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JP3536886B2 - ガス吹き込みポーラスプラグ用多孔質耐火物の製造方法 - Google Patents

ガス吹き込みポーラスプラグ用多孔質耐火物の製造方法

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JP3536886B2
JP3536886B2 JP27983596A JP27983596A JP3536886B2 JP 3536886 B2 JP3536886 B2 JP 3536886B2 JP 27983596 A JP27983596 A JP 27983596A JP 27983596 A JP27983596 A JP 27983596A JP 3536886 B2 JP3536886 B2 JP 3536886B2
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zirconia
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gas
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道博 五藤
学 木村
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Krosaki Harima Corp
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Krosaki Harima Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐用性と高ガス透過性
とを兼ね備えたガス吹き込みポーラスプラグ用多孔質耐
火物を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】溶鋼に対する温度調整、成分の均一化、
非金属介在物の除去などを目的として、溶鋼容器の底か
ら溶鋼中にアルゴンなどの不活性ガスを吹き込むことが
行われている。このガス吹き込みポーラスプラグに要求
される特性は、ガス透過性、耐食性および耐溶鋼スラグ
浸透性(以下、単に耐浸透性と称する)である。
【0003】これらの特性を備えたガス吹き込みポーラ
スプラグ用の多孔質耐火物として、本願出願人は特開昭
59−203756号公報でアルミナ−ジルコン質を提
案した。この材質によると、使用中の高温によってジル
コン(ZrO・SiO)が解離し、それによって生
じたSiOが溶融状態下での表面張力で骨材(アルミ
ナ)の接触点に集積し、SiOと骨材のアルミナとが
反応してムライト(3Al・2SiO)を生成
する。そして、このムライトが骨材粒子間を強固に結合
し、高ガス透過性であっても耐食性に優れた材質とな
る。また、特開昭63−166752号公報には、ジル
コニア・ムライト−アルミナ質のポーラスプラグ用耐火
物が提案されている。この材質は、ジルコニア・ムライ
トが持つ低膨張性によって耐スポーリング性に優れると
共に、ジルコニア・ムライトが溶鋼スラグと反応して粘
性を向上させることにより、耐浸透性を向上させる効果
がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年は、従
来に比べて溶鋼内に多種の合金が投入されるようになっ
ており、これに伴って、成分均一化のためにより一層多
量の不活性ガスを吹き込む操業が行われるようになっ
た。そして、これに合わせてポーラスプラグ用耐火物も
多孔質化が進んでいる。しかし、この多孔質化は同時に
溶鋼スラグの浸透による目詰りを促進することになる。
目詰りするとガス透過機能を低下させるので、溶融金属
容器の操業休止中に、ポーラスプラグの上端部に浸透し
た溶鋼スラグを酸素吹きで洗浄除去しているが、その際
の高温による溶損や熱スポーリングによってポーラスプ
ラグは大きく損傷される。また、酸素洗浄に手間がかか
ると共に耐用性が低いため、溶鋼容器の稼動率も低下す
る。
【0005】ポーラスプラグ用耐火物として使用されて
いる上記の従来材質のうち、アルミナ−ジルコン質は耐
食性に優れるが、ガス透過性と耐浸透性に十分なもので
はない。一方、ジルコニア・ムライト−アルミナ質は耐
浸透性に優れるが、ガス透過性に劣る。したがって、こ
れらの従来材質では、十分なガス透過性と耐用性とを同
時に備えることはできず、近年のポーラスプラグ用多孔
質耐火物の要請に十分に応えることができないという問
題があった。本発明は、十分なガス透過性と耐用性とを
兼備したポーラスプラグ用多孔質耐火物を得ることを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶融シリカが
1〜10重量%、ジルコニアが0.5〜8重量%、残部
がアルミナ主体の耐火性骨材を含む配合物を混練、成形
後、焼成することを特徴としたガス吹き込みポーラスプ
ラグ用多孔質耐火物の製造方法である。本発明において
は、焼成時に溶融シリカとアルミナとの反応でムライト
ボンドが生成し、これによって耐火物組織が強固なもの
となって耐食性を向上させる。さらに、溶融金属容器に
使用中には、溶融シリカからくるシリカ皮膜が耐火性骨
材粒子間に形成されることにより、耐浸透性を向上させ
る。
【0007】ジルコニアは1000〜1200℃の温度
域で転移する。そして、焼成時の転移に伴う体積膨張に
より、耐火物組織内にガス通気孔となる微細な無数の亀
裂を生じさせる効果をもつ。耐火性骨材粒子間の空隙に
比べ、ジルコニアの転移による亀裂で生じる空隙は微細
であるが、個数がきわめて多いことから、ガス透過性が
格段に向上する。しかも、この空隙が微細であること
で、溶鋼スラグに対する耐浸透性の向上にもきわめて効
果的である。また、シリカ皮膜は高温下において粘稠で
あり、焼成時にはジルコニアの転移で生じた微亀裂に追
随して変形した後、アルミナとの反応によるムライト
(3Al・2SiO)結合を生じる。このため
と思われるが、本発明によるポーラスプラグ用多孔質耐
火物は微細亀裂を多量に内在するにもかかわらず、耐食
性に優れている。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で使用する溶融シリカ、ジ
ルコニアおよびアルミナの粒度は特に限定するものでは
ないが、粒子間に空隙を形成してガス透過性の多孔質材
質を得るために、従来材質と同様、中間粒の割合を少な
くして粗粒が主体の粒度構成にするのが好ましい。この
うち溶融シリカおよびジルコニアは割合が少ないので粒
径1mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下とす
る。アルミナは粒子間に空隙を形成するために、例えば
粒径0.15〜2mmのものが70重量%以上となるよ
うな粒度分布に調整する。
【0009】溶融シリカは、珪石、珪砂、石英、水晶な
どを溶融して得られるものであり、石英ガラス、溶融石
英などと称されることもある。前記の通り、ジルコニア
との組み合わせによって耐浸透性および耐食性を向上さ
せる効果をもつ。溶融シリカの割合は1〜10重量%と
する。1重量%未満では耐浸透性の効果がなく、10重
量%を超えると耐食性に劣る。前記の通り、ジルコニア
は転移に伴う体積膨張で高ガス透過性を得る効果をも
つ。ジルコニアは、一般にはジルコンを電気炉中で溶融
脱珪して製造されており、CaO、MgO等を添加した
安定化ジルコニア、半安定化ジルコニアが知られてい
る。本発明に使用する素材としては、転移に伴う体積膨
張が大きい未安定化ジルコニアが好ましい。ジルコニア
の配合割合は、0.5〜8重量%とする。0.5重量%
未満ではガス透過性に劣り、8重量%を超えると体積膨
張が過多になるためか耐食性に劣る。
【0010】骨材の主体となるアルミナは、耐食性およ
び耐スポーリング性の面から電融アルミナ、焼結アルミ
ナなどの高純度品が好ましい。粒子の形態は、球状品、
非球状品(破砕品)のいずれでもよい。耐火骨材中に占
める好ましい割合は、82〜98.5重量%である。ま
た、本発明では上記のシリカ、ジルコニア、アルミナか
ら成る耐火性骨材配合物に、更に酸化クロムを添加して
もよい。シリカおよびジルコニア成分は溶鋼成分と反応
して耐食性低下の原因となる低溶融物を生成しやすい
が、酸化クロムを添加すると、低溶融物生成の原因とな
る溶鋼成分と酸化クロムとが反応して高耐火度の固溶体
を生成することで、耐食性をより一層向上させる効果が
ある。
【0011】酸化クロムの割合は、前記の配合に係る耐
火性骨材100重量部に対し5重量部以下、好ましくは
0.5〜3重量部とする。0.5重量部より少ないと耐
食性向上の効果がなく、5重量部%を超えると過焼結を
招来して耐スポーリング性に劣る。酸化クロムは、反応
性及び分散性の面から、平均粒径1〜2μmの微粉を使
用するのが好ましい。
【0012】本発明では、以上の配合から成る耐火性骨
材を主材料として、これらに粘土、ベントナイト、デキ
ストリン、CMCなどの粘結剤を、前記の耐火性骨材1
00重量部に対して1〜8重量部程度添加すると共に適
量の水分を添加し、これを混練してから成形し、次いで
焼成する。混練には適当な結合剤を添加し、ミキサーな
どを使用して行う。成形は、例えばフリクションプレス
や油圧・水圧プレスのような加圧成形で行う。焼成温度
は、ジルコニアか転移するよう、例えば1000〜18
00℃とする。こうして得られた多孔質耐火物は、例え
ば実開昭58−121327号、特開平1−33285
6号などに見られるように、ガス供給管に接続すると共
に、外周を緻密質耐火物で包囲することにより、ポーラ
スプラグとして使用する。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例とその比較例を示す。
表1は、各例で使用した主たる配合原料の化学分析値を
示す。表2は、本発明実施例に係る配合物の組成割合
と、その配合組成より得られた多孔質耐火物の試験結果
を示す。表3は比較例である。本発明実施例及び比較例
とも、配合物に結合剤としてパルプ廃液を外掛けで2重
量%添加してミキサーにて混練してから、フリクション
プレスで所定の形状に加圧成形し、次いで、乾燥させて
から1700℃×5時間にて焼成することで多孔質耐火
物を製造した。酸化クロムの粒径は、セイシン・エンタ
ープライズ社製の「SKレーザーマイクロンサイザー7
000S」で測定した。
【0014】表2および表3における試験方法は、以下
のとおりである。 耐食性;鋼と取鍋スラグとを重量比で1:1に組み合わ
せたものを侵食剤として、1650℃×3時間の回転侵
食試験を行い、侵食寸法を測定した。比較例1の溶損寸
法を100とした指数で示した。数値が小さいほど耐食
性に優れる。 ガス透過性;JIS:R2205−74に準じて気孔率
を測定し、ガス透過性の指標とした。気孔率とガス透過
性とは比例する。気孔率が大きいほどガス透過性に優れ
る。
【0015】耐溶鋼スラグ浸透性;鋼を溶剤とする高周
波誘導炉の底に試験片を埋込み、1650℃の温度にて
稼働させた後、浸透寸法を測定した。 耐スポーリング性;1500℃の電気炉中で30分間加
熱してから取り出して空冷する、と言う操作を繰り返
し、剥落開始までの耐用回数を測定した。
【0016】実施例3、実施例7、比較例2および比較
例9については実機で試験した。この実機テストに使用
したポーラスプラグの多孔質耐火物は、下部直径110
mm、上部直径80mm、高さ130mmの戴頭円錐形
であり、この多孔質耐火物の外周にアルミナ質キャスタ
ブル耐火物からなる厚さ25mmの緻密質耐火物で周設
し、さらに鉄皮とガス導入管を取り付ける構造とした。
このポーラスプラグを300t溶鋼取鍋に取り付けて使
用し、多孔質耐火物に浸透した溶鋼スラグを酸素洗浄で
除去するための所要時間を調べた。所要時間が短いほど
耐浸透性に優れる。耐用性としては、10チャージ使用
後の損耗速度を測定した。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【表3】
【0020】本発明の実施例により得られた多孔質耐火
物は、いずれも耐食性、ガス透過性、耐溶鋼スラグ浸透
性および耐スポーリング性ともに優れている。中でも酸
化クロムを添加した実施例6〜9は、特に耐食性および
耐浸透性に優れている。また、実機試験において、実施
例によるものは酸素洗浄時間が短く、しかも耐用性に優
れた結果が得られることが確認された。特に、酸化クロ
ムを添加した実施例7は優れている。なお、酸素洗浄時
間は主としてガス透過性と耐溶鋼スラグ浸透性に依存す
るもので、本発明実施例では、これらガス透過性と耐溶
鋼スラグ浸透性に優れているから、実機試験を行ってい
ない他の実施例でも、酸素洗浄時間が短いことは容易に
推測できる。また、損耗速度は、主として耐食性並びに
酸素洗浄時間に依存するものであるが、本発明実施例で
は、これら耐食性に優れると共に酸素洗浄時間が短いか
ら、実機試験を行っていない他の実施例でも損耗速度が
小さいことは容易に推測できる。
【0021】他方、比較例1はアルミナ−シリカ−ジル
コン質であり、特に耐浸透性に劣る。また、比較例9
は、アルミナ−シリカ−ジルコン質に酸化クロムを添加
したものであるが、耐浸透性及び耐スポール性に劣る。
比較例2はアルミナ−ジルコニア・ムライト質であり、
ガス透過性に劣る。比較例3はアルミナ−溶融シリカ質
であり、ジルコニアの配合がなされていないために特に
ガス透過性に劣る。
【0022】比較例4は、アルミナ−珪石−ジルコニア
質であり、珪石の異常膨張のためか組織がぜい弱化し、
耐食性に劣る。比較例5及び比較例6は共にアルミナ−
溶融シリカ−ジルコニア質であるが、比較例5は溶融シ
リカの割合が多過ぎるため、また比較例6はジルコニア
の割合が多すぎるため、いずれも耐食性に劣る。比較例
7はアルミナ−溶融シリカ−ジルコニア・ムライト質で
あり、ジルコニア・ムライトと溶融シリカとの過焼結の
ためか、ガス透過性及び耐スポーリング性に劣る。比較
例8は、アルミナ−シリカ−ジルコニア質に酸化クロム
を添加したもので、耐食性には優れているものの、酸化
クロムの割合が多過ぎるため耐スポーリング性に劣って
いる。
【0023】
【発明の効果】本発明により得られるガス吹き込みポー
ラスプラグ用耐火物は、以上のようにガス透過性と耐浸
透性と耐食性とを兼ね備えており、近年の多量のガス吹
き込み操業にも対応することができる。また、スラグに
対する耐浸透性が向上することにより、酸素吹きによる
洗浄時間を大幅に低減できると共に耐用性を向上できる
ため、溶鋼容器の稼動率向上に大きく貢献できる。さら
に、その製造において、ガス透過性はジルコニアの配合
量によって、耐浸透性は溶融シリカの配合量によってそ
れぞれ調整できるから、鋼種等の使用条件に応じてポー
ラスプラグ用耐火物のガス透過性と耐浸透性とを調整す
ることが容易に行える効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−166752(JP,A) 特開 昭61−97161(JP,A) 特開 昭59−169978(JP,A) 特開 昭59−169977(JP,A) 特開 平9−52168(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 38/00 - 38/10,35/10 C21C 7/072

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶融シリカが1〜10重量%、ジルコニア
    が0.5〜8重量%、残部がアルミナ主体の耐火性骨材
    を含む配合物を混練、成形後、焼成することを特徴とし
    た、ガス吹き込みポーラスプラグ用多孔質耐火物の製造
    方法。
  2. 【請求項2】溶融シリカが1〜10重量%、ジルコニア
    が0.5〜8重量%、残部がアルミナ主体の耐火性骨材
    100重量部と酸化クロム5重量部以下を含む配合物を
    混練、成形後、焼成することを特徴とした、ガス吹き込
    みポーラスプラグ用多孔質耐火物の製造方法。
JP27983596A 1996-09-13 1996-09-13 ガス吹き込みポーラスプラグ用多孔質耐火物の製造方法 Expired - Fee Related JP3536886B2 (ja)

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