JP3662729B2

JP3662729B2 - Ethylene polymer and hollow molded body

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Publication number: JP3662729B2
Application number: JP29141397A
Authority: JP
Inventors: 勝青木; 清文松岡; 太助木下; 彰博大坪; 徹松岡; 博之大平; 薫木藪
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH10182742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体及びその中空成形体に関する。更に詳しくは、高流動性、良好な成形加工性を有するエチレン系重合体及びその中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン系重合体は、重量平均分子量が大きい方が、溶融張力が高く、スウェルが大きく、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣＲともいう。）等に優れている。しかし、重量平均分子量が大きい場合には、溶融時の粘度が増加し、流動性が低下する。
W.W.Graessley等（Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 17巻 1183 ページ(1979)）によれば、１９０℃における分別ポリエチレンのゼロ剪断粘度η₀は、Ｍｗ^3.6と式（３）の関係を満たしている。
η₀（Poise）＝３．４０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（３）
（η₀(Pa・s)＝３．４０×１０^-15Ｍｗ^3.6）
【０００３】
A.Ghijsels等（International Polymer Processing V 284ページ (1990)）によれば、１９０℃でのポリエチレンの溶融張力（ＭＴ）はゼロ剪断粘度η₀と、ＭＴ＝ｋη₀ ^1/3.4の関係にある（ｋは比例定数）。すなわち、ゼロ剪断粘度η₀ が大きい程、溶融張力が大きくなる。
特開平６−１６７１９号公報には、極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇ、１９０℃でのゼロ剪断粘度η₀が２×１０⁶〜１×１０⁷（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする中空成形用ポリエチレン系重合体が開示されている。しかし、このエチレン系重合体は、ＥＳＣＲが十分なレベルにない。
そこで、良好な流動性のエチレン系重合体を得ることを目的として、分子量の異なるエチレン系重合体を２段重合、溶液ブレンド、ドライブレンド、溶融ブレンド等することで、分子量分布を広げる方法が提案されている。しかし、低分子量側の分子量を下げ過ぎると、発煙成分が増えるとともに、分子末端が増えて欠陥が多くなり、固体物性が低下する問題がある。
【０００４】
特開昭５９−１１５３１０号公報には、成形性（押出性とバラス効果）に優れ、フィッシュアイの発生し難い重合体の製造法が開示されている。すなわち、特定の触媒で、重合反応を２段階で行い、一方の反応帯域において粘度平均分子量１５万〜１００万の重合体Ａを１０重量％〜７０重量％生成させ、他方の反応帯域において粘度平均分子量１万〜８万の重合体Ｂを９０重量％〜３０重量％生成させ、（重合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）を４〜８０とし、最終的に生成する全重合体のメルトインデックスを０．５ｇ／１０分未満とするポリオレフィンの製造法が開示されている。しかし、上記方法では、押出性、すなわち、溶融時の流動性を満足させようとすると固体物性が劣ってしまう。
【０００５】
また、特開平７−２４２７７５号公報には、成形性に優れ、座屈強度、ＥＳＣＲに優れる中空成形用エチレン系重合体組成物が開示されている。すなわち、極限粘度が７〜２０ｄｌ／ｇのエチレン共重合体成分（ａ）が８〜２５重量％と極限粘度が０．５〜２．５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体成分（ｂ）が９２〜７５重量％からなり、メルトインデックスが０．０１〜１．０ｇ／１０分であり、溶融状態での１０^-2ラジアン／秒における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であるエチレン系重合体組成物が開示されている。しかし、上記のエチレン系重合体は混練し難いという問題があり、また成分（ａ）、（ｂ）各々の分子量分布によっては溶融時の流動性が高くない場合がある。
【０００６】
さらに、溶融時の流動性のよいエチレン系重合体として、一般に、いわゆる高圧法の低密度ポリエチレンが知られている。高せん断速度領域において、粘度が低下し押出性が良好であり、低剪断速度での粘度、すなわちゼロ剪断粘度η₀が高くなり、高溶融張力であるが、剛性が十分でなく、用途範囲が限定されるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、溶融時の流動性、成形加工性に優れ、剛性等の固体物性に優れたエチレン系重合体及びその中空成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）重量平均分子量１万以上１０万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体９５〜６５重量％からなるエチレン系重合体であって、該エチレン系重合体の、分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％未満であり、重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）に対する温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲともいう。）の比が１００以上であり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以下であることを特徴としている。さらに、本発明のエチレン系重合体は、１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^*（Ｐａ・ｓ）を式（１）で近似したときのゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗとの関係が、式（２）を満足するように構成してもよい。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
（式（１）中、ｎは剪断速度依存性を示す値であり、τ₀は緩和時間を表すパラメーター）
η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２）
また本発明の中空成形体は、上記構成のエチレン系重合体からなる中空成形体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体でも良く、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィン１５重量％以下とから構成された共重合体でも良い。共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は、好ましくは０．５〜５重量％である。α−オレフィン構成単位が１５重量％より多い場合には、溶剤可溶成分が多くなり好ましくない。炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンを例示することができる。これら２種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもできる。
【００１０】
一般に、粘度η^*（ω）は貯蔵弾性率Ｇ’（ω）、損失弾性率Ｇ”（ω）と次の関係にある。
η^*（ω）＝［｛Ｇ’（ω）｝²＋｛Ｇ”（ω）｝²］^0.5／ω
従って、粘度η^*（ω）を小さくするには貯蔵弾性率Ｇ’（ω）、損失弾性率Ｇ”（ω）を小さくすればよいが、実際の中空成形やフィルム成形では、押し出しに関係するせん断速度の領域でＧ’（ω）＞Ｇ”（ω）の場合が多いため、実質的には、そのせん断速度での貯蔵弾性率Ｇ’（ω）を小さくすればよい。
貯蔵弾性率Ｇ’（ω）と分子量分布について、ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ２６巻１３３９頁〜（１９８６年）に簡単なモデルが述べられているが、それによれば、貯蔵弾性率Ｇ’（ω）は、その周波数で絡み合いが緩和しない分子の割合に対応しており、その割合が少ないほど小さい。従って、押し出しに関係するせん断速度の領域での粘度を低くするには、そのせん断速度に対応する線形粘弾性の周波数で、絡み合いが緩和しない分子の割合を少なくすればよい。
ここで、ある分子量Ｍ（Ｌ）とある分子量Ｍ（Ｈ）との関係がＭ（Ｌ）＜Ｍ（Ｈ）であるとし、分子量Ｍ（Ｌ）、Ｍ（Ｈ）に対応する周波数をそれぞれω（Ｌ）、ω（Ｈ）とする。上述の議論より貯蔵弾性率Ｇ’（ω）は絡み合った分子の総和に関係する量であるから、ω（Ｌ）〜ω（Ｈ）間で絡み合った分子の量にほとんど変化がなければ、Ｇ’（ω（Ｈ））とＧ’（ω（Ｌ））の値にもあまり変化がない。即ちＭ（Ｌ）より大きくＭ（Ｈ）より小さい成分の量が少なければ、 ω（Ｌ）〜ω（Ｈ）間のＧ’（ω）の変化量は小さくなる。また一般にＧ’（ω）は周波数ωとともに増加する。従ってＧ’（ω）の変化量が小さいとき、Ｇ’（ω）／ωの変化量は大きくなり、結果として粘度η^*（ω）の変化量は大きくなると考えられる。
【００１１】
本発明のエチレン系重合体は、この考え方に基づき、重量平均分子量を１０万以上に保ち、かつ分子量１０万以上１００万以下の成分量を特定量に減らすことで、中空成形やフィルム成形等に対応するせん断速度での流動曲線の傾きを大きくすることができ、中空成形時の耐ドローダウン性を悪化させることなく、押し出し時における粘度が低い材料とすることができることを見出して完成されたものである。
【００１２】
（分子量分布）
本発明のエチレン系重合体においては、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣともいう）によって得られた分子量分布の積分曲線の高さから求められた分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％未満、好ましくは２４重量％未満、さらに好ましくは２１重量％未満である。分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％以上であると、押出し時の電力値や樹脂圧力が高くなるため、成形性という観点で不利となる。本発明のエチレン系重合体は、上記分子量分布を有するため、同一の重量平均分子量を持つ従来のエチレン系重合体に比べて、粘度曲線の傾きが大きくなるため、押出し成形時のダイスでのせん断速度領域１〜１００ｓ^-1の領域における粘度が低く、成形性が改善される。
即ち、一般に成形時の流動性が高いものは、分子量が低く、中空成形時のパリソンの垂れ下がり（ドローダウン）が生じ易いが、本発明のエチレン系重合体は、上記分子量分布を持つため、低いせん断速度領域での粘度は重量平均分子量並みであるから、溶融成形時の樹脂の垂れ下がり（ドローダウン）を保ったまま、流動性を高くすることができ、成形加工性に優れることとなる。
【００１３】
（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）
本発明のエチレン系重合体において、重量平均分子量Ｍｗは１０万以上４０万以下であり、好ましくは１５万以上３０万以下、より好ましくは１７万以上２５万以下である。
本発明におけるエチレン系重合体のＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｚ（Ｚ平均分子量）は、ＧＰＣ測定データから較正曲線を使用して分子量を求め、Ｑファクターによる分子量換算式を使用して求めることができる。具体的には、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃを使用し、抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴともいう）０．１％を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動層とし、カラムとして昭和電工（株）社製のＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ１本、およびＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本の計３本を直列につなぎ、検出器として示差屈折率計を使用し、測定温度１４０℃で測定することができる。さらにＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚを求めるには、一定時間間隔で示差屈折率計により検出されるピーク高さを記録し、溶出時間を横軸にピーク高さ（単位は任意）を縦軸にプロットし、クロマトグラムを作成する。ピーク開始点と終了点間で水平にベースラインを引き、その間でベースラインからのピーク高さＨｉ（ｉはｉ番目のデータを意味し、溶出時間の早い方（分子量の高い方）からカウントする）を求める。溶出時間はあらかじめ分子量の異なる一連の単分散ポリスチレン試料により決められた検量線により分子量Ｍｉ（ｉはｉ番目のデータを意味する）に換算され、さらに以下に示す換算式により各溶出時間のポリエチレンの分子量を求めることができる。
Ｍ_PEｉ＝０．４２９×Ｍｉ
ここでＭ_PEｉはｉ番目のデータのＰＥ換算分子量を表す。
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚは以下の式により求められる。
Ｍｎ＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍ_PEｉ）
Ｍｗ＝Σ（Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）／ΣＨｉ
Ｍｚ＝Σ（Ｍ_PEｉ・Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）／Σ（Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）
このようにして求められたＭｎとＭｗの比およびＭｚとＭｗの比からそれぞれＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗを求めることができる。なおこのようなＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚの算出法、検量線の作成法は、例えば森定雄；サイズ排除クロマログラフィー（共立出版発行、１９９１年）等に詳細に記載されている。
重量平均分子量Ｍｗが１０万より小さい場合には、溶融時の張力が低く成形時に垂れ下がりが大きく、また耐衝撃性等の固体物性に劣る。４０万より大きい場合はＭＦＲが低く成形性に劣る。
【００１４】
（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）
本発明のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲに対する、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したＨＬＭＦＲの比が１００以上である。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ比が１００未満では、重量平均分子量を保ったまま流動性を高くすることができない。また成形性の観点からＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
【００１５】
（密度）
本発明のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７１１２に従って測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下である。密度が０．９１ｇ／ｃｍ³未満では成形品の剛性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ³を越えるとＥＳＣＲが悪くなる。
【００１６】
また、本発明のエチレン系重合体の組成は、（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）重量平均分子量１万以上１０万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体９５〜６５重量％である。
（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体が５重量％未満では、混練しづらく、３５重量％を越えると成形性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体は、以下説明するように、ゼロ剪断粘度η₀と重量平均分子量Ｍｗとの関係が、従来のエチレン系重合体と比較して大きく異なるようにしてもよい。
（ゼロ剪断粘度η₀）
ゼロ剪断粘度η₀（単位：Ｐａ・ｓ）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本発明においては、緩和時間τ₀（ｓ）と共に、ANTEC'94(The Society of Plastics Engineers, 1994), 1814ページ(S. Lai等著)に従って、動的溶融粘度η^*（単位：Ｐａ・ｓ）をクロスの粘度式（式（１））で近似して求められる値をいう。
ここで動的溶融粘度η^*は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．５ｍｍ、歪み１０ないし１５％で、周波数ωが１００から０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の範囲で測定した際に得られる値であって、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ８００）で得ることができ、その結果の式（１）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメータであり、τ₀は緩和時間を表すパラメーターである。
【００１８】
（重量平均分子量Ｍｗ）
重量平均分子量Ｍｗは、上述のごとく、ポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定データから、較正曲線を使用して分子量を求め、更に森定雄著，「サイズ排除クロマトグラフィー」共立出版発行（１９９１年）に記載されているＱファクターによる分子量換算式を使用して、求めることができる。本発明のエチレン系重合体は、分子量の高い成分（高分子量成分ともいう）および分子量の低い成分（低分子量成分ともいう）が混合した形態が好ましく、特に低分子量成分のＭｗに対する高分子量成分のＭｗの比が大きいことが重要である。また低分子量成分及び高分子量成分に対する高分子量成分の割合は、０．０５〜０．４５が好ましい。特にＭｗが４００，０００〜５００，０００である高分子量成分５〜３５重量％及びＭｗが１０，０００〜１００，０００である低分子量成分９５〜６５重量％の組み合わせが好適である。
【００１９】
（ゼロ剪断粘度η₀と重量平均分子量Ｍｗの関係）
分別された、いわゆる単分散のエチレン系重合体においては、
η₀(Pa・s)＝３．４０×１０^-15Ｍｗ^3.6 ……式（３）
が成立することが知られている。また工業的に製造される従来のエチレン系重合体については、
η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２）
を満足しない。
本発明のエチレン系重合体においては、ゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌｅ）との関係がη₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6を満足することが好ましく、さらに好ましくは、η₀≧２．５×１０^-14Ｍｗ^3.6であり、さらに好適には、η₀≧３．０×１０^-14Ｍｗ^3.6である。１９０℃におけるη₀の上限は特に限定されないが、成形性の観点から２×１０⁶Ｐａ・ｓ未満が好ましい。エチレン系重合体がη₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 を満足しない場合には、溶融時の流動性が小さくなる傾向にある。
η₀とＭｗ^3.6の関係における係数が大きい程、剪断流動場での粘度の低下が大きくなり、溶融時に高流動性であることを示す。
【００２０】
（定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰）
上述の式（１）により求められた緩和時間τ₀とゼロ剪断粘度η₀の比（τ₀／ η₀）として定義される定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰は、樹脂の溶融時の弾性の指標となるパラメーターで、この値が大きい程弾性が大きい。特に分子構造上、長鎖の分岐がある場合には顕著に大きな値を示す。しかし長鎖の分岐のある分子構造を有していると、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が不十分となる恐れがあるため、望ましくない。その意味で、樹脂の定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰は、４．０×１０^-4（Ｐａ^-1）を超えないことが好ましい。Ｊ_e ⁰が４．０×１０^-4（Ｐａ^-1）を超える場合は、ＥＳＣＲが不十分となることがある。
【００２１】
（ＭＦＲ）
本発明のエチレン系重合体において、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した値をいう。本発明のエチレン系重合体の１９０℃におけるＭＦＲは、０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは、０．２０ｇ／１０分を越え０．９ｇ／１０分以下であり、さらに好適には、０．２０ｇ／１０分を越え０．８ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以下では押出機内の流動が小さくなる傾向があり、１．０ｇ／１０分を越えると溶融張力が小さくなる傾向がある。
さらに、本発明のエチレン系重合体において、ＪＩＳＫ７２１０、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆの条件で測定したＨＬＭＦＲの値が、２０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以上である。ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では押出機内の流動が十分でないことがある。
そして溶融時に流動性が高いほど、これらの流出量の比であるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくなることが知られているが（特開昭５４−１００４４４号公報参照）、本発明のエチレン系重合体においては、従来のエチレン系重合体に比較して高いＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ値が得られる。
【００２２】
次に本発明のエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のエチレン重合体の製造方法としては、分子量の高いエチレン系重合体（Ａ）（以下成分（Ａ）ともいう）と分子量の低いエチレン系重合体（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともいう）をブレンドする方法、単段重合、２種類以上の触媒系を用いて単段重合する方法、２段重合以上の多段重合などで得ることができる。ブレンドに用いる成分は特開昭５８−２２５１０５号公報に開示されているような、塩化マグネシウム担持型チーグラー触媒、またはメタロセン触媒を用いて重合することができる。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体の最も好適な製造方法の１つは、例えば、特開昭５８−２２５１０５号公報に開示されたような塩化マグネシウム担持型のチーグラー触媒を用いて、パイプループリアクター２基を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて高分子量の成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の成分を連続的に懸濁重合することである。
【００２４】
重量平均分子量の異なる２種類以上のエチレン系重合体をブレンドする方法としては、混練度が高くなる方法が好ましく、同方向または異方向の２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、かみ合いまたは非かみ合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のエチレン系重合体には、一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機および有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料などの添加剤や熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明のエチレン系重合体は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させてもよい。特に、中空成形法で成形することにより、良好な中空成形体を得ることができる。
また本発明のエチレン系重合体を用いて、中空成形体を得る方法としては、特に限定されず、周知の中空成形体を用いることができ、例えば押出ブロー法、射出ブロー法、射出・押出ブロー法、シートブロー法、コールドパリソン法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明のエチレン系重合体を成形して得られる中空成形体は、良好なインパクト特性を有しているので、シャンプーボトルや洗剤容器といったトイレタリー製品用容器、ドラム、パレット、自動車用ガソリンタンク等として好適に用いられる。また、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の基材と組み合わせて、多層中空成形体として使用できる。
【００２８】
以下に、本発明に関して、実施例を用いて説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下に示す実施例において、得られたエチレン系重合体の評価は以下の通りに行った。
（密度）
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。
【００３０】
（ＧＰＣの測定）
・検量線の作製
０．１％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍＬに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン試料（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後ＧＰＣ測定によりピークトップの溶出時間の測定を行った。この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０万）の分子量とピークトップの溶出時間より３次式近似で検量線を作成した。
・サンプルの測定
０．１％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン５ｍＬに、エチレン系重合体試料を２ｍｇ入れ、１６０℃で２時間攪拌しながら溶解を行い、その後測定を行った。得られたクロマトグラムからＭｚ／Ｍｗを算出した。
その他の測定条件は以下の通りである。

装置内でのサンプル注入待ち時間：３０分（ポリスチレンは５分）
測定によって得られた分子量分布の積分曲線の高さから、分子量１０万〜１００万の成分の割合を求めた。
（ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＥＲ／ＭＦＲ）
ＭＦＲについては、ＪＩＳＫ７２１０、条件４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。また、ＨＬＭＦＲについては、ＪＩＳＫ７２１０、条件７に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定した。このＨＬＭＦＲの値をＭＦＲの値で除したＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ比を算出した。
【００３１】
（動的溶融粘度η^*、ゼロ剪断粘度η₀、緩和時間τ₀、定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰、η^*（ω）比）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ８００）を使用して、温度１９０℃、周波数（ω）が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で、歪み１０〜１５％にて動的溶融粘度η^*（ω）を測定した。樹脂にせん断を加えるための冶具としては、直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、プレート間隔を１．５ｍｍとした。測定によって得られた流動曲線から、周波数０．０１ｒａｄ／ｓのときの動的溶融粘度η^*（ω）に対する周波数１００ｒａｄ／ｓのときの動的溶融粘度η^*（ω）の比をη^*（ω）比と定義し、流動性の指標とした。
下記のクロスの式にη^*−ω曲線をフィティングさせて、最小二乗法による近似により緩和時間τ₀、ゼロ剪断粘度η₀を求めた。さらに定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰＝τ₀／η₀を算出した。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
【００３２】
（ＥＳＣＲ）
ＪＩＳＫ６７６０の４．７「定ひずみ環境応力き裂試験」に従って、測定した。単位はｈｒである。
【００３３】
（耐ドローダウン性の評価（Ａ））
東洋精機社製のキャピログラフを使用し、以下に示す押し出し条件で溶融樹脂を押し出したとき、ストランド長が３ｃｍになるまでの時間ｔ（３）とストランド長が１３ｃｍになるまでの時間ｔ（１３）を測定し、ｔ（１３）／ｔ（３）の値を耐ドローダウン性（Ａ）として定義した。

【００３４】
（混練性）
東洋精機社製２軸延伸機を用いて、２軸延伸フィルムを引き、フィルム表面を観察し、ゲル、フィッシュアイのないものを、混練性良好とした。
（成形時のメルトフラクチャー）
東洋精機社製キャピログラフを用い、流入角９０度、Ｌ＝２５．４ｍｍ、Ｄ＝０．７６ｍｍのキャピラリーを使用し、測定温度１９０℃、サンプル量１０ｇにて、サンプルの押出速度（剪断速度）を変えてそのときの剪断応力を測定した。「剪断速度−剪断応力」の両対数プロットを行い、剪断応力が振動していない領域（メルトフラクチャーが発生していない領域）を直線近似した。また、剪断応力が振動している領域（メルトフラクチャーが発生している領域）での剪断応力の最大値を求めた。この剪断応力の最大値と同じ値の剪断応力に対応する剪断速度を、上記の近似した直線上から求め、その値を臨界剪断速度とした。
この方法で求めた臨界剪断速度が２００ｓｅｃ^-1以下のものを×、２００ｓｅｃ^-1を越えるものを○とし、成形時のメルトフラクチャーの起こりにくさの指標とした。即ち、○はメルトフラクチャーが起こりにくく、×はメルトフラクチャーが起こり易いとした。
【００３５】
［実施例１］
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０ミクロン）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。ついで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
【００３６】
（エチレン系重合体成分の調製）
（成分（Ａ）の調製）
容量が１．５Ｌのオートクレーブを十分に窒素置換した。次に上記の方法で得た固体触媒成分を２ｍｇ、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍｌ、イソブタン６００ｍｌを加えた。その後水素を０．２ＮＬオートクレーブに導入した。オートクレーブの温度を８０℃まで上げた所、容器内の圧力は１３．５ｋｇ／ｃｍ²であった。次にコモノマーとして１−ヘキセン２０ｇを圧力５ｋｇ／ｃｍ²Ｇのエチレンとともにオートクレーブ中に入れ、そのままエチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ったまま連続的に供給し、６０分間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。得られたエチレン系重合体（成分（Ａ））の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆのＭＦＲは０．２ｇ／１０分であった。成分（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
（成分（Ｂ）の調製）
水素を室温にてゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで加え、コモノマーを使用しなかった以外は上記成分（Ａ）の調製と同様の方法でサンプルを得た。得られたエチレン系重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆのＭＦＲは８０ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３７】
（エチレン系重合体の調製）
東洋精機社製のラボプラストミルを用い、酸化防止剤に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．０５重量％、及びチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量％加えた成分（Ａ）及び同様の添加剤処方の成分（Ｂ）を５０／５０の重量比率で総量３５ｇを窒素雰囲気下、４０回転／分で７分間混練した。その後、さらに成分（Ｂ）を加え、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が２６／７４となるようにし、再度ラボプラストミルにより窒素雰囲気下７分間混練し、エチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体を上に示す方法で分析及び物性評価を行った。その結果を表２および表３に示す。
【００３８】
表３に示すように、実施例１で得られたエチレン系重合体は、流動性の指標となるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が大きく、また、ＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良好である。
さらに以下に示すように、実施例２〜４、及び比較例１〜５のエチレン系重合体のサンプルを作製した（表１）。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において成分（Ａ）の重合時の水素量を０．３８ＮＬに、成分（Ｂ）の重合時の水素圧を５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに設定して、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）、成分（Ｂ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が最終的に３０／７０になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
［実施例３］
実施例１で用いた成分（Ａ）と実施例２で用いた成分（Ｂ）を最終的に３０／７０の重量比率になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４０】
［実施例４］
実施例２で用いた成分（Ａ）と実施例１で用いた成分（Ｂ）を最終的に２９／７１の重量比率になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．１ＮＬに、成分（Ｂ）の重合時の水素圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇにに設定して、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）、成分（Ｂ）を得、さらに成分（Ａ）を７．５ｇ、成分（Ｂ）を２２．５ｇ、酸化防止剤としてトリメチルフェノール１ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃に熱した１，２，４−トリクロロベンゼン１Ｌ中に入れ、そのまま１時間溶解させた。その後、ドライアイスで冷やしたメタノール３Ｌ中に溶液を投入し、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを良く風乾した後、１５時間、７０℃の真空乾燥機で乾燥した。乾燥したポリマーをアセトンに溶解後、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１重量％になるように加えた後、良く風乾して、サンプルを得た。
【００４２】
［実施例６］
（シリカ担持型アルミノキサンの調製）
十分に窒素置換した３００ｍｌフラスコにトルエン８０ｍｌとシリカ（デビソン社製デビソン９５２を６００℃、８時間焼成したもの）５ｇを加え、この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、１．３Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝１．３２）３３ｍｌを加え、８０℃にて４時間加熱攪拌した。トルエンで２回洗浄を行い、シリカ担持型アルミノキサンを得た。
【００４３】
（エチレン系重合体成分の調製）
（成分（Ａ）の調製）
十分に窒素置換した内容積１．５Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３３．２ｍｌ、上記調製したシリカ担持型アルミノキサン１２０ｍｇ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド１．０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解した溶液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンをオートクレーブに導入することで重合を開始し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７０℃にて３０分重合を行ない、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得た。
（成分（Ｂ）の調製）
十分に窒素置換した内容積１．５Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３．２ｍｌ、上記調製したシリカ担持型アルミノキサン３０ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１４ｍｇをヘキサン５ｍｌに溶解した溶液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。水素及びエチレンの重量比を水素／エチレン＝１×１０^-4になるようにオートクレーブに導入することで重合を開始し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７０℃にて３０分重合を行ない、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ｂ）を得た。
（エチレン系重合体の調製）
成分（Ａ）７．５ｇと成分（Ｂ）２２．５ｇを、比較例１と同様の方法でブレンドしてサンプルを得た。
【００４４】
実施例２〜４、比較例１、２で得られたサンプルにつき、実施例１と同様にして物性を評価した結果を表２および３に示す。実施例２〜４、比較例１、２で得られたエチレン系重合体も、流動性の指標となるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が大きく、また耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良好である。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．７６ＮＬにし、コモノマーとして１−ヘキセンの変わりに１−ブテンを使用し、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）と成分（Ｂ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率を４５／５５の割合になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表２および表３に示すように、分子量１０万〜１００万の成分が２９重量％と多く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低い。
【００４６】
［比較例４］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．８２ＮＬにし、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率を５０／５０の割合になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表３に示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低い。
【００４７】
［比較例５］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．９６ＮＬにし、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得、成分（Ａ）と実施例２で用いた成分（Ｂ）の重量比率を６０／４０の割合になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表３に示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低い。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
［実施例５］
前段が１４５リットル、後段が２９０リットルの２基のパイプリアクターが直列に連結された２段重合用リアクターを十分に窒素置換した。次に、イソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／リットルになるように供給し、攪拌しながら前段リアクターを８０℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。次いで、エチレンを、その前段リアクター中の濃度が１．０重量％、後段リアクター中の濃度が２．６重量％となるように、また水素を、その前段リアクター中の濃度が８．０×１０^-5重量％、後段リアクター中の濃度が０．０５重量％となるように供給するとともに、１−ヘキセンを、その前段リアクター中の濃度が１．１重量％となるように供給した。
ついで特開昭５８−２２５１０５号公報に記載された実施例に従って調製した主触媒の供給速度が、２．０ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給して重合を開始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／ｈｒ、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給しつつ、生成エチレン系重合体を２０ｋｇ／ｈｒで排出し、前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度ならびに温度は前述のとおり保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧にもどすことにより、イソブタンを蒸発させ、ついで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥し粉末とし、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。こうして得られたサンプルについて、物性評価した結果を表４および表５に示す。
【００５２】
表５に示すように、実施例５で得られたエチレン系重合体はＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きく、高い流動性を有することがわかる。
さらに以下に示すように、実施例６〜９、及び比較例６〜９のエチレン系重合体のサンプルを作製し、物性を評価した。その結果も併せて表４および表５に示す。
【００５３】
［実施例６］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を５．０×１０^-5重量％、後段リアクターの水素濃度を０．０４重量％とし、高分子量成分／低分子量成分の重量比が２０／８０となるように重合を調整した以外は、実施例５と同様の方法でサンプルを得た。
【００５４】
［実施例７］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、３０，０００ｇ／ｍｏｌｅのエチレン系重合体を重量比３０／７０で、チバガイギー社製Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、チバガイギー社製Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。
【００５５】
［実施例８］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を５．０×１０^-5重量％、後段リアクターの水素濃度を０．００３重量％とし、１−ヘキセンの供給量を３．５重量％、高分子量成分／低分子量成分の重量比が２０／８０となるように重合を調整した以外は実施例５と同様の方法でサンプルを得た。
【００５６】
［実施例９］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅのエチレン系重合体を重量比３０／７０で、チバガイギー社製Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、チバガイギー社製Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。
こうして得られた実施例６〜９のエチレン系重合体は、表５に示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きく、高い流動性を有し、またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良好であることがわかる。
【００５７】
［比較例６］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を１．６×１０^-3重量％、後段リアクターの水素濃度を０．０３重量％とし、高分子量成分／低分子量成分の重量比が５０／５０となるように重合を調整した以外は実施例５と同様の方法でサンプルを得た。
比較例６で得られたサンプルは、表４および表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが充分なレベルでなく、耐ドローダウン性が低い。
【００５８】
［比較例７］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を５．０×１０^-4重量％、高分子量成分／低分子量成分の重量比が５０／５０となるように重合を調整した以外は実施例５と同様の方法でサンプルを得た。得られたサンプルは、表４および表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＭＦＲが低く、成形性が悪い。
【００５９】
［比較例８］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ（高分子量成分）、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（低分子量成分）のエチレン系重合体を重量比７５／２５で、Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。得られたサンプルは、表４および表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが非常に低く流動性が悪く、耐ドローダウン性が低い。
【００６０】
［比較例９］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ（高分子量成分）、３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（低分子量成分）のエチレン系重合体を４／９６の重量比でドライブレンド後に、Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加し、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。こうして得られたサンプルは、高分子量成分の分散が悪く、ストランドの肌荒れが発生し、実用レベルにないことがわかった。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
以下に示す実施例１０においては、連続重合によりエチレン系重合体を得、中空成形体を製造し評価を行った。
［実施例１０］
（１）中空成形
実施例８で調製したサンプルを用いて、中空成形機（ベクム９０ｍｍφ、双頭２ＰＫ１２５）にて、ダイコア１３．０〜１０．５ｍｍφ、押出機の設定温度１５０〜１８０℃、金型温度２５℃、冷却時間１５秒、スクリューの回転数３８ｒｐｍとして、３８０ｍｌのボトルを中空成形した。この時のモーター負荷電流、押出量、樹脂圧力、樹脂温度を表６に示す。
（２）ダイスウェルの測定
スクリュー回転数３８ｒｐｍで押出したパリソンを２５ｃｍ垂らしたところでカットし、水で急冷後パリソン外径を計測し、ダイ径との比としてダイスウェルを算出した。その結果を表６に併せて示す。
【００６４】
（３）耐ドローダウン性の評価（Ｂ）
スクリュー回転数３８ｒｐｍでパリソンを押出しながら、長さ１０ｃｍ及び１１０ｃｍ垂れさがるまでの時間の比（Ｔ１１００／Ｔ１００）として耐ドローダウン性を評価した。（Ｔ１１００／Ｔ１００）が大きいほど、パリソンのドローダウンが遅く、耐ドローダウン性が良好といえる。その結果を、表６に併せて示す。
表６に示すように、実施例１０の中空成形においては、スクリューの回転数を一定にした時に、樹脂温度、樹脂圧力を低く抑えることができた。またダイスウェルが大きく、ドローダウンが小さく、本発明のエチレン系重合体は、中空成形加工性に優れていることがわかる。
【００６５】
［比較例１０］
比較例６で調製したサンプルを用いた以外は実施例１０と同様にして、中空成形した。中空成形時の成形性評価を表６に記載した。実施例１０と比較した場合、樹脂温度、樹脂圧力が高く、ダイスウェルが小さい。
【００６６】
【表６】

【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のエチレン系重合体は、剛性、溶融時の流動性が高く、成形加工性に優れており、特に中空成形加工において、耐ドローダウン性、混錬性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene polymer and a hollow molded body thereof. More specifically, the present invention relates to an ethylene polymer having high fluidity and good moldability and a hollow molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, an ethylene polymer having a higher weight average molecular weight has a higher melt tension, a larger swell, and excellent impact resistance, environmental stress crack resistance (hereinafter also referred to as ESCR), and the like. However, when the weight average molecular weight is large, the viscosity at the time of melting increases and the fluidity decreases.
According to W.W. Graessley et al. (Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition Vol. 17, p. 1183 (1979)), the zero shear viscosity η of fractionated polyethylene at 190 ° C.₀Is Mw^3.6And the relationship of Expression (3) is satisfied.
η₀(Poise) = 3.40 × 10^-14Mw^3.6      ...... Formula (3)
(Η₀(Pa · s) = 3.40 × 10^-15Mw^3.6)
[0003]
According to A. Ghijsels et al. (International Polymer Processing V page 284 (1990)), the melt tension (MT) of polyethylene at 190 ° C is zero shear viscosity η₀And MT = kη₀ ^{1 / 3.4}(K is a proportional constant). That is, zero shear viscosity η₀ The larger the is, the greater the melt tension.
JP-A-6-16719 discloses an intrinsic viscosity of 2 to 6 dl / g and a zero shear viscosity η at 190 ° C.₀Is 2 × 10⁶~ 1x10⁷There is disclosed a polyethylene polymer for hollow molding characterized by being (Pa · s). However, this ethylene polymer does not have a sufficient ESCR level.
Therefore, in order to obtain an ethylene polymer with good fluidity, a method was proposed to broaden the molecular weight distribution by performing two-stage polymerization, solution blending, dry blending, melt blending, etc., of ethylene polymers having different molecular weights. Has been. However, if the molecular weight on the low molecular weight side is lowered too much, there are problems that the smoke generation component increases, the molecular ends increase, defects increase, and the solid physical properties decrease.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-115310 discloses a method for producing a polymer which is excellent in moldability (extrusibility and ballast effect) and hardly generates fish eyes. That is, the polymerization reaction is carried out in two steps with a specific catalyst, and 10 wt% to 70 wt% of polymer A having a viscosity average molecular weight of 150,000 to 1,000,000 is produced in one reaction zone, and the viscosity average is produced in the other reaction zone. 90% to 30% by weight of polymer B having a molecular weight of 10,000 to 80,000 is produced, and (viscosity average molecular weight of polymer A) / (viscosity average molecular weight of polymer B) is 4 to 80, and finally produced. Discloses a process for producing polyolefins in which the melt index of all polymers is less than 0.5 g / 10 min. However, in the above method, solid physical properties are inferior when trying to satisfy extrudability, that is, fluidity at the time of melting.
[0005]
JP-A-7-242775 discloses an ethylene polymer composition for hollow molding which is excellent in moldability, buckling strength and ESCR. That is, the ethylene copolymer component (a) having an intrinsic viscosity of 7 to 20 dl / g is 8 to 25% by weight, and the ethylene polymer component (b) having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.5 dl / g is 92 to 92%. It consists of 75% by weight, has a melt index of 0.01 to 1.0 g / 10 min, and is 10 in the molten state.^-2Storage elastic modulus (G ′) in radians / second is 1.0 × 10^Fourdyne / cm²The ethylene polymer composition which is the above is disclosed. However, the ethylene polymer has a problem that it is difficult to knead, and depending on the molecular weight distribution of each of the components (a) and (b), the fluidity at the time of melting may not be high.
[0006]
Furthermore, as an ethylene polymer having good fluidity at the time of melting, a so-called high-pressure low-density polyethylene is generally known. In the high shear rate region, the viscosity decreases and the extrudability is good, and the viscosity at the low shear rate, that is, the zero shear viscosity η₀Is high and the melt tension is high, but there is a problem that the rigidity is not sufficient and the application range is limited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve such conventional problems, and to provide an ethylene polymer excellent in fluidity at the time of melting, molding processability, solid properties such as rigidity, and a hollow molded body thereof. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The ethylene polymer of the present invention is(A) 5 to 35% by weight of an ethylene polymer having a weight average molecular weight of 350,000 to 2,000,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less, and (B) a weight average molecular weight of 10,000 to 10 An ethylene polymer comprising 95 to 65% by weight of an ethylene polymer having a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less,The ratio of components having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 is less than 27% by weight, the weight average molecular weight is 100,000 to 400,000, and the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf. The ratio of the melt flow rate (hereinafter also referred to as HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 100 or more.DenseDegree is 0.91 g / cm^Three0.97 g / cm^ThreeIsAnd the melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf exceeds 0.2 g / 10 minutes and is 1.0 g / 10 minutes or less.It is characterized by. TheFurther, the ethylene polymer of the present invention is1Dynamic melt viscosity η measured at 90 ° C. with a frequency ω in the range of 100 to 0.01 rad / s^*Zero shear viscosity η when (Pa · s) is approximated by equation (1)₀You may comprise so that the relationship between (Pa * s) and the weight average molecular weight Mw may satisfy | fill Formula (2).
  η^*/ Η₀= 1 / {1+ (τ₀ω)ⁿ} ...... Formula (1)
  (In the formula (1), n is a value indicating shear rate dependence, and τ₀Is a parameter indicating relaxation time)
  η₀≧ 2.0 × 10^-14Mw^3.6 ...... Formula (2)
  Moreover, the hollow molded object of this invention is a hollow molded object which consists of an ethylene-type polymer of the said structure.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The ethylene polymer of the present invention may be an ethylene homopolymer or a copolymer composed of ethylene and 15% by weight or less of an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The content of α-olefin units in the copolymer is preferably 0.5 to 5% by weight. When the α-olefin structural unit is more than 15% by weight, the solvent-soluble component increases, which is not preferable. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 4-methyl-1-pentene. it can. Two or more kinds of these comonomers can be mixed and used for copolymerization with ethylene.
[0010]
In general, viscosity η^*(Ω) has the following relationship with the storage elastic modulus G ′ (ω) and the loss elastic modulus G ″ (ω).
η^*(Ω) = [{G ′ (ω)}²+ {G ″ (ω)}²]^0.5/ Ω
Therefore, viscosity η^*In order to reduce (ω), the storage elastic modulus G ′ (ω) and the loss elastic modulus G ″ (ω) may be reduced. However, in actual hollow molding or film molding, in the region of the shear rate related to extrusion. Since G ′ (ω)> G ″ (ω) is often obtained, the storage elastic modulus G ′ (ω) at the shear rate may be substantially reduced.
Regarding the storage elastic modulus G ′ (ω) and molecular weight distribution, a simple model is described in Polymer Engineering and Science Vol. 26, page 1339- (1986). According to this, the storage elastic modulus G ′ (ω) is This corresponds to the proportion of molecules whose entanglement does not relax at that frequency, and the smaller the proportion, the smaller. Therefore, in order to lower the viscosity in the region of the shear rate related to extrusion, it is sufficient to reduce the proportion of molecules that do not relax the entanglement at the linear viscoelastic frequency corresponding to the shear rate.
Here, it is assumed that the relationship between a certain molecular weight M (L) and a certain molecular weight M (H) is M (L) <M (H), and the frequencies corresponding to the molecular weights M (L) and M (H) are respectively ω. (L) and ω (H). From the above discussion, the storage elastic modulus G ′ (ω) is an amount related to the sum of entangled molecules, so if there is almost no change in the amount of entangled molecules between ω (L) and ω (H), G There is not much change in the values of '(ω (H)) and G' (ω (L)). That is, if the amount of the component larger than M (L) and smaller than M (H) is small, the change amount of G ′ (ω) between ω (L) and ω (H) is small. In general, G ′ (ω) increases with the frequency ω. Therefore, when the amount of change of G ′ (ω) is small, the amount of change of G ′ (ω) / ω becomes large, and as a result, the viscosity η^*It is considered that the amount of change in (ω) increases.
[0011]
Based on this concept, the ethylene polymer of the present invention maintains a weight average molecular weight of 100,000 or more and reduces the amount of components having a molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less to a specific amount. It was completed by finding that the slope of the flow curve at the corresponding shear rate can be increased, and that the material can have a low viscosity during extrusion without deteriorating the drawdown resistance during hollow molding. It is.
[0012]
(Molecular weight distribution)
In the ethylene polymer of the present invention, the proportion of components having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 obtained from the height of the integral curve of the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) described later. Is less than 27% by weight, preferably less than 24% by weight, more preferably less than 21% by weight. If the ratio of the component having a molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less is 27% by weight or more, the power value and the resin pressure during extrusion increase, which is disadvantageous from the viewpoint of moldability. Since the ethylene polymer of the present invention has the above molecular weight distribution, the slope of the viscosity curve is larger than that of a conventional ethylene polymer having the same weight average molecular weight. Speed range 1-100s^-1The viscosity in this region is low, and the moldability is improved.
That is, generally, those having high fluidity at the time of molding have a low molecular weight and are liable to cause a drip-down of the parison at the time of hollow molding. However, the ethylene polymer of the present invention has a low molecular weight distribution and thus has a low molecular weight distribution. Since the viscosity in the shear rate region is about the same as the weight average molecular weight, the fluidity can be increased while keeping the resin drooping during melt molding, and the molding processability is excellent.
[0013]
(Number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw)
In the ethylene polymer of the present invention, the weight average molecular weight Mw is from 100,000 to 400,000, preferably from 150,000 to 300,000, more preferably from 170,000 to 250,000.
In the present invention, Mn (number average molecular weight), Mw (weight average molecular weight) and Mz (Z average molecular weight) of the ethylene-based polymer are obtained from GPC measurement data using a calibration curve, and a molecular weight conversion formula using a Q factor. Can be determined using Specifically, Waters 150C manufactured by Waters is used as a GPC device, and 1,6-di-t-butyl-p-cresol (hereinafter also referred to as BHT) 0.1% is included as an antioxidant. , 4-trichlorobenzene as a moving bed, 3 columns of Shodex HT-G and 2 Shodex HT-806M manufactured by Showa Denko KK were connected in series, and a differential refractometer was used as a detector And can be measured at a measurement temperature of 140 ° C. To obtain Mn, Mw, and Mz, record the peak height detected by the differential refractometer at regular time intervals, and plot the elution time on the horizontal axis and the peak height (in arbitrary units) on the vertical axis. Create a chromatogram. A baseline is drawn horizontally between the peak start point and end point, and the peak height Hi from the baseline in between (Hi means i-th data, counting from the earlier elution time (higher molecular weight)) ) The elution time is converted into molecular weight Mi (i means the i-th data) by a calibration curve determined in advance by a series of monodisperse polystyrene samples having different molecular weights, and further, the elution time of polyethylene at each elution time is calculated by the following conversion formula. The molecular weight can be determined.
M_PEi = 0.429 × Mi
Where M_PEi represents the PE-converted molecular weight of the i-th data.
Mn, Mw, and Mz are obtained by the following equations.
Mn = ΣHi / Σ (Hi / M_PEi)
Mw = Σ (M_PEi ・ Hi) / ΣHi
Mz = Σ (M_PEi ・ M_PEi · Hi) / Σ (M_PEi ・ Hi)
Mw / Mn and Mz / Mw can be obtained from the ratio of Mn and Mw and the ratio of Mz and Mw thus determined, respectively. Such a method for calculating Mn, Mw, Mz and a method for creating a calibration curve are described in detail in, for example, Sadao Mori; Size Exclusion Chromaography (published by Kyoritsu Shuppan, 1991).
When the weight average molecular weight Mw is smaller than 100,000, the tension at the time of melting is low, the sag is large at the time of molding, and the solid physical properties such as impact resistance are inferior. If it is larger than 400,000, the MFR is low and the moldability is poor.
[0014]
(HLMFR / MFR)
The ratio of the HLMFR measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf to the MFR measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 100 or more. When the HLMFR / MFR ratio is less than 100, the fluidity cannot be increased while maintaining the weight average molecular weight. Further, from the viewpoint of moldability, the MFR is preferably 0.01 g / 10 min or more, and more preferably 0.5 g / 10 min or more.
[0015]
(density)
The ethylene polymer of the present invention has a density measured according to JIS K7112 of 0.91 g / cm.^Three0.97 g / cm^ThreeOr less, preferably 0.94 g / cm^Three0.97 g / cm^ThreeIt is as follows. Density is 0.91 g / cm^ThreeIs less than 0.97 g / cm.^ThreeIf it exceeds, ESCR will worsen.
[0016]
  The composition of the ethylene polymer of the present invention is (A) an ethylene polymer 5 to 35 having a weight average molecular weight of 350,000 to 2,000,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less. 95% to 65% by weight of an ethylene polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less.The
  (A) When an ethylene polymer having a weight average molecular weight of 350,000 to 2,000,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less is less than 5% by weight, it is difficult to knead and exceeds 35% by weight. And the moldability tends to be reduced.
[0017]
The ethylene polymer of the present invention has a zero shear viscosity η as described below.₀The weight average molecular weight Mw may be significantly different from that of a conventional ethylene polymer.
(Zero shear viscosity η₀)
Zero shear viscosity η₀(Unit: Pa · s) is defined as the shear viscosity at zero shear flow. In the present invention, the relaxation time τ₀(S) and according to ANTEC '94 (The Society of Plastics Engineers, 1994), page 1814 (S. Lai et al.)^*It is a value obtained by approximating (unit: Pa · s) with the cloth viscosity formula (formula (1)).
Where dynamic melt viscosity η^*Is a value obtained when measured at 190 ° C. using a parallel plate at a plate interval of 1.5 mm, a strain of 10 to 15%, and a frequency ω of 100 to 0.01 (unit: rad / s). Thus, it can be obtained by Rheometer (RMS800) manufactured by Rheometrics, and the approximation of the result to the equation (1) can be calculated using a commercially available computer program by the regression method.
η^*/ Η₀= 1 / {1+ (τ₀ω)ⁿ} ...... Formula (1)
In the formula (1), n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region, and τ₀Is a parameter representing relaxation time.
[0018]
(Weight average molecular weight Mw)
As described above, the weight average molecular weight Mw is obtained from the measurement data of the gel permeation chromatography of polyethylene using a calibration curve, and further published by Sadao Mori, “Size Exclusion Chromatography”, published by Kyoritsu Shuppan (1991). It can be determined using the molecular weight conversion formula according to the described Q factor. The ethylene polymer of the present invention preferably has a form in which a component having a high molecular weight (also referred to as a high molecular weight component) and a component having a low molecular weight (also referred to as a low molecular weight component) are mixed. It is important that the ratio of Mw is large. Moreover, the ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component and the high molecular weight component is preferably 0.05 to 0.45. In particular, a combination of 5 to 35% by weight of a high molecular weight component having an Mw of 400,000 to 500,000 and 95 to 65% by weight of a low molecular weight component having an Mw of 10,000 to 100,000 is preferable.
[0019]
(Zero shear viscosity η₀And weight average molecular weight Mw)
In the so-called monodispersed ethylene-based polymer,
η₀(Pa · s) = 3.40 × 10^-15Mw^3.6        ...... Formula (3)
Is known to hold. Moreover, about the conventional ethylene polymer manufactured industrially,
η₀≧ 2.0 × 10^-14Mw^3.6        ...... Formula (2)
Not satisfied.
In the ethylene polymer of the present invention, zero shear viscosity η₀(Pa · s) and the weight average molecular weight Mw (g / mole) is η₀≧ 2.0 × 10^-14Mw^3.6Is preferably satisfied, and more preferably, η₀≧ 2.5 × 10^-14Mw^3.6More preferably, η₀≧ 3.0 × 10^-14Mw^3.6It is. Η at 190 ° C₀Is not particularly limited, but is 2 × 10 2 from the viewpoint of moldability.⁶Less than Pa · s is preferable. Ethylene polymer is η₀≧ 2.0 × 10^-14Mw^3.6 If not satisfied, the fluidity at the time of melting tends to be small.
η₀And Mw^3.6The larger the coefficient in the relationship, the lower the viscosity in the shear flow field, indicating higher fluidity at the time of melting.
[0020]
(Steady state compliance J_e ⁰)
Relaxation time τ determined by the above equation (1)₀And zero shear viscosity η₀Ratio (τ₀/ Η₀) Steady state compliance J defined as_e ⁰Is a parameter that serves as an index of elasticity when the resin is melted. The larger the value, the greater the elasticity. In particular, when there is a long chain branch, the value is significantly large. However, a long-chain branched molecular structure is not desirable because environmental stress crack resistance (ESCR) may be insufficient. In that sense, resin steady state compliance J_e ⁰Is 4.0 × 10^-Four(Pa^-1) Is preferably not exceeded. J_e ⁰Is 4.0 × 10^-Four(Pa^-1) Exceeding ESCR may be insufficient.
[0021]
(MFR)
  In the ethylene polymer of the present invention, MFR refers to a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf according to JIS K7210, Condition 4. The MFR at 190 ° C. of the ethylene-based polymer of the present invention exceeds 0.2 g / 10 minutes and is 1.0 g / 10 minutes or less.AndMore preferably, it is more than 0.20 g / 10 minutes and not more than 0.9 g / 10 minutes, and more preferably more than 0.20 g / 10 minutes and not more than 0.8 g / 10 minutes. If the MFR is 0.2 g / 10 min or less, the flow in the extruder tends to be small, and if it exceeds 1.0 g / 10 min, the melt tension tends to be small.
  Further, in the ethylene polymer of the present invention, the HLMFR value measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf in accordance with JIS K7210, Condition 7 is preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 30 g / 10. Min or more, more preferably 40 g / 10 min or more. If the HLMFR is less than 20 g / 10 minutes, the flow in the extruder may not be sufficient.
  It is known that the higher the fluidity at the time of melting, the higher the HLMFR / MFR ratio of these outflows (see Japanese Patent Laid-Open No. 54-1000044). Provides a higher HLMFR / MFR value than conventional ethylene polymers.
[0022]
Next, the manufacturing method of the ethylene polymer of this invention is demonstrated.
The ethylene polymer production method of the present invention includes a high molecular weight ethylene polymer (A) (hereinafter also referred to as component (A)) and a low molecular weight ethylene polymer (B) (hereinafter also referred to as component (B)). ), A single-stage polymerization, a single-stage polymerization using two or more catalyst systems, a multi-stage polymerization of two or more stages, and the like. The components used in the blend can be polymerized using a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst or a metallocene catalyst as disclosed in JP-A-58-225105.
[0023]
One of the most preferable methods for producing the ethylene polymer of the present invention is, for example, two pipe loop reactors using a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst as disclosed in JP-A-58-225105. In the polymerization apparatus in which the two are connected in series, the high molecular weight component is continuously suspended and polymerized in the former reactor, and the low molecular weight component is continuously polymerized in the latter reactor.
[0024]
As a method of blending two or more types of ethylene polymers having different weight average molecular weights, a method in which the degree of kneading is high is preferable, and a twin screw extruder, a single screw extruder, a Banbury mixer, a mesh or Examples of the blending method include a non-meshing continuous kneader, a brabender, and a kneader brabender.
[0025]
The ethylene polymer of the present invention includes generally used antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antifogging agents, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, mold release agents, foaming agents, and nucleating agents. In addition, additives such as inorganic and organic fillers, reinforcing agents, colorants, pigments, fragrances, and thermoplastic resins can be mixed and used.
[0026]
The ethylene polymer of the present invention is formed into a desired shape by applying a molding method such as a film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method, which is generally performed in the field of synthetic resins. It may be formed. In particular, a good hollow molded body can be obtained by molding by a hollow molding method.
In addition, the method for obtaining a hollow molded body using the ethylene polymer of the present invention is not particularly limited, and a well-known hollow molded body can be used. For example, extrusion blow method, injection blow method, injection / extrusion blow Method, seat blow method, cold parison method and the like.
[0027]
Since the hollow molded body obtained by molding the ethylene polymer of the present invention has good impact characteristics, it is used as a container for toiletry products such as shampoo bottles and detergent containers, drums, pallets, automobile gasoline tanks, etc. Preferably used. Further, it can be used as a multilayer hollow molded article in combination with a base material such as nylon, polyester, ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described using examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0029]
【Example】
In the examples shown below, the obtained ethylene polymer was evaluated as follows.
(density)
The measurement was performed according to JIS K7112.
[0030]
(Measurement of GPC)
・ Preparation of calibration curve
2 mg each of three kinds of standard polystyrene samples (manufactured by Showa Denko KK) with different molecular weights are added to 10 mL of 1,2,4-trichlorobenzene containing 0.1% BHT, and dissolved in the dark at room temperature for 1 hour. Then, the elution time of the peak top was measured by GPC measurement. This measurement was repeated, and a calibration curve was created by approximation of a cubic equation from a total of 12 points (molecular weight 580 to 8.5 million) and peak top elution time.
・ Sample measurement
2 mg of an ethylene polymer sample was placed in 5 mL of 1,2,4-trichlorobenzene containing 0.1% BHT, dissolved while stirring at 160 ° C. for 2 hours, and then measured. Mz / Mw was calculated from the obtained chromatogram.
Other measurement conditions are as follows.

Sample injection waiting time in the apparatus: 30 minutes (polystyrene for 5 minutes)
The ratio of components having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 was determined from the height of the integral curve of the molecular weight distribution obtained by the measurement.
(MFR, HLMFR, HLMER / MFR)
MFR was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210, Condition 4. Further, HLMFR was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf according to JIS K7210, Condition 7. The HLMFR / MFR ratio was calculated by dividing the HLMFR value by the MFR value.
[0031]
(Dynamic melt viscosity η^*, Zero shear viscosity η₀, Relaxation time τ₀, Steady state compliance J_e ⁰, Η^*(Ω) ratio)
Using a Rheometer (RMS800) manufactured by Rheometrics, a dynamic melt viscosity η at a temperature of 190 ° C., a frequency (ω) of 0.01 to 100 rad / s and a strain of 10 to 15%.^*(Ω) was measured. As a jig for applying shear to the resin, a parallel plate having a diameter of 25 mm was used, and the plate interval was set to 1.5 mm. From the flow curve obtained by the measurement, the dynamic melt viscosity η at a frequency of 0.01 rad / s^*Dynamic melt viscosity η at a frequency of 100 rad / s with respect to (ω)^*The ratio of (ω) to η^*It was defined as (ω) ratio and used as an index of fluidity.
In the following cross equation, η^*Fit the -ω curve and relax the relaxation time τ by approximation using the least squares method.₀, Zero shear viscosity η₀Asked. Further steady state compliance J_e ⁰= Τ₀/ Η₀Was calculated.
η^*/ Η₀= 1 / {1+ (τ₀ω)ⁿ} ...... Formula (1)
[0032]
(ESCR)
It was measured according to JIS K6760, 4.7 “Constant Strain Environmental Stress Crack Test”. The unit is hr.
[0033]
(Drawdown resistance evaluation (A))
When using a capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. and extruding the molten resin under the following extrusion conditions, time t (3) until the strand length becomes 3 cm and time t (13) until the strand length reaches 13 cm Was measured, and the value of t (13) / t (3) was defined as the drawdown resistance (A).

[0034]
(Kneadability)
Using a biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a biaxially stretched film was drawn and the film surface was observed.
(Melt fracture during molding)
Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., using a capillary with an inflow angle of 90 degrees, L = 25.4 mm, D = 0.76 mm, a measurement temperature of 190 ° C. and a sample amount of 10 g, the sample extrusion rate (shear rate) was The shear stress at that time was measured. A logarithmic plot of “shear rate−shear stress” was performed, and a region where the shear stress was not oscillating (region where no melt fracture occurred) was approximated linearly. Further, the maximum value of the shear stress in the region where the shear stress is oscillating (the region where the melt fracture occurs) was obtained. A shear rate corresponding to the shear stress having the same value as the maximum value of the shear stress was determined from the above approximated straight line, and the value was taken as the critical shear rate.
The critical shear rate obtained by this method is 200 sec.^-1X, 200 sec^-1A value exceeding ○ was used as an index of the difficulty of occurrence of melt fracture during molding. That is, ○ indicates that melt fracture is unlikely to occur, and X indicates that melt fracture is likely to occur.
[0035]
[Example 1]
(Preparation of solid catalyst component)
20 g of commercially available magnesium ethylate (average particle size of 860 microns) in a nitrogen atmosphere in a pot (crushing vessel) having a volume of about 1 with 10 balls of magnetic balls having a diameter of 10 mm, 1.66 g of granular aluminum trichloride, and 2.72 g of diphenyldiethoxysilane was added. These were co-ground for 3 hours using a vibration ball mill under conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere. 5 g of the co-ground product obtained as described above and 20 ml of n-heptane were added to a 200 ml three-necked flask. While stirring, 10.4 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Subsequently, after cooling the reaction system, the supernatant was extracted and n-hexane was added. This operation was repeated three times. The obtained pale yellow solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain a solid catalyst component.
[0036]
(Preparation of ethylene polymer component)
(Preparation of component (A))
The autoclave having a volume of 1.5 L was sufficiently purged with nitrogen. Next, 2 mg of the solid catalyst component obtained by the above method, 1.5 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum having a concentration of 0.5 mol / L, and 600 ml of isobutane were added. Hydrogen was then introduced into the 0.2NL autoclave. When the temperature of the autoclave is raised to 80 ° C., the pressure in the container is 13.5 kg / cm²Met. Next, 20 g of 1-hexene is used as a comonomer at a pressure of 5 kg / cm.²Put it in an autoclave with ethylene of G, and keep the ethylene partial pressure at 5 kg / cm.²The polymer was continuously fed while being kept at G and polymerized for 60 minutes. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. The MFR of the obtained ethylene polymer (component (A)) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf was 0.2 g / 10 min. Table 1 shows Mw and Mw / Mn of the component (A).
(Preparation of component (B))
Hydrogen at a gauge pressure of 6kg / cm at room temperature²A sample was obtained in the same manner as in the preparation of the component (A) except that it was added until G and no comonomer was used. The MFR of the obtained ethylene polymer at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf was 80 g / 10 minutes. Table 1 shows Mw and Mw / Mn of the component (B).
[0037]
(Preparation of ethylene polymer)
Using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 0.05% by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) as an antioxidant and 0.1% by weight of Irganox 1010 manufactured by Ciba Geigy % Component (A) and component (B) of the same additive formulation were kneaded at a weight ratio of 50/50 in a total amount of 35 g for 7 minutes at 40 rpm in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the component (B) is further added so that the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 26/74, and the mixture is kneaded again with a lab plast mill for 7 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain an ethylene polymer. It was.
The obtained ethylene polymer was analyzed and evaluated for physical properties by the methods shown above. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0038]
  As shown in Table 3, the ethylene-based polymer obtained in Example 1 is HLMFR / MFR, η, which is an indicator of fluidity.^*The ratio (ω) is large, the ESCR and the draw-down resistance are high, the melt fracture during molding hardly occurs, and the moldability is good.
  In addition, as shown below, Examples 2 to4And Comparative Examples 1 to5Samples of ethylene polymers were prepared (Table 1).
[0039]
[Example 2]
In Example 1, the hydrogen amount during polymerization of component (A) was 0.38 NL, and the hydrogen pressure during polymerization of component (B) was 5 kg / cm.²Set to G to obtain component (A) and component (B) having Mw and Mw / Mn shown in Table 1, and finally the weight ratio of component (A) to component (B) is 30/70 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adjustment was performed as described above.
[Example 3]
The sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) used in Example 1 and the component (B) used in Example 2 were finally adjusted to a weight ratio of 30/70. Obtained.
[0040]
[Example 4]
The sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) used in Example 2 and the component (B) used in Example 1 were finally adjusted to a weight ratio of 29/71. Obtained.
[0041]
[Comparative Example 1]
  In Example 1, the amount of hydrogen during polymerization of component (A) was 0.1 NL, and the hydrogen pressure during polymerization of component (B) was 8 kg / cm.²Set to G to obtain component (A) and component (B) having Mw and Mw / Mn shown in Table 1, and further 7.5 g of component (A), 22.5 g of component (B), oxidation As an inhibitor, 1 g of trimethylphenol was added and placed in 1 L of 1,2,4-trichlorobenzene heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere and dissolved as it was for 1 hour. Thereafter, the solution was poured into 3 L of methanol cooled with dry ice to reprecipitate the polymer. The resulting polymer was thoroughly air-dried and then dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 15 hours. After the dried polymer was dissolved in acetone, BHT was added as an antioxidant so as to be 0.1% by weight, and then air-dried well to obtain a sample.
[0042]
[Example 6]
(Preparation of silica-supported aluminoxane)
To a 300 ml flask thoroughly purged with nitrogen, 80 ml of toluene and 5 g of silica (baked Debison 952 manufactured by Debison Corp. at 600 ° C. for 8 hours) were added, and methylaluminoxane (produced by Tosoh Akzo Co., Ltd. Atom conversion) Toluene solution, methyl group / aluminum atom = 1.32) 33 ml was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Washing was performed twice with toluene to obtain a silica-supported aluminoxane.
[0043]
(Preparation of ethylene polymer component)
(Preparation of component (A))
  Into a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 L sufficiently purged with nitrogen, 33.2 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.5 mol / L), 120 mg of the silica-supported aluminoxane prepared above, bis (penta After introducing 1.0 ml of methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride in 5 ml of toluene and 800 ml of isobutane, the temperature was raised to 70 ° C. Polymerization is started by introducing ethylene into the autoclave, and the total pressure is 20 kg / cm.²G, polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes, and a component (A) having Mw and Mw / Mn shown in Table 1 was obtained.
(Preparation of component (B))
  Into a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 L sufficiently purged with nitrogen, 3.2 ml of a hexane solution (0.5 mol / L) of triisobutylaluminum, 30 mg of the silica-supported aluminoxane prepared above, bis (n -Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.14 mg dissolved in hexane 5 ml and isobutane 800 ml were introduced, and then the temperature was raised to 70 ° C. The weight ratio of hydrogen and ethylene is hydrogen / ethylene = 1 × 10^-FourPolymerization is started by introducing into an autoclave so that the total pressure becomes 20 kg / cm.²G, polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes, and a component (B) having Mw and Mw / Mn shown in Table 1 was obtained.
(Preparation of ethylene polymer)
  7.5 g of component (A) and 22.5 g of component (B)Comparative Example 1A sample was obtained by blending in the same manner as above.
[0044]
  Example 24, Comparative Examples 1 and 2The results of evaluating the physical properties of the samples obtained in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 2 and 3. Example 24, Comparative Examples 1 and 2The ethylene-based polymer obtained in step 1 also has a flow index of HLMFR / MFR, η^*The ratio (ω) is large, the drawdown resistance is high, the melt fracture during molding hardly occurs, and the moldability is good.
[0045]
[Comparative example3]
  In Example 1, the amount of hydrogen during polymerization of the component (A) was 0.76 NL, 1-butene was used instead of 1-hexene as a comonomer, and the components having the Mw and Mw / Mn shown in Table 1 (A ) And component (B), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of component (A) to component (B) was adjusted to a ratio of 45/55. As shown in Table 2 and Table 3, the obtained polymer had a component with a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 as high as 29% by weight, and HLMFR / MFR, η^*(Ω) The ratio is small and the fluidity is not a sufficient level. Also, ESCR and drawdown resistance are low.
[0046]
[Comparative example4]
  In Example 1, the amount of hydrogen during polymerization of component (A) was set to 0.82 NL to obtain component (A) having Mw and Mw / Mn shown in Table 1, and the weight of component (A) and component (B) A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was adjusted to 50/50. As shown in Table 3, the obtained polymer was HLMFR / MFR, η^*(Ω) The ratio is small and the fluidity is not a sufficient level. Also, ESCR and drawdown resistance are low.
[0047]
[Comparative example5]
  In Example 1, the amount of hydrogen during polymerization of component (A) was set to 0.96 NL, and component (A) having Mw and Mw / Mn shown in Table 1 was obtained, which was used in component (A) and Example 2. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the component (B) was adjusted to 60/40. As shown in Table 3, the obtained polymer was HLMFR / MFR, η^*(Ω) The ratio is small and the fluidity is not a sufficient level. Also, ESCR and drawdown resistance are low.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Example5]
  A two-stage polymerization reactor in which two pipe reactors of 145 liters in the front stage and 290 liters in the rear stage were connected in series was sufficiently purged with nitrogen. Next, after isobutane was supplied to fill the reactor with isobutane, triisobutylaluminum was supplied so that the concentration in the previous reactor was 1.0 mmol / liter, and the first reactor was stirred at 80 ° C. with stirring. The latter reactor was heated to 90 ° C. Then, ethylene is adjusted to a concentration of 1.0% by weight in the former reactor and 2.6% by weight in the latter reactor, and hydrogen is added to a concentration of 8.0 × 10 × 10 in the former reactor.^-FiveWhile being fed so that the concentration in the latter reactor was 0.05% by weight, 1-hexene was fed so that the concentration in the former reactor was 1.1% by weight.
  Subsequently, the polymerization was started by continuously supplying the main catalyst prepared in accordance with the examples described in JP-A-58-225105 at a supply rate of 2.0 g / hr. While isobutane was continuously supplied to the former reactor at 51.5 kg / hr and further to the latter reactor at 34.0 kg / hr, the produced ethylene polymer was discharged at 20 kg / hr, and the concentration of triisobutylaluminum in the former stage The ethylene, hydrogen concentration and temperature in the stage reactor were maintained as described above. The discharged isobutane slurry of ethylene polymer is returned to normal pressure to evaporate the isobutane, and then dried with a conveyor dryer at 80 ° C. to form a powder, using a 37 mmφ same direction, meshing type twin screw extruder. Samples were pelletized. Tables 4 and 5 show the results of physical property evaluation of the samples thus obtained.
[0052]
  Examples as shown in Table 55It can be seen that the ethylene polymer obtained in the above has a high HLMFR / MFR and high fluidity.
  In addition, as shown below, the examples6~9And comparative examples6~9Samples of the ethylene polymer were prepared and evaluated for physical properties. The results are also shown in Tables 4 and 5.
[0053]
[Example6]
  Example5, The hydrogen concentration in the former reactor is 5.0 × 10^-FiveExample 1 except that the polymerization was adjusted so that the weight ratio of the high molecular weight component / low molecular weight component was 20/80, and the hydrogen concentration in the latter reactor was 0.04% by weight.5A sample was obtained in the same manner as above.
[0054]
[Example7]
  Ethylene polymers having a weight average molecular weight Mw of 500,000 g / mole and 30,000 g / mole, respectively, at a weight ratio of 30/70, Irg1010 made by Ciba Geigy, 0.2 phr, Irg168 made by Ciba Geigy, 0.1 phr, steer After adding 0.1 phr of calcium phosphate and dry blending, it was pelletized using a 37 mmφ same direction, meshing type twin screw extruder to prepare a sample.
[0055]
[Example8]
  Example5, The hydrogen concentration in the former reactor is 5.0 × 10^-FivePolymerization was adjusted so that the hydrogen concentration in the subsequent reactor was 0.003% by weight, the feed amount of 1-hexene was 3.5% by weight, and the weight ratio of high molecular weight component / low molecular weight component was 20/80. Example except5A sample was obtained in the same manner as above.
[0056]
[Example9]
  Ethylene polymers having a weight average molecular weight Mw of 750,000 g / mole and 20,000 g / mole, respectively, at a weight ratio of 30/70, Irg1010 made by Ciba Geigy, 0.2 phr, Irg168 made by Ciba Geigy, 0.1 phr, steer After adding 0.1 phr of calcium phosphate and dry blending, it was pelletized using a 37 mmφ same direction, meshing type twin screw extruder to prepare a sample.
  Examples thus obtained6~9As shown in Table 5, the ethylene-based polymer has a high HLMFR / MFR, high fluidity, high ESCR and high drawdown resistance, hardly causes melt fracture during molding, and has good moldability. It can be seen that it is.
[0057]
[Comparative example6]
  Example5, The hydrogen concentration in the former reactor is set to 1.6 × 10^-3Example 1 except that the polymerization was adjusted so that the weight ratio of the high molecular weight component / low molecular weight component was 50/50, and the hydrogen concentration in the subsequent reactor was 0.03% by weight.5A sample was obtained in the same manner as above.
  Comparative example6As shown in Tables 4 and 5, the samples obtained in (1) do not satisfy the formula (2) for the zero shear viscosity, the HLMFR / MFR is not at a sufficient level, and the drawdown resistance is low.
[0058]
[Comparative example7]
  Example5, The hydrogen concentration in the former reactor is 5.0 × 10^-FourExamples except that the polymerization was adjusted so that the weight ratio of weight%, high molecular weight component / low molecular weight component was 50/50.5A sample was obtained in the same manner as above. As shown in Tables 4 and 5, the obtained sample does not satisfy the formula (2) with respect to zero shear viscosity, has a low MFR, and has poor moldability.
[0059]
[Comparative example8]
  An ethylene polymer having a weight average molecular weight Mw of 200,000 g / mole (high molecular weight component) and 20,000 g / mole (low molecular weight component), respectively, is 75/25 in a weight ratio, 0.2 phr of Irg1010, and 0 of Irg168. 0.1 phr and 0.1 phr of calcium stearate were added and dry blended, and then pelletized using a 37 mmφ same direction, meshing type twin screw extruder to prepare a sample. As shown in Tables 4 and 5, the obtained samples do not satisfy the formula (2) with respect to zero shear viscosity, HLMFR / MFR is very low, fluidity is poor, and drawdown resistance is low.
[0060]
[Comparative example9]
  After dry blending ethylene polymers having a weight average molecular weight Mw of 800,000 g / mole (high molecular weight component) and 30,000 g / mole (low molecular weight component) at a weight ratio of 4/96, Irg1010 was 0.2 phr. Irg168 (0.1 phr) and calcium stearate (0.1 phr) were added, and pelletized using a 37 mmφ same direction, meshing type twin screw extruder to obtain a sample. It was found that the sample obtained in this manner was poor in dispersion of the high molecular weight component and the rough skin of the strand was generated, which was not at a practical level.
[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
  Examples shown below10In Example 1, an ethylene-based polymer was obtained by continuous polymerization, and a hollow molded body was produced and evaluated.
[Example10]
(1) Hollow molding
  Example8In the hollow molding machine (Becum 90 mmφ, double-headed 2PK125), the die core 13.0 to 10.5 mmφ, the set temperature of the extruder 150 to 180 ° C, the mold temperature 25 ° C, and the cooling time 15 seconds. A bottle of 380 ml was hollow molded with a screw rotation speed of 38 rpm. Table 6 shows the motor load current, extrusion amount, resin pressure, and resin temperature at this time.
(2) Die swell measurement
  The parison extruded at a screw speed of 38 rpm was cut when it was hung 25 cm, quenched with water and then measured for the outer diameter of the parison, and the die swell was calculated as a ratio to the die diameter. The results are also shown in Table 6.
[0064]
(3) Drawdown resistance evaluation (B)
  While extruding the parison at a screw rotation speed of 38 rpm, the draw-down resistance was evaluated as a ratio of time until the sag was 10 cm and 110 cm (T1100 / T100). It can be said that the larger (T1100 / T100), the slower the parison drawdown and the better the drawdown resistance. The results are also shown in Table 6.
  As shown in Table 6, the examples10In the hollow molding, the resin temperature and the resin pressure could be kept low when the screw rotation speed was kept constant. Also, the die swell is large and the drawdown is small, and it can be seen that the ethylene polymer of the present invention is excellent in hollow moldability.
[0065]
[Comparative example10]
  Comparative example6Except for using the sample prepared in Example10In the same manner as above, hollow molding was performed. Table 6 shows the evaluation of formability during hollow molding. Example10When compared with, the resin temperature and the resin pressure are high, and the die swell is small.
[0066]
[Table 6]

[0067]
【The invention's effect】
As described above, the ethylene polymer of the present invention has high rigidity and fluidity at the time of melting and excellent moldability, and particularly has good drawdown resistance and kneadability in hollow molding. .

Claims

(A) 5 to 35% by weight of an ethylene polymer having a weight average molecular weight of 350,000 to 2,000,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less, and (B) a weight average molecular weight of 10,000 to 10 An ethylene polymer consisting of 95 to 65% by weight of an ethylene polymer having a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 10 or less,
The proportion of components having a molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less in the ethylene polymer is less than 27% by weight, the weight average molecular weight is 100,000 or more and 400,000 or less, and measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf. temperature 190 ° C. for melt flow rate, the ratio of the melt flow rate measured under a load 21.6kgf is not less than 100, density is 0.91 g / cm ³ or more 0.97 g / cm ³ Ri der less and a temperature of 190 ° C., the ethylene polymer a melt flow rate measured under a load 2.16kgf is characterized der Rukoto 1.0 g / 10 minutes or less exceed 0.2 g / 10 min.

1 Zero-shear viscosity η ₀ (Pa) when the dynamic melt viscosity η ^* (Pa · s) measured at 90 ° C. with a frequency ω in the range of 100 to 0.01 (rad / s) is approximated by Equation (1) 2. The ethylene polymer according to claim 1, wherein the relationship between s) and the weight average molecular weight Mw satisfies the formula (2).
η ^* / η ₀ = 1 / {1+ (τ ₀ ω) ⁿ } (1)
(In formula (1), n is a value indicating shear rate dependence, and τ ₀ is a parameter representing relaxation time)
η ₀ ≧ 2.0 × 10 ⁻¹⁴ Mw ^3.6 …… Formula (2)

A hollow molded article comprising the ethylene-based polymer according to claim 1 or 2 .