JP3534862B2 - 高単分散微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、シード重合法によって
均一な粒径を有する高単分散微粒子を製造する方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】液晶パネル用スペーサー、クロマトグラ
フィ用充填剤、診断試薬等に用いられる高分子微粒子に
は、その粒径が均一であることが要求されている。従
来、このような粒径が均一な微粒子を得る方法として
は、主に懸濁重合で得られた微粒子を乾式又は湿式の分
級装置を用いて分級する方法が挙げられる。しかし、こ
のような方法では、収率が著しく低くなり、粒径の均一
性も十分とはいえなかった。 【０００３】さらに、乳化重合では、ミクロンオーダー
の微粒子の合成は困難であり、分散重合ではミクロンオ
ーダーの単分散微粒子は得られるが、架橋微粒子を得る
ことは困難であった。 【０００４】ミクロンオーダーの単分散架橋微粒子を製
造する方法としては、例えば、特公昭５７−２４３６９
号公報には二段階膨潤シード重合法が開示され、特公平
５−６４９６４号公報には非イオン性化合物を用いた改
良膨潤シード重合法が開示されている。しかしながら、
これらの方法は、いずれも単量体の移動を促進するよう
な助剤を用いて単量体をシード粒子に拡散させた後、重
合させることにより未架橋又は架橋微粒子を製造してい
るが、特に架橋性微粒子を製造する際に、重合中に助剤
がブリードアウトして、多孔性の微粒子が生成するとい
う問題点があった。 【０００５】また、例えば、特公昭６３−３２５００号
公報や特公平４−７１９２１号公報には、低分子量の種
ラテックスに対して２０〜５００倍の体積の単量体や有
機化合物を吸収させ重合する方法が開示されている。し
かし、得られる微粒子は粒径精度が悪く、種ラテックス
と吸収される物質の分子構造が異なる場合は、互いに相
分離を起こし、重合が進むにつれて内部にボイドや亀裂
が発生して、生成した微粒子の力学的強度が著しく低下
するという問題点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、その目的は、簡単な重合反応により均一な粒径
を有し、力学的強度が優れる高単分散微粒子の製造方法
を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の高単分散微粒子
の製造方法は、水性分散媒に分散させたシード粒子に、
エチレン性不飽和単量体を吸着させ、油溶性重合開始剤
の存在下で重合させる際に、該エチレン性不飽和単量体
として、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する
単量体を１５重量％以上含有するエチレン性不飽和単量
体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させた後、シ
ード粒子に吸収させ重合することを特徴とする。 【０００８】上記シード粒子としては、スチレン及びそ
の誘導体を５０重量％以上含有する重合体が用いられ
る。このシード粒子において、スチレン及びその誘導体
の割合は、少なくなると後で添加される分子中にエチレ
ン性不飽和基を２つ以上有する単量体と相分離を起こ
し、生成する架橋微粒子の力学的強度が著しく低下す
る。 【０００９】上記スチレン誘導体としては、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられ、これらは単
独で用いられても二種以上が併用されてもよい。上記ス
チレン及びその誘導体以外の成分としては、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン等
が用いられる。 【００１０】上記シード粒子の重量平均分子量は、小さ
くなると単分散真球微粒子が形成されず、大きくなると
後で添加される分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上
有する単量体と相分離を起こし、生成する架橋微粒子の
力学的強度が著しく低下するので、１，０００〜２０，
０００に限定される。 【００１１】上記シード粒子としては、平均粒径０．１
〜１０μｍで、且つＣｖ値〔（粒径標準偏差／平均粒
径）×１００で表される〕が１０以下の非架橋型の粒子
が好ましい。これらのシード粒子は、例えば、ソープフ
リー重合又は分散重合を用いて製造されるが、これらの
方法に限定されず公知の技術が適用可能である。 【００１２】上記エチレン性不飽和単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニ
トリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類等の単官能性単量体が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上
が併用されてもよい。 【００１３】また、上記分子中にエチレン性不飽和基を
２つ以上有するエチレン性不飽和単量体としては、ジビ
ニルベンゼン、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これ
らは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されても
よい。 【００１４】上記エチレン性不飽和性単量体のうち、上
記分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレ
ン性不飽和性単量体の割合は、少なくなると微粒子の力
学的強度が低下するので、１５重量％以上が好ましく、
より好ましくは３０重量％以上である。 【００１５】上記エチレン性不飽和単量体の添加量は、
少なくなる架橋成分が不足し生成する微粒子の力学的強
度が不十分となり、多くなくなると生成する微粒子の粒
径精度が悪くなるので、シード粒子１重量部に対して１
〜２０重量部である。 【００１６】上記油溶性重合開始剤としては、例えば、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過
酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニ
トリル、２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。 【００１７】本発明の製造方法では、上記エチレン性不
飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させ
て微分散エマルジョンとした後、該微分散エマルジョン
と水分散媒に分散させたシード粒子（シード粒子分散
液）とを混合し、該シード粒子にエチレン性不飽和単量
体と油溶性重合開始剤とを吸着させ重合を行う。 【００１８】上記重合工程では、上記エチレン性不飽和
単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させた
後、シード粒子に吸着させる方法が好ましい。エチレン
性不飽和単量体と油溶性重合開始剤を微分散させるに
は、ホモジナイザー等により微分散してもよく、超音波
処理、ナノマイザーやマウントガウリン型の微細乳化機
により微分散してもよい。また、上記両成分の微分散エ
マルジョンを得るためには、予め両成分を混合して微分
散してもよく、各成分を別々に微分散した後両成分を混
合してもよい。 【００１９】上記微分散エマルジョンの粒径は、上記シ
ード粒子の粒径より小さい方が好ましい。このような粒
径を選択することにより、上記エチレン性不飽和単量体
と油溶性重合開始剤とが水中に溶解し、シード粒子に拡
散する速度を速めることができる。この拡散速度が遅く
なると、生成する微粒子の粒径分布精度が悪くなる。 【００２０】上記シード粒子に上記微分散エマルジョン
を吸着させるには、シード粒子分散液と微分散エマルジ
ョンを混合し、室温で１〜１２時間攪拌することにより
行われるが、３０〜５０℃に加温することにより吸着を
促進することができる。 【００２１】上記微分散エマルジョンの吸着による上記
シード粒子は膨潤度は、上記シード粒子分散液と上記微
分散エマルジョンとの混合割合を調節することにより任
意に選択することができるが、本発明では、２〜１５倍
の膨潤度が好ましい。ここでいう膨潤度とは、膨潤前の
シード粒子に対する膨潤後の微粒子の体積比で定義され
る。吸着の終了は、光学顕微鏡での観察により粒径の拡
大を確認することにより判定する。 【００２２】上記重合工程において、上記シード粒子
と、該シード粒子に吸着された微分散エマルジョンとを
重合する。重合温度は、使用するエチレン性不飽和単量
体や油溶性重合開始剤の種類によって、適宜選択するこ
とができるが、通常は、２５〜１００℃が好ましく、よ
り好ましくは５０〜９０℃である。また、上記シード粒
子に、上記エチレン性不飽和単量体と油溶性重合開始剤
とが完全に吸着された後で重合を開始するのが好まし
い。 【００２３】上記重合工程において、重合体微粒子の分
散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散
安定剤を添加してもよい。このような界面活性剤として
は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール
等の高分子分散安定剤が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、二種以上が併用されてもよい。 【００２４】上記界面活性剤や高分子分散安定剤は、シ
ード粒子にエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を吸
収させた後で添加してもよいし、上記エチレン性不飽和
単量体及び重合開始剤を微分散させる時に添加してもよ
い。微分散時の添加によって、微分散時の安定化と重合
時の分散安定化との両方を得ることができる。 【００２５】上記重合方法により得られる高単分散微粒
子の粒径は、用いられるシード粒子の粒径、上記エチレ
ン性不飽和単量体とシード粒子の混合割合によって自由
に設計可能であるが、特に、上記重合方法は粒径１〜１
０μｍ、Ｃｖ値５以下の高単分散架橋微粒子の製造に好
適である。 【００２６】重合後の微粒子は、遠心分離して水相を除
去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥単離することがで
きる。 【００２７】 【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。シード粒子の製造 （１）シード粒子（Ａ） ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３万）１．２重
量部、アニオン界面活性剤（和光純薬工業社製「エアゾ
ールＯＴ」）０．５７重量部及びアゾビスイソブチロニ
トリル１．４３重量部をエタノール８３．８重量部に溶
解させた溶液を、攪拌しながら窒素気流下でスチレン１
４重量部を投入し、７０℃に昇温させ２４時間重合反応
を行い、シード粒子（Ａ）分散液を得た。得られたシー
ド粒子（Ａ）は、平均粒径１．６３μｍ、Ｃｖ値２．
２、重量平均分子量（Ｍw)＝５，０００、数平均分子量
（Ｍn)２，４００であった。 【００２８】（２）シード粒子（Ｂ） シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニト
リルの使用量を０．４５重量部に変えたこと以外は、シ
ード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｂ）を
得た。得られた、シード粒子（Ｂ）は平均粒径１．６μ
ｍ、Ｃｖ値２．３１、Ｍw ＝１８，０００、Ｍn ＝７，
５００であった。 【００２９】（３）シード粒子（Ｃ） シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニト
リルの使用量を２．９重量部に変えたこと以外は、シー
ド粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｃ）を得
た。得られたシード粒子（Ｃ）は平均粒径１．８８μ
ｍ、Ｃｖ値２．４、Ｍw ＝２，１００、Ｍn ＝８００で
あった。 【００３０】（４）シード粒子（Ｄ） シード粒子（Ａ）の合成において、スチレンに代えて、
スチレン７重量部、ｐ−メチルスチレン６重量部及びア
クリル酸１重量部を使用したこと以外は、シード粒子
（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｄ）を得た。得
られたシード粒子（Ｄ）は平均粒径１．６５μｍ、Ｃｖ
値２．４、Ｍw ＝５，２００、Ｍn ＝２，１００であっ
た。 【００３１】（５）シード粒子（Ｅ） シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニト
リルの使用量を０．２８重量部に変えたこと以外は、シ
ード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｅ）を
得た。得られたシード粒子（Ｅ）は平均粒径１．６１μ
ｍ、Ｃｖ値２．２８、Ｍw ＝２８，０００、Ｍn ＝１
３，５００であった。 【００３２】（６）シード粒子（Ｆ） シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニト
リルの使用量を１１．２重量部に変えたこと以外は、シ
ード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｆ）を
得た。得られたシード粒子（Ｆ）は、粒子が偏平で平均
粒径の測定が不可能であり、Ｃｖ値が多分散、Ｍw ＝８
００、Ｍn ＝３５０であった。 【００３３】（７）シード粒子（Ｇ） シード粒子（Ａ）の合成において、スチレンに代えてメ
タクリル酸メチルを使用したこと以外は、シード粒子
（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｇ）を得た。得
られたシード粒子（Ｇ）は、平均粒径１．６６μｍ、Ｃ
ｖ値２．２５、Ｍw ＝５，２００、Ｍn ＝２，１００で
あった。 【００３４】（実施例１）上記シード粒子（Ａ）５重量
部に、イオン交換水２００重量部とラウリル硫酸ナトリ
ウム０．１３重量部を加え均一に分散させ、シード粒子
分散液を得た。別途、スチレン５０重量％とジビニルベ
ンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体混合
物４０重量部に、過酸化ベンゾイル０．６重量部を加え
てホモジナイザーで粗分散した後、超音波処理により平
均粒径０．２μｍに微分散乳化した。得られた乳化液
を、前記シード粒子分散液に加え、２５℃、２００ｒｐ
ｍで３時間攪拌すると完全に単量体混合物はシード粒子
に吸収された。次いで、この分散液にポリビニルアルコ
ール（日本合成化学社製「ＧＨ−１７」、ケン化度８８
モル％）の３重量％水溶液１００重量部を加えた後、２
００ｒｐｍで攪拌しながら窒素下、７０℃で１２時間重
合を行い、ポリマー微粒子の分散液を得た。得られた分
散液を遠心分離によりポリマー微粒子をを取り出し、イ
オン交換水及びエタノールで３回洗浄して後乾燥を行
い、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．１
９μｍ、Ｃｖ値２．１４）を得た。この高単分散架橋微
粒子を光学顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ−４
０」）で×１，０００倍で観察したところ、均一な構造
であった。 【００３５】（実施例２）シード粒子（Ａ）に代えて、
シード粒子（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、高単分架橋散微粒子（収率９８％、平均粒径
３．１６μｍ、Ｃｖ値２．２５）を得た。この高単分散
架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造
であった。 【００３６】（実施例３）シード粒子（Ａ）に代えて、
シード粒子（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径
３．３μｍ、Ｃｖ値２．３２）を得た。この高単分散架
橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造で
あった。 【００３７】（実施例４）シード粒子（Ａ）に代えて、
シード粒子（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径
３．２８μｍ、Ｃｖ値２．３）を得た。この高単分散架
橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造で
あった。 【００３８】（実施例５）スチレン５０重量％とジビニ
ルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体
混合物の使用量を１０重量部としたこと以外は、実施例
１と同様にして、高単分架橋散微粒子（収率９９％、平
均粒径２．３３μｍ、Ｃｖ値２．２）を得た。この高単
分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な
構造であった。 【００３９】（実施例６）スチレン５０重量％とジビニ
ルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体
混合物の使用量を８０重量部としたこと以外は、実施例
１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９７％、平
均粒径４．１μｍ、Ｃｖ値２．０９）を得た。この高単
分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な
構造であった。 【００４０】（比較例１）シード粒子（Ａ）に代えて、
シード粒子（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径
３．２２μｍ、Ｃｖ値２．３１）を得た。この高単分散
架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、多数のボイ
ドが認められた。 【００４１】（比較例２）シード粒子（Ａ）に代えて、
シード粒子（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、高単分散架橋微粒子を得ようとしたが、ゲル
化を起こし高単分散架橋微粒子は得られなかった。 【００４２】（比較例３）シード粒子（Ａ）に代えて、
シード粒子（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径
３．２３μｍ、Ｃｖ値２．４５）を得た。この高単分散
架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、多数のボイ
ドが認められた。 【００４３】（比較例４）スチレン５０重量％とジビニ
ルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体
混合物の使用量を４重量部としたこと以外は、実施例１
と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９９％、平均
粒径１．９８μｍ、Ｃｖ値２．２）を得た。この高単分
散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、多数のボ
イドが認められた。 【００４４】（比較例５）スチレン５０重量％とジビニ
ルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体
混合物の使用量を２００重量部としたこと以外は、実施
例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９７％、
平均粒径５．２１μｍ、Ｃｖ値多分散であった）を得
た。 【００４５】 【発明の効果】本発明の高単分散架橋微粒子の製造方法
の構成は、上述の通りであり、簡単な重合反応によって
均一な粒径を有し、力学的な強度の高い高単分散微粒子
を高収率で得ることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 水性分散媒に分散させた重量平均分子量
   １，０００〜２０，０００のスチレン及びその誘導体を
   ５０重量％以上含有する分散重合法を用いて製造される
   シード粒子に、エチレン性不飽和単量体を吸着させ、油
   溶性重合開始剤の存在下で重合させる際に、該エチレン
   性不飽和単量体として、分子中にエチレン性不飽和基を
   ２つ以上有する単量体を１５重量％以上含有するエチレ
   ン性不飽和単量体を使用し、該エチレン性不飽和単量体
   １００重量部を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散さ
   せた後、シード粒子５〜１００重量部に吸収させ重合す
   ることを特徴とする高単分散微粒子の製造方法。