JP3650981B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１５】
ここで、Ｘ¹はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ₁はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００１７】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどを挙げることができる。
【００１８】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（２）
【００１９】
【化２】

【００２０】
ここで、Ｒ₂およびＲ₃は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２１】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００２２】
前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物および▲５▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフレート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどが好ましい。
これらの感放射線性酸発生剤は単独でまたは２種以上一緒に使用することができるが、その使用量は感度および現像性の維持の観点から、酸の作用によって分解することによりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する基を含む高分子化合物（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部が用いられ、より好ましくは０.５〜１０重量部が用いられる。
【００２３】
本発明の組成物に含有される酸の作用によって分解することによりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する基を含む高分子化合物（Ｂ）（以下、単に「高分子化合物（Ｂ）」という）は、
（１）ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位を含む重合体、
（２）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体、
（３）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体、
（４）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体、
（５）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１−アルコキシアルキルオキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体
である。
【００２４】
上記▲１▼のｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位を含む重合体の例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／イソプロペニルフェノール共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ビニルフェノール共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／アダマンチル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ノルボルニル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ナフチル（メタ）アクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００２５】
上記共重合体は、相当するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いるラジカル重合またはアニオン重合、カチオン重合のようなイオン重合に付すことによって得られる。
上記共重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、３,０００〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜５０,０００、さらに好ましくは８,０００〜３０,０００である。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストの露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度が劣る傾向がある。Ｍｗが１００,０００を越えるとレジスト溶液の粘度が高く、シリコンウェハー上への均一な塗布が困難となる傾向がある。
【００２６】
上記共重合体中のｔ−ブチル（メタ）アクリレートの好ましい共重合率は２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％である。ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの共重合率が２０モル％未満の場合、レジストの露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度が劣る傾向がある。一方、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの共重合率が７０モル％を越える場合、レジストの耐熱性が低下する傾向がある。
【００２７】
上記▲２▼のヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、ヒドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基の一部をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した共重合体が挙げられる。上記共重合体は、例えばヒドロキシスチレン（共）重合体の水酸基の一部にジ−ｔ−ブチルジカーボネートを反応させる方法あるいはヒドロキシスチレンとｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとを共重合体させる方法によって得られる。ヒドロキシスチレン（共）重合体は公知の方法、すなわちｔ−ブトキシスチレンと必要に応じて他のビニルモノマーとを、例えばアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のようなイオン重合に付し、その後希硫酸、スルホン酸、塩酸のごとき強酸によってｔ−ブチル基を除去してフェノール性水酸基を再生する方法で製造できる。またその他の手法として、ビニルフェノールモノマーと必要に応じて他のビニルモノマーを（共）重合する方法、アセトキシスチレンと必要に応じて他のビニルモノマーとを（共）重合した後、例えばアンモニア水のような塩基性物質の水溶液で加水分解してフェノール性水酸基を再生する方法によっても製造できる。
【００２８】
上記共重合体の好ましいＭｗは、３,０００〜１０,００００、より好ましくは５,０００〜５０,０００、さらに好ましくは５,０００〜２５,０００である。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストパターン断面における上部の矩形性が劣る傾向がある。Ｍｗが１００,０００を越えるとレジストの露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度が小さく感度が劣る傾向がある。
上記共重合体中のフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物の好ましい共重合率は、１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。共重合率が１５モル％未満の場合、未露光部のアルカリ性現像液への溶解性が高く、現像後の残膜率が低下する傾向がある。置換率が７０モル％を越える場合、アルカリ性現像液への溶解速度を実用的な値とするために酸分解されるべき酸分解性基が多すぎて感度が劣る傾向がある。
【００２９】
上記▲３▼のヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、ヒドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基の一部をｔ−ブトキシ基で置換した共重合体が挙げられる。この共重合体は、ｔ−ブトキシスチレンと必要に応じて他のモノマーとを（共）重合せしめ、その後希硫酸、スルホン酸、塩酸のごとき強酸によってｔ−ブチル基を部分的に除去してフェノール性水酸基を再生する方法、ｔ−ブトキシスチレンとアセトキシスチレンと必要に応じて他のモノマーを共重合せしめた後、例えばアンモニア水のような塩基性物質の水溶液で加水分解してフェノール性水酸基を再生する方法、あるいはｔ−ブトキシスチレンとパラビニルフェノールと必要に応じて他のモノマーとを共重合する方法によって得られる。
【００３０】
上記共重合体の好ましいＭｗは、３,０００〜１０,００００、より好ましくは４,０００〜５０,０００、さらに好ましくは６,０００〜３０,０００である。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストの耐熱性が低下する傾向がある。また、Ｍｗが１００,０００を越えるとレジストの露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度が小さく感度が劣る傾向がある。
上記共重合体中のフェノール性水酸基をｔ−ブトキシ基で置換した化合物の好ましい共重合率は、１０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。共重合率が１０モル％未満の場合、現像後の残膜率が低下する傾向がある。また、共重合率が５０モル％を越える場合、レジストの耐熱性が低下する傾向がある。
【００３１】
上記▲４▼のヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、ヒドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基の一部をｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換した共重合体が挙げられる。この共重合体は、ヒドロキシスチレン（共）重合体の水酸基の一部にブロモ酢酸−ｔ−ブチルを反応させる方法、あるいはヒドロキシスチレンとｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンとを共重合体させる方法によって得られる。ヒドロキシスチレン（共）重合体は公知の方法、すなわちｔ−ブトキシスチレンと必要に応じて他のビニルモノマーとを、例えばアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のようなイオン重合に付し、その後希硫酸、スルホン酸、塩酸のごとき強酸によってｔ−ブチル基を除去してフェノール性水酸基を再生する方法で製造できる。またその他の手法としてビニルフェノールモノマーと必要に応じて他のビニルモノマーを（共）重合する方法、アセトキシスチレンと必要に応じて他のビニルモノマーとを（共）重合した後、例えばアンモニア水のような塩基性物質の水溶液で加水分解してフェノール性水酸基を再生する方法によっても製造できる。
【００３２】
上記共重合体の好ましいＭｗは、３,０００〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜５０,０００である。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストの露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度が劣る傾向がある。また、Ｍｗが１００,０００を越えるとレジストの露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度が小さく感度が劣る傾向がある。
上記共重合体中のフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換した化合物の好ましい共重合率は、２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％である。共重合率が２０モル％未満の場合、レジストの露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度が劣る傾向がある。また、共重合率が７０モル％を越える場合、アルカリ性現像液への溶解速度を実用的な値とするために酸分解されるべき酸分解性基が多すぎて感度が劣る。
【００３３】
上記（５）のヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１−アルコキシアルキルオキシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、ヒドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基の一部を１−アルコキシアルキルオキシ基で置換した共重合体が挙げられる。この共重合体は、ヒドロキシスチレン（共）重合体の水酸基の一部にビニルエーテル化合物を付加反応させる方法によって得られる。
上記共重合体の好ましいＭｗは、３,０００〜１００,０００、より好ましくは４,０００〜５０,０００、さらに好ましくは５,０００〜２５,０００である。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストの耐熱性が低下する傾向がある。また、Ｍｗが１００,０００を越えると現像性が悪化する傾向がある。
上記共重合体中のフェノール性水酸基を１−アルコキシアルキルオキシ基で置換した化合物の共重合率は、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。共重合率が２０モル％未満の場合、残膜率が低下する傾向がある。共重合率が５０モル％を越える場合、耐熱性が低下する傾向がある。
上述した各種重合体は、必要に応じて２種以上を一緒に使用することができる。
【００３４】
本発明に使用される上記炭素数が４以上２０以下のアルキルカルボン酸および炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキルカルボン酸よりなる群から選ばれる化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」という）の具体例としては、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸などのアルキルカルボン酸；パーフルオロ酪酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸などのフルオロアルキルカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
アルキルカルボン酸またはフルオロアルキルカルボン酸の炭素数が４未満の場合、パターン側壁の垂直性改良効果が低く好ましくない。また、炭素数が２０を越える場合、アルキルカルボン酸またはフルオロアルキルカルボン酸のレジスト溶液に対する溶解性が低下し相分離を起こし易くなるので好ましくない。これらの化合物（Ｃ）の炭素数は、より好ましくは６〜１８であり、さらに好ましくは８〜１６である。
【００３５】
上記アルキルカルボン酸の好ましい添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、最も好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が０.１重量部未満だとパターン垂直性の改良効果が低い傾向があり、また、添加量が２０重量部を越えると、レジストのアルカリ溶解性が高くなり過ぎ解像度の低下およびパターン形状の劣化が起こる傾向にある。
また、上記フルオロアルキルカルボン酸の好ましい添加量は、高分子化合物（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２重量部、より好ましくは０.０３〜１.５重量部、最も好ましくは０.０５〜１重量部である。添加量が０.０１重量部未満だとパターン垂直性の改良効果が低い傾向があり、また、添加量が２重量部を越えるとレジストプロファイルが逆テーパーになる傾向にある。
【００３６】
さらに本発明の組成物に含窒素塩基性化合物（Ｄ）を添加することで組成物の保存安定性が一層向上し、またプロセス安定性を一層向上せしめることができる。
上記含窒素塩基性化合物（Ｄ）としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、一般式Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｎ（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す）で表わされるモノアミノ化合物；一般式Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉ＮＲＮＲ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂（Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基あるいはアルキレンオキシ基を示す）で表わされるジアミノ化合物；主鎖あるいは側鎖にアミノ基を含有するジアミノ化合物以外のポリアミノ化合物（以下、単に「ポリアミノ化合物」という）；アミド基含有化合物；ウレア化合物；含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００３７】
上記モノアミノ化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのアルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジーｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミンなどのトリアルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどの環状アミンが挙げられる。
【００３８】
上記ジアミノ化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリアミノ化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体などが挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンなどのピリジン化合物；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリンなどが挙げられる。
これらの含窒素化合物のうち、モノアミノ化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミノ化合物の中ではトリアルキルアミンが特に好ましく、含窒素複素環化合物の中ではピリジン化合物が特に好ましい。
【００４０】
さらにまた、本発明の組成物に、ハレーション防止剤を添加することで段差基板において、パターンのえぐれや線幅の変動をさらに抑制することができ、また定在波の影響も低減することができる。
このようなハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、放射線として、例えば波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光を用いた場合、この放射線を吸収する化合物として、例えば２,４−ペンタジエン酸、ソルビン酸、２,４−ヘキサジエン−１−オール、２,４−ヘキサジエナール、メシチルオキシドの如き共役ポリエン化合物；ベンゾニトリル、ニトロフェニル、ビフェニル、ｐ−テルフェニル、スチルベン、ケイ皮酸、ケイ皮酸エステル、ビニルフェノール、ニトロフェノール、イソプロピルフェノール、フルオレン、フルオレノン、ベンゾフェノンの如き置換ベンゼン化合物；ナフタレン、ナフトール、ナフトエ酸、アントラセン、９−シアノアントラセン、アントラセン−９−メタノール、フェナントレン、フェナントレン−９−カルボアルデヒド、９−フェナントロール、ベリレン、アジレンの如き多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも多環式芳香族化合物が、その吸光係数の高さから好ましい。
これらのハレーション防止剤は、露光前のレジスト被膜の膜厚において、露光に用いる放射線の透過率が２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％、さらに好ましくは３５〜４５％になるように調整し、配合されるのが好ましい。
【００４１】
また本発明の組成物には必要に応じてさらに各種添加剤を添加してもよい。
このような添加剤としては、例えば塗布性、現像性などを改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤、市販品としては、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）のほか、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性酸発生剤（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
またその他の添加剤としては、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、前述した感放射線性酸発生剤（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、炭素数が４以上２０以下のアルキルカルボン酸および炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキルカルボン酸よりなる群から選ばれる化合物（Ｃ）、および必要に応じて含窒素塩基性化合物（Ｄ）、ハレーション防止剤、並びに各種添加剤からなるが、その使用に際しては、例えば固形分濃度が５〜５０重量％になるように溶剤に溶解した後、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調製される。
【００４３】
本発明において、前記溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４４】
さらに前記溶剤は、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤と併用することもできる。
【００４５】
レジストパターンの形成
本発明の組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電子線などの荷電粒子線を適宜選択して使用する。このなかで、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーおよび電子線が好適に使用される。また、露光量などの露光条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【００４６】
また、本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類などにより変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばモノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗ、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）およびＭｗ／Ｍｎの測定、光の透過率の測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
解像度
シリコンウエハー上に形成したレジスト皮膜に露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０.２６μｍのレチクルを用いて線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を０.２６Ｅｏｐとし、０.２６Ｅｏｐで露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
【００４８】
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０.２６μｍの１Ｌ１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌａと上辺寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡により測定し、
０.８＜Ｌｂ／Ｌａ＜１.２のとき、パターン形状が良好；
０.８≧Ｌｂ／Ｌａのとき、パターン形状が順テーパー；
Ｌｂ／Ｌａ≧１.２のとき、パターン形状が逆テーパー
として評価した。
光の透過率の測定
直径２インチの石英ウエハーに組成物溶液をスピンコートし、ホットプレートを用い９０℃で１２０秒間ベークして、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を得、（株）日立製作所製紫外線スペクトルメーターＵ３２１０を用いて該被膜の波長２４８ｎｍでの透過率を測定した。
【００４９】
高分子化合物（Ｂ）の製造
合成例１
（ｔ−ブチルアクリレート／イソプロペニルフェノール共重合体）
ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ（０.５モル）とｔ−ブチルアクリレート６４ｇ（０.５モル）とをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３１ｇ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）８ｇを添加した後、窒素雰囲気下で反応温度を６０℃に保持して１０時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン５リットル中に滴下して凝固させて、白色の高分子化合物（Ｂ−１）を得た。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６（いずれもポリスチレン換算。以後同様。）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブチルアクリレートの共重合比（モル比）が５０：５０であった。
【００５０】
合成例２
（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇとを２リットルのセパラブルフラスコに入れ、ＡＩＢＮ２５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２.５ｇを加えて７５℃で８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄して重合体の低分子成分を除去した。次いで、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換した重合体溶液に１０重量％硫酸水を加え、９０℃で６時間反応して重合体中のｔ−ブチル基を除去してポリヒドロキシスチレンとした。このポリヒドロキシスチレンを水洗して酸を除去した後、酢酸エチルに溶剤置換した。
ポリヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液に、ポリヒドロキシスチレン中の水酸基に対して３０モル％のジ−ｔ−ブチルジカーボナートと、３３モル％のトリエチルアミンを加え、６０℃で６時間反応させた。余剰のアミンを水洗した後、溶剤を乳酸エチルに置換して高分子化合物（Ｂ−２）の溶液とした。得られた高分子化合物はＭｗ＝１１,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８であった。
得られた高分子化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、共重合体中のヒドロキシル基の２９.７モル％が化学修飾されていた。
【００５１】
合成例３
（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モル）とｐ−アセトキシスチレン３２４ｇ（２.０モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇとを２リットルのセパラブルフラスコに入れ、ＡＩＢＮ２５ｇとｔ−ドデシルメルカプタン２.５ｇとを加えて７５℃で７時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン１０リットル中に滴下して凝固させて、白色の共重合体（収率７７％）を得た。この共重合体をメタノールに溶解し、共重合体中のアセトキシ基の２倍モル量のアンモニアを含む１重量％アンモニア水を加え、５０℃で３時間攪拌した。その後高分子化合物溶液を大量の水中に投入し、再沈殿、ろ過、水洗浄を経て固形高分子化合物を得た。
得られた高分子化合物をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１５,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５３であった。また得られた樹脂を赤外分光計で測定したところ、アセトキシ基は１００％分解していた。本高分子化合物中のｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの構成比は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところ６８：３２であった。この高分子化合物を乳酸エチルに溶解してポリマー（Ｂ−３）の溶液を得た。
【００５２】
合成例４
（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン共重合体）
ＡＩＢＮの量を８.７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１.２５ｇに変量した以外は合成例２と同様の操作でポリヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液を得た。
ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中の水酸基に対して３０モル％のブロモ酢酸−ｔ−ブチルを加え、さらにポリマーの酢酸エチル溶液と同じ重量のイオン交換水と、ブロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０２モル％の炭酸カリウム、およびブロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０重量部のテトラブチルアンモニウムブロマイドを加えて７０℃で７時間反応した。反応溶液を水洗し、溶剤を乳酸エチルに置換して高分子化合物（Ｂ−４）の溶液を得た。
得られた高分子化合物をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝２３,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７であった。得られた樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２９.４モル％が化学修飾されていた。
【００５３】
合成例５
（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−１−エトキシエトキシスチレン共重合体）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇ（１.０モル）およびテトラヒドロフラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として１時間重合した後、メタノールを加えて反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例２と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としたのち、大量の水中に滴下し、生成した固形分を濾過、乾燥してポリマー粉末を得た。
このポリマー粉末２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に、エチルビニルエーテル６ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、１２時間反応させた。反応後、１重量部アンモニア水を滴下して、生成した沈殿を濾過し、５０℃の真空乾燥機内で一晩乾燥して高分子化合物（Ｂ−５）の粉末を得た。
得られた高分子化合物をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１０であった。得られた樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の３９.０モル％が化学修飾されていた。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られた高分子化合物（Ｂ−１）を用い、高分子化合物固形分１００重量部に対し、トリフェニルスルホニウムトリフレート１.５重量部、ラウリン酸２重量部、トリオクチルアミン０.１重量部を混合し、高分子化合物固形分濃度が２０％となるように乳酸エチルで希釈した。これにアントラセンメタノール１重量部を混合し組成物を得た。この組成物の光の透過率は４０％であった。この組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用い、９０℃で１２０秒間ベークを行って、膜厚０.７μｍのレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０.５０のステッパー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ０８）を用いて露光し、ホットプレートを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークしたのち、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で現像し、超純水でリンスして線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースのポジ型のパターン（１Ｌ１Ｓ）を得た。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例２〜６
合成例１〜５で得られた高分子化合物（Ｂ１〜Ｂ５）を用い、表１に示した添加物を加えて実施例１と同様の方法で組成物を得た。これらの組成物はいずれも光の透過率は４０％であった。これを用いて実施例１と同様の操作でレジストパターンを得た。結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
表１に示したように、ラウリン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様の組成で成物を調製した。
これを用いて実施例１と同様の操作でレジストパターンを得た。結果を表２に示した。
【００５７】
比較例２
表１に示したように、高分子化合物（Ｂ−１)を用い、高分子化合物固形分１００重量部に対してプロピオン酸を３重量部添加して組成物を調製した。
これを用いて実施例１と同様の操作でレジストパターンを得た。結果を表２に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
ここで、各実施例および比較例における感放射線性酸発生剤（酸発生剤）、含窒素塩基性化合物（窒素化合物）、アルキルカルボン酸またはフルオロアルキルカルボン酸（カルボン酸類）および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤
Ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ａ−２：Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド
Ａ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
カルボン酸類
Ｃ−１：ラウリン酸
Ｃ−２：パーフルオロオクタン酸
Ｃ−３：プロピオン酸
窒素化合物
Ｄ−１：ニコチン酸アミド
Ｄ−２：トリオクチルアミン
ハレーション防止剤
Ｈ−１：アントラセンメタノール
溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストパターンの側壁の垂直性が向上し、ハレーション防止剤を添加して光の透過率を低減した場合あるいはフォトレジストの感度を高めるために感放射線性酸発生剤の添加量を増やした場合においても、矩形形状のレジストパターンを与えることができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, radiation sensitivity suitable as a positive resist useful for ultrafine processing using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, development of lithography technology that enables microfabrication on the order of sub-half micron (0.5 μm or less) has recently been advanced. However, in the near future, an ultra-fine processing technology of a quarter micron (0.25 μm or less) level will be required. The typical resist used in the conventional lithography process uses near-ultraviolet rays such as g-line (436 nm) and i-line (365 nm). Therefore, the use of radiation having a shorter wavelength is being studied.
[0003]
Examples of such radiation include a far-ultraviolet ray typified by an emission line spectrum of a mercury lamp, an excimer laser, an X-ray, and an electron beam. Of these, the excimer laser is particularly attracting attention.
As a resist suitable for such radiation irradiation (hereinafter referred to as “exposure”), a composition utilizing a chemical amplification effect obtained from a compound having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator is proposed. Has been.
[0004]
However, with conventional resists, particularly when exposed to short-wavelength light such as excimer lasers, the resist pattern has a high reflectivity at the interface between the substrate and the resist, and a standing wave is generated, causing periodic intensity fluctuations. A saw-shaped step is generated on the side wall. Further, if there is a step on the substrate, the reflected light does not return to the vertical, but the adjacent unexposed resist is exposed, so that a so-called halation problem is likely to occur. In view of this, a technique has been generally adopted in which an antihalation agent is added to the resist to reduce the light transmittance, thereby eliminating the above-mentioned problem.
However, when the light transmittance is reduced by adding an antihalation agent, the amount of irradiation is large in the upper layer portion of the resist and less in the lower layer portion. Therefore, in the pattern formation of the positive resist, the resist pattern after exposure and development is the upper part. The narrower the bottom, the thicker the trapezoid.
[0005]
When the resist pattern after exposure and development becomes a trapezoid, a desired dimensional accuracy cannot be obtained at the next step, that is, when etching or ion implantation is performed, which greatly impairs semiconductor performance. Further, when the shape of the upper part of the resist is not rectangular when dry etching is performed, the resist disappearing speed at the time of etching becomes high, and it becomes difficult to set etching conditions.
Further, for example, to increase the sensitivity of the resist, it is effective to increase the addition amount of a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon exposure, but when the addition amount of the compound is increased, radiation is absorbed by this compound. Therefore, the amount of radiation reaching the lower part of the resist is reduced, and a large amount of acid is generated in the resist upper layer part where the amount of light is large. As a result, the resist pattern becomes trapezoidal as in the case of adding an antihalation agent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, the present inventors have intensively studied to solve this problem. As a result, the group consisting of an alkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a fluoroalkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. The addition of a compound selected from the following improves the verticality of the sidewall of the resist pattern, and when adding an antihalation agent to reduce the light transmittance or to increase the sensitivity of the photoresist, a radiation sensitive acid generator The inventors have found that a rectangular resist pattern can be obtained even when the amount of addition is increased, and have reached the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to a radiation-sensitive acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays and a polymer compound containing a group that improves the solubility in an alkali developer by decomposing by the action of an acid ( B)And yet
(1) a polymer containing a repeating unit derived from t-butyl (meth) acrylate,
(2) a polymer comprising a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group;
(3) a polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxy group;
(4) a polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonylmethoxy group, and
(5) A polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a 1-alkoxyalkyloxy group
At least one polymer selected from the group consisting ofAnd a radiation-sensitive resin composition containing a compound (C) selected from the group consisting of an alkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a fluoroalkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. is there.
[0008]
In order to bring out the effects of the present invention more remarkably, it is extremely effective to add a nitrogen-containing basic compound to the radiation-sensitive resin composition. That is, according to the present invention, the radiation-sensitive acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays and the decomposition by the action of the acid.DoFrom the group consisting of a polymer compound (B) containing a group that improves solubility in an alkali developer, an alkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms A radiation sensitive resin composition containing the selected compound (C) and the nitrogen-containing basic compound (D) can be provided as a preferred embodiment.
[0009]
The radiation-sensitive acid generator (A) used in the present invention is a compound that generates an acid upon exposure. Specific examples thereof include (1) onium salts, (2) sulfone compounds, and (3) sulfonic acid. Examples include ester compounds, (4) sulfonimide compounds, and (5) diazomethane compounds.
Examples of these radiation sensitive acid generators are shown below.
[0010]
(1) Onium salt:
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of onium salt compounds include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene. Examples include sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, and the like.
[0011]
(2) Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and 4-trisphenacylsulfone.
[0012]
(3) Sulfonic acid ester compound:
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonate compound include benzoin tosylate, pyrogallol trislate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α- Examples include methylol benzoin octane sulfonate ester, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate ester, α-methylol benzoindodecyl sulfonate ester, and the like.
[0013]
(4) Sulfonimide compound:
As a sulfonimide compound, for example, the following formula (1)
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
Where X¹Represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, an alkoxylene group, and R₁Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group,
The compound represented by these can be mentioned.
[0016]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- ( Camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide,
[0017]
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenol Nylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfo Nyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Bicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) ) Naphthyl dicarboximide and the like.
[0018]
(5) Diazomethane compound:
As a diazomethane compound, for example, the following formula (2)
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
Where R₂And R_ThreeMay be the same as or different from each other, and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
The compound represented by these can be mentioned.
[0021]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, etc. can be mentioned.
[0022]
Of the radiation-sensitive acid generators, (1) onium salts, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds and (5) diazomethane compounds are preferred, particularly triphenylsulfonium triflate and α-methylolbenzoin. Tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoindecyl sulfonate, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphor-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphor-sulfonyloxy) Naphthyl dicarboximide, bis (siku Hexyl) diazomethane is preferred.
These radiation-sensitive acid generators can be used singly or in combination of two or more. However, the amount of the radiation-sensitive acid generator can be reduced with respect to an alkali developer by decomposing by the action of an acid from the viewpoint of maintaining sensitivity and developability. Preferably 0.1-20 weight part is used with respect to 100 weight part of high molecular compound (B) containing group which improves a solubility, More preferably, 0.5-10 weight part is used.
[0023]
  Polymer compound (B) containing a group that improves the solubility in an alkaline developer by being decomposed by the action of an acid contained in the composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “polymer compound (B)”)U),
(1) a polymer containing a repeating unit derived from t-butyl (meth) acrylate,
(2) a polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group;
(3) a polymer comprising a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxy group;
(4) a polymer comprising a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonylmethoxy group,
(5) A polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a 1-alkoxyalkyloxy group
InThe
[0024]
Examples of the polymer containing repeating units derived from the t-butyl (meth) acrylate of the above (1) include t-butyl (meth) acrylate / isopropenyl phenol copolymer, t-butyl (meth) acrylate / iso Propenylphenol / styrene copolymer, t-butyl (meth) acrylate / vinylphenol copolymer, t-butyl (meth) acrylate / vinylphenol / styrene copolymer, t-butyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer Polymer, t-butyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer, t-butyl (meth) acrylate / adamantyl (meth) acrylate copolymer, t-butyl (meth) acrylate / norbornyl (meth) acrylate Copolymer, t-butyl (meth) acrylate Naphthyl (meth) acrylate copolymer, and the like.
[0025]
The copolymer can be obtained by subjecting the corresponding monomer to ionic polymerization such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization using azobisisobutyronitrile as an initiator.
A preferred molecular weight of the copolymer is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and still more preferably 8,000. ~ 30,000. When Mw is less than 3,000, the difference in the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion of the resist in the alkaline developer tends to be small and the resolution tends to be inferior. If Mw exceeds 100,000, the viscosity of the resist solution tends to be high, and uniform coating on a silicon wafer tends to be difficult.
[0026]
The preferable copolymerization rate of t-butyl (meth) acrylate in the copolymer is 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, and still more preferably 30 to 55 mol%. When the copolymerization rate of t-butyl (meth) acrylate is less than 20 mol%, the resolution tends to be inferior because the difference in the dissolution rate of the exposed and unexposed portions of the resist with respect to the alkaline developer is small. On the other hand, when the copolymerization rate of t-butyl (meth) acrylate exceeds 70 mol%, the heat resistance of the resist tends to decrease.
[0027]
As the polymer containing a repeating unit derived from the compound obtained by substituting the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene of (2) with a t-butoxycarbonyloxy group, a part of the phenolic hydroxyl group of the hydroxystyrene (co) polymer is t. -A copolymer substituted with a butoxycarbonyloxy group. The copolymer is obtained by, for example, a method of reacting a part of hydroxyl groups of hydroxystyrene (co) polymer with di-t-butyldicarbonate or a method of copolymerizing hydroxystyrene and t-butoxycarbonyloxystyrene. It is done. Hydroxystyrene (co) polymer is a known method, that is, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization using t-butoxystyrene and other vinyl monomer as required, for example, azobisisobutyronitrile as an initiator. It can be produced by a method in which such a ionic polymerization is performed, and then the t-butyl group is removed with a strong acid such as dilute sulfuric acid, sulfonic acid or hydrochloric acid to regenerate the phenolic hydroxyl group. Other methods include (co) polymerizing vinylphenol monomers with other vinyl monomers as necessary, (co) polymerizing acetoxystyrene with other vinyl monomers as necessary, for example, aqueous ammonia It can also be produced by a method of regenerating a phenolic hydroxyl group by hydrolysis with an aqueous solution of such a basic substance.
[0028]
The preferable Mw of the copolymer is 3,000 to 10,000, more preferably 5,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 25,000. When Mw is less than 3,000, the upper rectangularity in the resist pattern section tends to be inferior. When Mw exceeds 100,000, the dissolution rate of the exposed portion of the resist in the alkaline developer tends to be small and the sensitivity tends to be poor.
The preferable copolymerization rate of the compound in which the phenolic hydroxyl group in the copolymer is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group is 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, and still more preferably 20 to 40 mol%. It is. When the copolymerization rate is less than 15 mol%, the solubility of the unexposed area in the alkaline developer is high, and the residual film ratio after development tends to decrease. When the substitution rate exceeds 70 mol%, the sensitivity tends to be inferior because there are too many acid-decomposable groups to be acid-decomposed in order to make the dissolution rate in an alkaline developer practical.
[0029]
As the polymer containing a repeating unit derived from a compound obtained by substituting the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene of (3) with a t-butoxy group, a part of the phenolic hydroxyl group of the hydroxystyrene (co) polymer is t-butoxy. And a copolymer substituted with a group. This copolymer is obtained by (co) polymerizing t-butoxystyrene with other monomers as necessary, and then partially removing the t-butyl group with a strong acid such as dilute sulfuric acid, sulfonic acid or hydrochloric acid. A method for regenerating a functional hydroxyl group, after copolymerizing t-butoxystyrene and acetoxystyrene with other monomers as required, and then regenerating the phenolic hydroxyl group by hydrolysis with an aqueous solution of a basic substance such as aqueous ammonia. Or a method of copolymerizing t-butoxystyrene, paravinylphenol and other monomers as required.
[0030]
The preferable Mw of the copolymer is 3,000 to 10,000, more preferably 4,000 to 50,000, and still more preferably 6,000 to 30,000. When Mw is less than 3,000, the heat resistance of the resist tends to decrease. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, the dissolution rate of the exposed portion of the resist in the alkaline developer tends to be small and the sensitivity tends to be poor.
The preferable copolymerization rate of the compound in which the phenolic hydroxyl group in the copolymer is substituted with a t-butoxy group is 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 15 to 35 mol%. . When the copolymerization rate is less than 10 mol%, the remaining film rate after development tends to decrease. On the other hand, when the copolymerization ratio exceeds 50 mol%, the heat resistance of the resist tends to decrease.
[0031]
As a polymer containing a repeating unit derived from a compound obtained by substituting the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene of (4) with a t-butoxycarbonylmethoxy group, a part of the phenolic hydroxyl group of the hydroxystyrene (co) polymer is t. -A copolymer substituted with a butoxycarbonylmethoxy group. This copolymer can be obtained by a method of reacting a part of hydroxyl groups of hydroxystyrene (co) polymer with tert-butyl bromoacetate or a method of copolymerizing hydroxystyrene and t-butoxycarbonylmethoxystyrene. . Hydroxystyrene (co) polymer is a known method, that is, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization using t-butoxystyrene and other vinyl monomer as required, for example, azobisisobutyronitrile as an initiator. It can be produced by a method in which such a ionic polymerization is performed, and then the t-butyl group is removed with a strong acid such as dilute sulfuric acid, sulfonic acid or hydrochloric acid to regenerate the phenolic hydroxyl group. Other methods include (co) polymerizing vinylphenol monomers with other vinyl monomers as required, and (co) polymerizing acetoxystyrene with other vinyl monomers as necessary, for example, ammonia water. It can also be produced by a method of regenerating a phenolic hydroxyl group by hydrolysis with an aqueous solution of a basic substance.
[0032]
The preferable Mw of the copolymer is 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When Mw is less than 3,000, the difference in the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion of the resist in the alkaline developer tends to be small and the resolution tends to be inferior. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, the dissolution rate of the exposed portion of the resist in the alkaline developer tends to be small and the sensitivity tends to be poor.
The preferable copolymerization rate of the compound which substituted the phenolic hydroxyl group in the said copolymer by t-butoxycarbonylmethoxy group is 20-70 mol%, More preferably, it is 25-50 mol%. When the copolymerization rate is less than 20 mol%, the difference in the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion of the resist in the alkaline developer tends to be small and the resolution tends to be inferior. On the other hand, when the copolymerization ratio exceeds 70 mol%, the sensitivity is inferior because there are too many acid-decomposable groups to be acid-decomposed in order to make the dissolution rate in an alkaline developer practical.
[0033]
  As the polymer containing a repeating unit derived from a compound obtained by substituting the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene of (5) with a 1-alkoxyalkyloxy group, a part of the phenolic hydroxyl group of the hydroxystyrene (co) polymer is 1 -A copolymer substituted with an alkoxyalkyloxy group. This copolymer can be obtained by a method in which a vinyl ether compound is added to a part of hydroxyl groups of a hydroxystyrene (co) polymer.
  The preferable Mw of the copolymer is 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 25,000. When Mw is less than 3,000, the heat resistance of the resist tends to decrease. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, developability tends to deteriorate.
  The copolymerization rate of the compound in which the phenolic hydroxyl group in the copolymer is substituted with a 1-alkoxyalkyloxy group is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 40 mol. %. When the copolymerization rate is less than 20 mol%, the remaining film rate tends to decrease. When the copolymerization rate exceeds 50 mol%, the heat resistance tends to decrease.
  The above-mentioned various polymers can be used in combination of two or more as required.The
[0034]
Compound (C) selected from the group consisting of the above alkyl carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and fluoroalkyl carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms used in the present invention (hereinafter simply referred to as “compound (C)”) Specific examples of such as hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, hexadecanoic acid, stearic acid, etc .; perfluorobutyric acid, perfluorooctanoic acid, perfluorodecanoic acid, etc. Fluoroalkylcarboxylic acid can be mentioned as a preferable one.
When the alkyl carboxylic acid or fluoroalkyl carboxylic acid has less than 4 carbon atoms, the effect of improving the verticality of the pattern side wall is low, which is not preferable. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility of the alkyl carboxylic acid or fluoroalkyl carboxylic acid in the resist solution is lowered and phase separation is likely to occur, which is not preferable. The number of carbon atoms of these compounds (C) is more preferably 6-18, and still more preferably 8-16.
[0035]
A preferable addition amount of the alkyl carboxylic acid is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and most preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. It is. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the pattern perpendicularity tends to be low, and if the added amount exceeds 20 parts by weight, the alkali solubility of the resist becomes too high and the resolution decreases and the pattern shape. Tend to occur.
Moreover, the preferable addition amount of the fluoroalkylcarboxylic acid is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1.5 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the polymer compound (B). Preferably it is 0.05-1 weight part. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the pattern perpendicularity tends to be low, and when the addition amount exceeds 2 parts by weight, the resist profile tends to be reversely tapered.
[0036]
Further, by adding the nitrogen-containing basic compound (D) to the composition of the present invention, the storage stability of the composition can be further improved, and the process stability can be further improved.
The nitrogen-containing basic compound (D) is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking. Specific examples thereof include a general formula R_FourR_FiveR₆N (R_Four, R_Five, R₆Each of which may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group);₇R₈R₉NRNR_TenR₁₁R₁₂(R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁, R₁₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R represents an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkyleneoxy group); Examples include polyamino compounds other than diamino compounds containing an amino group in the side chain (hereinafter simply referred to as “polyamino compounds”); amide group-containing compounds; urea compounds; nitrogen-containing heterocyclic compounds.
[0037]
Examples of the monoamino compound include alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; di-n-butylamine, di-n-pentylamine, and di-n. -Dialkylamines such as hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri- trialkylamines such as n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyla Aromatic amines such as niline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine; pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo And cyclic amines such as [2.2.2] octane.
[0038]
Examples of the diamino compound include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4. '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4- Aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1- Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, etc. Is mentioned.
[0039]
Examples of the polyamino compound include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. .
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole compounds such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, Pyridine compounds such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine; pyrazine, pyrazole, Examples include pyridazine, quinosaline, and purine.
Of these nitrogen-containing compounds, monoamino compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the amino compounds, trialkylamine is particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, a pyridine compound is particularly preferable.
[0040]
Furthermore, by adding an antihalation agent to the composition of the present invention, pattern gaps and line width fluctuations can be further suppressed in the stepped substrate, and the influence of standing waves can also be reduced. .
As such an antihalation agent, a compound that efficiently absorbs radiation to be irradiated is preferable. When KrF excimer light having a wavelength of 248 nm is used as radiation, for example, 2,4-pentadiene is used as a compound that absorbs this radiation. Conjugated polyene compounds such as acid, sorbic acid, 2,4-hexadien-1-ol, 2,4-hexadienal, mesityl oxide; benzonitrile, nitrophenyl, biphenyl, p-terphenyl, stilbene, cinnamic acid Substituted benzene compounds such as cinnamate, vinylphenol, nitrophenol, isopropylphenol, fluorene, fluorenone, benzophenone; naphthalene, naphthol, naphthoic acid, anthracene, 9-cyanoanthracene, anthracene-9-methanol, phena Train, phenanthrene-9-carbaldehyde, 9-phenanthrol, perylene, and the like such as polycyclic aromatic compounds Agilent. Of these, polycyclic aromatic compounds are preferred because of their high extinction coefficient.
These antihalation agents are adjusted so that the transmittance of the radiation used for exposure is 20 to 60%, preferably 30 to 50%, more preferably 35 to 45% in the film thickness of the resist film before exposure. Are preferably blended.
[0041]
Moreover, you may add various additives further to the composition of this invention as needed.
As such an additive, for example, a surfactant exhibiting an action of improving coatability, developability and the like can be mentioned. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. Nonionic surfactants such as rate and commercial products include, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75 and No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and EFTOP EF301 EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink), Fluorard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard A 710, Surflon S-382, the SC-101, the SC-102, the SC-103, the SC-104, the SC-105, the SC-106 (manufactured by Asahi Glass) and the like.
The blending amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the radiation sensitive acid generator (A) and the polymer compound (B).
Other additives include adhesion aids, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
[0042]
The composition of the present invention includes the above-described radiation-sensitive acid generator (A), polymer compound (B), alkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and fluoroalkyl carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. The compound (C) selected from the group consisting of: and a nitrogen-containing basic compound (D), an antihalation agent, and various additives as necessary. After being dissolved in a solvent so as to be in weight percent, it is usually prepared as a solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0043]
In the present invention, examples of the solvent used for preparing the solution include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether. , Diethylene glycol dibutyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone , 3- Butanone, 4-heptanone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
[0044]
Further, the solvent may be benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, acetic acid, if necessary. It can also be used in combination with a high-boiling solvent such as benzyl, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate.
[0045]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied, for example, to a silicon wafer, aluminum, or the like by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) is performed in advance, and then exposed through a predetermined mask pattern. The radiation used in this case is, for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm); ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), etc., depending on the type of the radiation-sensitive acid generator. Far ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; charged particle beams such as electron beams are appropriately selected and used. Among these, an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, and an electron beam are preferably used. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition of the present invention, the type of each additive, and the like.
[0046]
In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist film, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”). The heating conditions vary depending on the composition of the composition of the present invention, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, the exposed resist film is alkali-developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkaline developer include mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxide, choline, 1,8- Alkaline compounds such as diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5%. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The measurement of Mw, polystyrene conversion number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) and Mw / Mn, measurement of light transmittance, and evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
Mw and Mn (Mw / Mn)
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL Two, G3000H_XL One, G4000H_XL And a gel permeation chromatograph (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
resolution
After the resist film formed on the silicon wafer is exposed, it is immediately post-exposure baked, then developed with an alkaline developer, washed with water, and dried to form a resist pattern. A reticle having a line width of 0.26 μm is formed. The exposure amount used to form a line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.26 μm is 0.26 Eop, and the minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at 0.26 Eop is The resolution.
[0048]
Pattern shape
A lower side dimension La and an upper side dimension Lb of a 1L1S pattern cross section formed on a silicon wafer with a line width of 0.26 μm were measured with a scanning electron microscope,
Good pattern shape when 0.8 <Lb / La <1.2;
When 0.8 ≧ Lb / La, the pattern shape is forward tapered;
When Lb / La ≧ 1.2, pattern shape is reverse taper
As evaluated.
Measurement of light transmittance
The composition solution was spin-coated on a quartz wafer having a diameter of 2 inches and baked at 90 ° C. for 120 seconds using a hot plate to obtain a resist film having a thickness of 0.7 μm. An ultraviolet spectrum meter U3210 manufactured by Hitachi, Ltd. The transmittance of the coating at a wavelength of 248 nm was measured.
[0049]
Production of polymer compound (B)
Synthesis example 1
(T-butyl acrylate / isopropenyl phenol copolymer)
67 g (0.5 mol) of p-isopropenylphenol and 64 g (0.5 mol) of t-butyl acrylate are dissolved in 131 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”). After the addition of 8 g, polymerization was carried out for 10 hours while maintaining the reaction temperature at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the polymerization, the reaction solution was dropped into 5 liters of hexane and solidified to obtain a white polymer compound (B-1).
This copolymer has Mw = 1400, Mw / Mn = 1.66 (both polystyrene equivalents, and so on).¹³As a result of analysis by C-NMR, the copolymerization ratio (molar ratio) of p-isopropenylphenol and t-butyl acrylate was 50:50.
[0050]
Synthesis example 2
(P-hydroxystyrene / pt-butoxycarbonyloxystyrene copolymer)
500 g of pt-butoxystyrene and 500 g of propylene glycol monomethyl ether were placed in a 2 liter separable flask, 25 g of AIBN and 2.5 g of t-dodecyl mercaptan were added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 8 hours. After polymerization, the reaction solution was washed with a mixed solution of hexane, methanol and water to remove the low molecular components of the polymer. Next, 10 wt% aqueous sulfuric acid was added to the polymer solution in which the solvent was substituted with propylene glycol monomethyl ether, and the reaction was carried out at 90 ° C for 6 hours to remove the t-butyl group in the polymer to obtain polyhydroxystyrene. The polyhydroxystyrene was washed with water to remove the acid, and the solvent was replaced with ethyl acetate.
30 mol% of di-t-butyl dicarbonate and 33 mol% of triethylamine with respect to the hydroxyl group in polyhydroxystyrene were added to the ethyl acetate solution of polyhydroxystyrene, and it was made to react at 60 degreeC for 6 hours. After the excess amine was washed with water, the solvent was replaced with ethyl lactate to obtain a solution of the polymer compound (B-2). The obtained polymer compound had Mw = 11,400 and Mw / Mn = 1.48.
The resulting polymer compound¹³As measured by C-NMR, 29.7 mol% of the hydroxyl groups in the copolymer were chemically modified.
[0051]
Synthesis example 3
(P-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer)
176 g (1.0 mol) of pt-butoxystyrene, 324 g (2.0 mol) of p-acetoxystyrene and 500 g of propylene glycol monomethyl ether were placed in a 2 liter separable flask, and 25 g of AIBN and t-dodecyl mercaptan 2. 5 g was added and polymerized at 75 ° C. for 7 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into 10 liters of hexane and solidified to obtain a white copolymer (yield 77%). This copolymer was dissolved in methanol, 1 wt% aqueous ammonia containing ammonia in an amount twice the molar amount of the acetoxy group in the copolymer was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, the polymer compound solution was poured into a large amount of water and subjected to reprecipitation, filtration, and water washing to obtain a solid polymer compound.
When the obtained high molecular compound was measured by GPC, it was Mw = 15,500 and Mw / Mn = 1.53. Moreover, when the obtained resin was measured with the infrared spectrometer, the acetoxy group had decomposed | disassembled 100%. The composition ratio of p-hydroxystyrene and pt-butoxystyrene in this polymer compound is¹³It was 68:32 as measured by C-NMR. This polymer compound was dissolved in ethyl lactate to obtain a polymer (B-3) solution.
[0052]
Synthesis example 4
(P-hydroxystyrene / pt-butoxycarbonylmethoxystyrene copolymer)
An ethyl acetate solution of polyhydroxystyrene was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the amount of AIBN was changed to 8.7 g and t-dodecyl mercaptan was changed to 1.25 g.
To the ethyl acetate solution of the polymer, 30 mol% of bromoacetate-t-butyl based on the hydroxyl groups in the polymer was added, and ion-exchanged water having the same weight as that of the ethyl acetate solution of the polymer was added. Mole% potassium carbonate and 10 parts by weight of tetrabutylammonium bromide of tert-butyl bromoacetate were added and reacted at 70 ° C. for 7 hours. The reaction solution was washed with water, and the solvent was replaced with ethyl lactate to obtain a solution of the polymer compound (B-4).
When the obtained high molecular compound was measured by GPC, it was Mw = 23,400 and Mw / Mn = 1.67. The resulting resin¹As measured by 1 H-NMR, 29.4 mol% of the hydroxyl groups in the resin were chemically modified.
[0053]
Synthesis example 5
(P-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene copolymer)
After putting 500 g (1.0 mol) of pt-butoxystyrene and 500 g of tetrahydrofuran in a 2 liter separable flask, cooling to −15 ° C., and polymerizing for 1 hour using n-butyllithium as a polymerization initiator, The reaction was stopped by adding methanol. Thereafter, the obtained polymerization solution was treated in the same manner as in Synthesis Example 2 to remove the t-butyl group in the polymer to obtain poly (p-hydroxystyrene), and then dropped into a large amount of water to form a produced solid. The minutes were filtered and dried to obtain a polymer powder.
24 g of this polymer powder was dissolved in 100 ml of dioxane and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 6 g of ethyl vinyl ether and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. After the reaction, 1 part by weight of ammonia water was added dropwise, the produced precipitate was filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer compound (B-5) powder.
When the obtained high molecular compound was measured by GPC, it was Mw = 19000 and Mw / Mn = 1.10. The resulting resin¹As measured by 1 H-NMR, 39.0 mol% of the hydroxyl groups in the resin were chemically modified.
[0054]
Example 1
Using the polymer compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1, 1.5 parts by weight of triphenylsulfonium triflate, 2 parts by weight of lauric acid, trioctylamine 0 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer compound .1 part by weight was mixed and diluted with ethyl lactate so that the solid content concentration of the polymer compound was 20%. This was mixed with 1 part by weight of anthracene methanol to obtain a composition. This composition had a light transmittance of 40%. This composition was spin-coated on a silicon wafer and baked at 90 ° C. for 120 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. This was exposed using a stepper of NA = 0.50 (Nikon stepper NSR-2005EX08) using a KrF excimer laser as a light source, exposed to 110 ° C. for 120 seconds and baked using a hot plate. Development with an aqueous solution of .38 wt% tetramethylammonium hydroxide and rinsing with ultrapure water gave a line-and-space positive pattern (1L1S) with a line width of 0.26 μm. The results are shown in Table 1.
[0055]
Examples 2-6
Using the polymer compounds (B1 to B5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5, the additives shown in Table 1 were added to obtain compositions in the same manner as in Example 1. All of these compositions had a light transmittance of 40%. Using this, a resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, a composition was prepared with the same composition as in Example 1 except that lauric acid was not added.
Using this, a resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 2
As shown in Table 1, using the polymer compound (B-1), 3 parts by weight of propionic acid was added to 100 parts by weight of the solid content of the polymer compound to prepare a composition.
Using this, a resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
Here, the radiation sensitive acid generator (acid generator), the nitrogen-containing basic compound (nitrogen compound), the alkyl carboxylic acid or the fluoroalkyl carboxylic acid (carboxylic acid) and the solvent in each Example and Comparative Example are as follows. It is as follows.
Acid generator
A-1: Triphenylsulfonium triflate
A-2: N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide
A-3: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
Carboxylic acids
C-1: Lauric acid
C-2: Perfluorooctanoic acid
C-3: Propionic acid
Nitrogen compounds
D-1: Nicotinamide
D-2: Trioctylamine
Antihalation agent
H-1: Anthracene methanol
solvent
EL: Ethyl lactate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0061]
【The invention's effect】
The radiation sensitive resin composition of the present invention improves the verticality of the side wall of the resist pattern, and the radiation sensitive acid composition is used to reduce the light transmittance by adding an antihalation agent or to increase the sensitivity of the photoresist. Even when the addition amount of the generator is increased, a rectangular resist pattern can be provided. Moreover, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is sensitive to various radiations such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays or valence electrons, and is extremely useful as a chemically amplified positive resist. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used for manufacturing semiconductor devices, which are expected to be further refined in the future.

Claims (2)

(A) a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon irradiation with actinic rays;
(B) a polymer compound containing a group that improves the solubility in an alkaline developer by decomposing by the action of an acid ,
(1) a polymer containing a repeating unit derived from t-butyl (meth) acrylate,
(2) a polymer comprising a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group;
(3) a polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxy group;
(4) a polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonylmethoxy group, and
(5) A polymer containing a repeating unit derived from a compound in which the phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene is substituted with a 1-alkoxyalkyloxy group
At least one polymer selected from the group consisting of :
(C) A radiation-sensitive resin composition containing a compound selected from the group consisting of alkyl carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and fluoroalkyl carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms. The radiation sensitive resin composition of Claim 1 which further contains the compound which absorbs KrF excimer light with a wavelength of 248 nm.