JP3532787B2 - ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents
ポリウレタン接着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン接着剤
組成物に関する。更に詳しくは、特にポリエステルフィ
ルム（シート）と、フッ素樹脂フィルム、ポリエステル
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリ塩化ビニル系フィルム等のプラスチックフィ
ルム（シート）とのラミネート接着に好適に用いること
のできる二液型ポリウレタン接着剤組成物に関するもの
である。
組成物に関する。更に詳しくは、特にポリエステルフィ
ルム（シート）と、フッ素樹脂フィルム、ポリエステル
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリ塩化ビニル系フィルム等のプラスチックフィ
ルム（シート）とのラミネート接着に好適に用いること
のできる二液型ポリウレタン接着剤組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックフィルムまたはシートの貼
り合わせ等に用いられるポリウレタン接着剤としては、
遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
ポリオキシプロピレントリオールとからなる二液溶剤型
接着剤（例えば特開昭６３−１９６６７８号公報）が知
られている。
り合わせ等に用いられるポリウレタン接着剤としては、
遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
ポリオキシプロピレントリオールとからなる二液溶剤型
接着剤（例えば特開昭６３−１９６６７８号公報）が知
られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記接
着剤組成物はプラスチックフィルム（とくにポリエステ
ルフィルム、フッ樹脂フィルム等）に対する接着性、耐
湿熱性、耐候性の点で問題点があった。
着剤組成物はプラスチックフィルム（とくにポリエステ
ルフィルム、フッ樹脂フィルム等）に対する接着性、耐
湿熱性、耐候性の点で問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の主剤およ
び硬化剤を組み合わせて用いることにより、接着性、耐
湿熱性、耐候性に優れた二液型ポリウレタン接着剤が得
られることを見いだし、本発明に到達した。
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の主剤およ
び硬化剤を組み合わせて用いることにより、接着性、耐
湿熱性、耐候性に優れた二液型ポリウレタン接着剤が得
られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、数平均分子量が８００
〜３，５００の高分子ポリオール（ａ１）と過剰の脂肪
族および／または脂環式ポリイソシアネート（ａ２）と
からの末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
からなる主剤（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜３，
５００のポリジエンポリオール（ｂ１）および／または
その末端ヒドロキシル基含有誘導体（ｂ２）からなる硬
化剤（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）とからなることを特
徴とする二液型ポリウレタン接着剤組成物である。
〜３，５００の高分子ポリオール（ａ１）と過剰の脂肪
族および／または脂環式ポリイソシアネート（ａ２）と
からの末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
からなる主剤（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜３，
５００のポリジエンポリオール（ｂ１）および／または
その末端ヒドロキシル基含有誘導体（ｂ２）からなる硬
化剤（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）とからなることを特
徴とする二液型ポリウレタン接着剤組成物である。
【０００６】
【発明の実態の形態】本発明における数平均分子量が８
００〜３，５００の高分子ポリオール（ａ１）として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリジエンポリオールおよびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。
００〜３，５００の高分子ポリオール（ａ１）として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリジエンポリオールおよびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。
【０００７】ポリエーテルポリオールとしては、水酸基
１個当たりの分子量が通常３０〜２００、好ましくは３
０〜１５０の多官能低分子ポリオール［脂肪族２価アル
コール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等）；脂肪族３価アルコール（例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等）；脂環式アル
コール（シクロヘキサンジメタノール等）；芳香環含有
アルコール（例えばキシリレングリコール等）；２価フ
ェノール類［単環２価フェノール（例えばカテコール、
ハイドロキノン等）；ビスフェノール類（例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）
のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしく
は１，４−ブチレンオキサイド、これらの２種以上の併
用系（ブロックおよび／またはランダム）等］付加物な
どが挙げられる。具体例としてはポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ブロ
ックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールなどが挙げられる。
１個当たりの分子量が通常３０〜２００、好ましくは３
０〜１５０の多官能低分子ポリオール［脂肪族２価アル
コール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等）；脂肪族３価アルコール（例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等）；脂環式アル
コール（シクロヘキサンジメタノール等）；芳香環含有
アルコール（例えばキシリレングリコール等）；２価フ
ェノール類［単環２価フェノール（例えばカテコール、
ハイドロキノン等）；ビスフェノール類（例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）
のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしく
は１，４−ブチレンオキサイド、これらの２種以上の併
用系（ブロックおよび／またはランダム）等］付加物な
どが挙げられる。具体例としてはポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ブロ
ックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【０００８】ポリエステルポリオールとしては、たとえ
ばジカルボン酸［炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸
等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらのエ
ステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステル、
ハライド等）］の１種以上と、前記ポリエーテルポリオ
ールの出発物質として例示した低分子ポリオールの１種
以上とを重縮合させることにより得られる縮合ポリエス
テルポリオール；前記低分子ポリオールの１種以上に炭
素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン等）を開環付加して
得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトン
ジオール等）；前記低分子ポリオールの１種と炭酸エス
テル（ジメチルカーボネート等）とを反応させて得られ
るポリカーボネートポリオール（ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール等）などが挙げられる。
ばジカルボン酸［炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸
等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらのエ
ステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステル、
ハライド等）］の１種以上と、前記ポリエーテルポリオ
ールの出発物質として例示した低分子ポリオールの１種
以上とを重縮合させることにより得られる縮合ポリエス
テルポリオール；前記低分子ポリオールの１種以上に炭
素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン等）を開環付加して
得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトン
ジオール等）；前記低分子ポリオールの１種と炭酸エス
テル（ジメチルカーボネート等）とを反応させて得られ
るポリカーボネートポリオール（ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール等）などが挙げられる。
【０００９】ポリジエンポリオールとしては、ポリブタ
ジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレ
ンポリオール等が挙げられる。
ジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレ
ンポリオール等が挙げられる。
【００１０】これら（ａ１）として例示したののうち好
ましいものは、ポリエーテルポリオールおよびポリジエ
ンポリオールであり、特に好ましいものは、ポリエーテ
ルポリオールのうちのポリオキシテトラメチレングリコ
ール、およびポリジエンポリオールのうちの水酸基価が
２０〜１４０（好ましくは３０〜１１０）かつブタジエ
ン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上
（好ましくは７０モル％以上）のポリブタジエンポリオ
ールである。
ましいものは、ポリエーテルポリオールおよびポリジエ
ンポリオールであり、特に好ましいものは、ポリエーテ
ルポリオールのうちのポリオキシテトラメチレングリコ
ール、およびポリジエンポリオールのうちの水酸基価が
２０〜１４０（好ましくは３０〜１１０）かつブタジエ
ン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上
（好ましくは７０モル％以上）のポリブタジエンポリオ
ールである。
【００１１】（ａ１）の数平均分子量は通常８００〜
３,５００、好ましくは１，０００〜２，５００であ
る。数平均分子量が８００未満では、得られる接着剤組
成物の可撓性が低下する問題があり、３，５００を越え
ると基材との接着性が低下する。
３,５００、好ましくは１，０００〜２，５００であ
る。数平均分子量が８００未満では、得られる接着剤組
成物の可撓性が低下する問題があり、３，５００を越え
ると基材との接着性が低下する。
【００１２】本発明における脂肪族および／または指環
式ポリイソシアネート（ａ２）としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシア
ネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添キシレ
ンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、水添トリレンジイソ
シアネート（ＨＴＤＩ）などの脂環式ジイソシアネー
ト；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはＩＰＤＩ、ＨＭＤＩおよびＨ
ＤＩであり、特に好ましいものはＩＰＤＩおよびＨＭＤ
Ｉである。
式ポリイソシアネート（ａ２）としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシア
ネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添キシレ
ンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、水添トリレンジイソ
シアネート（ＨＴＤＩ）などの脂環式ジイソシアネー
ト；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはＩＰＤＩ、ＨＭＤＩおよびＨ
ＤＩであり、特に好ましいものはＩＰＤＩおよびＨＭＤ
Ｉである。
【００１３】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーを構成する（ａ１）のヒドロキシル基と（ａ２）
のイソシアネート基との当量比は、通常１：（１．２〜
３）、好ましくは１：（１．５〜２．５）である。当量
比がこの範囲内ものが塗工作業性面、接着剤層の可とう
性等の点で性能が優れる。（ａ１）と（ａ２）とからの
ウレタンプレポリマー化の反応温度は通常５０〜１００
℃である。該ウレタンプレポリマーの反応に際しては、
必要により公知のウレタン重合触媒（ジブチル錫ジラウ
レートなど）を添加して反応を促進させることができ
る。また、該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネー
ト基（ＮＣＯ）含有量は通常１〜８重量％、好ましくは
２〜６重量％である。
リマーを構成する（ａ１）のヒドロキシル基と（ａ２）
のイソシアネート基との当量比は、通常１：（１．２〜
３）、好ましくは１：（１．５〜２．５）である。当量
比がこの範囲内ものが塗工作業性面、接着剤層の可とう
性等の点で性能が優れる。（ａ１）と（ａ２）とからの
ウレタンプレポリマー化の反応温度は通常５０〜１００
℃である。該ウレタンプレポリマーの反応に際しては、
必要により公知のウレタン重合触媒（ジブチル錫ジラウ
レートなど）を添加して反応を促進させることができ
る。また、該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネー
ト基（ＮＣＯ）含有量は通常１〜８重量％、好ましくは
２〜６重量％である。
【００１４】本発明における硬化剤（Ｂ）は、数平均分
子量が１，０００〜３，５００のポリジエンポリオール
（ｂ１）および／または該（ｂ１）の末端ヒドロキシル
基含有誘導体（ｂ２）からなる。該（ｂ１）としてはポ
リブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールお
よびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものはポリブタジエンポリオールであり、特に好まし
いものは水酸基価が２０〜１４０（好ましくは３０〜１
１０）かつブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル
体５０モル％以上（好ましくは７０％以上）のポリブタ
ジエンポリオールである。
子量が１，０００〜３，５００のポリジエンポリオール
（ｂ１）および／または該（ｂ１）の末端ヒドロキシル
基含有誘導体（ｂ２）からなる。該（ｂ１）としてはポ
リブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールお
よびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものはポリブタジエンポリオールであり、特に好まし
いものは水酸基価が２０〜１４０（好ましくは３０〜１
１０）かつブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル
体５０モル％以上（好ましくは７０％以上）のポリブタ
ジエンポリオールである。
【００１５】上記（ｂ１）の数平均分子量が１，０００
未満では、得られる接着剤層の可撓性が低下する問題が
あり、３，５００を越えると基材との接着性が低下する
傾向となる。
未満では、得られる接着剤層の可撓性が低下する問題が
あり、３，５００を越えると基材との接着性が低下する
傾向となる。
【００１６】（ｂ１）の末端ヒドロキシル基含有誘導体
（ｂ２）としては、（ｂ１）の部分もしくは完全水素添
加物、（ｂ１）のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートによる変性物および（ｂ１）のビューレット結合
含有ポリイソシアネートによる変性物などが挙げられ
る。
（ｂ２）としては、（ｂ１）の部分もしくは完全水素添
加物、（ｂ１）のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートによる変性物および（ｂ１）のビューレット結合
含有ポリイソシアネートによる変性物などが挙げられ
る。
【００１７】（ｂ１）の部分もしくは完全水素添加物と
しては部分もしくは完全水素添加ポリブタジエンポリオ
ールおよび部分もしくは完全水素添加ポリイソプレンポ
リオールが挙げられる。
しては部分もしくは完全水素添加ポリブタジエンポリオ
ールおよび部分もしくは完全水素添加ポリイソプレンポ
リオールが挙げられる。
【００１８】（ｂ１）のイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートによる変性物は、上記の（ｂ１）にイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートを反応させること
により得られる。該イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは、例えば前述の（ａ２）に触媒［例えばアル
コキシド（ナトリウムメチラート等）、アミン（トリエ
チルアミン等）、カルボン酸塩（ナフテン酸カルシウム
等）、有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート等）
等］を単独または２種以上を組み合わせて、通常５０〜
１５０℃で反応させて得ることができる。該変性物にお
ける（ｂ１）のヒドロキシル基とイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比
は、通常１：（０．１〜０．９）、好ましくは１：
（０．２〜０．８）である。反応温度は通常５０〜１０
０℃であり、反応に際しては、必要により公知のウレタ
ン重合触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加して
反応を促進させることができる。
ソシアネートによる変性物は、上記の（ｂ１）にイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートを反応させること
により得られる。該イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは、例えば前述の（ａ２）に触媒［例えばアル
コキシド（ナトリウムメチラート等）、アミン（トリエ
チルアミン等）、カルボン酸塩（ナフテン酸カルシウム
等）、有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート等）
等］を単独または２種以上を組み合わせて、通常５０〜
１５０℃で反応させて得ることができる。該変性物にお
ける（ｂ１）のヒドロキシル基とイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比
は、通常１：（０．１〜０．９）、好ましくは１：
（０．２〜０．８）である。反応温度は通常５０〜１０
０℃であり、反応に際しては、必要により公知のウレタ
ン重合触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加して
反応を促進させることができる。
【００１９】また、（ｂ１）のビューレット結合含有ポ
リイソシアネートによる変性物は、上記（ｂ１）にビュ
ーレット結合含有ポリイソシアネートを反応させて得る
ことができる。該ビューレット結合含有ポリイソシアネ
ートは、例えば水１モルに対して前述の（ａ２）を３モ
ルまたはそれ以上使用してビューレット転化反応後、過
剰の（ａ２）を除去する方法により得ることができる。
反応は通常、強塩基（３級アミン例えばトリエチルジア
ミン等）、有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート
等）を触媒として反応温度は通常５０〜１５０℃で反応
させることにより得ることができる。
リイソシアネートによる変性物は、上記（ｂ１）にビュ
ーレット結合含有ポリイソシアネートを反応させて得る
ことができる。該ビューレット結合含有ポリイソシアネ
ートは、例えば水１モルに対して前述の（ａ２）を３モ
ルまたはそれ以上使用してビューレット転化反応後、過
剰の（ａ２）を除去する方法により得ることができる。
反応は通常、強塩基（３級アミン例えばトリエチルジア
ミン等）、有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート
等）を触媒として反応温度は通常５０〜１５０℃で反応
させることにより得ることができる。
【００２０】該変性物における（ｂ１）のヒドロキシル
基とビューレット結合含有ポリイソシアネートのイソシ
アネート基との反応当量比は、通常１：（０．１〜０．
９）、好ましくは１：（０．２〜０．８）である。反応
温度は通常５０〜１００℃であり、反応に際しては、必
要により公知のウレタン重合触媒（ジブチル錫ジラウレ
ートなど）を添加して反応を促進させることができる。
これらの変性物の水酸基価は通常１〜１００、好ましく
は５〜８０であり、水酸基当量は通常５００〜３，００
０、好ましくは７００〜２，５００である。
基とビューレット結合含有ポリイソシアネートのイソシ
アネート基との反応当量比は、通常１：（０．１〜０．
９）、好ましくは１：（０．２〜０．８）である。反応
温度は通常５０〜１００℃であり、反応に際しては、必
要により公知のウレタン重合触媒（ジブチル錫ジラウレ
ートなど）を添加して反応を促進させることができる。
これらの変性物の水酸基価は通常１〜１００、好ましく
は５〜８０であり、水酸基当量は通常５００〜３，００
０、好ましくは７００〜２，５００である。
【００２１】（ｂ２）として好ましいものは（ｂ１）の
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートおよび／ま
たはビューレット結合含有ポリイソシアネートによる変
性物であり、特に好ましいものはイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートによる変性物である。
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートおよび／ま
たはビューレット結合含有ポリイソシアネートによる変
性物であり、特に好ましいものはイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートによる変性物である。
【００２２】本発明における主剤（Ａ）のイソシアネー
ト基と、硬化剤（Ｂ）のヒドロキシル基との当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）は通常０．５〜３、好ましくは０．８〜
２．５である。当量比が上記範囲外では基材に対する接
着性（剥離強度）が低下する傾向となる。
ト基と、硬化剤（Ｂ）のヒドロキシル基との当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）は通常０．５〜３、好ましくは０．８〜
２．５である。当量比が上記範囲外では基材に対する接
着性（剥離強度）が低下する傾向となる。
【００２３】本発明で使用される有機溶剤（Ｃ）として
は、ドライラミネート接着剤に通常使用される溶剤が使
用でき、例えば酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケ
トンなどが挙げられる。特に好ましいものは酢酸エチル
である。該（Ｃ）の含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常５〜５０部、好
ましくは１０〜４０部（固形分濃度換算で約６５〜９５
重量％、好ましくは約７０〜９０重量％）である。
（Ｃ）の含有量をこの範囲内とすることで、塗工作業性
が良好でかつ経済的および省資源的観点からも有利な接
着剤が得られる。該（Ｃ）を含有させる方法については
とくに限定はなく、（Ａ）と（Ｂ）の両方またはどちら
か一方に予め含有させておいても、（Ａ）と（Ｂ）を混
合時または混合後に添加してもいずれでもよい。
は、ドライラミネート接着剤に通常使用される溶剤が使
用でき、例えば酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケ
トンなどが挙げられる。特に好ましいものは酢酸エチル
である。該（Ｃ）の含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常５〜５０部、好
ましくは１０〜４０部（固形分濃度換算で約６５〜９５
重量％、好ましくは約７０〜９０重量％）である。
（Ｃ）の含有量をこの範囲内とすることで、塗工作業性
が良好でかつ経済的および省資源的観点からも有利な接
着剤が得られる。該（Ｃ）を含有させる方法については
とくに限定はなく、（Ａ）と（Ｂ）の両方またはどちら
か一方に予め含有させておいても、（Ａ）と（Ｂ）を混
合時または混合後に添加してもいずれでもよい。
【００２４】本発明において、主剤（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の硬化反応を促進させる目的で、必要により触媒
（Ｄ）を含有させることができる。該（Ｄ）としては、
有機錫化合物たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−
エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，３，３−テト
ラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなど；
アミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，テトラメチルヘキシレンジアミ
ン，ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ
製）〕など］；４級アンモニウム有機酸塩類たとえばト
リメチルエチル４級アンモニウムのオクチル酸塩など；
チタン系触媒たとえばテトラブチルチタネート、イソプ
ロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン
など；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで特に好ましいものは、ジブチル錫ジラウ
レートおよびジオクチル錫マレエートである。
（Ｂ）の硬化反応を促進させる目的で、必要により触媒
（Ｄ）を含有させることができる。該（Ｄ）としては、
有機錫化合物たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−
エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，３，３−テト
ラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなど；
アミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，テトラメチルヘキシレンジアミ
ン，ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ
製）〕など］；４級アンモニウム有機酸塩類たとえばト
リメチルエチル４級アンモニウムのオクチル酸塩など；
チタン系触媒たとえばテトラブチルチタネート、イソプ
ロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン
など；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで特に好ましいものは、ジブチル錫ジラウ
レートおよびジオクチル錫マレエートである。
【００２５】触媒（Ｄ）の量は、主剤（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の合計重量に対して通常０．００１〜０．５重量
％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。該
（Ｄ）をあらかじめ含有させておく場合は、（Ｂ）中に
含有させておくのが好ましい。
（Ｂ）の合計重量に対して通常０．００１〜０．５重量
％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。該
（Ｄ）をあらかじめ含有させておく場合は、（Ｂ）中に
含有させておくのが好ましい。
【００２６】本発明の接着剤組成物には、必要により公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させる
ことができる。該添加剤の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重
量に基づいて通常３重量％以下、好ましくは０．５〜２
重量％である。
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させる
ことができる。該添加剤の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重
量に基づいて通常３重量％以下、好ましくは０．５〜２
重量％である。
【００２７】本発明の接着剤組成物は、各種プラスチッ
クフィルムまたはシート同士の接着、またはこれらと他
の部材との接着などに用いられるが、太陽電池などの電
材積層フィルムに用いられるポリエステルフィルムとフ
ッ素樹脂フィルムもしくはシートとのラミネート接着に
特に好適に用いられる。また、該接着剤組成物は、接着
性、耐湿熱性、耐熱性等に優れる接着体を与えるので、
各種プラスチックフィルムまたはシートとＦＲＰ（繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂成型物等）、金属箔（アル
ミ箔、銅箔等）などとの接着にも有用であり、たとえば
意匠性を要求される建築材料等や電気電子分野における
電磁波シールド材料用接着剤等としても好適に用いるこ
とができる。
クフィルムまたはシート同士の接着、またはこれらと他
の部材との接着などに用いられるが、太陽電池などの電
材積層フィルムに用いられるポリエステルフィルムとフ
ッ素樹脂フィルムもしくはシートとのラミネート接着に
特に好適に用いられる。また、該接着剤組成物は、接着
性、耐湿熱性、耐熱性等に優れる接着体を与えるので、
各種プラスチックフィルムまたはシートとＦＲＰ（繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂成型物等）、金属箔（アル
ミ箔、銅箔等）などとの接着にも有用であり、たとえば
意匠性を要求される建築材料等や電気電子分野における
電磁波シールド材料用接着剤等としても好適に用いるこ
とができる。
【００２８】上記プラスチックフィルムまたはシートへ
の該接着剤組成物のコーティングには、ニップロール装
置、グラビアコーティング装置、リバースコーティング
装置などが用いられる。塗布量は通常１〜５０ｇ／ｍ2
である。ラミネートされたフィルムまたはシートは、通
常室温〜５０℃で１〜７日間程度養生される。
の該接着剤組成物のコーティングには、ニップロール装
置、グラビアコーティング装置、リバースコーティング
装置などが用いられる。塗布量は通常１〜５０ｇ／ｍ2
である。ラミネートされたフィルムまたはシートは、通
常室温〜５０℃で１〜７日間程度養生される。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。
【００３０】実施例１
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した反応容器に、
ポリオキシテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ−２０
００」（三洋化成工業製、数平均分子量２，０００）２
４６部、ポリブタジエンポリオール（数平均分子量１，
３５０、水酸基価７４、ブタジエン単位の微細構造が
１，２−ビニル体９０モル％）１８８部、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１１７部、酢
酸エチル２４０部およびジブチル錫ジラウレート０．０
６部を仕込み、窒素気流下９５℃で５時間反応させた
後、「チヌビンＰ」（チバガイギー製、紫外線吸収剤）
９部を仕込み８０℃で１時間混合溶解させ、固形分７０
％、ＮＣＯ含量２．２％、粘度１，１００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーからなる主剤（Ａ−１）を得た。同様の反応容器
にポリブタジエンポリオール（数平均分子量１，３５
０、水酸基価７４、ブタジエン単位の微細構造が１，２
−ビニル体９０モル％）５９６部、酢酸エチル１６０部
およびイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート「デ
ュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業製、ＮＣＯ含
有量２３．０％）３５部およびジブチル錫ジラウレート
０．０６部を仕込み、窒素気流下９５℃で５時間反応さ
せた後、「イルガノックス１０７６」（チバガイギー
製、酸化防止剤）３部および「チヌビンＰ」（チバガイ
ギー製、紫外線吸収剤）６部を仕込み８０℃で１時間混
合溶解させ、固形分８０％、水酸基価３９、粘度１，３
００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の硬化剤（Ｂ−１）を得た。
上記主剤（Ａ−１）１００部、硬化剤（Ｂ−１）６０
部、酢酸エチル３７部およびジブチル錫ジラウレート
０．０１部を均一に混合させ、固形分６０％に調整して
本発明の接着剤を調製した。この接着剤を厚み３８μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム表面にコート量
が１０ｇ／ｍ2になるようにコーティングし、その上に
厚み３０μｍの表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フ
ィルムをニップロールで貼り合わせ、４５℃で５０時間
養生させた。このものの性能評価結果を表１に示す。
ポリオキシテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ−２０
００」（三洋化成工業製、数平均分子量２，０００）２
４６部、ポリブタジエンポリオール（数平均分子量１，
３５０、水酸基価７４、ブタジエン単位の微細構造が
１，２−ビニル体９０モル％）１８８部、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１１７部、酢
酸エチル２４０部およびジブチル錫ジラウレート０．０
６部を仕込み、窒素気流下９５℃で５時間反応させた
後、「チヌビンＰ」（チバガイギー製、紫外線吸収剤）
９部を仕込み８０℃で１時間混合溶解させ、固形分７０
％、ＮＣＯ含量２．２％、粘度１，１００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーからなる主剤（Ａ−１）を得た。同様の反応容器
にポリブタジエンポリオール（数平均分子量１，３５
０、水酸基価７４、ブタジエン単位の微細構造が１，２
−ビニル体９０モル％）５９６部、酢酸エチル１６０部
およびイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート「デ
ュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業製、ＮＣＯ含
有量２３．０％）３５部およびジブチル錫ジラウレート
０．０６部を仕込み、窒素気流下９５℃で５時間反応さ
せた後、「イルガノックス１０７６」（チバガイギー
製、酸化防止剤）３部および「チヌビンＰ」（チバガイ
ギー製、紫外線吸収剤）６部を仕込み８０℃で１時間混
合溶解させ、固形分８０％、水酸基価３９、粘度１，３
００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の硬化剤（Ｂ−１）を得た。
上記主剤（Ａ−１）１００部、硬化剤（Ｂ−１）６０
部、酢酸エチル３７部およびジブチル錫ジラウレート
０．０１部を均一に混合させ、固形分６０％に調整して
本発明の接着剤を調製した。この接着剤を厚み３８μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム表面にコート量
が１０ｇ／ｍ2になるようにコーティングし、その上に
厚み３０μｍの表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フ
ィルムをニップロールで貼り合わせ、４５℃で５０時間
養生させた。このものの性能評価結果を表１に示す。
【００３１】実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ポリブタジエンポリオー
ル（数平均分子量２，０００、水酸基価４９、ブタジエ
ン単位の微細構造が１，２−ビニル体９０モル％）５７
５部、酢酸エチル１６０部およびイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」
（旭化成工業製、ＮＣＯ含有量２３．０％）５５部およ
びジブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、窒素気
流下９５℃で５時間反応させた後、「イルガノックス１
０７６」（チバガイギー製、酸化防止剤）３部および
「チヌビンＰ」（チバガイギー製、紫外線吸収剤）６部
を仕込み８０℃で１時間混合溶解させ、固形分８０％、
水酸基価１４、粘度１，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の
硬化剤（Ｂ−２）を得た。この硬化剤（Ｂ−２）１６７
部、実施例１で用いた主剤（Ａ−１）１００部、酢酸エ
チル７２部およびジブチル錫ジラウレート０．０１部を
均一に混合させ、固形分６０％に調整して本発明の接着
剤を調製した。この接着剤を厚み３８μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム表面にコート量が１０ｇ／ｍ
2になるようにコーティングし、その上に厚み３０μｍ
の表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムをニッ
プロールで貼り合わせ、４５℃で５０時間養生させた。
このものの性能評価結果を表１に示す。
ル（数平均分子量２，０００、水酸基価４９、ブタジエ
ン単位の微細構造が１，２−ビニル体９０モル％）５７
５部、酢酸エチル１６０部およびイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」
（旭化成工業製、ＮＣＯ含有量２３．０％）５５部およ
びジブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、窒素気
流下９５℃で５時間反応させた後、「イルガノックス１
０７６」（チバガイギー製、酸化防止剤）３部および
「チヌビンＰ」（チバガイギー製、紫外線吸収剤）６部
を仕込み８０℃で１時間混合溶解させ、固形分８０％、
水酸基価１４、粘度１，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の
硬化剤（Ｂ−２）を得た。この硬化剤（Ｂ−２）１６７
部、実施例１で用いた主剤（Ａ−１）１００部、酢酸エ
チル７２部およびジブチル錫ジラウレート０．０１部を
均一に混合させ、固形分６０％に調整して本発明の接着
剤を調製した。この接着剤を厚み３８μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム表面にコート量が１０ｇ／ｍ
2になるようにコーティングし、その上に厚み３０μｍ
の表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムをニッ
プロールで貼り合わせ、４５℃で５０時間養生させた。
このものの性能評価結果を表１に示す。
【００３２】比較例１
実施例１と同様の反応容器に、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）２４４部、酢酸エチル１６７部、ポリプロ
ピレングリコール（数平均分子量１，０００）１００部
を仕込み、６０℃に加熱し、トリメチロールプロパン５
４部を徐々に加え、６時間反応させた。その後、ＴＤＩ
１１３部、ポリプロロピレングリコール（数平均分子量
１，０００）１１０部、エチレングリコール４７部を加
え、７５℃で８時間反応させ、固形分８０％、ＮＣＯ含
量８％、粘度２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の
ための主剤を得た。硬化剤として、ポリエーテルポリオ
ール（「エクセノール３０３０（旭オーリン製）と「エ
クセノール９０３（旭オーリン製）」の混合物、数平均
分子量２，２５０、水酸基価８３、固形分１００％）を
使用した。上記主剤３００部、硬化剤１００部、酢酸エ
チル１６７部およびジブチル錫ジラウレート０．０１部
を均一に混合させ、固形分６０％に調整した比較の接着
剤を調製した。この接着剤を厚み３８μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム表面にコート量が１０ｇ／ｍ
2になるようにコーティングし、その上に厚み３０μｍ
の表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムをニッ
プロールで貼り合わせ、４５℃で５０時間養生させた。
このものの性能評価結果を表１に示す。
ト（ＴＤＩ）２４４部、酢酸エチル１６７部、ポリプロ
ピレングリコール（数平均分子量１，０００）１００部
を仕込み、６０℃に加熱し、トリメチロールプロパン５
４部を徐々に加え、６時間反応させた。その後、ＴＤＩ
１１３部、ポリプロロピレングリコール（数平均分子量
１，０００）１１０部、エチレングリコール４７部を加
え、７５℃で８時間反応させ、固形分８０％、ＮＣＯ含
量８％、粘度２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の
ための主剤を得た。硬化剤として、ポリエーテルポリオ
ール（「エクセノール３０３０（旭オーリン製）と「エ
クセノール９０３（旭オーリン製）」の混合物、数平均
分子量２，２５０、水酸基価８３、固形分１００％）を
使用した。上記主剤３００部、硬化剤１００部、酢酸エ
チル１６７部およびジブチル錫ジラウレート０．０１部
を均一に混合させ、固形分６０％に調整した比較の接着
剤を調製した。この接着剤を厚み３８μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム表面にコート量が１０ｇ／ｍ
2になるようにコーティングし、その上に厚み３０μｍ
の表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムをニッ
プロールで貼り合わせ、４５℃で５０時間養生させた。
このものの性能評価結果を表１に示す。
【００３３】表１における性能評価項目および評価方法
は下記の通りである。 接着性 ：接着強度測定装置で剥離強度（１８０゜ピー
ル剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；Ｋｇ
ｆ／２５ｍｍ）を測定。数値が高いほど接着性が良好な
ことを示す。 耐湿熱性：８５℃、９５％ＲＨに調整した恒温恒湿機に
貼り合わせフィルムを３０日間放置した後の剥離強度
（１８０゜ピール剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／
分、単位；Ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定。保持率は、以下
の式から算出した。 保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／耐湿熱試験
前の剥離強度）×１００ 数値が高いほど、耐湿熱性が良好なことを示す。 耐候性 ：キセノンウェザオメーター照射１，０００時
間［照射条件；６０℃（ブラックパネル温度）×６０％
ＲＨ、照射１０２分／降雨＋照射１８分］後の黄変の有
無を観察した（僅かでも黄変したものを「黄変」とし
た）。
は下記の通りである。 接着性 ：接着強度測定装置で剥離強度（１８０゜ピー
ル剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；Ｋｇ
ｆ／２５ｍｍ）を測定。数値が高いほど接着性が良好な
ことを示す。 耐湿熱性：８５℃、９５％ＲＨに調整した恒温恒湿機に
貼り合わせフィルムを３０日間放置した後の剥離強度
（１８０゜ピール剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／
分、単位；Ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定。保持率は、以下
の式から算出した。 保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／耐湿熱試験
前の剥離強度）×１００ 数値が高いほど、耐湿熱性が良好なことを示す。 耐候性 ：キセノンウェザオメーター照射１，０００時
間［照射条件；６０℃（ブラックパネル温度）×６０％
ＲＨ、照射１０２分／降雨＋照射１８分］後の黄変の有
無を観察した（僅かでも黄変したものを「黄変」とし
た）。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明の二液型ポリウレタン接着剤組成
物は、従来のものに比べ下記の特長を有する。 （１）従来接着が困難であったフッ素樹脂フィルムのよ
うな難接着性基材に対しても十分な接着力が得られる。 （２）耐湿熱性、耐候性などの耐久性に優れる接着体を
与える。 （３）高固形分濃度で使用でき経済性に優れる。 上記効果を奏することから本発明のポリウレタン接着剤
組成物は、特に太陽電池などの電材積層フィルムに用い
られるポリエステルフィルムとフッ素フィルムもしくは
シートとのラミネート接着に好適に用いられる。また、
該接着剤組成物は各種プラスチックフィルムまたはシー
トとＦＲＰ（繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成型物
等）、金属箔（アルミ箔、銅箔等）などとの接着にも有
用であり、特に意匠性を要求される建築材料等ならびに
電気電子分野における電磁波シールド用接着剤等として
も好適に用いることができる。
物は、従来のものに比べ下記の特長を有する。 （１）従来接着が困難であったフッ素樹脂フィルムのよ
うな難接着性基材に対しても十分な接着力が得られる。 （２）耐湿熱性、耐候性などの耐久性に優れる接着体を
与える。 （３）高固形分濃度で使用でき経済性に優れる。 上記効果を奏することから本発明のポリウレタン接着剤
組成物は、特に太陽電池などの電材積層フィルムに用い
られるポリエステルフィルムとフッ素フィルムもしくは
シートとのラミネート接着に好適に用いられる。また、
該接着剤組成物は各種プラスチックフィルムまたはシー
トとＦＲＰ（繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成型物
等）、金属箔（アルミ箔、銅箔等）などとの接着にも有
用であり、特に意匠性を要求される建築材料等ならびに
電気電子分野における電磁波シールド用接着剤等として
も好適に用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−196678（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−158016（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−299135（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−181376（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−132674（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−143376（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−170580（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−274788（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−207246（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−78414（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−78415（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−113016（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−155971（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 4/00 - 201/10
C08G 18/00 - 18/87
Claims (8)
- 【請求項１】 数平均分子量が８００〜３，５００の高
分子ポリオール（ａ１）と過剰の脂肪族および／または
脂環式ポリイソシアネート（ａ２）とからの末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤
（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜３，５００のポリ
ジエンポリオール（ｂ１）および／またはその末端ヒド
ロキシル基含有誘導体（ｂ２）からなる硬化剤（Ｂ）、
および有機溶剤（Ｃ）とからなることを特徴とする二液
型ポリウレタン接着剤組成物。 - 【請求項２】 （ａ１）が、ポリエーテルポリオールお
よび／または水酸基価２０〜１４０かつブタジエン単位
の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上であるポ
リブタジエンポリオールもしくはその水素化物である請
求項１記載の接着剤組成物。 - 【請求項３】 （ｂ１）が、水酸基価２０〜１４０かつ
ブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル
％以上であるポリブタジエンポリオールである請求項１
または２記載の接着剤組成物。 - 【請求項４】 （ｂ２）が、（ｂ１）の水素添加物、
（ｂ１）のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
による変性物およびビユーレット結合含有ポリイソシア
ネートによる変性物から選ばれる１種以上である請求項
１〜３いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計
１００重量部あたり５〜５０部である請求項１〜４いず
れか記載の接着剤組成物。 - 【請求項６】 （Ａ）のイソシアネート基と（Ｂ）のヒ
ドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜３で
ある請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項７】 さらに触媒（Ｄ）を含有してなる請求項
１〜６いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項８】 ポリエステルフィルムもしくはシート
と、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ
エチレンおよび塩化ビニル系樹脂から選ばれるプラスチ
ックのフィルムもしくはシートとのラミネート接着に用
いられる請求項１〜７いずれか記載の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09745399A JP3532787B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | ポリウレタン接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09745399A JP3532787B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | ポリウレタン接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290630A JP2000290630A (ja) | 2000-10-17 |
| JP3532787B2 true JP3532787B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=14192738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09745399A Expired - Fee Related JP3532787B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | ポリウレタン接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532787B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8507791B2 (en) | 2006-06-21 | 2013-08-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | Sheet for sealing rear surface of solar cell |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8281535B2 (en) | 2002-07-16 | 2012-10-09 | James Hardie Technology Limited | Packaging prefinished fiber cement articles |
| NZ538092A (en) | 2002-07-16 | 2007-01-26 | James Hardie Int Finance Bv | Packaging prefinished fiber cement products in removable protective layer |
| JP4327006B2 (ja) * | 2004-04-20 | 2009-09-09 | 新田ゼラチン株式会社 | 湿気硬化型接着剤組成物 |
| JP4548072B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2010-09-22 | 横浜ゴム株式会社 | ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
| JP4961838B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2012-06-27 | 凸版印刷株式会社 | 太陽電池裏面封止用シート |
| JP2011233750A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | 太陽電池バックシート用接着剤組成物及び太陽電池バックシート |
| US10259200B2 (en) | 2010-06-29 | 2019-04-16 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Solventless laminating adhesive for flexible packaging laminations and laminated structures made with the adhesive |
| JP5394450B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2014-01-22 | 三洋化成工業株式会社 | ドライラミネート用接着剤 |
| JP2012054396A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | 太陽電池バックシート用接着剤組成物及び太陽電池バックシート |
| JP6171330B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-08-02 | 横浜ゴム株式会社 | 接着剤組成物 |
| JP6011317B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2016-10-19 | 横浜ゴム株式会社 | 接着剤組成物 |
| KR101619298B1 (ko) * | 2014-12-17 | 2016-05-10 | 평세에이치앤티 주식회사 | 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 및 그를 이용한 준불연재 |
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