JP3658844B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法ならびにそれを用いた酸化物超電導撚線および導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体を用いた線材およびその製造方法、ならびに該線材を用いた撚線および導体に関し、特に、高い臨界電流密度を有する断面形状が略円形または略回転対称である多角形の線材ならびにそれを用いた交流損失の少ない撚線および導体の構造に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の酸化物超電導銀シース線材において、断面が円形の丸形線材は、圧延加工を施して得られるテープ状線材と比較して臨界電流密度が著しく小さかった。これは、丸形線材のプロセスにおいて圧延工程がないため、線材において超電導体の密度が上がらないからであると考えられる。また、圧延工程がないと、ビスマス系超電導体特有の層状構造による超電導結晶の配向が進まず、焼結時の結晶成長によるc軸配向が満足に起こらないこともその要因として考えられる。
【0003】
銀シースビスマス系酸化物超電導線材は、104 A/cm2 を超える臨界電流密度を有する長尺線が開発されてきた結果、液体窒素冷却の超電導電力機器への応用が期待されている。しかしながら、銀シースビスマス系酸化物超電導線材においては、いわゆるテープ状の線材のみが、実用に値する臨界電流密度、長尺線材、量産技術、等の課題を達成しているのが現状である。テープ状線材は、ビスマス系酸化物超電導体の原料となる粉末を、銀パイプに充填し、伸線したものを複数本銀パイプに嵌合し、多芯化したものをさらに伸線した後、圧延、熱処理を施すことにより作製される。
【0004】
テープ状線材を円筒形パイプ上にスパイラル状に巻きつけて多層構造とした大容量導体が試作されているが、その構成に起因する交流損失は大きい。
【0005】
超電導線材の交流応用の際には、変動磁界によって生じる交流損失が問題になる。また、超電導線材を集合させた導体においては、線材間のインピーダンスの不均一によって生じる偏流等の問題が生じる。このような偏流によって、導体に発生する交流損失が、導体を構成する線材のそれぞれに発生する交流損失の和よりもさらに大きくなることも問題となっている。テープ状の素線を多層に重ねた導体においてこのような問題が生じる。
【0006】
従来の金属系超電導線材を用いた導体においては、フィラメントまたは線材に撚りを施すかまたはフィラメントの転位により、各フィラメントや素線のインピーダンスを均一にするなどの対策がなされている。酸化物超電導線を用いた導体においても、交流損失を低減するためには丸線を用い、超電導体そのものに転位を施すことにより偏流を防ぐことが重要である。しかし、セラミックスである酸化物超電導体について高い臨界電流密度を得るためには、テープ形状に成形した後焼結によって粒接合を強化し、配向性を高めることが必要であった。
【0007】
酸化物超電導体には、金属との界面でc軸配向し、そのc軸配向性が向上するほど臨界電流密度が向上するという性質がある。テープ状の酸化物超電導線材の臨界電流密度値が高いのは、テープ状に加工する際に、線材をプレスまたは圧延することによりc軸配向性が向上し、さらに超電導結晶部の密度が大きくなるからであった。しかしながら、丸線を製造する場合、プレスまたは圧延工程がないため、テープ状線材と比較して著しく低い臨界電流密度値しか得られなかった。
【0008】
従来、丸線の超電導線材の臨界電流密度を向上させようとした例として、特開平4−262308号公報に記載されるように、金属、銀または銀合金と酸化物超電導体とが交互に同心円状に積層された断面を有する丸線の酸化物超電導線材があった。この線材では、金属と酸化物超電導体とを交互に積層した多重環構造にしておき、酸化物超電導体と金属との界面距離を小さくすることにより、具体的には隣り合う界面同士の距離を100μm以下にすることにより、c軸配向ができることが述べられている。しかしながら、この線材の臨界電流密度値は、従来の他の丸線の値に比べて1桁高いが、テープ状線材に比べては1桁小さな値であり、実用に必要な臨界電流密度値のレベルではない。
【0009】
丸線の超電導線材の臨界電流密度を向上させようとした別の例が Cryogenics (1992)Vol.32, No.11, 940-948に開示されている。同文献が示す丸線では、断面が矩形の単芯ロッド55本が、銀チューブ内において、同心円状に3層で配置される。得られた線材について臨界電流の測定は行なわれていない。しかし、後述するように、同文献に示された線材は、それほど高い臨界電流密度を有しないと推定できる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、円形またはそれに近い断面形状を有し、かつ、テープ線材に匹敵する高い臨界電流密度値を有する酸化物超電導線材を提供することである。
【0011】
本発明のさらなる目的は、複数本の酸化物超電導線材を用いた撚線または導体について、交流損失のより低減されたものを提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う酸化物超電導線材は、パウダー・イン・チューブ法を用いて製造されたものであって、酸化物超電導体からなりリボン形状で線材の長手方向に延びる複数のフィラメントと、複数のフィラメントを覆う安定化材からなるマトリックスとを備える。この線材において、リボン形状のフィラメントのアスペクト比は4〜40の範囲内にあり、フィラメントの厚みは、5μm〜50μmの範囲内にある。線材の断面形状は、略円形または略回転対称である六角形以上の多角形であり、かつ、この線材は、77Kの温度での磁場が印加されていない状態において2000A/cm2 以上の臨界電流密度を示す。
【0014】
本発明に従う線材において、その略中心に、断面形状が略円形である略円柱体の安定化マトリックスを設け、その略円柱体の安定化マトリックスのまわりに安定化材で覆われた複数のフィラメントを、当該線材の断面において略円柱体の安定化マトリックスを取り囲む螺旋を描くように配置することができる。
【0016】
本発明に従う製造方法は、酸化物超電導体からなる複数のフィラメントが安定化材で被覆された酸化物超電導線材を製造する方法であって、酸化物超電導体またはその原料の粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、テープ状線材を複数本、安定化材からなるチューブに充填する工程と、テープ状線材が充填されたチューブに塑性加工を施して断面が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形である線材を得る工程と、その線材に熱処理を施して酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備える。チューブに充填するテープ状線材において、粉末からなる部分は4〜40のアスペクト比を有するリボン形状である。
【0017】
本発明の製造方法において、断面が略円形または略回転対称である多角形である線材に熱処理を施した後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが5μm〜50μmの範囲である酸化物超電導線材が得られる。
【0019】
また、本発明の製造方法において、テープ状線材を複数本、安定化材からなるチューブに充填する工程は、断面形状が略円形である略円柱体の安定化材を準備する工程と、安定化材からなるシート上にテープ状線材を複数本平行に配置する工程と、複数本のテープ状線材が配置されたシートを略円柱体の安定化材のまわりに巻きつけて、それらをチューブに挿入する工程とを備えることができる。
【0024】
一方、本発明に従う酸化物超電導線材を用いた超電導撚線が提供される。この超電導撚線は、本発明に従う酸化物超電導線材が複数本撚り合わせられ、かつ、平角状に成形されていることを特徴としている。
【0025】
本発明の超電導撚線において、酸化物超電導線材が捩られている構造を提供することができる。
【0026】
本発明の超電導撚線において、酸化物超電導線材のまわりに、高抵抗金属層または絶縁層を形成することができる。
【0027】
また、上述した超電導撚線に、酸化物超電導体からなるフィラメントとそれを覆う安定化材とからなるテープ状酸化物超電導線材を巻きつけて、さらに撚線を提供することができる。
【0028】
さらに、本発明に従って、上述した超電導撚線を用いた超電導導体が提供される。この超電導導体は、上述の超電導撚線を円筒形状の芯材に1層または2層以上螺旋状に巻きつけてなることを特徴としている。
【0029】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導線材は、安定化材マトリックス中に複数の酸化物超電導体フィラメントが埋込まれた構造を有する多芯線である。この構造において、各フィラメントは、リボン形状であり、線材の長手方向に延びている。フィラメントは、矩形またはそれに近い断面を有する。リボン形状のフィラメントのアスペクト比、すなわちフィラメントの厚みに対する幅の比は、4〜40の範囲、好ましくは4〜20の範囲、より好ましくは5〜20の範囲内にある。アスペクト比が4より小さい場合、結晶粒のc軸が十分に配向させ高い臨界電流密度を示す超電導相を得ることが困難である。上述した文献 Cryogenics (1992)Vol.32, No.11, 940-948に記載される線材において、テープ形状の超電導フィラメントのアスペクト比は、せいぜい3程度である。このような低いアスペクト比を有するフィラメントは、結晶粒のc軸が十分に配向されておらず、高い臨界電流密度を示さないと推定される。フィラメントのアスペクト比が40より大きい場合、フィラメントの作製は容易でなく、また超電導相の長手方向の結合が著しく切れやすくなる。
【0030】
本発明の線材において、フィラメントの厚みは5μm〜50μmの範囲、好ましくは10μm〜50μmの範囲内である。フィラメントが5μmより薄い場合、超電導相の長手方向における結合が著しく切れやすくなる。フィラメントが50μmより厚い場合、フィラメントが安定化マトリックスと接触する界面部分の割合が小さく、c軸が特定の方向に配向した超電導相を十分に得ることが困難である。4〜40のアスペクト比および5μm〜50μmの厚みを有するフィラメントにおいて、超電導相を構成する結晶粒のc軸は、線材の長手方向とほぼ垂直に配向する。また、この範囲で、十分な密度を有し、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導フィラメントが円または略回転対称である六角形以上の多角形の断面を有する線材において達成される。回転対称の多角形に関し、対称軸についての回転角度が90°以下のもの、すなわち、4回軸以上のものがより好ましい。
【0031】
本発明は、磁場が印加される方向によって、臨界電流密度等の超電導特性があまり変化しない円または略回転対称であるn角形(nは6以上の整数)の断面を有する線材を提供する。本発明の線材において、複数のフィラメントは、安定化マトリックス中においてランダムにまたは線材の中心に対して回転対称に配置されていることがより好ましい。線材の断面は、略回転対称であるn角形(nが6以上の偶数)または円が好ましい。このような断面を有する線材において、上述したフィラメントにより、2000A/cm2 以上の臨界電流密度がもたらされる。
【0032】
本発明に従う線材の構造について、さらに具体例を挙げながら以下に説明する。図1は、本発明の線材について具体例を示す斜視図であり、線材の断面を特に強調している。図1(a)に示す酸化物超電導線材10において、多数のフィラメント1は、それぞれ安定化材マトリックス3に覆われている。フィラメント1は、点線で示すようにリボン形状を有している。安定化材には、たとえば、銀または銀合金が用いられる。銀合金には、たとえば、Ag−Au合金、Ag−Mn合金、Ag−Al合金、Ag−Sb合金、Ag−Ti合金等が含まれる。円形の断面を有する線材10の中心には、断面が略正六角形の安定化マトリックス2が設けられている。六角柱の安定化マトリックス2の各側面上に安定化材で覆われたフィラメント1が、積重ねられている。フィラメント1は、線材の中心に対してほぼ対称に配置される。図1(b)に示す線材11は、正六角形の断面を有している。線材11の中心には、六角柱の安定化マトリックス4が設けられ、その各側面には、安定化材5で覆われたフィラメント1が積層されている。フィラメント1は、線材の中心に対してほぼ対称に配置される。
【0033】
図2は、円形の断面を有する他の具体例を示している。酸化物超電導線20の中心には、略円柱体の安定化材マトリックス16が配置され、そのまわりに多数のフィラメント15が螺旋状に配置されている。隣り合うフィラメントを結ぶ線は、マトリックス16を取囲む螺旋を描く。フィラメント15は、線材の長手方向に延びるリボン形状である。フィラメント15は、安定化材マトリックス17中に埋込まれている。
【0034】
図3に示す酸化物超電導線25では、中心に大きな安定化マトリックスが配置されていない。その代わりに、線材25の断面において隈なくフィラメント21が配置されている。フィラメント21は、安定化マトリックス22中において、部分的に積層構造を有するが、さまざまな方向、少なくとも互いに直交する2方向を向くように配置される。
【0035】
本発明に従う線材は、いわゆるパウダー・イン・チューブ法を用いて製造される。パウダー・イン・チューブ法は、酸化物超電導体または、酸化物超電導体を生成し得る原料の粉末を、安定化材のチューブに詰め、それに塑性加工および熱処理を施して、線材を得る方法である。原料粉末の調製では、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末が所定の配合比で配合され、かつ焼結された後、焼結物は粉砕される。粉末を充填するチューブは、たとえば銀または銀合金からなる。塑性加工には、伸線加工、圧延加工、プレス加工等が用いられる。
【0036】
本発明に従う製造方法では、原料粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る。テープ状線材を得るため伸線加工および圧延加工を用いることができる。得られたテープ状線材において、原料粉末からなる部分は、4〜40、好ましくは4〜20のアスペクト比を有するリボン形状である。テープ状線材は単芯、多芯のいずれでもよい。原料粉末部分のアスペクト比を所定の範囲に設定することが、優れた超電導特性を有する線材を得る上で重要である。得られたテープ状線材は、通常、切断され、複数本の線材とされる。得られた複数本のテープ状線材は、次いで安定化材からなるチューブに充填される。充填方法には、後述するような方法が好ましく用いられるが、それらに限定されるものではない。テープ状線材が充填されたチューブには、塑性加工が施され、断面が略円形または略回転対称であるn角形(nは6以上の整数)の線材を得る。塑性加工には、主として伸線加工を用いることができる。得られた線材には酸化物超電導体の焼結体を生成するため、熱処理が施される。以上のプロセスにおいて本発明は、各酸化物超電導フィラメントの厚みが5μm〜50μmである線材を得る。
【0037】
テープ状線材をチューブに充填する工程では、たとえば、断面形状が正n角形(nは6以上の整数)である角柱体の安定化材を準備し、そのまわりにテープ状線材を積重ねることができる。テープ状線材は、安定化材のまわりに1層または2層以上積重ねることができる。テープ状線材は、安定化材の中心について対称に積重ねることが好ましい。この充填工程では、テープ状線材をチューブ内に隙間なく配列できる。この工程を用いるプロセスでは、酸化物超電導体の密度の高い線材が得られるだけでなく、磁場が印加される方向によって臨界電流密度等の超電導性があまり変化しないという優れた特性を有する線材が得られる。
【0038】
また、テープ状線材をチューブに充填する工程では、まず、安定化材からなるシートを準備してその上にテープ状線材を複数本平行に配置することができる。次いで、複数本のテープ状線材が配置されたシートは円柱体の安定化材に巻きつけられる。一方、円柱体の安定化材のまわりにテープ状線材を巻きながら、それを安定化材シートで多い、固定していってもよい。これらの工程により、円柱体の安定化材のまわりにテープ状線材が螺旋状に配置された構造体が得られる。シートは、円柱体のまわりに螺旋状に巻きつけられている。この構造体をチューブに挿入することができる。このような工程において、チューブ内に高密度でテープ状線材を充填できる。また、テープ状線材が充填されたチューブに伸線加工等の塑性加工を施す際、チューブ内のすべてのテープ状線材にほぼ均等に力が加えられるため、チューブ断面において超電導体の偏りが少なくなる。
【0039】
また、テープ状線材をチューブに充填する工程において、チューブ内の空間に隙間なくテープ状線材を充填することも好ましい。チューブ内におけるテープ状線材の充填密度は90%以上とすることが好ましい。この場合、複数本積層したテープ状線材をまずチューブに充填し、次いで、隙間にさらにテープ状線材を充填することができる。この工程では、テープ状線材を簡便に高密度でチューブに充填することができる。
【0040】
テープ状線材が充填されたチューブに塑性加工を施す工程においては、伸線加工を行なうことができる。伸線加工には、駆動式ロールダイスを用いることがより好ましい。図4を参照して、駆動式ロールダイスは、特殊な孔型を彫った2個のローラ29a、29bを向き合わせたダイスである。これを用いた伸線加工は、ローラ29a、29bの間に線材30を通して行なう。この伸線加工では、普通の孔ダイス伸線と比べて、▲1▼ダイス摩耗が少ない、▲2▼1回の減面率が大きくとれる、▲3▼伸線限界が延びる、などの利点がある。そして、この駆動式ロールダイスを用いて伸線加工を行なうことにより、より超電導相の密度の高い線材が得られる。なお、伸線された線の断面が略回転対称である多角形となるように彫られたローラを有する多角形駆動式ロールダイスを用いて伸線加工を行なうことがより好ましい。この場合、上記の効果に加え、線材中の超電導相がより平たい部分を有するよう加工されるため、線材中の超電導相におけるc軸配向性が著しく向上する。
【0041】
伸線加工された線材に熱処理を施した後、線材断面の減面率が5%以上50%以下となるさらなる伸線加工を施し、さらに熱処理を施すことができる。このように、線材に複数回の熱処理を施し、かつ、それら熱処理の間にさらなる伸線加工を行なうことにより、熱処理後の線材内の超電導相を再配列させ、c軸配向性をより高め、かつ、超電導相の密度をさらに向上させることができる。なお、ここでの伸線加工において、減面率が5%未満であると、上述の効果が十分に得られず、50%以上であると、超電導相の長手方向の結合が著しく切れやすくなる。
【0042】
また、上述のさらなる伸線加工は、前述の駆動式ロールダイス、好ましくは多角形駆動式ロールダイスを用いて行なうことができる。この工程により、超電導相のc軸配向性の向上および超電導相の高密度化という効果をより増大させることができる。
【0043】
本発明に用いる安定化材は、銀、銀合金およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。銀合金としては、Ag−Au合金、Ag−Mn合金、Ag−Al合金、Ag−Sb合金、Ag−Ti合金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。安定化材としてこれらの銀合金を用いることにより、強度が高く、曲げ特性または引張り特性がより高い線材を得ることができる。本発明では、ビスマス系、タリウム系、イットリウム系酸化物超電導体等の酸化物超電導体を用いた線材が提供される。特に本発明において超電導体からなるフィラメントは、Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 O10-8、(Bi,Pb)2 Sr2 Ca2 Cu3 O10-8等のビスマス系2223相またはBi2 Sr2 Ca1 Cu2 O8-8 、(Bi,Pb)2 Sr2 Ca1 Cu2 O8-8 等のビスマス系2212相を主体とするビスマス系酸化物超電導体からなることが好ましい。ビスマス系酸化物超電導体の焼結体を生成させる場合、熱処理は700℃〜900℃の範囲の温度で施されることが好ましい。ビスマス系酸化物超電導体について、臨界温度および臨界電流密度が高く、毒性が低く、かつ線材化加工が容易な超電導線材が得られる。
【0044】
本発明に従う撚線は、上述した酸化物超電導線が複数本撚り合わされ、かつ、断面が平角形状に成形されていることを特徴とする。撚り合わされる線材において、超電導フィラメントのアスペクト比は10前後であることが望ましい。撚線を平角に成形すると、素線が完全に転位された状態となり、撚線中の各素線のインピーダンスを等しくすることができる。多芯線を単にツイストしただけでは、フィラメントの転位が不十分な場合がある。また、撚線の断面が矩形であることは、コイルや、ケーブルに使用する際に撚線を密に巻くことができ、コンパクト化に有利である。
【0045】
撚線の工程は、十分高い臨界電流を持つ素線(丸形、矩形)について、すべての熱処理工程の後に行なうことが可能である。また、撚線の工程の後に、熱処理を行なってもよい。
【0046】
多芯線をツイストした場合と比較して、このように撚られたものを平角成形したものは、転位がより完全である。また、ツイスト加工の場合には、フィラメントのブリッジングが発生し、転位の効果が大きく減少してしまうおそれがあるが、このような撚線構造ではその心配がない。
【0047】
本発明に従って、製作した撚線をさらに撚り合わせたものを作製することができる。二次以上の撚線において、すべての素線が完全に転位した構造を提供することができ、より大容量の撚線を提供できる。
【0048】
また、撚線において、素線の安定化材の外側に、高抵抗金属被覆層または無機絶縁被覆層を設ければ、撚り合わせた素線間の電磁気的結合を低減または完全に防ぐことができ、転位の効果がより完全となり、素線間の結合損失も低減することができる。ここで、高抵抗金属とは、安定化材として用いられる銀よりも高い比抵抗を示す金属を指す。より具体的には、液体窒素温度(約77K)において0.7×10-8Ω・m以上、室温において3×10-8Ω・m以上の抵抗率を示す金属を用いることが好ましい。高抵抗金属として、ニッケル、クロム等を挙げることができる。
【0049】
本発明による撚線の製造方法は、酸化物超電導体またはその原料の粉末が安定化材により被覆された素線を複数本撚り合わせて撚線を得るステップと、得られた撚線を平角成形するステップと、平角成形された撚線を700℃以上900℃以下の温度で熱処理するステップとを備えることができる。このプロセスにおいて、最終的な焼結を行なっていない酸化物超電導体またはその原料の粉末が金属被覆されてなる素線を、複数本撚り合わせて撚線を作製する。撚り本数としては、たとえば、12本、7本等が好ましい。得られた撚線は、たとえば、図5に示すような形状に平角成形される。その後、700℃以上の熱処理を行なうことで、撚線時の曲げなどによる粒界の劣化を回復し、また、反応が不十分な場合は、反応を完全に進め、酸化物超電導体の結晶粒が強固に結合した、高い臨界電流密度を有する成形撚線を得ることができる。
【0050】
撚線を得る工程において、安定化材としての銀または銀合金の外側に高い抵抗率を有する金属の層または無機絶縁物の層を設けることができる。このような層の作製方法としては、たとえば、銀パイプの外側に、さらに金属パイプを被せるか、銀パイプに金属シートを巻きつけるか、金属めっきするなどの方法が挙げられる。高抵抗の金属層または無機絶縁層がない場合には、熱処理中にマトリックスの銀が拡散して、素線同士が接合してしまうため、素線間の結合損失が大きくなる場合がある。そのような結合損失の低減のために、高抵抗層は有効である。高抵抗層としては、たとえばAg−Au合金層、Ag−Mn合金層なども用いることができる。また、めっきにより、高抵抗であるNiやCr等を付加してもよい。無機絶縁層の作製方法としては、たとえば、Al2 O3 等の金属酸化物からなる絶縁体の粉末を分散させた液を塗布する等の方法が可能である。さらに、酸化物絶縁層として、たとえば、MgやCuを酸化させたMgO層、CuO層等が挙げられる。このような絶縁体層によって、素線間の結合をなくすことができる。また、そのことによって、転位の効果もより完全となる。撚線してから素線を覆うMg、Cu等を酸化させることで、撚線時の加工性も良好なものとなる。
【0051】
撚線において素線が多芯線であると、撚線時の曲げ歪みに対して臨界電流密度の低下を防ぐことができる。多芯線をツイストしたものを素線として用いると、素線の転位に加えて、素線内のフィラメントの転位の効果が加わる。
【0052】
平角撚り成形を複数回行なうことによって、低損失かつ大容量の線材を得ることができる。このような導体は、コンパクトで、低損失かつ大容量の導体として有効である。
【0053】
また、本発明に従う撚線を、円筒形状の芯材に1層または2層以上螺旋状に巻きつけることにより、超電導導体が得られる。芯材は、通常、可撓性を有するものである。芯材は、通常フォーマーと呼ばれるもので、テープ状超電導線を所定の範囲の曲げ歪み率で保持するため用いられる。フォーマーは、超電導ケーブル導体のために必要な長さを有し、超電導ケーブル導体の中心に設けられる。テープ線を巻きつけるため、フォーマーは、略円筒形または螺旋形状とすることができる。フォーマーは、一般にその全長にわたってほぼ一定の直径を有する。フォーマーは、たとえば、ステンレス、銅、アルミニウム、およびFRP(繊維強化プラスチック)からなる群から選択される少なくとも1つの材料からなることができる。
【0054】
1層導体では、転位によりすべての素線の位置を電磁気的に等価することができる。この場合、導体内の電流分布が均一になり、偏流による交流損失の増大を防ぐことができる。また、線材を芯材上に螺旋状に巻く場合、線材を2層として、1層目と2層目の巻く方向を逆にすることが、導体の長手方向の磁場成分を相殺するため有効である。線材を2層以上有する導体の場合、層間のインピーダンスの違いによる、層間の偏流とそれに伴う交流損失の増大を防ぐか、または最小限に抑えることが望ましい。
【0055】
【実施例】
(実施例1)
[嵌合線の作製]
Br2 O3 、PbO、SrCO3 、CaCO3 およびCuOを、Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.81:0.30:1.92:2.01:3.03の組成比になるように、混合した。混合物に対し、熱処理および粉砕を繰返して行ない、酸化物超電導体の前駆体である粉末を得た。得られた粉末を、外径25mm、内径22mmの銀パイプ中に充填し、これを1.45mmφまで伸線し、さらに、断面が幅3.2mm、厚さ0.3mmとなるように圧延加工を施して、テープ状の嵌合線を作製した。
【0056】
[テープ状線の嵌合]
図6に示すように、得られた嵌合線36を、3mmφの六角ダイスを用いて成形した銀の芯棒37のまわりの各側面に沿って5層に配列し、外径12mm、内径10mmの銀パイプ38中に嵌合した。なお、テープ線の配列にあたっては、上述のプロセスによって得られた嵌合テープ線にさらにプレス加工または圧延加工を施して、元のテープ線と幅が少しずつ異なる4種類のテープ線をさらに準備した。そして、元のテープ線と得られた4種類のテープ線を芯棒のまわりに配置した。配置にあたっては、図6に示すように外側にいくほどテープ線の幅を少しずつ広げていった。これにより、嵌合線36は、銀パイプ38中で安定して配置されるようになった。パイプの両端をシールした後、テープ線が充填されたパイプを1.63mmφまで伸線加工した。得られた線材を試料aとする。
【0057】
図7に示すように、嵌合線41を、35本、3mmφの銀の芯棒43のまわりに銀シート42とともに配列したものを外径12mm、内径10mmの銀パイプ44に嵌合した。テープ線の配列にあたっては、銀シート上にすべてのテープ線を平行に配列し、両端のみ接着剤により固定した後、これを芯棒に巻きつけた。なお、伸線のまわりにテープ線を1本ずつ配置しながら、それを銀シートで被い、固定してもよい。テープ線が充填されたパイプを1.63mmφまで伸線加工した。得られた線材を試料bとする。
【0058】
図8に示すように、嵌合線47を外径12mm、内径10mmの銀パイプ48の中にできるだけ多く重ねて(この場合12枚)配置し、また、銀パイプ48中の残りの隙間にもできるだけ多く嵌合線47を配置した。線材が充填されたパイプを1.63mmφまで伸線加工した。得られた線材を試料cとする。
【0059】
試料aと同様に嵌合線36を銀の芯棒37のまわりの各側面に沿って5層に配列し、外径12mm、内径10mmの銀パイプ38中の嵌合した(図6参照)。次いで、テープ線が充填されたパイプを図9に示すような多角形駆動式ロールダイス50を用いて圧縮しながら伸線した。この多角形駆動式ロールダイス50は、ベアリング53,54を介して回転する駆動式ローラ51と駆動式ローラ52の間に線材55を通し伸線加工を行なう。駆動式ローラ51および52に形成された凹凸形状に応じて、線材55の断面が多角形へと加工される。駆動式ロールダイス伸線により得られた線材の断面を図10に示す。断面は約1.66mmの径を有する八角形である。得られた線材を試料dとする。
【0060】
[熱処理]
上述のように作製した試料a〜dに、表1に示すような各処理をそれぞれ施すことにより、酸化物超電導線材を作製した。なお、得られた線材を、表1では、試料A,B,C,D,A′,B′,C′,D′,A″,B″,C″,D″としている。
【0061】
【表1】
【0062】
(比較例1)
比較例として、以下のように線材を作製した。
【0063】
まず、Br2 O3 、PbO、SrCO3 、CaCO3 およびCuOを、Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.81:0.30:1.92:2.01:3.03の組成比になるように、配合した。実施例1と同様に、複数回、熱処理、粉砕を行なって前駆体粉末を得た。得られた粉末を、外径25mm、内径22mmの銀パイプに充填し、これを1.45mmφまで伸線した。得られた線材を切断し、得られたフラグメントを61本束ね、外径15mm、内径13mmの銀パイプ中に嵌合し、1.63mmφまで伸線した。得られた伸線を試料eとする。試料eに、まず上記の熱処理1を施した後、2次焼結として熱処理2を施した。ここで得られた線材を試料Eとする。
【0064】
また、試料eを1.63mmφまで伸線した後、幅3.6mm、厚さ0.32mmになるように圧延し、上記の熱処理1を施した。さらに、これを幅3.9mm、厚さ0.29mmとなるよう圧延し、上記の熱処理2を施し、テープ状線材を得た。得られた線材を試料Fとする。
【0065】
[各線材の特性]
実施例1および比較例1において作製された各線材から7cm試料をとり、直流4端子法において77Kでの臨界電流密度値(Jc)を測定した。結果を表2に示す。
【0066】
【表2】
【0067】
本発明に従う試料A〜FのJcは、テープ線(試料F)のJcには及ばないものの、パウダー・イン・チューブ法によって直接的に製造された丸線(試料E)のJcよりも顕著に高い。これは、テープ状線材を充填したチューブに伸線加工を施したためであると考えられる。また、伸線加工において駆動式ロールダイスを用いた試料Dでは、より高いJcが得られている。駆動式ロールダイスを用いることにより、フィラメント部分の圧密化がより効果的に行なわれたと考えられる。
【0068】
(実施例2)
[嵌合線中の超電導フィラメントのアスペクト比の検討]
実施例1の[嵌合線の作製]において、1.45mmφまで伸線した線材に種々の加工率で圧延加工を施し、内部の粉末部分のアスペクト比を変化させた。圧延加工により、粉末部分のアスペクト比がそれぞれ3,5,20,30,40,50,60,100の嵌合線を得た。得られた嵌合線を試料aの調製と同様に、銀パイプ中に嵌合し、伸線加工の後、1.45mmφの丸線材を得た。熱処理1および2を施した後、断面が円形の酸化物超電導線を得た。得られた線材中においても、粉末部分のアスペクト比はそのまま維持されていた。すなわち、超電導フィラメントのアスペクト比は、粉末部分のアスペクト比とほとんど変わらなかった。超電導フィラメントのアスペクト比に対する線材の77Kにおける臨界電流密度値(Jc)を表3に示す。なお、表3においてアスペクト比1とは、上述の1.45mmφまで伸線した線に圧延加工を施さず丸線のままでチューブに嵌合した場合を示している。
【0069】
【表3】
【0070】
表に示すように、フィラメントのアスペクト比を大きくするとJcは大きくなる。しかし、アスペクト比が100以上になるとJcは反対に小さくなる。この実験から、超電導フィラメントのアスペクト比を4以上40以下にすることが好ましいと考えられた。この範囲において、より高いJcを有する線材が得られる。
【0071】
[超電導フィラメントの厚みの検討]
表3に示す各線材における超電導フィラメントの厚みとJcとの関係を表4に示す。
【0072】
【表4】
【0073】
表に示すように、フィラメントの厚みを小さくしていくとJcの値は大きくなっていく。これは、超電導相と金属部分との界面で超電導相のc軸配向が促進されるためである。しかし、フィラメントがさらに薄くなると、Jcは小さくなる。これは、超電導相の長手方向の結合が切れてくるためであると考えられる。この実験から、フィラメントの厚みは、5μm〜50μmの範囲が好ましいと考えられた。
【0074】
(実施例3)
[伸線加工の減面率の検討]
上述した試料aの線材に熱処理1を施した後、さまざまな減面率で伸線加工を行なった。次いで熱処理2を行ない、丸線を得た。表5に、伸線加工時の減面率と得られた線材のJcの関係を示す。なお、減面率0とは、伸線加工を施さない場合を意味している。
【0075】
【表5】
【0076】
表に示すように、2回の焼結工程の間に伸線加工をさらに行なえば、得られる線材のJcは向上する。しかし、伸線加工での減面率を高くし過ぎると、Jcは低下する。この実験から、5%〜50%の範囲の減面率で伸線加工を施すことにより、線材の臨界電流密度値を向上させられることがわかった。
【0077】
[撚線の作製]
(実施例4)
実施例1で作製した試料D″の線材を12本撚り合わせ、断面が8mm×2.7mmとなるよう平角成形した。この撚線の臨界電流密度値(Ic)は240Aであった。
【0078】
(比較例2)
比較例1において作製された1.45mmφの線材を61本束ね、外径15mm、内径13mmの銀パイプ中に嵌合し、1.02mmφまで伸線加工した。次いで、得られた線材を0.25mmまで圧延し、前述の熱処理1(845℃、50時間)を施した。得られた線材を12枚積層し、積層した厚さ方向について2.5mmまで圧延してから前述の熱処理2(840℃、50時間)を施して複合線材を得た。図11に線材を12枚積層した様子を示す。線材61は、それぞれの主要面同士を重ねて積層されている。この複合線材の臨界電流密度値(Ic)は320Aであった。
【0079】
(実施例5)
実施例1で作製した試料D″の線材の表面にCr−Ni合金のめっきを施した。めっきされた線材を12本撚り合わせ、断面が8mm×2.7mmとなるように平角成形した。得られた撚線の断面図を図12に示す。撚線65において線材66の表面にはCr−Ni合金67のめっき層が形成されている。めっきされた線材68は横に6本並べられ、さらに2層で重ねられている。12本の線材68が撚り合わされ、平角成形されている。この撚線のIcは380Aであった。
【0080】
[撚線およびめっき層の交流損失に対する効果]
実施例4および比較例2で作製した撚線および複合線材について、通電4端子法で交流損失を測定した。60Hz、100Apeak通電時で実施例4の線材に発生する交流損失は、0.6mW/mであったのに対し、比較例2の線材は、10mW/mの交流損失を発生した。実施例4で作製した撚線において交流損失が少なくなることがわかった。また実施例5で作製した撚線についても、同様に交流損失を測定した結果、60Hz、100Apeak通電時で0.12mW/mであり、さらに交流損失が少なくなることがわかった。なお、以降、交流損失はすべて通電4端子法で測定している。
【0081】
(実施例6)
実施例1の試料D′の線材を作製するプロセスにおいて、熱処理2を行なう前にピッチ25mmのツイスト加工を施した。次いで、ツイストされた線材を6本撚り合わせ、断面が4.2mm×2.8mmとなるように平角成形し、熱処理2を施した。得られた撚線のIcは220Aであった。
【0082】
(比較例3)
比較例2のプロセスにおいて、61本の伸線を外径15mm、内径13mmの銀パイプ中に嵌合したものを、1.45mmφまで伸線加工した。次いで、0.3mmまで圧延し、前述の熱処理1を施した。得られた線材を6枚積層し、3.0mmまで圧延した後、前述の熱処理2を施した。得られた複合線材のIcは250Aであった。
【0083】
[2次焼結前のツイスト加工の交流損失に対する効果]
実施例6および比較例3で作製した撚線および複合線材について交流損失を測定した結果、60Hz、100Apeak通電時で実施例6の撚線は0.7mW/m、比較例3の線材は8mW/mの交流損失を示した。2次焼結前に線材にツイスト加工を施すことにより、交流損失が著しく低減することがわかった。
【0084】
(実施例7)
比較例1の試料D′の線材を作製するプロセスにおいて、熱処理2を行なう前に線材に厚さ10μmのMgめっき、Cuめっきをそれぞれ施した2種類の線材を作製した。その後、実施例6と同様の方法でこれらの線材をそれぞれ6本撚り合わせ、平角成形し、熱処理2を施し、2種類の撚線を作製した。素線表面にめっきされたCu、Mgは、それぞれCuO、MgOとなり、素線間はほぼ完全な絶縁状態となっていた。これらの撚線のIcは、350Aであった。また、素線表面のMg、Cuめっきは薄いものであったため、素線表面にはCuO、MgOの酸化膜のみが形成され、撚線の超電導特性には、めっきされたMgやCuの影響がないことが確認された。
【0085】
[素線に形成された酸化膜の交流損失に対する効果]
実施例7で作製した2種類の撚線について交流損失を測定した結果、60Hz、100Apeak通電時で、素線にCuO膜を形成したものが0.1mW/mであり、MgO膜を形成したものが0.09mW/mであった。酸化膜で素線を覆うことにより、素線間の結合損失である交流損失が、著しく低減されていることが確認された。
【0086】
(実施例8)
実施例1で作製した試料d(1.15mmの径を有する八角形の断面を有するもの)に熱処理1を施した後、多角形駆動式ロールダイスによりさらに伸線して、1.02mmの径を有する断面が八角形の線材を得た。得られた線材に熱処理2を施した。熱処理された線材を4本撚り合わせて1次撚線とし、1次撚線をさらに撚り合わせて2次撚線とした。図13に得られた2次撚線の断面図を示す。2次撚線70は、線材71を4本撚り合わせた1次撚線72を13本撚り合わせてなる。すなわち、この2次撚線70においては、52本の線材71が撚り合わされている。
【0087】
得られた2次撚線を、さらに断面が10.5mm×3.5mmとなるよう平角成形した。得られた2次撚線のIcは600Aであった。
【0088】
(比較例4)
比較例3で熱処理1を施した線材を12枚積層し(図11参照)、熱処理2を施して一体化させた。この複合線材のIcは620Aであった。
【0089】
[多次撚線の交流損失に対する効果]
実施例8および比較例4で作製した撚線および複合線材の交流損失を測定した結果、51Hz、200Apeak通電時でそれぞれ、実施例8の撚線では0.25mW/m、比較例4の複合線材では3mW/mであった。多次撚線では、交流損失が少なくなっていることがわかる。
【0090】
(実施例9)
実施例4で作製した線材を12本撚り合わせ、これを芯としてそのまわりに実施例1で作製した嵌合線を20本巻きつけた。次いで、断面を平角成形し、撚線を作製した。得られた撚線を図14に示す。撚線75においては、中心に線材76が12本撚り合わされており、そのまわりに嵌合線77が20本巻きつけられている。この撚線は平角成形されており、断面は11mm×5.2mmである。ここで得られた撚線のIcは500Aであった。
【0091】
(比較例5)
比較例2と同じ線材を18枚積層したものを準備し、これを2mmまで圧延してから、熱処理2を施して、複合線材を得た。得られた複合線材のIcは480Aであった。
【0092】
[平角成形撚線の交流損失に対する効果]
実施例9および比較例5で作製した撚線および複合線材の交流損失を測定した結果、50Hz、100Apeak通電時で、それぞれ0.3mW/m、2mW/mであった。本発明に従って得られた撚線の交流損失が少なくなっていることがわかる。
【0093】
[超電導線材の作製]
(実施例10)
実施例4で作製した線材を12本撚り合わせた撚線を、外径28mmの銅パイプ上に10本螺旋状に巻きつけ、超電導導体を作製した。得られた超電導導体の断面図を図15に示す。図15を参照して、導体80においては、線材81を12本撚り合わせてなる撚線82が、銅パイプ83上に10本、螺旋状に巻きつけられている。得られた導体のIcは2200Aであった。
【0094】
(比較例6)
比較例1で作製した丸線eを、断面が0.46mm×0.52mmとなるよう圧延し、熱処理1を施した後、さらに断面が0.41mm×5.5mmとなるよう圧延し、熱処理2を施して線材を得た。得られた線材を、31本、外径28mmの銅パイプ上に、2層に、螺旋状に巻きつけ2層導体を作製した。この2層導体の断面図を図16に示す。図16を参照して、2層導体90において、線材88が、銅パイプ89上に、内側に15本、外側に16本、2層に螺旋状に巻きつけられている。得られた導体において、各線材のIcは70Aであった。得られた導体のIcは2100Aであった。
【0095】
[撚線1層導体の有効性]
実施例10および比較例6で作製した導体の交流損失を比較したところ、実施例10で作製した導体の方が比較例6で作製したものと比較して、交流損失が2桁小さな値だった。したがって、本発明に従う撚線1層導体の有効性が確認された。
【0096】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、プレスあるいは圧延加工を施して得られるテープ状の酸化物超電導線材を、銀または銀合金からなるパイプに嵌合し、伸線することにより、断面形状が円または略回転対称である六角形以上の多角形である酸化物超電導線材でも臨界電流密度を向上させることができる。また、本発明の線材を用いることにより、交流損失の低減された超電導撚線を得ることができる。さらには、このような撚線を用いることにより、交流損失の少ない導体を得ることができる。
【0097】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う線材の構造の具体例の概略を示す斜視図である。
【図2】本発明に従う線材の構造の他の具体例の概略を示す斜視図である。
【図3】本発明に従う線材の構造のさらに他の具体例の概略を示す斜視図である。
【図4】本発明に用いる駆動式ロールダイスの側面図である。
【図5】本発明に従う撚線の構造の具体例の概略を示す斜視図である。
【図6】実施例1において、六角柱の安定化材とともに平角状の嵌合線が充填されたパイプを示す断面図である。
【図7】実施例1において、円柱の安定化材とともに平角状の嵌合線が充填されたパイプを示す断面図である。
【図8】実施例1において、パイプ内にできる限り多く平角状の嵌合線を充填した状態を示す図である。
【図9】本発明で用いられる、多角形駆動式ロールダイスを示す側面図である。
【図10】実施例1において、多角形駆動式ロールダイスによって伸線された線材の断面図である。
【図11】比較例2において、テープ線が12本積層された線材の断面である。
【図12】実施例5において、Cr−Ni合金めっきを施された線材を撚合せてなる撚線の断面図である。
【図13】実施例8において、一次撚線を13本撚合せた二次撚線の断面図である。
【図14】実施例9において、一次撚線の周りに嵌合線を巻付けてなる撚線の断面図である。
【図15】実施例10において、銅パイプ上に撚線を巻付けてなる導体の断面図である。
【図16】比較例6において、銅パイプ上にテープ線材を2層に巻付けてなる導体の断面図である。
【符号の説明】
1,15,21,フィラメント
2,3,4,5,16,17,22 マトリックス
10,11,20,25,30 線材
29a,29b ローラ
36,41,47,77 嵌合線
37 伸線
38 銀パイプ
42 銀シート
43 芯棒
44,48 銀パイプ
50 多角形駆動式ロールダイス
51,52 駆動式ローラ
53,54 ベアリング
55,61,66,68,71,76,81,88 線材
65,75,82 撚線
67 Cr−Ni合金
70 二次撚線
72 一次撚線
80 導体
83,89 銅パイプ
90 2層導体
Claims (7)
- パウダー・イン・チューブ法を用いて製造された酸化物超電導線材であって、
酸化物超電導体からなり、リボン形状で前記線材の長手方向に延びる、複数のフィラメントと、
前記複数のフィラメントを覆う、安定化材からなるマトリックスとを備え、
前記リボン形状のフィラメントのアスペクト比が4〜40の範囲内にあり、
前記フィラメントの厚みが5μm〜50μmの範囲内にあり、
前記線材の断面形状が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形であり、かつ
77Kの温度で磁場が印加されていない状態において2000A/cm2以上の臨界電流密度を示し、
前記線材の略中心に、断面形状が略円形である略円柱体の安定化マトリックスが設けられ、
前記略円柱体の安定化マトリックスのまわりに、安定化材で覆われた前記複数のフィラメントが、前記線材の断面において前記略円柱体の安定化マトリックスを取囲む螺旋を描くように配置されていることを特徴とする、酸化物超電導線材。 - 酸化物超電導体からなる複数のフィラメントが安定化材で被覆された酸化物超電導線材の製造方法であって、
酸化物超電導体またはその原料の粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、
前記粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、
前記テープ状線材を複数本、安定化材からなるチューブに充填する工程と、
前記テープ状線材が充填されたチューブに塑性加工を施して、断面が略円形または六角形以上の略正多角形である線材を得る工程と、
前記線材に熱処理を施して酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備え、
前記テープ状線材を複数本、安定化材からなるチューブに充填する工程が、断面形状が略円形である略円柱体の安定化材を準備する工程と、安定化材からなるシート上に前記テープ状線材を複数本平行に配置する工程と、前記複数本のテープ状線材が配置されたシートを前記略円柱体の安定化材のまわりに巻きつけて、それらを前記チューブに挿入する工程とを含み、
前記チューブに充填する前記テープ状線材において、前記粉末からなる部分が、4〜40のアスペクト比を有するリボン形状であり、かつ
前記断面が略円形または略回転対称である多角形である前記線材に前記熱処理を施した後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが5μm〜50μmの範囲である酸化物超電導線材を得ることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。 - パウダー・イン・チューブ法を用いて製造された酸化物超電導線材が複数本撚り合わされ、かつ、平角状に成形されていることを特徴とする、酸化物超電導撚線であって、
前記酸化物超電導線材は、
酸化物超電導体からなり、リボン形状で前記線材の長手方向に延びる、複数のフィラメントと、
前記複数のフィラメントを覆う、安定化材からなるマトリックスとを備え、
前記リボン形状のフィラメントのアスペクト比が4〜40の範囲内にあり、
前記フィラメントの厚みが5μm〜50μmの範囲内にあり、
前記線材の断面形状が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形であり、かつ
77Kの温度で磁場が印加されていない状態において2000A/cm 2 以上の臨界電流密度を示す、酸化物超電導撚線。 - 前記酸化物超電導線材が捩られていることを特徴とする、請求項3に記載の酸化物超電導撚線。
- 前記酸化物超電導線材のまわりに高抵抗金属層または絶縁層が形成されていることを特徴とする、請求項3に記載の酸化物超電導撚線。
- 請求項3に記載の酸化物超電導撚線に、酸化物超電導体からなるフィラメントとそれを覆う安定化材とからなるテープ状酸化物超電導線材が巻きつけられていることを特徴とする酸化物超電導撚線。
- 請求項3に記載の酸化物超電導撚線を円筒形状の芯材に1層または2層以上螺旋状に巻きつけてなる、超電導導体。
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