反応（自己酸化還元反応）を起こして、次式に示すように、硫黄と硫化物イオンに変化する。
【００４９】
【化８】
Ｓ_２ ^２− → Ｓ^２− ＋ Ｓ
【００５０】
硫黄回収槽２５では、上記不均化反応を利用してポリ硫化物イオンを硫黄として回収する。硫黄を回収された溶液は水酸化ナトリウム水溶液に戻るため、硫化水素を溶解するための溶液として再利用される。
上記の説明からも明らかなように、本実施の形態においては、多層薄膜状光触媒によって硫化水素を分解することで、クラウス法と同様に硫黄を回収することができ、しかも脱硫工程で消費される水素を製造することができる。さらに、この硫化水素処理方法および水素製造方法では、クラウス法のような加熱及び凝集など多くのエネルギーを必要とする操作を省くことができ、しかも硫化水素よりもさらに危険な亜硫酸ガスが関与しないという点で優れている。
【００５１】
（多層薄膜状光触媒による水素発生）
次に、上記試料について光触媒としての活性を調べるため、図８に示すような装置を用いて、光触媒による水素発生の実験を行った。この装置は、図８に示すように、石英ガラス製の光反応容器３１と、発生した水素ガスの定量を行う水素定量部分３３と、水素ガス発生によって装置内の圧力が上昇することを防ぐための溶液溜３５と、光線照射用の６００Ｗキセノンランプ（〜６００ｍＷｃｍ^―２、図示省略）と、光線３７を集光するための集光レンズ３９と、光線３７を光触媒に照射するための反射鏡４１とで構成されている。操作は、初めに系全体を硫化ナトリウム水溶液で満たし、多層薄膜状光触媒を光反応容器３１の底に沈殿させ、ガス抜き栓４３を閉じた後、６００Ｗキセノンランプを容器３１の底部から点灯し、水素定量部分３３で一定照射時間ごとに水素発生量を測定するものである。ここで反射鏡４１は可視〜紫外光用（シグマ光機ＴＦＡＨ１００−１５−０．３）を、集光レンズは石英製のものを使用した。
【００５２】
上記の多層薄膜状光触媒による水溶液からの水素発生実験は、電析法によりチタン基材上に電析により作製した薄膜に、０．１ＭのＮａ_２Ｓ水溶液１４０ｍｌ中で光照射したときの薄膜１ｃｍ^２当たりの水素発生量を測定した。
試料としては表１に示した実施例１〜３、および比較例１〜３（ＺｎＳ）、比較例４〜６（ＣｄＳ）を用いた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１において、浸漬時間とは、化合物半導体を電析法によって析出させ基材に固着させるために溶液に浸漬していた時間であり、２種類の場合は、それぞれ１＋１，１＋２などで時間単位で表した。電析法による各薄膜の析出条件は、前述したのと同じである。
水素発生率はフィルタを付けない状態（Ａ）およびフィルタ付き（Ｂ）に分け、フィルタを付けた場合は４００ｎｍ以下の光をカットし、４００ｎｍよりも長波長側の光のみ、即ち可視光側のみを用いた。
右端の水素発生率の減少割合（％）は、｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝x１００である。この数字が小さいことは、エネルギーの弱い光（可視光）であっても水素ガスを有効に発生させることを意味する。
【００５５】
比較例１〜６はいずれも単層のみからなる化合物半導体薄膜であり、その水素発生量は表１から分かるように、多層式の化合物半導体薄膜よりも、相当に低いといえる。一方、実施例１，２から分かるように、異なる化合物半導体からなる２層薄膜光触媒が、高い水素発生効率を示す。
【００５６】
図１は、前述の実施例１、比較例２および比較例５の薄膜を用いて光照射した時の光電流の波長依存性を示したものである。図中、ＡはＣｄＳ／ＺｎＳ（最表面）の２層薄膜（実施例１）、ＢはＣｄＳ単層薄膜（比較例５）、ＣはＺｎＳ単層薄膜（比較例２）の場合である。図から分かるように、ＣｄＳ／ＺｎＳ薄膜では単層薄膜の時と比べて全体的に光電流が顕著に増大しており、特に可視光側での光電流の増大が著しい。光電流が大きいということは、光照射による正孔と電子の分離が良好に行われていることを意味し、水素の発生効率が高いことを示唆するものである。
【００５７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、廉価で取り扱いに便利な高活性の化合物半導体からなる多層薄膜状光触媒を提供できる。本発明の多層薄膜状光触媒は、粒子状の光触媒に比べて、溶液中に分散せず、電析によって基材上に固定化されるために、光の照射角を適切な角度に設定することで照射光を受けてその光エネルギーを変換する効率を向上させることができる。
【００５８】
またこの多層薄膜状光触媒は、環境有害物質である硫化水素を原料として、簡単な工程で、亜硫酸ガスのような有害物質を発生することなく、工業全般に有用な硫黄と水素を効率よく安価に生成することができる。
【００５９】
さらに、この高活性光触媒を用いた水素の製造方法を原油などの脱硫工程に適用すれば、硫化水素の処理によって生じた水素を再度脱硫工程に使用することができ、極めて有用なケミカル・リサイクルが可能となる。
また、水素イオンから公害問題を引き起こすことなく水素ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＺｎＳおよびＣｄＳからなる２層式半導体化合物と、ＺｎＳ、ＣｄＳの単層からなる半導体化合物の光電気化学反応の波長依存性を示す図である。
【図２】本発明による半導体化合物の多層薄膜状光触媒を作製する装置を示す模式図である。
【図３】本発明による方法で、導電性基材に固着させた多層式半導体層の水素発生のメカニズムを表す模式図であり、（１）はその模式的断面図、（２）はそれぞれの半導体層に対応する電子のエネルギーバンドを表す模式図である。
【図４】一般的な原油の脱硫工程を概略的に示す図である。
【図５】硫化水素の処理方法の従来技術（クラウス法）を例示する図である。
【図６】水素作製方法の従来技術（深冷水素精製法もしくは窒素洗浄法）を例示する図である。
【図７】本発明の一実施の形態にかかる水素製造装置を概略的に示す図である。
【図８】本発明にかかる化合物半導体の多層薄膜状光触媒の活性を調べるための実験装置を示す図である。
【符号の説明】
１……多層薄膜状光触媒作製装置、２……対向電極、３……参照電極、４……導電性基材、５……溶液、６……磁気撹拌子、７……直流電源、８……陽極、９……陰極、１０……白金電極、１１……ＺｎＳ層、１２……ＣｄＳ層、１３……ＺｎＳ粒子、１４……ＣｄＳ粒子、１７……荷電子帯にある電子、１８……伝導帯に励起した電子、２１……硫化水素溶解槽、２３……光触媒反応槽、２５……硫黄回収槽、２７……光源、３１……光反応容器、３３……水素定量部分、３５……溶液溜、３７……光線、３９……集光レンズ、４１……反射鏡、４３……ガス抜き栓。

Claims (1)

1. 化合物半導体原料となる化学種を含有してなる溶液に導電性基材を浸漬し、該基材表面に、第１の化合物半導体層および、該第１の化合物半導体層のバンドギャップと異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層を電析により順次、或いは両半導体の混晶比を傾斜的に変化させて析出・固定化させた多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、光を照射することにより水素を製造することよりなり、
   前記第１の化合物半導体および前記第２の化合物半導体は、硫化亜鉛および硫化カドミウムの組み合わせであることを特徴とする多層薄膜状光触媒を用いた水素の製造方法。

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